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TW202106763A - 聚醯胺酸溶液及其製造方法、聚醯亞胺膜、積層體及其製造方法、以及可撓性裝置 - Google Patents

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TW202106763A
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秋永隆宏
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日商鐘化股份有限公司
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Abstract

本發明之聚醯胺酸溶液包含具有通式(1)所表示之末端結構之聚醯胺酸、及具有通式(2)所表示之末端結構之聚醯胺酸。例如，藉由使四羧酸二酐進行加水開環而生成開環體，並使四羧酸二酐及其開環體之混合物與二胺進行反應，可製備聚醯胺酸溶液。於通式(1)(2)中，X為作為四羧酸二酐殘基之4價有機基，Y為作為二胺殘基之2價有機基。

Description

聚醯胺酸溶液及其製造方法、聚醯亞胺膜、積層體及其製造方法、以及可撓性裝置
本發明係關於一種聚醯胺酸溶液及其製造方法。進而，本發明係關於一種由該聚醯胺酸溶液所獲得之聚醯亞胺膜、及於基板上密接積層有聚醯亞胺膜之積層體、以及於聚醯亞胺膜上具備電子元件之裝置。
作為平板顯示器、電子紙等電子裝置之基板，使用有玻璃基板，但就薄型化、輕量化、可撓化等觀點而言，研究自玻璃替換為聚合物膜。作為電子裝置用之聚合物膜材料，就耐熱性或尺寸穩定性優異之方面而言，聚醯亞胺較為合適。
作為有效率地製造使用聚醯亞胺膜基板之電子裝置之方法，提出有製作於玻璃等剛性基板上密接積層有聚醯亞胺膜之積層體，於聚醯亞胺膜上形成元件後，將形成有元件之聚醯亞胺膜自剛性基板剝離之方法。於剛性基板上密接積層有聚醯亞胺膜之積層體係藉由於剛性基板上塗佈作為聚醯亞胺之前驅物之聚醯胺酸之溶液，並藉由加熱使聚醯胺酸進行脫水環化(醯亞胺化)而形成。
作為聚醯亞胺之前驅物之聚醯胺酸係藉由四羧酸二酐與二胺之加成反應而獲得。聚醯胺酸溶液經時地聚合或解聚而黏度容易變化，有儲存穩定性不充分之情形。作為提高聚醯胺酸溶液之儲存穩定性之嘗試，於專利文獻1中，提出有將聚醯胺酸之末端利用非反應性之官能基進行密封之方法。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2012/093586號
[發明所欲解決之問題]
對於用作可撓性裝置等之基板之聚醯亞胺膜，要求具有充分之機械強度，故而較佳為構成膜之聚醯亞胺為高分子量。作為獲得高分子量之聚醯亞胺之方法，通常提高作為前驅物之聚醯胺酸之分子量。
然而，若提高聚醯胺酸之分子量，則溶液之黏度提高，而操作性降低。為了將高分子量之聚醯胺酸溶液製成適於塗佈於基板上之黏度，必須降低溶液之固形物成分濃度，而成為伴隨使用之溶劑量之增加導致之生產效率之降低、或溶液之儲存穩定性之降低之原因。
如此，使聚醯亞胺膜具有較高之機械特性與使作為其前驅物之聚醯胺酸溶液低黏度化、高固形物成分濃度化而提高溶液之儲存穩定性通常處於取捨之關係。鑒於該等情況，本發明之目的在於提供一種即便於固形物成分濃度較高之情形時，溶液之黏度亦較低且儲存穩定性優異，且於形成聚醯亞胺膜時具有充分之機械強度的聚醯胺酸。 [解決問題之技術手段]
藉由具有特定之末端結構之聚醯胺酸，可解決上述之課題。本發明之一實施形態之聚醯胺酸溶液包含具有通式(1)所表示之末端結構之聚醯胺酸、及具有通式(2)所表示之末端結構之聚醯胺酸。X為作為四羧酸二酐殘基之4價有機基，Y為作為二胺殘基之2價有機基。
[化1]
Figure 02_image003
聚醯胺酸之重量平均分子量較佳為5000以上且45000以下。聚醯胺酸溶液之水分率較佳為1500 ppm以下。聚醯胺酸溶液中之聚醯胺酸之醯亞胺化率較佳為5莫耳%以下。
聚醯胺酸溶液之固形物成分濃度較佳為10重量%以上。聚醯胺酸溶液於溫度23℃下之黏度η(單位：泊)之對數logη與聚醯胺酸之固形物成分濃度D(單位：重量%)之比logη/D較佳為0.12以下。
上述之聚醯胺酸溶液例如係藉由使四羧酸二酐加水開環而生成開環體，並使四羧酸二酐及其開環體之混合物與二胺進行反應而聚合聚醯胺酸而獲得。四羧酸二酐之加水開環例如係於相對於四羧酸二酐之總量包含2～10莫耳%之水之溶液中，於溫度50～100℃下進行。
藉由加水開環而生成下述通式(4)所表示之單開環體。亦可藉由加水開環進而生成下述通式(3)所表示之雙開環體。
[化2]
Figure 02_image005
藉由加水開環之單開環體之生成量相對於四羧酸總量，較佳為1～15莫耳%。藉由加水開環之雙開環體之生成量相對於四羧酸總量，亦可為0.1～5莫耳%。四羧酸總量(總莫耳數)係未開環之四羧酸二酐之莫耳數x1 、單開環體之莫耳數x2 、及雙開環體之莫耳數x3 之合計x1 ＋x2 ＋x3 。
聚醯胺酸溶液亦可進而包含具有通式(5)所表示之末端結構之聚醯胺酸。R1 為2價有機基，R2 為碳數1～5之烷基。
[化3]
Figure 02_image007
藉由使烷氧基矽烷化合物與聚醯胺酸進行反應，使聚醯胺酸之末端進行烷氧基矽烷改性，而生成具有上述通式(5)所表示之末端結構之聚醯胺酸。
藉由上述之聚醯胺酸之脫水環化反應而獲得聚醯亞胺。例如，藉由將聚醯胺酸溶液塗佈於基板上，並藉由加熱使聚醯胺酸進行脫水環化而醯亞胺化，而獲得於基板上密接積層有聚醯亞胺膜之積層體。藉由自基板剝離聚醯亞胺膜，而獲得聚醯亞胺膜。
藉由於聚醯亞胺膜上設置電子元件，可製作可撓性裝置。亦可於自積層體剝離聚醯亞胺膜之前，於聚醯亞胺膜上設置電子元件，其後自積層體剝離聚醯亞胺膜。 [發明之效果]
本發明之聚醯胺酸溶液為低黏度，儲存穩定性優異，故而操作較為容易。使用該聚醯胺酸溶液所製作之聚醯亞胺膜具有優異之機械強度，可較佳地用作可撓性裝置用基板等。
[聚醯胺酸溶液] 聚醯胺酸係四羧酸二酐與二胺之加成聚合反應物。四羧酸二酐係下述之通式(A)所表示之化合物，二胺係下述之通式(B)所表示之化合物。聚醯胺酸具有下述通式(P)之重複單元。
[化4]
Figure 02_image009
[化5]
Figure 02_image011
於通式(A)及(P)中，X為四羧酸二酐之殘基。所謂四羧酸二酐之殘基，係指通式(A)之化合物中之兩個酸酐基(-CO-O-CO-)以外之部分，係4價有機基。四羧酸二酐係鍵結於X之4個羰基中之每兩個形成對，與X及氧原子一起形成五員環。於通式(B)及(P)中，Y為二胺之殘基。所謂二胺之殘基，係指通式(B)之化合物中之兩個胺基(-NH2 )以外之部分，係2價有機基。
藉由四羧酸二酐與二胺之反應所獲得之通常之聚醯胺酸具有下述通式(Q)所表示之末端結構(胺末端)、及下述通式(R)所表示之末端結構(酸酐末端)。
[化6]
Figure 02_image013
本發明之實施形態之聚醯胺酸溶液於聚醯胺酸之末端結構具有1個特徵，包含通式(1)所表示之末端結構(末端之酸二酐基加水開環而成之聚醯胺酸)、及通式(2)所表示之末端結構(胺末端之聚醯胺酸)。
[化7]
Figure 02_image015
聚醯胺酸溶液亦可進而包含通式(3)所表示之化合物(四羧酸)。
[化8]
Figure 02_image017
通式(1)～(3)中之X為四羧酸二酐之殘基，Y為二胺之殘基。
通式(2)之末端結構係通常之聚醯胺酸中所含之胺末端(與上述通式(Q)相同)，但通式(1)之加水開環末端結構係不包含於僅由四羧酸二酐與二胺之反應所獲得之聚醯胺酸中之結構。即，本發明之實施形態之聚醯胺酸溶液之特徵之一在於：除具有通常之聚醯胺酸中所含之胺末端之聚醯胺酸以外，亦包含具有通式(1)所表示之末端結構之聚醯胺酸。
聚醯胺酸分子之兩末端之結構可相同亦可不同。雖然亦取決於原料之添加比或反應條件，但通常聚醯胺酸係具有相同之末端結構之聚醯胺酸與具有不同之末端結構之聚醯胺酸之混合物。即，聚醯胺酸溶液包含：兩末端具有通式(1)所表示之結構之聚醯胺酸；兩末端具有通式(2)所表示之結構之聚醯胺酸；及一末端具有(1)所表示之結構，另一末端具有(2)所表示之結構之聚醯胺酸。聚醯胺酸中，除通式(1)之末端結構及通式(2)之末端結構以外，亦可包含上述之通式(R)之末端結構(酸酐末端)。
通式(1)之末端結構例如係藉由聚醯胺酸之胺末端或二胺與四羧酸二酐之單開環體之反應而形成。於聚醯胺酸溶液中，通式(1)之末端結構相對於聚醯胺酸之全部末端之比率較佳為1莫耳%以上。
本實施形態之聚醯胺酸溶液較佳為聚醯胺酸之重量平均分子量為5000～45000。聚醯胺酸溶液之水分率亦可為1500 ppm以下。聚醯胺酸溶液之固形物成分濃度較佳為10重量%以上。聚醯胺酸溶液中所含之聚醯胺酸亦可一部分進行醯亞胺化，但醯亞胺化率較佳為5莫耳%以下。
[聚醯胺酸溶液之製備] 以下，一面參照聚醯胺酸之製造方法，一面對聚醯胺酸之結構更詳細地進行說明。如上所述，聚醯胺酸係藉由四羧酸二酐與二胺之加成反應而獲得。
＜四羧酸二酐＞ 作為四羧酸二酐，可列舉：3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(以下，有時簡稱為BPDA)、均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐、9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酐、9,9'-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]茀二酐、3,3',4,4'-聯苯醚四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、4,4'-磺醯基二鄰苯二甲酸二酐、對聯三苯-3,4,3',4'-四羧酸二酐、間聯三苯-3,3',4,4'-四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四羧酸二酐等芳香環式四羧酸二酐。四羧酸二酐之芳香環亦可具有烷基、鹵素、鹵素取代烷基等取代基。
四羧酸二酐亦可為脂環式四羧酸二酐。作為脂環式四羧酸二酐，可例示：環己烷四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、5-(二側氧四氫呋喃基-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、4-(2,5-二側氧四氫呋喃-3-基)-萘滿-1,2-二羧酸酐、四氫呋喃-2,3,4,5-四羧酸二酐、雙環-3,3',4,4'-四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,4-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐等。
四羧酸二酐亦可併用兩種以上。為了獲得低線膨脹係數之聚醯亞胺膜，較佳為四羧酸二酐之殘基X具有剛直之結構。因此，較佳為使用芳香環式四羧酸二酐作為聚醯胺酸之原料，較佳為四羧酸二酐之95莫耳%以上為芳香環式。芳香環式四羧酸二酐中，就剛直性較高，可降低聚醯亞胺膜之熱線膨脹係數之方面而言，較佳為BPDA或均苯四甲酸二酐，尤佳為BPDA。較佳為四羧酸二酐之95莫耳%以上為BPDA。
＜二胺＞ 作為二胺，可例示：對苯二胺(以下，有時簡稱為PDA)、4,4'-二胺基聯苯胺、4,4''-二胺基對聯三苯、4,4'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯基碸、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)-2,2-二甲基丙烷、2,2-雙(4-胺基苯氧基苯基)丙烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙(三氟甲基)聯苯胺、4,4'-二胺基苯甲醯苯胺、9,9'-(4-胺基苯基)茀、9,9'-(4-胺基-3-甲基苯基)茀等芳香環式二胺；及1,4-環己烷二胺、4,4'-亞甲基雙(環己胺)等脂環式二胺。
二胺亦可併用兩種以上。為了獲得低線膨脹係數之聚醯亞胺膜，較佳為二胺之殘基Y具有剛直之結構。因此，較佳為使用芳香環式二胺作為聚醯胺酸之原料，較佳為二胺之95莫耳%以上為芳香環式。芳香環式二胺中，就剛直性較高，可降低聚醯亞胺膜之熱線膨脹係數之方面而言，較佳為PDA或4,4''-二胺基對聯三苯，尤佳為PDA。較佳為二胺之95莫耳%以上為PDA。
[聚醯胺酸之製造方法] 如上所述，藉由使四羧酸二酐與二胺於有機溶劑中進行反應，而獲得聚醯胺酸。具有通式(2)之末端結構(胺末端)之聚醯胺酸亦包含於通常之聚醯胺酸中，藉由四羧酸二酐與二胺之反應而生成。
通式(1)之末端結構(開環酸末端)係藉由聚醯胺酸之胺末端或二胺與四羧酸二酐之單開環體之反應、或酸酐末端之開環等而形成。就聚醯胺酸之分子量控制、組合物中之水分量之控制、聚醯胺酸之醯亞胺化之抑制、溶液之儲存穩定性等觀點而言，較佳為使用四羧酸二酐之單開環體作為聚醯胺酸之聚合單體之方法。
於一實施形態中，藉由使四羧酸二酐進行加水開環後，使四羧酸之二酐與開環體之混合物與二胺進行反應，而獲得包含具有通式(1)之末端結構之聚醯胺酸及具有通式(2)之末端結構之聚醯胺酸之組合物(聚醯胺酸溶液)。
＜四羧酸二酐之加水開環＞ 若使四羧酸二酐進行加水開環，則兩個酸酐部分中之僅一者進行開環而成為二羧酸，另一者生成直接作為酸酐之化合物(單開環體)。於四羧酸二酐之加水開環中，通常除單開環體以外，亦生成兩個酸酐部分之兩者開環而成之化合物(雙開環體)。單開環體係通式(4)所表示，雙開環體係通式(3)所表示。通式(3)及通式(4)中之X為四羧酸二酐殘基。
[化9]
Figure 02_image019
四羧酸二酐之加水開環較佳為於存在水之有機溶劑中實施。作為有機溶劑，較佳為具有與水之混和性之極性溶劑，較佳為與用於聚醯胺酸之聚合之有機溶劑相同之有機溶劑。作為用於四羧酸之加水開環及聚醯胺酸之聚合之有機溶劑，較佳為N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等醯胺系溶劑。於使用N-甲基-2-吡咯啶酮作為有機溶劑之情形時，有聚醯胺酸溶液之儲存穩定性提高之傾向。
加水開環可於僅存在四羧酸二酐之狀態、及使四羧酸二酐與二胺混合後之任一狀態下實施。於二胺之存在下，競爭性地引起四羧酸二酐與二胺之加成反應(聚醯胺酸之聚合反應)與四羧酸之加水開環，但有前者容易成為優先性，而使開環體之生成變得不充分，或開環體之生成量之控制變得困難之傾向。因此，四羧酸之加水開環較佳為於與二胺之混合前實施。
就一面確保於有機溶劑中之四羧酸二酐之溶解性(或分散性)，一面有效地利用於反應系中所含之水而進行加水開環之觀點而言，加水開環之反應系中之四羧酸二酐之濃度較佳為3～40重量%，更佳為5～35重量%，進而較佳為7～30重量%。四羧酸二酐之濃度亦可為10重量%以上、15重量%以上或17重量%以上。
加水開環之反應系中之水分量較佳為200～5000 ppm，更佳為300～4000 ppm，進而較佳為400～3500 ppm，尤佳為500～3000 ppm。水分量亦可為700 ppm以上或1000 ppm以上。就控制開環體之生成量之觀點而言，加水開環之反應系中之水之量相對於四羧酸二酐，較佳為1～15莫耳%，更佳為2～12莫耳%，亦可為3～11莫耳%、5～10莫耳%或6～9莫耳%。
工業上可利用之有機溶劑通常包含數十至數百ppm之水。可將有機溶劑中所含之水直接用於水解，但亦有僅利用有機溶劑中所含之水不足以生成開環體之情形。因此，較佳為於有機溶劑中添加水而將水分量調整為上述範圍。
四羧酸二酐之加水開環反應於室溫下亦進行，但就反應時間之縮短及開環體之生成量控制之觀點而言，較佳為於加熱下實施。反應溫度較佳為50～100℃，更佳為60～95℃，亦可為65～90℃、70～85℃。就反應性(開環體之生成效率)提高之觀點而言，反應溫度較高者較佳，但若超過100℃(水之沸點)，則有反應系之水分量急速降低，開環體之生成量減少之傾向。反應時間(加熱時間)為20分鐘～24小時左右，更佳為1～12小時，進而較佳為2～5小時。
藉由加水開環，而四羧酸二酐之酸酐部分進行加水開環，但四羧酸二酐之殘基X於反應前後未變化。因此，四羧酸二酐殘基X之總莫耳數x係等於四羧酸二酐之添加量(加水開環前之四羧酸二酐之總莫耳數)，且等於加水開環反應後之四羧酸二酐(未開環體)之莫耳數x1 、單開環體之莫耳數x2 、及雙開環體之莫耳數x3 之合計(x1 ＋x2 ＋x3 )。
有藉由加水開環之單開環體之生成量越多，則聚合後之聚醯胺酸之分子量越小之傾向。單開環體之莫耳數(x2 )相對於加水開環後之四羧酸之總莫耳數、即未開環之四羧酸二酐、四羧酸二酐之開環體、及四羧酸二酐之雙開環體之莫耳數之合計(x1 ＋x2 ＋x3 )之比較佳為0.01～0.15(1～15莫耳%)，更佳為0.02～0.12(2～12莫耳%)，亦可為0.03～0.10(3～10莫耳%)或0.04～0.09(4～9莫耳%)。雙開環體之莫耳數(x3 )相對於四羧酸之總莫耳數(x1 ＋x2 ＋x3 )之比：x3 /(x1 ＋x2 ＋x3 )例如為0.0001～0.05(0.01～5莫耳%)左右，亦可為0.0005～0.02(0.05～2莫耳%)或0.001～0.1(0.1～1莫耳%)。
於四羧酸(包含未開環之二酐及開環體)與二胺之反應中，若使四羧酸二酐之單開環體於胺末端進行反應，則生成通式(1)所表示之加水開環末端。於聚合反應中，四羧酸二酐之雙開環體幾乎不反應。因此，聚醯胺酸溶液亦可包含四羧酸二酐之雙開環體。因此，聚醯胺酸溶液中之四羧酸二酐之雙開環體之莫耳數係大致等於加水開環後之四羧酸之莫耳數x3 。
＜聚醯胺酸之聚合＞ 藉由使四羧酸二酐與二胺於有機溶劑中進行反應，而獲得聚醯胺酸。於本實施形態中，使藉由加水開環所獲得之四羧酸二酐及其開環體之混合物與二胺進行反應。四羧酸與二胺之反應只要將加水開環後之四羧酸溶液與二胺進行混合即可。亦可將預先溶解於有機溶劑中之二胺溶液與加水開環後之四羧酸溶液進行混合。亦可進而添加未進行加水開環反應之四羧酸二酐。
四羧酸之總莫耳數(x＝x1 ＋x2 ＋x3 )相對於二胺之總莫耳數(y)之比x/y較佳為0.950～1.050，更佳為0.970～1.030，進而較佳為0.990～1.010。若x/y為上述範圍，則聚醯胺酸中之通式(1)之末端結構與通式(2)之末端結構之比率及聚醯胺酸之分子量成為適當之範圍，而聚醯胺酸溶液之儲存穩定性優異，並且於醯亞胺化時分子量容易增大，容易獲得機械強度優異之聚醯亞胺膜。
聚醯胺酸溶液中之聚醯胺酸之濃度(二胺與四羧酸之合計添加濃度)較佳為5～45重量%，更佳為10～35重量%，進而較佳為13～30重量%，亦可為15重量%以上或17重量%以上。藉由將添加濃度設為上述範圍，而聚合反應容易進行，且可抑制因未溶解之原料之異常聚合導致之凝膠化。於本實施形態中，於反應系中包含四羧酸二酐之單開環體，故而可抑制聚醯胺酸之過度之分子量增大，即便於添加濃度較高之情形時亦可抑制反應溶液黏度之過度之黏度上升或凝膠化。
就提高聚合反應速度，並且抑制解聚反應之觀點而言，反應溫度(溶液之溫度)較佳為0℃～70℃，更佳為20℃～65℃，亦可為30～60℃。於反應溫度過高之情形時，除了因聚醯胺酸之解聚導致之分子量之降低以外，亦容易產生聚醯胺酸之脫水環化(醯亞胺化)，隨之有水分率上升，聚醯胺酸溶液之儲存穩定性降低之情形。因此，較佳為將聚合時之溫度控制為50℃附近，抑制因聚醯胺酸之醯亞胺化導致之水分率之增大。為了調整聚醯胺酸之分子量等，亦可將所獲得之聚醯胺酸溶液保持為70～100℃左右而實施聚醯胺酸之水解(解聚)。然而，就抑制因醯亞胺化導致之水分率之上升之觀點而言，加熱至70℃以上之時間較佳為3小時以下，更佳為1小時以下。
於四羧酸二酐、以及其單開環體及雙開環體之混合物與二胺之反應中，主要是四羧酸二酐及單開環體之酸二酐部分與二胺之胺基進行反應，單開環體及雙開環體之開環二羧酸與二胺之胺基幾乎不反應。若二胺之胺基與單開環體之酸二酐部分進行反應，則生成具有通式(1)之加水開環末端之聚醯胺酸，之後聚合不再進行。因此，藉由使用四羧酸二酐之單開環體，可獲得低分子量之聚醯胺酸。有單開環體之比(x2 /x)越大，則聚醯胺酸之分子量越小之傾向。雙開環體與二胺幾乎不反應，故而可獲得包含雙開環體之聚醯胺酸溶液。
＜烷氧基矽烷末端之導入＞ 本發明之實施形態之聚醯胺酸中，除通式(1)(2)之末端結構以外，亦可包含其他末端結構。於一實施形態中，聚醯胺酸組合物中，除了通式(1)～(3)之末端結構以外，亦可具有通式(5)所表示之末端結構(烷氧基矽烷末端)。
[化10]
Figure 02_image021
通式(5)中之R1 為2價有機基，較佳為伸苯基或碳數1～5之伸烷基。R2 為烷基，X為四羧酸二酐之殘基，Y為二胺之殘基。
具有通式(5)所表示之末端結構之聚醯胺酸係藉由使含有胺基之烷氧基矽烷化合物與聚醯胺酸於溶液中進行反應而獲得。亦可於具有通式(1)及(2)所表示之末端結構之聚醯胺酸組合物中，添加含有胺基之烷氧基矽烷化合物而將末端進行改性。
若於聚醯胺酸中添加具有胺基之烷氧基矽烷化合物，則有聚醯胺酸溶液之黏度降低之傾向。藉由含有胺基之烷氧基矽烷化合物之改性之反應溫度較佳為0～80℃，更佳為20～60℃。
包含胺基之烷氧基矽烷化合物係下述之通式(6)所表示。通式(6)中之R1 及R2 係與通式(5)相同。
[化11]
Figure 02_image023
R1 只要為2價有機基即可，但就與聚醯胺酸之酸酐基之反應性較高之方面而言，較佳為伸苯基或碳數1～5之伸烷基，其中，較佳為碳數1～5之伸烷基。R2 只要為碳數1～5之烷基即可，較佳為甲基或乙基，就聚醯胺酸與玻璃之密接性提高之觀點而言，較佳為甲基。
作為具有胺基之烷氧基矽烷化合物之具體例，可列舉：3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基苯基三甲氧基矽烷、3-胺基苯基三甲氧基矽烷。
具有胺基之烷氧基矽烷化合物之總莫耳數α與四羧酸總莫耳數x之比α/x較佳為0.0001～0.0050，更佳為0.0005～0.0050，進而較佳為0.0010～0.0030。若α/x為0.0001以上，則有玻璃等無機基板與聚醯亞胺膜之密接性提高，可抑制自然剝離之效果。若α/x為0.0100以下，則可維持聚醯胺酸之分子量，故而聚醯胺酸溶液之儲存穩定性優異，並且可確保聚醯亞胺膜之機械強度。
＜添加劑＞ 聚醯胺酸溶液亦可包含各種添加劑。例如，聚醯胺酸溶液中，為了溶液之消泡或聚醯亞胺膜表面之平滑性提高等，亦可含有表面調整劑。作為表面調整劑，只要選擇顯示與聚醯胺酸及聚醯亞胺之適度之相溶性且具有消泡性者即可。就於高溫加熱時不易產生有害物之方面而言，較佳為丙烯酸系化合物、矽系化合物等，就再塗佈性優異之方面而言，尤佳為丙烯酸系化合物。
作為由丙烯酸系化合物構成之表面調整劑之具體例，可列舉：DISPARLON LF-1980、LF-1983、LF-1985(楠本化成股份有限公司製造)、BYK-3440、BYK-3441、BYK-350、BYK-361N、(BYK-Chemie Japan股份有限公司製造)等。
表面調整劑之添加量相對於聚醯胺酸100重量份，較佳為0.0001～0.1重量份，更佳為0.001～0.1重量份。若添加量為0.0001重量份以上，則可發揮對改善聚醯亞胺膜之表面之平滑性充分之效果。若添加量為0.1重量份以下，則於聚醯亞胺膜中不易產生渾濁。表面調整劑可直接添加於聚醯胺酸溶液中，亦可利用溶劑稀釋後添加。添加表面調整劑之時點並無特別限制，亦可於聚醯胺酸之聚合或末端改性時添加。於進行烷氧基矽烷改性之情形時，亦可於烷氧基矽烷改性後添加表面調整劑。
聚醯胺酸溶液亦可包含無機微粒子等。作為無機微粒子，可列舉：微粒子狀之二氧化矽(silica)粉末、氧化鋁粉末等無機氧化物粉末、微粒子狀之碳酸鈣粉末、磷酸鈣粉末等無機鹽粉末。若存在微粒子凝集而成之粗大之粒，則可能成為聚醯亞胺膜中之缺陷之原因，故而無機微粒子較佳為均勻地分散於溶液中。
於藉由化學醯亞胺化進行聚醯胺酸之醯亞胺化之情形時，聚醯胺酸溶液亦可含有醯亞胺化觸媒。作為醯亞胺化觸媒，較佳為三級胺，其中，較佳為雜環式之三級胺。作為雜環式之三級胺之較佳之具體例，可列舉：吡啶、2,5-二乙基吡啶、甲基吡啶、喹啉、異喹啉等。就觸媒效果及成本之觀點而言，醯亞胺化觸媒之使用量相對於作為聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸之醯胺基，為0.01～2.00當量左右，較佳為0.02～1.20當量。就提高溶液之儲存穩定性之觀點而言，亦可於即將使用聚醯胺酸溶液(於基板上之塗佈)之前，於聚醯胺酸溶液中添加醯亞胺化觸媒。
[聚醯胺酸溶液之特性] ＜聚醯胺酸之加水開環末端結構之存在比＞ 藉由控制聚醯胺酸之末端結構，而聚醯胺酸溶液之儲存穩定性及操作性優異，且於醯亞胺化時進行高分子量化，故而聚醯亞胺膜具有優異之機械強度。
如上所述，聚醯胺酸中之四羧酸酐殘基X之量係等於四羧酸之總莫耳數x(四羧酸酐、四羧酸二酐之單開環體、及四羧酸二酐之雙開環體之合計)。又，二胺殘基Y之量係等於二胺之總莫耳數y。
藉由聚醯胺酸之聚合而單開環體之幾乎全部均有助於通式(1)所表示之末端結構之形成。因此，聚醯胺酸中之通式(1)所表示之末端結構之莫耳數z係大致等於單開環體之莫耳數x2 。聚醯胺酸中之通式(1)所表示之末端結構之莫耳數z與四羧酸二酐殘基X之總莫耳數x之比z/x較佳為0.01～0.15，更佳為0.02～0.12，亦可為0.03～0.10或0.04～0.09。如上所述，由於z≒x2 ，故而z/x係大致等於加水開環後之四羧酸中之單開環體之生成率x2 /x。藉由z/x為該範圍，可將聚醯胺酸溶液之黏度抑制為較低，並且於醯亞胺化時分子量充分增大，故而可獲得機械強度優異之聚醯亞胺膜。換言之，藉由調整藉由聚醯胺酸之聚合前之加水開環等所生成之單開環體之比率，可將聚醯胺酸溶液之黏度抑制為較低，且可製作機械強度優異之聚醯亞胺膜。
＜聚醯胺酸之分子量＞ 聚醯胺酸溶液中之聚醯胺酸之重量平均分子量較佳為5000～45000，更佳為10000～40000，進而較佳為15000～32000，亦可為20000～30000。若重量平均分子量為5000以上，則有藉由聚醯胺酸之醯亞胺化所獲得之聚醯亞胺膜之特性提高之傾向。若重量平均分子量為45000以下，則有即便於固形物成分濃度較高之情形時亦可將溶液黏度抑制為較低，可抑制長時間保管聚醯胺酸溶液時之分子量之變化之傾向。聚醯胺酸之數量平均分子量較佳為3000～25000，更佳為5000～22000，進而較佳為10000～20000。
＜溶液之濃度及黏度＞ 聚醯胺酸組合物之固形物成分濃度較佳為10重量%以上，更佳為13重量%以上，進而較佳為15重量%以上。聚醯胺酸溶液之固形物成分濃度越高，則使用之溶劑量越少，可有助於生產效率提高、環境負荷之降低、成本降低等。固形物成分濃度之上限並無特別限定，為了設為適於塗佈於基板上之黏度，溶液之固形物成分濃度較佳為40重量%以下，更佳為35重量%以下。於聚醯胺酸之聚合後，亦可藉由溶劑之添加或揮發而調整固形物成分濃度。
就於基板上之塗佈性之觀點而言，聚醯胺酸溶液於溫度23℃下之黏度較佳為1～150泊，更佳為3～100泊。伴隨固形物成分濃度之上升而溶液黏度有依指數函數地增加之傾向，但如上所述，藉由聚醯胺酸為低分子量，而即便溶液之固形物成分濃度為15重量%以上或20重量%，亦可將黏度調整為上述範圍內。聚醯胺酸溶液於溫度23℃下之黏度η之對數logη與聚醯胺酸之固形物成分濃度D之比logη/D較佳為0.12以下，更佳為0.11以下，進而較佳為0.10以下。黏度η之單位為泊，固形物成分濃度D之單位為重量%。
＜聚醯胺酸之醯亞胺化率＞ 聚醯胺酸溶液中之聚醯胺酸之醯亞胺化率較佳為5莫耳%以下，更佳為4莫耳%以下。藉由醯亞胺化率較低，而有可將溶液黏度抑制為較低，可抑制聚醯胺酸溶液之儲存時之黏度變化之傾向。又，藉由醯亞胺化率較低，而聚醯胺酸溶液中之水分率減小，故而可抑制將聚醯胺酸溶液長期保管(儲存)時之因聚醯胺酸之水解導致之黏度變化，可提高儲存穩定性。
如上所述，藉由降低聚醯胺酸之聚合溫度(例如，50℃左右)，可抑制聚醯胺酸之醯亞胺化。作為降低聚醯胺酸之分子量之方法，通常進行提高聚合溫度，或於聚合後使溫度上升(例如70℃以上)而使聚醯胺酸水解(解聚)。然而，藉由用於水解之加熱而醯亞胺化亦進行，故而可能導致溶液之黏度上升或儲存穩定性之降低。相對於此，於本發明之實施形態中，藉由使四羧酸二酐之單開環體包含於反應系中，而生成通式(1)所表示之加水開環末端，故而分子量不過度上升，無需用於解聚之高溫下之加熱。因此，有可抑制伴隨加熱之醯亞胺化，可提高聚醯胺酸溶液之儲存穩定性之傾向。
＜聚醯胺酸溶液之水分率＞ 聚醯胺酸溶液之水分率較佳為1500 ppm以下。聚醯胺酸溶液之水分率亦可為1300 ppm以下、1200 ppm以下或1100 ppm以下。有聚醯胺酸溶液中之水分越少，則儲存穩定性越高之傾向。
聚醯胺酸溶液之水分之主要之來源係(A)原料中所含之水、(B)藉由聚醯胺酸之脫水環化(醯亞胺化)所生成之水、及(C)自環境中混入之水，藉由降低該等水分，可獲得低水分率之聚醯胺酸溶液。
(A)來源於原料之水分之大半係有機溶劑中所含之水分。藉由於聚醯胺酸之聚合前實施四羧酸二酐之加水開環，可消耗有機溶劑中之水，故而聚醯胺酸溶液中之(A)來源於原料之水分量降低。又，藉由降低聚醯胺酸之聚合溫度，可抑制醯亞胺化，故而可抑制(B)伴隨醯亞胺化之水分之增大。尤其是醯亞胺化之抑制對於水分率降低之幫助較大。
藉由原料之乾燥或減壓下之處理等，亦可降低聚醯胺酸溶液之水分，但於本實施形態中，即便於不實施該等處理之情形時亦可降低聚醯胺酸之水分率，可以低成本製備水分率較小且儲存穩定性優異之聚醯胺酸溶液。
[聚醯亞胺膜] 藉由將聚醯胺酸溶液塗佈於基板上並進行醯亞胺化，而獲得於基板上密接積層有聚醯亞胺膜之積層體。作為基板，較佳為無機基板。作為無機基板，可列舉玻璃基板及各種金屬基板。於聚醯亞胺膜為可撓性裝置之基板之情形時，就可直接利用先前之裝置製作設備之方面而言，較佳為玻璃基板。作為玻璃基板，可列舉：鈉鈣玻璃、硼矽酸玻璃、無鹼玻璃等。尤佳為於薄膜電晶體之製造步驟中通常所使用之無鹼玻璃。關於無機基板之厚度，就基板之操作性及熱容量等觀點而言，較佳為0.4～5.0 mm左右。
作為溶液之塗佈方法，可應用凹版塗佈法、旋轉塗佈法、絲網印刷法、浸漬塗佈法、棒式塗佈法、刮刀塗佈法、輥式塗佈法、模嘴塗佈法等公知之塗佈方法。
醯亞胺化可為使用脫水閉環劑(醯亞胺化觸媒)之化學醯亞胺化、及不使脫水閉環劑等發揮作用而僅利用加熱進行醯亞胺化反應之熱醯亞胺化之任一種。就脫水閉環劑等雜質之殘存較小之方面而言，較佳為熱醯亞胺化。熱醯亞胺化時之加熱溫度及加熱時間可適宜決定，例如以如下之方式進行即可。
首先，為了使溶劑揮發，於溫度100～200℃下加熱3～120分鐘。加熱可於空氣下、減壓下、或氮氣等惰性氣體中進行。作為加熱裝置，使用熱風烘箱、紅外烘箱、真空烘箱、加熱板等即可。為了使溶劑揮發後，進而進行醯亞胺化，於溫度200～500℃下加熱3～300分鐘。加熱溫度較佳為自低溫緩緩地升至高溫，最高溫度較佳為300～500℃之範圍。若最高溫度為300℃以上，則有熱醯亞胺化容易進行，所獲得之聚醯亞胺膜之機械強度提高之傾向。若最高溫度為500℃以下，則可抑制聚醯亞胺之熱劣化。
聚醯亞胺膜之厚度較佳為3～50 μm。若聚醯亞胺膜之厚度為3 μm以上，則可確保作為基板膜所需之機械強度。若聚醯亞胺膜之厚度為50 μm以下，則有可抑制聚醯亞胺膜自無機基板之自然剝離之傾向。
上述之具有通式(1)(2)之末端結構之聚醯胺酸組合物有藉由熱醯亞胺化而高分子量化之傾向，故而即便於聚醯胺酸之分子量較小之情形時，亦可獲得具有較高之機械強度之聚醯亞胺膜。通式(1)之加水開環末端於聚醯胺酸溶液之儲存環境下幾乎不與通式(2)之胺末端發生反應。因此，聚醯胺酸溶液之儲存穩定性優異。
通式(1)之加水開環末端係藉由熱醯亞胺時之加熱進行脫水閉環而成為酸酐基，並與通式(2)之胺末端發生反應而形成醯胺鍵，藉由脫水環化而生成醯亞胺鍵。即，於熱醯亞胺化時，藉由具有通式(1)之末端結構之聚醯胺酸與具有通式(2)之末端結構之聚醯胺酸發生反應，而進行高分子量化。因此，即便於聚醯胺酸之分子量較低之情形時，藉由熱醯亞胺化時之高分子量化，亦可獲得具有優異之機械強度之聚醯亞胺膜。通式(3)所表示之雙開環體亦於熱醯亞胺化時進行脫水閉環並與通式(2)之胺末端進行反應，故而可有助於熱醯亞胺化時之高分子量化。
藉由自玻璃等基板與聚醯亞胺膜之積層體剝離聚醯亞胺膜，而獲得聚醯亞胺膜。就抑制因剝離時之張力而使聚醯亞胺膜或形成於其上之元件等變形之觀點而言，自玻璃基板與聚醯亞胺膜之積層體剝離聚醯亞胺膜時之剝離強度較佳為1 N/cm以下，更佳為0.5 N/cm以下，進而較佳為0.3 N/cm以下。另一方面，就抑制聚醯亞胺膜自玻璃基板之自然剝離之觀點而言，剝離強度較佳為0.01 N/cm以上，更佳為0.3 N/cm以上，進而較佳為0.5 N/cm以上。
聚醯亞胺膜之斷裂強度較佳為350 MPa以上，更佳為400 MPa以上，進而較佳為450 MPa以上。若斷裂強度為上述範圍，則即便於膜之厚度較小之情形時，亦可防止搬送或自無機基板之剝離等製程中之聚醯亞胺膜之斷裂。就同樣之觀點而言，聚醯亞胺膜之斷裂點伸長率較佳為15%以上，更佳為20%以上，進而較佳為25%以上。斷裂點伸長率亦可為30%以上。聚醯亞胺膜之斷裂強度及斷裂點伸長率之上限並無特別限定。斷裂強度亦可為700 MPa以下。斷裂點伸長率亦可為80%以下或60%以下。
聚醯亞胺膜之熱線膨脹係數較佳為10 ppm/℃以下。若熱線膨脹係數為10 ppm/℃以下，則亦可較佳地用作進行高溫下之元件之形成之可撓性裝置之基板。聚醯亞胺膜之熱線膨脹係數亦可為9 ppm/℃以下、或8 ppm/℃以下。聚醯亞胺膜之熱線膨脹係數亦可為1 ppm/℃以上。
[於聚醯亞胺膜上之電子元件之形成] 於將聚醯亞胺膜用作可撓性裝置等之基板之情形時，於聚醯亞胺膜上形成電子元件。於自玻璃等無機基板剝離聚醯亞胺膜之前，亦可於聚醯亞胺膜上形成電子元件。即，於在玻璃等無機基板上密接積層有聚醯亞胺膜之積層體之聚醯亞胺膜上形成電子元件，其後，將形成有電子元件之聚醯亞胺膜自無機基板剝離，藉此獲得可撓性裝置。該製程具有可直接應用使用既有之無機基板之生產裝置之優點，於平板顯示器、電子紙等電子裝置之製造中較為有用，亦適於大量生產。
自無機基板剝離聚醯亞胺膜之方法並無特別限定。例如，可用手剝離，亦可使用驅動輥、機械手等機械裝置進行剝離。可於無機基板與聚醯亞胺膜之間設置剝離層，亦可於剝離之前，進行藉由與液體之接觸或雷射光之照射等而降低無機基板與聚醯亞胺膜之密接力之處理。作為降低密接力之方法之具體例，可列舉：於具有多個槽之無機基板上形成氧化矽膜，並藉由使蝕刻液浸潤而剝離之方法；及於無機基板上設置非晶質矽層並藉由雷射光而分離之方法。 [實施例]
以下，基於實施例具體地說明本發明。但是，本發明並不受該等實施例限定。
[評價方法] ＜水分率＞ 使用容量滴定卡氏水分計(Metrohm Japan製造之「890 Titrando」)，依據JIS K0068之容量滴定法而測定溶液中之水分率。但是，於在滴定溶劑中析出樹脂之情形時，將AQUAMICRON GEX(三菱化學製造)與N-甲基吡咯啶酮之1：4之混合溶液用作滴定溶劑。
＜黏度＞ 使用黏度計(東機產業製造之「RE-215/U」)，依據JIS K7117-2：1999測定黏度。將附帶之恆溫槽設定為23℃，使測定溫度一直固定。
＜分子量＞ 分子量係藉由凝膠滲透層析法(GPC)而測定。使用具備CO-8020、SD-8022、DP-8020、AS-8020及RI-8020(均為Tosoh製造)之GPC系統，作為管柱，使用Shoudex：GPC KD-806M(8 mmΦ×30 cm)2根，作為保護管柱，使用GPC KD-G(4.6 mmΦ×1 cm)1根。檢測器係使用RI(Refractive Index detector，折射率檢測器)。作為溶離液，使用於DMF中溶解有30 mM之LiBr與30 mM之磷酸之溶液。於溶液濃度0.4重量%、注入量30 μL、注入壓約1.3～1.7 MPa、流速0.6mL/min、管柱溫度40℃之條件下實施測定，基於以聚環氧乙烷作為標準試樣所製作之校準曲線，算出重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)。
＜開環體之生成量＞ 將加水開環處理後之四羧酸之NMP溶液以使四羧酸濃度成為0.1重量%之方式利用甲醇進行稀釋，於60℃下攪拌1小時以上，進行藉由加水開環所生成之羧酸之甲酯化。將該溶液藉由高效液相層析法(島津製作所製造)，根據下述之條件進行分析，由酸二酐、單開環體之二酯、及雙開環體之四酯之檢測量，算出加水開環反應後之四羧酸溶液中之未開環之酸二酐、單開環體及雙開環體之存在比(開環體之生成量)。 管柱：DAISOPAK SP-200-5-ODS-BP(4.6 mm
Figure 02_image025
×250 mm) 管柱溫度：40℃ 流動相：甲醇/水＝45/55(包含0.1重量%之四氟乙酸) 流速：0.8 mL/min 檢測波長：275 nm
＜醯亞胺化率＞ 將聚醯胺酸溶液40 mg利用氘代DMSO(dimethyl sulfoxide，二甲基亞碸)進行稀釋，由藉由1 H-NMR所測定之苯基之質子峰面積與醯胺基之質子峰面積之比算出醯亞胺化率。
＜聚醯胺酸溶液之儲存穩定性＞ 將聚醯胺酸溶液放入至50 mL螺旋口瓶中進行密封，於23℃55% RH之環境下保管1週，將初期與保管後之變化為5%以內者設為OK，將黏度變化超過5%者設為NG。
＜斷裂強度及斷裂點伸長率＞ 將聚醯亞胺膜切斷為寬度15 mm、長度150 mm而製作試片，於試片之中央標註相隔50 mm且平行之兩條標線。使用拉力試驗機(島津製作所製造之「UBFA-1 AGS-J」)，依據JIS K7127：1999，以拉伸速度10 mm/min實施拉伸試驗，求出試片斷裂時之應力(斷裂強度)及伸長率(斷裂點伸長率)。
＜熱線膨脹係數＞ 將聚醯亞胺膜切斷為寬度3 mm、長度10 mm而製作試片，使用熱機械分析裝置(SII Nanotechnology製造之「TMA/SS120CU」)，於試樣之長邊施加29.4 mN之負載，實施藉由拉伸負載法之熱機械分析。首先，以100℃/min自20℃升溫至500℃(第1次之升溫)，冷卻至20℃後，以10℃/min升溫至500℃(第2次之升溫)。將第2次之升溫時之100～300℃之範圍內之每單位溫度的試樣之應變之變化量設為熱線膨脹係數。
[實施例1] ＜四羧酸二酐之加水開環＞ 於具備附聚四氟乙烯製密封栓之攪拌器、攪拌翼及氮氣導入管之玻璃製可分離式燒瓶中，加入425 g之N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)。NMP中之水分率為300 ppm。於其中添加0.342 g之水、109.5 g之3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)，一面加熱至80℃一面於氮氣氛圍下攪拌150分鐘，使BPDA之一部分進行加水開環。反應後，使溶液冷卻至50℃。
於該反應系中，NMP中所含之水之量相對於BPDA以莫耳比計為1.9%，所添加之水之量相對於BPDA以莫耳比計為5.1%，反應系中之水之總量相對於BPDA以莫耳比計為7.0%。所獲得之溶液係以94.53：5.19：0.28之莫耳比包含未開環之BPDA、BPDA之單開環體、及BPDA之雙開環體。
＜聚醯胺酸之聚合＞ 於上述中所獲得之一部分經開環之BPDA之溶液中，添加425.0 g之NMP進行稀釋，添加39.9 g之對苯二胺(PDA)、及0.62 g之4,4'-二胺基二苯醚(ODA)，一面將溶液於50℃下加熱一面於氮氣氛圍下攪拌60分鐘後，利用水浴迅速地冷卻，獲得聚醯胺酸溶液。該反應溶液中之二胺及四羧酸之合計添加濃度為15重量%，四羧酸/二胺之莫耳比x/y為1.000。
＜藉由烷氧基矽烷化合物之改性＞ 將上述之聚醯胺酸溶液加熱至50℃，添加7.48 g之3-胺基丙基三乙氧基矽烷(γ-APS)之1% NMP溶液，攪拌3小時，獲得23℃下之黏度為5.8泊之烷氧基矽烷改性聚醯胺酸之溶液。烷氧基矽烷化合物之總莫耳數(α)與四羧酸之總莫耳數(x)之比α/x為0.001。
於所獲得之溶液中，添加相對於烷氧基矽烷改性聚醯胺酸之固形物成分100重量份為0.02重量份之丙烯酸系表面調整劑(BYK-Chemie Japan製造之「BYK-361N」)，並均勻地分散，而獲得含有表面調整劑之烷氧基矽烷改性聚醯胺酸溶液。
[實施例2及實施例3] 將NMP、BPDA及水之添加量變更為表1所示，除此以外，以與實施例1相同之方式進行BPDA之開環。其後，將PDA、ODA及NMP之添加量、以及γ-APS之添加量變更為表2所示，除此以外，以與實施例1相同之方式，進行聚醯胺酸之聚合及藉由γ-APS之末端改性，而獲得含有表面調整劑之烷氧基矽烷改性聚醯胺酸溶液。
[比較例1] ＜聚醯胺酸之聚合＞ 於具備附聚四氟乙烯製密封栓之攪拌器、攪拌翼及氮氣導入管之玻璃製可分離式燒瓶中，加入170.0 g之NMP。於其中添加8.0 g之PDA及0.19 g之ODA，一面將溶液於50℃下加熱一面於氮氣氛圍下攪拌30分鐘。確認二胺均勻地溶解後，添加21.8 g之BPDA，於氮氣氛圍下攪拌60分鐘後，利用水浴迅速地冷卻，獲得聚醯胺酸溶液。於該反應系中，除NMP中所含之水分(相對於BPDA以莫耳比計為2.7%)以外，不添加水。二胺及四羧酸二酐之添加濃度為15重量%，BPDA/二胺之莫耳比為0.989。
＜藉由烷氧基矽烷化合物之改性＞ 將上述之聚醯胺酸溶液之溫度調整為約50℃。其次，添加1.30 g之γ-APS之1% NMP溶液，攪拌3小時，獲得23℃下之黏度為170泊之烷氧基矽烷改性聚醯胺酸之溶液。於該溶液中，以使固形物成分濃度成為10重量%之方式添加NMP進行稀釋。稀釋後之溶液於23℃下之黏度為40泊。於該溶液中，添加相對於聚醯胺酸之固形物成分100重量份為0.02重量份之丙烯酸系表面調整劑，而獲得含有表面調整劑之烷氧基矽烷改性聚醯胺酸溶液。
[比較例2及比較例3] ＜聚醯胺酸之聚合＞ 將NMP、BPDA、PDA及ODA之添加量變更為表2所示，於添加BPDA後使溫度升溫至80℃，於氮氣氛圍下進行反應。於比較例2中，將反應時間設為10小時，於比較例3中，將反應時間設為9小時。除該等變更以外，以與比較例1相同之方式，進行聚醯胺酸之聚合。
＜藉由烷氧基矽烷化合物之改性＞ 將γ-APS之添加量變更為表2所示，除此以外，以與比較例1相同之方式進行烷氧基矽烷改性，以成為表2所示之固形物成分濃度之方式添加NMP進行稀釋後，添加丙烯酸系表面調整劑而均勻地分散。
[比較例4] 與比較例2同樣地添加NMP、PDA及ODA，於添加BPDA後將溫度升溫至80℃，於氮氣氛圍下進行攪拌。使溶液變得均勻後，添加0.064 g(相對於BPDA以莫耳比計3.2%)之水，攪拌9小時。其後，與比較例2同樣地進行烷氧基矽烷改性，以成為表2所示之固形物成分濃度之方式添加NMP進行稀釋後，添加丙烯酸系表面調整劑而均勻地分散。
[聚醯亞胺膜之製作] 利用旋轉塗佈機將聚醯胺酸溶液以乾燥後厚度成為約10 μm之方式塗佈於厚度0.7 mm、一邊為150 mm之正方形之FPD(Flat Panel Display，平板顯示器)用無鹼玻璃板(Corning公司製造之「EAGLE XG」)上，於熱風烘箱內以120℃乾燥30分鐘。其後，於氮氣氛圍下以7℃/min自20℃升溫至120℃，以7℃/min自120℃升溫至450℃，於450℃下加熱10分鐘，獲得聚醯亞胺膜與無鹼玻璃板之積層體。於實施例1～3及比較例1～4之任一者中，聚醯亞胺膜對於無鹼玻璃板均具有適度之剝離強度，於加熱中不自然剝離，且可自玻璃板將聚醯亞胺膜剝離。
[製造條件及評價結果之彙總] 將實施例1～3中之四羧酸二酐之加水開環之條件、以及單開環體及雙開環體之生成量示於表1。
[表1]
   添加量(g) BPDA 濃度 (wt%) 水分量 (對BPDA mol%) 開環體生成量 (mol%)
NMP BPDA 水 NMP中 添加 合計 雙開環體 單開環體
實施例1 425.0 109.5 0.342 20.5 1.9 5.1 7.0 0.28 5.19
實施例2 400.0 146.0 0.438 26.7 1.3 4.9 6.2 0.32 5.56
實施例3 354.5 146.0 0.447 29.1 1.2 5.0 6.2 0.38 5.30
將實施例及比較例之聚醯胺酸之合成中之原料之添加量、原料之添加比(四羧酸之總莫耳x與二胺之總莫耳量y之比x/y及四羧酸二酐之單開環體之比率x2 /x)、聚合反應之溫度、聚合反應後之聚醯胺酸溶液及烷氧基矽烷改性後之聚醯胺酸溶液之固形物成分濃度D及溶液黏度η示於表2。將烷氧基矽烷改性後之聚醯胺酸溶液中之聚醯胺酸之分子量、溶液之水分率及儲存穩定性之評價結果、以及聚醯亞胺膜之評價結果示於表3。
[表2]
   聚醯胺酸聚合 烷氧基矽烷改性
添加量(g) 原料添加比 聚合 溫度 (C) 溶液特性 添加量 溶液特性
BPDA PDA ODA NMP (合計) 水 x/y x2 /x D (wt%) η (P) logη/D γ-APS (mg) α/x D (wt%) η (P) logη/D
實施例1 109.5 39.9 0.62 850 - 1.000 0.0519 50 15.0 5.8 0.051 7.48 0.0001 15.0 5.6 0.050
實施例2 146.0 53.2 0.82 800 - 1.000 0.0556 50 20.0 60 0.089 9.96 0.0001 20.0 52 0.086
實施例3 146.0 53.2 0.82 709 - 1.000 0.0530 50 22.0 75 0.085 9.97 0.0001 22.0 65 0.082
比較例1 21.8 8.0 0.19 170 - 0.989 - 50 15.0 460 0.178 13.0 0.0010 10.0 40 0.160
比較例2 32.8 12.1 0.17 255 - 0.989 - 80 15.0 190 0.152 22.2 0.0011 12.5 40 0.128
比較例3 43.7 16.1 0.24 240 - 0.990 - 80 20.0 417 0.131 29.8 0.0011 11.0 40 0.146
比較例4 32.8 12.1 0.17 255 0.064 0.989 - 80 15.0 82 0.128 22.2 0.0011 13.3 31 0.112
[表3]
   聚醯胺酸溶液 聚醯亞胺膜
Mw Mn Mw/Mn 水分率(ppm) 儲存穩定性 厚度 (μm) 斷裂強度(MPa) 斷裂點伸長率 (%) 熱膨脹係數(ppm/℃)
實施例1 27000 16000 1.7 920 OK 7 400 17 0.0
實施例2 30000 17000 1.7 1000 OK 10 380 16 1.0
實施例3 24000 15000 1.7 1000 OK 14 390 18 4.0
比較例1 88000 44000 2.0 1100 OK 7 390 17 4.2
比較例2 65000 32000 2.0 2600 NG 9 420 20 4.8
比較例3 41000 23000 1.8 2700 NG 11 390 20 6.3
比較例4 54000 30000 1.8 3600 NG 8 410 21 5.0
於使BPDA之一部分進行加水開環後與二胺混合而聚合聚醯胺酸之實施例1～3中，聚醯胺酸之分子量為30000以下，即便溶液之固形物成分濃度D為15重量%以上，亦可不進行稀釋而直接用於膜之製作。實施例2之聚醯胺酸溶液中之聚醯胺酸之醯亞胺化率為3莫耳%。
於使BPDA不進行加水開環而與二胺進行反應之比較例1中，與實施例1～3相比聚醯胺酸之分子量大幅增大，溶液黏度較高，故而於製作膜時，必須利用NMP進行稀釋而降低固形物成分濃度。於將聚醯胺酸之聚合溫度提高至80℃之比較例2、3中，雖然與比較例1相比，聚醯胺酸之分子量降低，但是與實施例1～3相比，分子量較高，必須將固形物成分濃度設為未達15%而調整溶液黏度。於在聚醯胺酸溶液中添加水進行水解之比較例4中，雖然與比較例2相比，聚醯胺酸之分子量進一步降低，但與實施例1～3相比，聚醯胺酸之分子量較高。
於比較例1～4中，為了抑制分子量之增大，將四羧酸二酐與二胺之添加比x/y設為0.99，刻意地使比率偏離等莫耳，但可知與實施例1～3相比分子量較高，溶液黏度較高。根據該等結果，可知藉由於使四羧酸二酐之一部分進行開環後與二胺進行反應，而即便以低分子量且高固形物成分濃度，亦可獲得黏度較低之聚醯胺酸溶液。
於以80℃進行聚合反應之比較例2～4中，聚醯胺酸溶液之水分量增大，儲存穩定性降低。比較例2之聚醯胺酸溶液中之聚醯胺酸之醯亞胺化率為17莫耳%。根據該等結果，認為於比較例2～4中，雖然藉由80℃下之加熱使聚醯胺酸進行解聚而分子量降低，但與此平行地進行藉由脫水閉環之醯亞胺化，溶液中之水分率上升，故而溶液之儲存穩定性降低。
於實施例1～3中，儘管與比較例1～4相比，聚醯胺酸之分子量較低，但所獲得之聚醯亞胺膜顯示與比較例1～4相同之機械強度，且顯示較低之熱線膨脹係數。認為其原因在於：於醯亞胺化時，通式(1)所表示之加水開環末端於醯亞胺化時進行反應而高分子量化。再者，於實施例1～3中，根據加水開環之單開環體之生成率x2 /x為約0.05，推測加水開環末端之莫耳數z相對於聚醯胺酸中之四羧酸二酐殘基X之總莫耳數x之比z/x亦為0.05(5%)左右。
根據該等結果，可知於使四羧酸二酐進行加水開環後與二胺進行反應而成之聚醯胺酸溶液為低分子量，即便為高固形物成分濃度，黏度亦較低，且儲存穩定性優異。又，可知使用該聚醯胺酸所製作之聚醯亞胺膜顯示與使用高分子量之聚醯胺酸溶液之情形相同之優異之機械強度。

Claims (23)

  1. 一種聚醯胺酸溶液，其包含具有通式(1)所表示之末端結構之聚醯胺酸、及具有通式(2)所表示之末端結構之聚醯胺酸： [化1]
    Figure 03_image027
    X為作為四羧酸二酐殘基之4價有機基，Y為作為二胺殘基之2價有機基。
  2. 如請求項1之聚醯胺酸溶液，其中聚醯胺酸之重量平均分子量為5000以上且45000以下。
  3. 如請求項1或2之聚醯胺酸溶液，其中上述通式(1)所表示之末端結構之莫耳數z與上述四羧酸二酐殘基X之總莫耳數x之比z/x為0.01～0.15。
  4. 如請求項1至3中任一項之聚醯胺酸溶液，其中水分率為1500 ppm以下。
  5. 如請求項1至4中任一項之聚醯胺酸溶液，其進而包含通式(3)所表示之化合物： [化2]
    Figure 03_image029
    。
  6. 如請求項5之聚醯胺酸溶液，其中上述通式(3)所表示之化合物之莫耳數x3 與組合物中之上述四羧酸二酐殘基X之總莫耳數x之比x3 /x為0.001～0.05。
  7. 如請求項1至6中任一項之聚醯胺酸溶液，其進而包含具有通式(5)所表示之末端結構之聚醯胺酸： [化3]
    Figure 03_image031
    R1 為2價有機基，R2 為碳數1～5之烷基。
  8. 如請求項1至7中任一項之聚醯胺酸溶液，其中聚醯胺酸之醯亞胺化率為5莫耳%以下。
  9. 如請求項1至8中任一項之聚醯胺酸溶液，其中聚醯胺酸之固形物成分濃度為10重量%以上。
  10. 如請求項1至9中任一項之聚醯胺酸溶液，其中溫度23℃下之黏度η之對數logη與聚醯胺酸之固形物成分濃度D之比logη/D為0.12以下， 其中，黏度η之單位為泊，固形物成分濃度D之單位為重量%。
  11. 一種聚醯胺酸溶液之製造方法，其包括： 加水開環步驟，其係使四羧酸二酐進行加水開環而生成開環體；及 聚合步驟，其係使四羧酸二酐及其開環體之混合物與二胺進行反應，而聚合聚醯胺酸；且 藉由上述加水開環步驟而生成通式(4)所表示之單開環體： [化4]
    Figure 03_image033
    聚醯胺酸溶液包含具有通式(1)所表示之末端結構之聚醯胺酸、及具有通式(2)所表示之末端結構之聚醯胺酸： [化5]
    Figure 03_image035
    X為作為四羧酸二酐殘基之4價有機基，Y為作為二胺殘基之2價有機基。
  12. 如請求項11之聚醯胺酸溶液之製造方法，其中於相對於四羧酸二酐之總量包含1～15莫耳%之水之溶液中實施上述加水開環。
  13. 如請求項11或12之聚醯胺酸溶液之製造方法，其中於溫度50～100℃下實施上述加水開環。
  14. 如請求項11至13中任一項之聚醯胺酸溶液之製造方法，其中聚醯胺酸之重量平均分子量為5000以上且45000以下。
  15. 如請求項11至14中任一項之聚醯胺酸溶液之製造方法，其中聚合步驟後之組合物之水分率為1500 ppm以下。
  16. 如請求項11至15中任一項之聚醯胺酸溶液之製造方法，其中聚合步驟後之組合物中之醯亞胺化率為5莫耳%以下。
  17. 如請求項11至16中任一項之聚醯胺酸溶液之製造方法，其中於上述加水開環後，四羧酸二酐之單開環體之量相對於四羧酸總量為1～15莫耳%。
  18. 如請求項11至17中任一項之聚醯胺酸溶液之製造方法，其進而具有使烷氧基矽烷化合物與聚醯胺酸進行反應而將聚醯胺酸之末端進行烷氧基矽烷改性之步驟。
  19. 一種聚醯亞胺膜，其包含如請求項1至10中任一項之聚醯胺酸溶液中所含之作為聚醯胺酸之脫水環化物之聚醯亞胺。
  20. 一種積層體，其係於基板上密接積層有如請求項19之聚醯亞胺膜。
  21. 一種積層體之製造方法，其係製造於基板上密接積層有聚醯亞胺膜之積層體之方法，且 將如請求項1至10中任一項之聚醯胺酸溶液塗佈於基板上，藉由加熱使聚醯胺酸進行脫水環化而醯亞胺化。
  22. 一種積層體之製造方法，其係製造於基板上密接積層有聚醯亞胺膜之積層體之方法，且 藉由如請求項11至18中任一項之方法而製備聚醯胺酸溶液， 將上述聚醯胺酸溶液塗佈於基板上，藉由加熱使聚醯胺酸進行脫水環化而醯亞胺化。
  23. 一種可撓性裝置，其係於如請求項20之聚醯亞胺膜上設置有電子元件。
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