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CN114805806B - 降低聚酰胺酸溶液粘度的方法和聚酰亚胺膜的制备方法 - Google Patents

降低聚酰胺酸溶液粘度的方法和聚酰亚胺膜的制备方法 Download PDF

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CN114805806B
CN114805806B CN202210506320.9A CN202210506320A CN114805806B CN 114805806 B CN114805806 B CN 114805806B CN 202210506320 A CN202210506320 A CN 202210506320A CN 114805806 B CN114805806 B CN 114805806B
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Abstract

公开了降低聚酰胺酸溶液粘度的方法和聚酰亚胺膜的制备方法。所述降低聚酰胺酸溶液粘度的方法包括在将酸酐单体和二胺单体通过缩合反应聚合生成聚酰胺酸的过程中加入醇；所述酸酐单体包括3,3’,4,4’‑联苯四甲酸二酐(BPDA)和1,2,4,5‑均苯四甲酸二酐(PMDA)；所述二胺单体包括对苯二胺(pPDA)；所述醇选自C1‑6链烷醇和糖醇，按酸酐单体的总摩尔量计，所述醇的加入量为4‑15摩尔％。

Description

降低聚酰胺酸溶液粘度的方法和聚酰亚胺膜的制备方法
技术领域
本发明涉及聚酰胺酸溶液的制备方法和聚酰亚胺膜的制备方法。更具体地说，本发明涉及一种降低聚酰胺酸溶液粘度的方法。本发明方法可灵活调控聚酰胺酸溶液的粘度，从而能更好地利用该聚酰胺酸溶液制备各种聚酰亚胺膜。
背景技术
随着柔性及可穿戴设备需求的逐渐攀升，在制造相应显示器件时对其制造原料的要求也逐步变得多样。就基板材料而言，传统的玻璃基板本身较厚较重且易碎，限制了显示器产品的设计和多样性。
高分子材料由于比重小，柔顺性好，不易碎，易于制成薄膜，相比于玻璃基板材料，能更好地适用于柔性电子器件制作中。然而一般的高分子材料由于其大部分的碳氢组成，难以承受显示器件加工中400℃以上的高温制程。尤其对于顶部发光OLED器件，生产工艺中作为基板材料的柔性聚合物必须能够承受在器件制作过程中的严酷条件。
除此之外，还需要满足一些关键要求包括：
1)聚合物溶液在玻璃基板上有良好的流平性，形成的薄膜跟基板粘接性好，表面平整；
2)具有极高的耐热稳定性，以避免在高温加工过程中由于热分解产生的小分子造成对器件的污染，影响产品良率；
3)良好的机械性能，如很高的拉伸强度和较高的断裂伸长率，使制造的器件更薄，更轻柔；
4)有良好的尺寸稳定性，以及具有和玻璃基板或半导体材料相似的热膨胀系数(CTE)，以防止由于热膨胀系数不匹配而导致基板的弯曲、脱落和界面应力。
聚酰亚胺(PI)材料作为一种经典的耐热高分子材料，以其优异的热/机械性能而著名，被认为是制作柔性OLED的基板材料的最佳候选材料。在经典的制备过程中，芳香二酐与芳香二胺在一非质子偶极溶剂中反应，形成可溶性的前驱体聚酰胺酸，用其浇膜，再高温亚胺化完成聚酰亚胺薄膜的制作。
在多种聚酰亚胺品种中，以联苯二酐BPDA，均苯二酐PMDA和对苯二胺pPDA为原料的聚合物具有优异的力学性能和极低的CTE。这些性能应与其刚硬且线性大分子结构有关。其全芳香结构也使其具有较高的热分解温度。
然而，基于BPDA/PMDA/pPDA的聚酰胺酸通常呈现很大的溶液粘度，这给其薄膜制作过程带来了困难。通常，制备基板材料的涂膜线难以处理溶液粘度大于15000厘泊的粘度的高分子溶液。虽然已有报道称可以通过降低分子量使得溶液的粘度得以控制，但一般认为，低分子量将导致薄膜产品的性能降低，尤其对机械性能，热稳定性能，热膨胀系数有较大影响，难以达到高机械性能，热稳定性能，低热膨胀系数的苛刻要求；除此之外，高分子量BPDA/PMDA/pPDA的聚酰胺酸的溶液也可以通过降低固体含量的方式降低溶液粘度，但这会导致制膜过程中移除溶剂量大幅上升，并且成膜效率下降，进一步造成成膜成本上升，污染与能耗的增加。
因此，本领域仍需开发一种降低聚酰胺酸溶液粘度的方法，用这种方法制得的聚酰胺酸溶液能有利地制备各种聚酰亚胺膜。
本领域还需开发一种聚酰亚胺膜的制备方法。
发明内容
本发明的一个发明目的是提供一种降低聚酰胺酸溶液粘度的方法，用这种方法制得的聚酰胺酸溶液能有利地制备各种聚酰亚胺膜。
本发明的另一个发明目的是提供一种聚酰亚胺膜的制备方法。
因此，本发明的一个方面涉及一种降低聚酰胺酸溶液粘度的方法，它包括在将酸酐单体和二胺单体通过缩合反应聚合生成聚酰胺酸的过程中加入醇；
所述酸酐单体包括3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)和1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(PMDA)；
所述二胺单体包括对苯二胺(pPDA)；
所述醇选自C1-6链烷醇和糖醇，按酸酐单体的总摩尔量计，所述醇的加入量为4-15摩尔％。
本发明的另一方面涉及一种聚酰胺酸溶液的制备方法，包括将酸酐单体和二胺单体在醇溶液中通过缩合反应聚合生成聚酰胺酸；
所述酸酐单体包括3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)和1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(PMDA)；所述二胺单体包括对苯二胺(pPDA)；
所述醇选自C1-6链烷醇和糖醇，按酸酐单体的总摩尔量计，所述醇的加入量为4-15摩尔％。
本发明再一方面涉及一种聚酰亚胺膜的制备方法，包括：
(i)将酸酐单体和二胺单体在醇溶液中通过缩合反应聚合生成聚酰胺酸；
所述酸酐单体包括3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)和1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(PMDA)；所述二胺单体包括对苯二胺(pPDA)；
所述醇选自C1-6链烷醇和糖醇，按酸酐单体的总摩尔量计，所述醇的加入量为4-15摩尔％；
(ii)将所述聚酰胺酸溶液涂覆在基板上，加热亚胺化。
本发明再一方面涉及C1-6链烷醇和糖醇在降低聚酰胺酸溶液粘度中的用途，所述聚酰胺酸的酸酐单体包括3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)和1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(PMDA)；二胺单体包括对苯二胺(pPDA)。
具体实施方式
本发明的发明人经研究发现，对于采用BPDA/PMDA/pPDA为主体的聚酰胺酸，如果在反应过程中加入醇类，尤其是C1-6链烷醇和糖醇，作为添加剂，则可在高效地制备高固含量聚酰胺酸溶液的同时降低其粘度。同时基于此高浓度低表观粘度的聚酰胺酸的溶液，仍可得到具有良好机械性能和很低的热膨胀系数(CTE)的聚酰亚胺薄膜，并且该聚酰亚胺薄膜仍然具有很好的耐热性，显示出极高的热分解温度。本发明就是该发现的基础上完成的。
降低聚酰亚胺溶液浓度的方法
因此，本发明降低聚酰胺酸溶液粘度的方法包括在将酸酐单体和二胺单体通过缩合反应聚合生成聚酰胺酸的过程中加入醇；
所述酸酐单体包括3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)和1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(PMDA)；所述二胺单体包括对苯二胺(pPDA)；
所述醇选自C1-6链烷醇和糖醇，按酸酐单体的总摩尔量计，所述醇的加入量为4-15摩尔％，较好为4.5-13摩尔％，更好为5-11摩尔％。
在本发明的一个实例中，所述C1-6链烷醇的非限定性例子有，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、它们中的一种或多种形成的混合物，或者它们中的一种或多种与糖醇形成的混合物。
采用本发明方法，可在20％固含量的情况下将聚酰胺酸溶液的粘度降至2000-20000厘泊范围内，较好降至3000-18000厘泊范围内，更好降至4000-16000厘泊范围内。
在本发明的一个实例中，除上述二酐和二胺单体以外，所述聚酰胺酸还可包括其它任选的酸酐和/或二胺单体。
适用的任选酸酐单体的非限定性例子有，例如：单醚二酐如3,3’4,4’-二苯醚二酐(ODPA)；六氟二酐如4,4’-(六氟异亚丙基)双邻苯二甲酸酐(6FDA)；二苯砜二酐如3,3’,4,4’-二苯砜四羧酸二酐(DSDA)；双酚A二醚二酐如4,4’-(4,4’-异亚丙基二苯氧基)双邻苯二甲酸酐(BisADA)；二苯甲酮二酐如3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)，或者它们中的两种或更多种以任意比例形成的组合。
在本发明的一个实例中，按酸酐单体的总摩尔量计，所述任选单体的量不超过10％，较好不超过8％，更好不超过5％。
适用的二胺单体的非限定性例子有，例如间苯二胺(mPDA)、4,4’-二氨基二苯醚(ODA)、3,4’-二氨基二苯醚(3,4’-ODA)、4,4’-二氨基二苯砜(DDS)、3,3’-二氨基二苯醚(3,3’-DDS)、2,2’-二甲基-4,4'-二氨基联苯(oTOL)、4,4’-二氨基二苯甲烷(MDA)、4,4’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯-2,2-六氟丙烷、9,9-双-(4-氨基苯基)芴、9,9-双-(3-氟-4氨基苯基)芴、2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(PFMB)、双-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯或者它们中的两种或更多种以任意比例形成的组合。
在本发明的一个实例中，按二胺单体的总摩尔量计，所述任选加入的二胺单体占比不大于20％，较好不大于15％，更好不大于10％。
在本发明的一个实例中，所述聚酰胺酸溶液中，按二酐单体的总摩尔数计，所述BPDA的摩尔数占二酐单体总摩尔数的30％至90％，较好占35％至85％，更好占40％至70％，优选45至65％。
聚酰亚胺溶液的制备方法
本发明聚酰胺酸溶液的制备方法包括将酸酐单体和二胺单体在醇溶液中通过缩合反应聚合生成聚酰胺酸，该制备方法的工艺条件可以是本领域已知的常规工艺条件。
所述酸酐单体、二胺单体、醇及其用量均如上所述。
在本发明的一个实例中，所述聚合反应温度可控制在30-80℃之间，较好控制在35-75℃，更好控制在40-70℃。
在本发明的一个实例中，聚合过程中可根据二酐或二胺单体的反应活性，选用正、反两种加料顺序之一作为投料方法。在正常加料顺序中，一个或多个二胺单体和醇首先被溶解在至反应溶剂中，随后加入一个或多个二酐单体启动缩聚反应。在反加料顺序中，向一定量溶剂中优先加入一个或多个二酐单体和醇，而后加入所需的二胺单体。
在本发明的一些实施方案中，所述溶剂选自由N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，N-甲基砒咯烷酮(NMP)，N-乙基砒咯烷酮(NEP)，二甲基亚砜(DMSO)，六甲基磷酰胺(HMPA)及其组合组成的组。
在本发明的一个实例中，在配备有搅拌器，惰性气体保护以及冷凝装置的反应容器中，投入溶剂(例如NMP),BPDA,PMDA,pPDA以及醇。然后在惰性气流下，在室温下进行反应。
聚酰亚胺膜
用于将本发明聚酰胺酸溶液涂覆制备聚酰亚胺膜的方法无特别的限制，可以是本领域已知的任何常规方法。在本发明的一个实例中，所述方法包括将所述聚酰胺酸溶液涂膜在基板上，干燥，高温热处理后制得的聚酰亚胺薄膜。
适用的溶液涂覆方法无特别的限制，可以是本领域已知的任何常规方法。在本发明的一个实例中，所述涂覆方法选择刷涂、流延、刮涂等。
适用的基板无特别的限制，可以是本领域已知的常规基板，它可以是例如塑料基板、金属基板、玻璃基板等，较好是玻璃基板。
适用的高温热处理方法无特别的限制，可以是本领域已知的常规方法。例如可采用等温度梯度变化方法进行亚胺化(见任菲菲等的“聚酰胺酸的合成及其亚胺化过程”(《大连工业大学学报》，第27卷第四期，2008年12月))。
用本发明方法制得的聚酰亚胺薄膜在氮气中的热分解温度大于500℃，室温下的拉伸模量大于8GPa，拉伸强度大于400MPa，拉伸断裂伸长率大于20％；热膨胀系数在室温至400℃之间小于10ppm/℃。
经由聚合单体聚合得到的聚酰胺酸的溶液的粘度为2000-20000厘泊，固体含量为10％-30％重量百分数。所述聚酰胺酸的溶液具有较低的粘度和较高的固体含量，易于加工成膜，而其所经涂膜，干燥，高温热处理后制得的聚酰亚胺薄膜具有良好的耐热性能，机械性能以及尺寸稳定性，适合作为柔性显示器的基板材料。
本发明所述聚酰胺酸溶液制备的薄膜在一个宽广的高温范围内显示出优异的耐热性和尺寸稳定性。从BPDA/PMDA/pPDA为聚合物主体的聚酰胺酸出发，通过本专利所述的粘度控制方法，即使是基于低粘度高固含量的聚酰胺酸的溶液，所得聚酰亚胺薄膜仍然显示出良好的热/机械性能。这就提供了一种由高固含量低粘度的聚酰胺酸的溶液制备使用聚酰亚胺薄膜的实用方案。这种具有优异特性的聚酰亚胺薄膜可用做基板材料，以制作柔性OLED器件。
以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。
实施例
除非另有说明，本发明中的黏度均为体积黏度。除非另有说明，本发明中的固体含量均指聚酰胺酸。
溶液粘度测试:
使用Brookfield DV-I型粘度计在25℃测量溶液粘度。
成膜性能测试:
将样品溶液浇筑在玻璃基板上，热空气干燥除去残余溶剂，随后高温加热(400-500℃)得聚酰亚胺薄膜。通过观察评价是否存在突起，不均一，裂纹和粉末化等现象。将没有观测到缺陷的膜评价为优，观察到有缺陷的膜评价为劣。
热稳定性测试:
薄膜热稳定性由热重分析仪(TGA)型号TA-Q50测出，样品以20℃/分钟的速率在氮气气氛中从室温加热到800℃，热分解温度500℃以上为优，500℃以下为劣。
尺寸稳定性测试:
薄膜尺寸随温度的变化由热机械分析仪(TMA)型号TA-Q400测出。样品以10℃/分钟的速率在氮气气氛中加热从0℃到500℃。在室温至400℃之间，CTE<10ppm/℃为优，CTE>10ppm/℃为劣。
机械性能测试：
薄膜的机械性能由INSTRON拉伸仪Instron 5969系列测出。10微米到20微米厚度的薄膜样品在室温以10毫米每分钟的拉伸速率进行拉伸，起始长度为25.4毫米。拉伸模量>8GPa,拉伸强度>300MPa,伸长率>10％三项均合格为优，三项中有一项不达标为劣。
实施例1
在配备有搅拌器，搅拌叶片，氮气保护以及冷凝装置的烧瓶中，投入87.28克NMP,30.00毫摩尔BPDA,30.00毫摩尔PMDA,60.00毫摩尔pPDA以及4.80毫摩尔甲醇。然后在氮气流下，在室温下进行反应，反应时间5小时。
所得到的反应溶液表观粘度为21000厘泊，固含量为20.0％。对于这种溶液，粘度合适，易于成膜，测得其对应的聚酰亚胺薄膜的热稳定性为优，尺寸稳定性为优，机械性能为优。
对比例1
在配备有搅拌器，搅拌叶片，氮气保护以及冷凝装置的烧瓶中，投入87.43克NMP,30.00毫摩尔BPDA,30.00毫摩尔PMDA,以及60.00毫摩尔pPDA。在室温下进行反应，然后在氮气流下反应时间5小时。所得到的反应溶液表观粘度大于600000厘泊(粘度计量程极限)，固含量为20.0％。由于溶液粘度过大，难以形成平整的薄膜，不符合高固含量低粘度的要求。由于难以形成平整的薄膜，无法表征薄膜的物理参数。
对比例2
在配备有搅拌器，搅拌叶片，氮气保护以及冷凝装置的烧瓶中，投入87.39克NMP,30.00毫摩尔BPDA,30.00毫摩尔PMDA,60.00毫摩尔pPDA以及1.20毫摩尔甲醇。然后在氮气流下，在室温下进行反应，反应时间5小时。
所得到的反应溶液表观粘度为200000厘泊，固含量为20.0％。溶液粘度相比于对比例1有显著下降，但仍处于较高水平，难以形成平整的薄膜，不符合高固含量低粘度的要求。由于难以形成平整的薄膜，无法表征薄膜的物理参数。
对比例3
在配备有搅拌器，搅拌叶片，氮气保护以及冷凝装置的烧瓶中，投入87.33克NMP,30.00毫摩尔BPDA,30.00毫摩尔PMDA,60.00毫摩尔pPDA以及3毫摩尔甲醇。然后在氮气流下，在室温下进行反应，反应时间5小时。
所得到的反应溶液表观粘度为55000厘泊，固含量为20.0％。相比于对比例1-2，粘度表观明显降低，采用常见涂膜仪器可以进行涂膜工艺。但由于反应溶液粘度仍较大，膜面存在不平整及鼓泡现象，不要进一步降低高分子溶液粘度。
实施例2
在配备有搅拌器，搅拌叶片，氮气保护以及冷凝装置的烧瓶中，投入87.22克NMP,30.00毫摩尔BPDA,30.00毫摩尔PMDA,60.00毫摩尔pPDA以及6.60毫摩尔甲醇。然后在氮气流下，在室温下进行反应，反应时间5小时。
所得到的反应溶液表观粘度为12400厘泊，固含量为20.0％。对于这种溶液，在高固含量下粘度合适，易于成膜，测得其对应的聚酰亚胺薄膜的热稳定性为优，尺寸稳定性为优，机械性能为优。
实施例3
在配备有搅拌器，搅拌叶片，氮气保护以及冷凝装置的烧瓶中，投入87.14克NMP,30.00毫摩尔BPDA,30.00毫摩尔PMDA,60.00毫摩尔pPDA以及9.00毫摩尔甲醇。然后在氮气流下，在室温下进行反应，反应时间5小时。
所得到的反应溶液表观粘度为4000厘泊，固含量为20.0％。对于这种溶液，在高固含量下粘度合适，易于成膜，测得其对应的聚酰亚胺薄膜的热稳定性为优，尺寸稳定性为优，机械性能为优。
实施例4
在配备有搅拌器，搅拌叶片，氮气保护以及冷凝装置的烧瓶中，投入87.01克NMP,30.00毫摩尔BPDA,30.00毫摩尔PMDA,60.00毫摩尔pPDA以及9.00毫摩尔乙醇。然后在氮气流下，在室温下进行反应，反应时间5小时。
所得到的反应溶液表观粘度为4500厘泊，固含量为20.0％。对于这种溶液，在高固含量下粘度合适，易于成膜，测得其对应的聚酰亚胺薄膜的热稳定性为优，尺寸稳定性为优，机械性能为优。
实施例5
在配备有搅拌器，搅拌叶片，氮气保护以及冷凝装置的烧瓶中，投入86.89克NMP,30.00毫摩尔BPDA,30.00毫摩尔PMDA,60.00毫摩尔pPDA以及9.00毫摩尔正丙醇。然后在氮气流下，在室温下进行反应，反应时间5小时。
所得到的反应溶液表观粘度为4800厘泊，固含量为20.0％。对于这种溶液，在高固含量下粘度合适，易于成膜，测得其对应的聚酰亚胺薄膜的热稳定性为优，尺寸稳定性为优，机械性能为优。
实施例6
在配备有搅拌器，搅拌叶片，氮气保护以及冷凝装置的烧瓶中，投入86.89克NMP,30.00毫摩尔BPDA,30.00毫摩尔PMDA,60.00毫摩尔pPDA以及9.00毫摩尔异丙醇。然后在氮气流下，在室温下进行反应，反应时间5小时。
所得到的反应溶液表观粘度为5000厘泊，固含量为20.0％。对于这种溶液，在高固含量下粘度合适，易于成膜，测得其对应的聚酰亚胺薄膜的热稳定性为优，尺寸稳定性为优，机械性能为优。
实施例7
在配备有搅拌器，搅拌叶片，氮气保护以及冷凝装置的烧瓶中，投入86.87克NMP,30.00毫摩尔BPDA,30.00毫摩尔PMDA,60.00毫摩尔pPDA以及9.00毫摩尔乙二醇。然后在氮气流下，在室温下进行反应，反应时间5小时。
所得到的反应溶液表观粘度为3500厘泊，固含量为20.0％。对于这种溶液，在高固含量下粘度合适，易于成膜，测得其对应的聚酰亚胺薄膜的热稳定性为优，尺寸稳定性为优，机械性能为优。
实施例8
在配备有搅拌器，搅拌叶片，氮气保护以及冷凝装置的烧瓶中，投入86.89克NMP,30.00毫摩尔BPDA,30.00毫摩尔PMDA,60.00毫摩尔pPDA以及9.00毫摩尔异丙醇醇。然后在氮气流下，在室温下进行反应，反应时间5小时。
所得到的反应溶液表观粘度为4000厘泊，固含量为20.0％。对于这种溶液，在高固含量下粘度合适，易于成膜，测得其对应的聚酰亚胺薄膜的热稳定性为优，尺寸稳定性为优，机械性能为优。
参照对比例1-3，从以上实施例1-8可以看出，通过对以BPDA/PMDA/pPDA为聚合物主体的聚酰胺酸在反应过程中通过外加醇类添加剂的方式，可制备具有较低的粘度和较高的固体含量的聚酰亚胺溶液。该溶液易于加工成膜，而其所经涂膜，干燥，高温热处理后制得的聚酰亚胺薄膜具有良好的耐热性能，机械性能以及尺寸稳定性，适合作为柔性显示器的基板材料。所述聚酰胺酸的溶液制备的薄膜在一个宽广的高温范围内显示出优异的耐热性、尺寸稳定性和机械性能。
以上实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人了解本发明内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (18)

1.一种降低聚酰胺酸溶液粘度的方法，它包括在将酸酐单体和二胺单体通过缩合反应聚合生成聚酰胺酸的过程中加入醇；
所述酸酐单体包括3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)和1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(PMDA)；
所述二胺单体包括对苯二胺(pPDA)；
所述醇选自C1-6链烷醇和糖醇，按酸酐单体的总摩尔量计，所述醇的加入量为4-15摩尔％。
2.一种聚酰胺酸溶液的制备方法，包括将酸酐单体和二胺单体在醇溶液中通过缩合反应聚合生成聚酰胺酸；
所述酸酐单体包括3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)和1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(PMDA)；所述二胺单体包括对苯二胺(pPDA)；
所述醇选自C1-6链烷醇和糖醇，按酸酐单体的总摩尔量计，所述醇的加入量为4-15摩尔％。
3.一种聚酰亚胺膜的制备方法，包括：
(i)将酸酐单体和二胺单体在醇溶液中通过缩合反应聚合生成聚酰胺酸；
所述酸酐单体包括3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)和1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(PMDA)；所述二胺单体包括对苯二胺(pPDA)；
所述醇选自C1-6链烷醇和糖醇，按酸酐单体的总摩尔量计，所述醇的加入量为4-15摩尔％；
(ii)将所述聚酰胺酸溶液涂覆在基板上，加热亚胺化。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于所述C1-6链烷醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、它们中的一种或多种形成的混合物，或者它们中的一种或多种与糖醇形成的混合物，或者糖醇。
5.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，在20％固含量的情况下，所述聚酰胺酸溶液的粘度在2000-20000厘泊范围内。
6.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，在20％固含量的情况下，所述聚酰胺酸溶液的粘度在3000-18000厘泊范围内。
7.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，在20％固含量的情况下，所述聚酰胺酸溶液的粘度在4000-16000厘泊范围内。
8.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，除上述二酐和二胺单体以外，所述聚酰胺酸还可包括其它任选的酸酐和/或二胺单体。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于所述任选酸酐单体选自单醚二酐、六氟二酐、二苯砜二酐、双酚A二醚二酐、二苯甲酮二酐、或者它们中的两种或更多种以任意比例形成的组合；
所述任选的二胺单体选自间苯二胺(mPDA)、4,4’-二氨基二苯醚(ODA)、3,4’-二氨基二苯醚(3,4’-ODA)、4,4’-二氨基二苯砜(DDS)、3,3’-二氨基二苯醚(3,3’-DDS)、2,2’-二甲基-4,4'-二氨基联苯(oTOL)、4,4’-二氨基二苯甲烷(MDA)、4,4’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯-2,2-六氟丙烷、9,9-双-(4-氨基苯基)芴、9,9-双-(3-氟-4氨基苯基)芴、2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(PFMB)、双-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯或者它们中的两种或更多种以任意比例形成的组合。
10.如权利要求8所述的方法，其特征在于所述任选酸酐单体选自3,3’4,4’-二苯醚二酐(ODPA)、4,4’-(六氟异亚丙基)双邻苯二甲酸酐(6FDA)、3,3’,4,4’-二苯砜四羧酸二酐(DSDA)、4,4’-(4,4’-异亚丙基二苯氧基)双邻苯二甲酸酐(BisADA)、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)，或者它们中的两种或更多种以任意比例形成的组合。
11.如权利要求8所述的方法，其特征在于，按酸酐单体的总摩尔量计，所述任选的酸酐单体的量不超过10％；
按二胺单体的总摩尔量计，所述任选的二胺单体占比不大于20％。
12.如权利要求8所述的方法，其特征在于，按酸酐单体的总摩尔量计，所述任选的酸酐单体的量不超过8％；
按二胺单体的总摩尔量计，所述任选的二胺单体占比不大于15％。
13.如权利要求8所述的方法，其特征在于，按酸酐单体的总摩尔量计，所述任选的酸酐单体的量不超过5％；
按二胺单体的总摩尔量计，所述任选的二胺单体占比不大于10％。
14.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述聚酰胺酸溶液中，按二酐单体的总摩尔数计，所述BPDA的摩尔数占二酐单体总摩尔数的30％至90％。
15.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述聚酰胺酸溶液中，按二酐单体的总摩尔数计，所述BPDA的摩尔数占二酐单体总摩尔数的35％至85％。
16.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述聚酰胺酸溶液中，按二酐单体的总摩尔数计，所述BPDA的摩尔数占二酐单体总摩尔数的40％至70％。
17.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述聚酰胺酸溶液中，按二酐单体的总摩尔数计，所述BPDA的摩尔数占二酐单体总摩尔数的45至65％。
18.C1-6链烷醇和糖醇在降低聚酰胺酸溶液粘度中的用途，所述聚酰胺酸的酸酐单体单元包括3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)和1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(PMDA)；二胺单体单元包括对苯二胺(pPDA)。
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Denomination of invention: Methods for reducing the viscosity of polyamide acid solutions and preparing polyimide films

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