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TWI663218B - 組成物、組成物的製造方法、硬化性組成物、硬化膜、近紅外線截止濾波器、固體攝像元件、紅外線感測器、照相機模組及化合物 - Google Patents

組成物、組成物的製造方法、硬化性組成物、硬化膜、近紅外線截止濾波器、固體攝像元件、紅外線感測器、照相機模組及化合物 Download PDF

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TWI663218B
TWI663218B TW104127436A TW104127436A TWI663218B TW I663218 B TWI663218 B TW I663218B TW 104127436 A TW104127436 A TW 104127436A TW 104127436 A TW104127436 A TW 104127436A TW I663218 B TWI663218 B TW I663218B
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TW
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carbon atoms
carbon
formula
Prior art date
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TW104127436A
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荒山恭平
鶴田拓也
高橋和敬
上村哲也
森全弘
Original Assignee
日商富士軟片股份有限公司
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Publication date
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Abstract

本發明提供一種含吡咯并吡咯色素的粒子的分散性良好的組成物、組成物的製造方法、硬化性組成物、使用硬化性組成物的硬化膜、近紅外線截止濾波器、固體攝像元件、紅外線感測器及照相機模組。本發明的組成物含有含式(1)所表示的色素的粒子，且粒子的平均二次粒徑為500nm以下。R1a及R1b分別獨立地表示烷基、芳基或雜芳基，R2及R3分別獨立地表示氫原子或取代基，R2及R3亦可相互鍵結而形成環，R4表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、-BR4AR4B或金屬原子，R4亦可與選自R1a、R1b及R3中的至少一個形成共價鍵或配位鍵，R4A及R4B分別獨立地表示氫原子或取代基。

Description

組成物、組成物的製造方法、硬化性組成物、 硬化膜、近紅外線截止濾波器、固體攝像元件、紅外線感測器、照相機模組及化合物
本發明是有關於一種含有吡咯并吡咯色素的組成物、組成物的製造方法、硬化性組成物、硬化膜、近紅外線截止濾波器、固體攝像元件、紅外線感測器、照相機模組及化合物。
於攝影機(video camera)、數位靜態照相機(digital still camera)、帶有照相機功能的行動電話等中，一直使用作為彩色圖像的固體攝像元件的電荷耦合器件(Charge-Coupled Device，CCD)或互補式金屬氧化物半導體(Complementary Metal-Oxide-Semiconductor，CMOS)。該些固體攝像元件於其受光部中使用對近紅外線具有感度的矽光電二極體(silicon photodiode)，故必須進行視感度修正，大多情況下使用近紅外線吸收濾波器等。
作為具有近紅外線吸收能力的化合物，已知吡咯并吡咯色素等(例如專利文獻1等)。
另外，專利文獻2中揭示有一種含有特定的二酮基吡咯并吡咯顏料及顏料衍生物的顏料組成物。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2011-68731號公報
[專利文獻2]國際公開WO2012/102399號手冊
吡咯并吡咯色素為於近紅外範圍內具有吸收、且不可見性優異的近紅外吸收色素，但若以溶解於溶劑中的分子分散狀態使用，則有耐光性降低的傾向。得知藉由以固體分散狀態(分散液)的形式使用吡咯并吡咯色素，耐光性提高，但吡咯并吡咯色素有分散性變得不充分的傾向，故有時吡咯并吡咯色素的粒子粗大化而對圖案形成等造成影響。
另外，於專利文獻2中揭示有一種含有特定的二酮基吡咯并吡咯顏料及顏料衍生物的顏料組成物，但專利文獻2中揭示的特定的二酮基吡咯并吡咯顏料為紅色顏料，且與近紅外吸收色素不同。另外，專利文獻2中並無與吡咯并吡咯色素的分散性有關的記載。
因此，本發明的目的在於提供一種含有吡咯并吡咯色素的粒子的分散性良好的組成物。另外，本發明在於提供一種組成物的製造方法、含有組成物的硬化性組成物、使用硬化性組成物的硬化膜、近紅外線截止濾波器、固體攝像元件、紅外線感測器、照相機模組及化合物。
本發明者等人進行了努力研究，結果發現，藉由在含有含吡咯并吡咯色素的粒子的組成物中，將粒子的平均二次粒徑設定為500nm以下，或使用後述式(2)所表示的色素衍生物，可使分散性良好，從而完成了本發明。本發明提供以下內容。
<1>一種組成物，含有含式(1)所表示的色素的粒子，且粒子的平均二次粒徑為500nm以下；
式(1)中，R1a及R1b分別獨立地表示烷基、芳基或雜芳基，R2及R3分別獨立地表示氫原子或取代基，R2及R3亦可相互鍵結而形成環，R4分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、-BR4AR4B或金屬原子，R4亦可與選自R1a、R1b及R3中的至少一個形成共價鍵或配位鍵，R4A及R4B分別獨立地表示氫原子或取代基。
<2>如<1>所述的組成物，更含有下述式(2)所表示的色素衍生物；[化2]
式(2)中，P表示色素結構，L表示單鍵或連結基，X表示酸性基、鹼性基、具有鹽結構的基團或鄰苯二甲醯亞胺基，m表示1以上的整數，n表示1以上的整數，於m為2以上的情形時，多個L及X亦可互不相同，於n為2以上的情形時，多個X亦可互不相同。
<3>一種組成物，含有式(1)所表示的色素及下述式(2)所表示的色素衍生物；
式(1)中，R1a及R1b分別獨立地表示烷基、芳基或雜芳基，R2及R3分別獨立地表示氫原子或取代基，R2及R3亦可相互鍵結而形成環，R4分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、-BR4AR4B或金屬原子，R4亦可與選自R1a、R1b及R3中的至少一個形成共價鍵或配位鍵，R4A及R4B分別獨立地表示氫原子或取代基；
式(2)中，P表示色素結構，L表示單鍵或連結基，X表示酸性基、鹼性基、具有鹽結構的基團或鄰苯二甲醯亞胺基，m表示1以上的整數，n表示1以上的整數，於m為2以上的情形時，多個L及X亦可互不相同，於n為2以上的情形時，多個X亦可互不相同。
<4>如<1>至<3>中任一項所述的組成物，其中組成物於25℃下的黏度為100mPa．s以下。
<5>如<2>至<4>中任一項所述的組成物，其中式(2)中，P為選自吡咯并吡咯色素結構、二酮基吡咯并吡咯色素結構、喹吖啶酮色素結構、蒽醌色素結構、二蒽醌色素結構、苯并異吲哚色素結構、噻嗪靛藍色素結構、偶氮色素結構、喹酞酮色素結構、酞菁色素結構、二噁嗪色素結構、苝色素結構、紫環酮色素結構及苯并咪唑啉酮色素結構中的至少一種。
<6>如<2>至<5>中任一項所述的組成物，其中式(2)中，P為選自吡咯并吡咯色素結構、二酮基吡咯并吡咯色素結構、喹吖啶酮色素結構及苯并咪唑啉酮色素結構中的至少一種。
<7>如<2>至<6>中任一項所述的組成物，其中式(2)中，X為選自羧基、磺基、鄰苯二甲醯亞胺基及下述式(X-1)~ 式(X-9)所表示的基團中的至少一種；
式(X-1)~式(X-9)中，*表示與式(2)的L的連結鍵，R100~R106分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基或芳基，R100與R101亦可相互連結而形成環，M表示與陰離子構成鹽的原子或原子團。
<8>如<2>至<7>中任一項所述的組成物，其中色素衍生物為下述式(3)所表示的化合物；
式(3)中，R21a及R21b分別獨立地表示烷基、芳基或雜芳基，R22及R23分別獨立地表示氰基、醯基、烷氧基羰基、烷基、芳基亞磺醯基或雜芳基，R22及R23亦可相互鍵結而形成環，R24分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、-BR24AR24B或金屬原子，R24亦可與選自R21a、R21b及R23中的至少一個形成共價鍵或配位鍵，R24A及R24B分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基或雜芳基，L1表示單鍵或伸烷基、含氮雜環基、-NR'-、-CO-、-SO2-或包含該些基團的組合的連結基，R'表示氫原子、烷基或芳基，X1表示酸性基、鹼性基、具有鹽結構的基團或鄰苯二甲醯亞胺基，m表示1以上的整數，n表示1以上的整數，於m為2以上的情形時，多個L1及X1亦可互不相同，於n為2以上的情形時，多個X1亦可互不相同。
<9>如<2>至<8>中任一項所述的組成物，其中相對於式(1)所表示的色素100質量份，含有1質量份~30質量份的式(2)所表示的色素衍生物。
<10>如<1>至<9>中任一項所述的組成物，其中式(1)所表示的色素的最大吸收波長在700nm~1200nm的範圍內。
<11>如<1>至<10>中任一項所述的組成物，其中含有 式(1)所表示的色素的粒子的平均一次粒徑為5nm~100nm。
<12>如<1>至<11>中任一項所述的組成物，更含有選自樹脂、有機溶劑及與式(1)所表示的色素不同的色素中的至少一種。
<13>一種組成物的製造方法，包括以下步驟：於選自樹脂及有機溶劑中的至少一種的存在下，使式(1)所表示的色素及式(1)所表示的色素以外的色素分散；
式(1)中，R1a及R1b分別獨立地表示烷基、芳基或雜芳基，R2及R3分別獨立地表示氫原子或取代基，R2及R3亦可相互鍵結而形成環，R4分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、-BR4AR4B或金屬原子，R4亦可與選自R1a、R1b及R3中的至少一個形成共價鍵或配位鍵，R4A及R4B分別獨立地表示氫原子或取代基。
<14>如<13>所述的組成物的製造方法，其中進而於下述 式(2)所表示的色素衍生物的存在下進行分散；
式(2)中，P表示色素結構，L表示單鍵或連結基，X表示酸性基、鹼性基、具有鹽結構的基團或鄰苯二甲醯亞胺基，m表示1以上的整數，n表示1以上的整數，於m為2以上的情形時，多個L及X亦可互不相同，於n為2以上的情形時，多個X亦可互不相同。
<15>一種硬化性組成物，含有如<1>至<12>中任一項所述的組成物及硬化性化合物。
<16>如<15>所述的硬化性組成物，其中硬化性化合物為聚合性化合物，且所述硬化性組成物更包含光聚合起始劑。
<17>一種硬化膜，其是使如<15>或<16>所述的硬化性組成物硬化而成。
<18>一種近紅外線截止濾波器，其是使用如<15>或<16>所述的硬化性組成物而成。
<19>一種固體攝像元件，含有使用如<15>或<16>所述的硬化性組成物而成的硬化膜。
<20>一種紅外線感測器，含有使用如<15>或<16>所述的硬化性組成物而成的硬化膜。
<21>一種照相機模組，具有固體攝像元件及如<18>所述的近紅外線截止濾波器。
<22>一種化合物，所述化合物是以下述式(3)所表示的；
式(3)中，R21a及R21b分別獨立地表示烷基、芳基或雜芳基，R22及R23分別獨立地表示氰基、醯基、烷氧基羰基、烷基、芳基亞磺醯基或雜芳基，R22及R23亦可相互鍵結而形成環，R24分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、-BR24AR24B或金屬原子，R24亦可與選自R21a、R21b及R23中的至少一個形成共價鍵或配位鍵，R24A及R24B分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基或雜芳基，L1表示單鍵或伸烷基、含氮雜環基、-NR'-、-CO-、-SO2-或包含該些基團的組合的連結基，R'表示氫原子、烷基或芳基，X1表示酸性基、鹼性基、具有鹽結構的基團或鄰苯二甲醯亞 胺基，m表示1以上的整數，n表示1以上的整數，於m為2以上的情形時，多個L1及X1亦可互不相同，於n為2以上的情形時，多個X1亦可互不相同。
根據本發明，可提供一種含有吡咯并吡咯色素的粒子的分散性良好的組成物。而且，藉由使用該組成物，可形成良好的圖案形狀。另外，本發明可提供一種組成物的製造方法、硬化性組成物、硬化膜、近紅外線截止濾波器、固體攝像元件、紅外線感測器、照相機模組及化合物。
100‧‧‧紅外線感測器
110‧‧‧固體攝像元件
111‧‧‧近紅外線截止濾波器
112‧‧‧彩色濾波器
113‧‧‧紅外線透過濾波器
114‧‧‧區域
115‧‧‧微透鏡
116‧‧‧平坦化層
201‧‧‧透鏡光學系統
210‧‧‧固體攝像元件
220‧‧‧信號處理部
230‧‧‧信號切換部
240‧‧‧控制部
250‧‧‧信號蓄積部
260‧‧‧發光控制部
270‧‧‧紅外LED
280、281‧‧‧圖像輸出部
hν‧‧‧入射光
圖1為表示本發明的紅外線感測器的一實施形態的構成的概略剖面圖。
圖2為應用本發明的紅外線感測器的攝像裝置的功能區塊圖。
以下，對本發明的內容加以詳細說明。另外，本申請案說明書中，所謂「~」是以包含其前後所記載的數值作為下限值及上限值的含意使用。
本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」表示「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」此兩者或任一者，「(甲基)烯丙基」表示「烯丙基」及 「甲基烯丙基」此兩者或任一者，「(甲基)丙烯醯基」表示「丙烯醯基」及「甲基丙烯醯基」此兩者或任一者。
於本說明書中的基團(原子團)的表述中，未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基團，並且亦包含具有取代基的基團。例如所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。
於本說明書中的基團(原子團)的表述中，未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基團(原子團)，並且亦包含具有取代基的基團(原子團)。
本說明書中，化學式中的Me表示甲基，Et表示乙基，Pr表示丙基，Bu表示丁基，Ph表示苯基。
本說明書中，所謂近紅外線，是指波長範圍為700nm~2500nm的光(電磁波)。
本說明書中，所謂總固體成分，是指自組成物的總組成中去掉溶劑而所得的成分的總質量。
本說明書中，所謂固體成分，是指25℃下的固體成分。
本說明書中，重量平均分子量是以由凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography，GPC)測定所得的聚苯乙烯換算值的形式定義。本說明書中，重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)例如可藉由以下方式求出：使用HLC-8220(東曹(Tosoh)(股)製造)，使用TSKgel Super AWM-H(東曹(Tosoh)(股)製造，6.0mm ID×15.0cm)作為管柱，且使用10mmol/L的溴化 鋰N-甲基吡咯啶酮(N-methyl pyrrolidinone，NMP)溶液作為溶離液。
<組成物>
本發明的組成物的第1態樣含有含式(1)所表示的色素的粒子，且所述粒子的平均二次粒徑為500nm以下。本發明的組成物藉由將含式(1)所表示的色素的粒子的平均二次粒徑設定為500nm以下，可製成分散性良好的組成物。另外，藉由使用本發明的組成物，亦可形成良好的圖案形狀。
本發明的組成物的第2態樣為含有式(1)所表示的色素及式(2)所表示的色素衍生物的組成物。本發明的組成物藉由含有式(1)所表示的色素及式(2)所表示的色素衍生物，可製成分散性良好的組成物。本發明的組成物的第2態樣中，較佳為含式(1)所表示的色素的粒子的平均二次粒徑為500nm以下。
將所述粒子的平均二次粒徑設定為500nm以下的方法例如可列舉：使用色素衍生物的方法、使用分散樹脂的方法、使用與分散樹脂的立體反斥鏈的相容性高的分散溶劑的方法、增強粒子的分散強度的方法(例如延長分散時間、提高分散溫度、使用分散珠徑更小的珠等)、及將該些方法組合的方法。另外，亦可列舉將式(1)所表示的色素與和式(1)所表示的色素不同的色素同時分散(亦稱為共分散)的方法。
其中，藉由使用後述式(2)所表示的色素衍生物，可進一步提高所述粒子的分散性，容易將平均二次粒徑調整為500nm以 下。尤其藉由使用式(2)所表示的色素衍生物，且將式(1)所表示的色素與和式(1)所表示的色素不同的色素共分散，可進一步提高所述粒子的分散性。進而，亦可將觸變性(thixotropic)抑制得低。再者，於將式(1)所表示的色素與和式(1)所表示的色素不同的色素共分散的情形時，只要組成物總體所含有的含色素的粒子的平均二次粒徑為500nm以下即可。此處所謂觸變性，是指對流體施加剪切應力(shearing stress)時，黏度隨著剪切應力的增加而降低的現象。另外，本發明中，所謂「觸變性低」，是指於使對流體施加的剪切應力增加時，流體的黏度變化小。
本發明中，含式(1)所表示的色素的粒子的平均一次粒徑較佳為5nm~100nm。上限較佳為90nm以下，更佳為80nm以下。下限較佳為10nm以上，更佳為15nm以上。若平均一次粒徑為該範圍，則分散穩定性及圖案形成性良好。減小所述粒子的一次粒徑的方法可列舉研磨(milling)處理。研磨處理為將粒子、水溶性無機鹽及有機溶劑機械混練而將粒子破碎後，藉由水洗將水溶性無機鹽及有機溶劑去除的方法。於研磨處理中，藉由併用色素衍生物或樹脂，粒子變得不易凝聚，亦可減小平均二次粒徑。
本發明中，含式(1)所表示的色素的粒子的平均二次粒徑為500nm以下，較佳為400nm以下，更佳為300nm以下。下限較佳為10nm以上，更佳為20nm以上。
再者，本說明書中，所謂平均二次粒徑，是指關於色素的一次粒子(單微晶)締合而成的二次粒子的平均粒徑。
本發明中，平均一次粒徑及平均二次粒徑為藉由後述實施例中記載的方法求出的值。
本發明的組成物較佳為25℃下的黏度為100mPa．s以下，更佳為50mPa．s以下，進而佳為20mPa．s以下。下限較佳為0.1mPa．s以上，更佳為0.5mPa．s以上，進而佳為1mPa．s以上。
以下，對本發明的組成物的各成分加以說明。
<<式(1)所表示的色素>>
本發明的組成物含有含式(1)所表示的色素的粒子。式(1)所表示的色素較佳為於700nm~1200nm的範圍內具有最大吸收波長，更佳為於700nm~1000nm的範圍內具有最大吸收波長，進而佳為於730nm~980nm的範圍內具有最大吸收波長，進而更佳為於750nm~950nm的範圍內具有最大吸收波長。若最大吸收波長為所述範圍，則為可見光透過性優異的色素。另外，最大吸收波長是根據後述固體攝像元件或紅外線感測器等光學元件所需求的性能而設計。
首先，對式(1)所表示的色素加以說明。
式(1)中，R1a及R1b分別獨立地表示烷基、芳基或雜芳基，R2及R3分別獨立地表示氫原子或取代基，R2及R3亦可相互鍵結而形成環，R4表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、-BR4AR4B或金屬原子，R4亦可與選自R1a、R1b及R3中的至少一個形成共價鍵或配位鍵，R4A及R4B分別獨立地表示氫原子或取代基。
式(1)中，R1a、R1b所表示的烷基的碳數較佳為1~30，更佳為1~20，尤佳為1~10。
R1a、R1b所表示的芳基的碳數較佳為6~30，更佳為6~20，尤佳為6~12。
R1a、R1b所表示的雜芳基的碳數較佳為1~30，更佳為1~12。雜原子例如可列舉氮原子、氧原子及硫原子。
R1a、R1b所表示的基團較佳為具有含有分支烷基的烷氧基作為取代基的芳基、或具有羥基作為取代基的芳基。分支烷基的碳數較佳為3~30，更佳為3~20。
R1a、R1b所表示的基團例如可列舉：4-(2-乙基己氧基)苯基、4-(2-甲基丁氧基)苯基、4-(2-辛基十二烷氧基)苯基、4-羥基苯基等。
通式(1)中的R1a、R1b可彼此相同亦可不同。
R2及R3分別獨立地表示氫原子或取代基。R2及R3亦可鍵結而形成環。R2及R3的至少一個較佳為吸電子性基。R2及R3較佳為分別獨立地表示氰基或雜芳基。
取代基例如可列舉日本專利特開2009-263614號公報的段落 編號0020~段落編號0022中記載的取代基。將所述內容併入至本說明書。
關於取代基的一例，可列舉以下的取代基T作為一例。
(取代基T)
烷基(較佳為碳數1~30)、烯基(較佳為碳數2~30)、炔基(較佳為碳數2~30)、芳基(較佳為碳數6~30)、胺基(較佳為碳數0~30)、烷氧基(較佳為碳數1~30)、芳氧基(較佳為碳數6~30)、雜芳氧基(較佳為碳數1~30)、醯基(較佳為碳數1~30)、烷氧基羰基(較佳為碳數2~30)、芳氧基羰基(較佳為碳數7~30)、醯氧基(較佳為碳數2~30)、醯基胺基(較佳為碳數2~30)、烷氧基羰基胺基(較佳為碳數2~30)、芳氧基羰基胺基(較佳為碳數7~30)、磺醯基胺基(較佳為碳數1~30)、胺磺醯基(較佳為碳數0~30)、胺甲醯基(較佳為碳數1~30)、烷硫基(較佳為碳數1~30)、芳硫基(較佳為碳數6~30)、雜芳硫基(較佳為碳數1~30)、磺醯基(較佳為碳數1~30)、亞磺醯基(較佳為碳數1~30)、脲基(較佳為碳數1~30)、磷醯胺基(較佳為碳數1~30)、羥基、巰基、鹵素原子、氰基、磺基、羧基、硝基、異羥肟酸基、亞磺酸基、肼基、亞胺基、雜芳基(較佳為碳數1~30)。
R2及R3中，至少一個較佳為吸電子性基。哈米特(Hammett)的σp值(sigma para value)為正的取代基作為吸電子性基而發揮作用。
本發明中，可例示Hammett的σp值為0.2以上的取代基作為 吸電子性基。σp值較佳為0.25以上，更佳為0.3以上，尤佳為0.35以上。上限並無特別限制，較佳為0.80。
具體例可列舉：氰基(0.66)、羧基(-COOH：0.45)、烷氧基羰基(-COOMe：0.45)、芳氧基羰基(-COOPh：0.44)、胺甲醯基(-CONH2：0.36)、烷基羰基(-COMe：0.50)、芳基羰基(-COPh：0.43)、烷基磺醯基(-SO2Me：0.72)、或芳基磺醯基(-SO2Ph：0.68)等。尤佳為氰基。此處，Me表示甲基，Ph表示苯基。
關於哈米特的取代基常數σ值，例如可參照日本專利特開2011-68731號公報的段落0017~段落0018，將其內容併入至本申請案說明書中。
於R2及R3相互鍵結而形成環的情形時，較佳為形成五員環~七員環(較佳為五員環或六員環)。所形成的環通常較佳為於部花青色素中用作酸性核，其具體例例如可參照日本專利特開2011-68731號公報的段落0019~段落0021，將其內容併入至本申請案說明書中。
R3尤佳為雜芳基。雜芳基較佳為五員環或六員環。另外，雜芳基較佳為單環或縮合環，較佳為單環或縮合數為2~8的縮合環，更佳為單環或縮合數為2~4的縮合環。雜芳基中所含的雜原子的個數較佳為1~3，更佳為1~2。雜原子例如可例示氮原子、氧原子、硫原子。雜芳基較佳為喹啉基、喹噁啉基、苯并噻唑基或萘并噻唑基，更佳為苯并噻唑基。雜芳基可具有取代基，亦可未經取代。取代基可列舉所述取代基T中說明的基團。例如 可列舉烷基、烷氧基、鹵素原子等。
式(1)中的2個R2可彼此相同亦可不同，另外，2個R3可彼此相同亦可不同。
於R4表示烷基、芳基或雜芳基的情形時，烷基、芳基及雜芳基與R1a、R1b中說明的基團為相同含意，較佳範圍亦相同。
於R4表示-BR4AR4B的情形時，R4A、R4B分別獨立地表示氫原子或取代基，R4A與R4B亦可相互鍵結而形成環。R4A及R4B所表示的取代基可列舉所述取代基T，較佳為鹵素原子、烷基、烷氧基、芳基或雜芳基，更佳為烷基、芳基或雜芳基，尤佳為芳基。-BR4AR4B所表示的基團的具體例可列舉：二氟硼、二苯基硼、二丁基硼、二萘基硼、鄰苯二酚硼。其中，尤佳為二苯基硼。
於R4表示金屬原子的情形時，金屬原子可列舉：鎂、鋁、鈣、鋇、鋅、錫、釩、鐵、鈷、鎳、銅、鈀、銥、鉑，尤佳為鋁、鋅、釩、鐵、銅、鈀、銥、鉑。
R4亦可與R1a、R1b及R3的至少一種形成共價鍵或配位鍵，尤佳為R4與R3形成配位鍵。
R4較佳為氫原子或-BR4AR4B所表示的基團(特別是二苯基硼)。
式(1)中的2個R4可彼此相同亦可不同。
通式(1)所表示的化合物較佳為下述通式(1a)、通式(1b)或通式(1c)的任一個所表示的化合物。
[化11]
通式(1a)中，Z1a及Z1b分別獨立地表示形成芳基環或雜芳基環的原子團。R5a及R5b分別獨立地表示碳數6~20的芳基、碳數4~20的雜芳基、碳數1~20的烷基、碳數1~20的烷氧基、碳數1~20的烷氧基羰基、羧基、碳數1~20的胺甲醯基、鹵素原子或氰基，R5a或R5b與Z1a或Z1b亦可相互鍵結而形成縮合環。R22及R23分別獨立地表示氰基、碳數1~6的醯基、碳數1~6的烷氧基羰基、碳數1~10的烷基亞磺醯基或芳基亞磺醯基、或者碳數3~20的含氮雜芳基。R22與R23亦可相互鍵結而形成環狀酸性核。R4表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~20的芳基、碳數4~20的雜芳基、-BR4AR4B或金屬原子，R4亦可與選自R1a、R1b及R3中的至少一個形成共價鍵或配位鍵，R4A及R4B分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~10的烷基、碳數1~10的烷氧基、碳數6~20的芳基或碳數4~20的雜芳基。
通式(1a)中，Z1a及Z1b分別獨立地表示形成芳基環或 雜芳基環的原子團。所形成的芳基環、雜芳基環與作為通式(1)中的R2及R3的取代基而說明的芳基、雜芳基為相同含意，較佳範圍亦相同。Z1a及Z1b較佳為相同。
R5a及R5b與通式(1)中的R2及R3中說明的例子為相同含意，較佳範圍亦相同。R5a及R5b較佳為相同。
R5a或R5b與Z1a或Z1b亦可相互鍵結而形成縮合環，縮合環可列舉萘基環、喹啉環等。藉由在Z1a或Z1b所形成的芳基環或雜芳基環上導入R5a或R5b所表示的基團，可大幅度地提高不可見性。
R22及R23與通式(1)中的R2及R3中說明的例子為相同含意，較佳範圍亦相同。
R4與通式(1)中的R4為相同含意，較佳範圍亦相同。R4亦可與R23形成共價鍵或配位鍵。
通式(1a)所表示的化合物亦可更具有取代基，取代基與R2及R3的取代基為相同含意，較佳範圍亦相同。
通式(1a)的較佳組合為以下情形：Z1a及Z1b分別獨立地形成苯環或吡啶環，R5a及R5b分別獨立地為烷基、烷氧基、鹵素原子或氰基，R22及R23分別獨立地為雜芳基、氰基、醯基、烷氧基羰基、或R22及R23鍵結而成的環狀酸性核，R4為氫原子、-BR4AR4B、金屬原子、鎂、鋁、鈣、鋇、鋅或錫。尤佳組合為以下情形：Z1a及Z1b均形成苯環，R5a及R5b均為烷基、鹵素原子或氰基，R22及R23分別獨立地為含氮雜芳基與氰基或烷氧基羰基的組合、或R22及R23鍵結而成的環狀酸性核，R4為氫原子、 -BR4AR4B、鋁、鋅、釩、鐵、銅、鈀、銥、鉑。
通式(1b)中，R31a及R31b分別獨立地表示碳數1~20的烷基、碳數6~20的芳基或碳數3~20的雜芳基。R32表示氰基、碳數1~6的醯基、碳數1~6的烷氧基羰基、碳數1~10的烷基亞磺醯基或芳基亞磺醯基、或者碳數3~10的含氮雜芳基。R6及R7分別獨立地表示氫原子、碳數1~10的烷基、碳數6~10的芳基或碳數4~10的雜芳基。R6與R7亦可相互鍵結而形成縮合環，所形成的環較佳為碳數5~10的脂環、碳數6~10的芳基環或碳數3~10的雜芳基環。R8及R9分別獨立地表示碳數1~10的烷基、碳數1~10的烷氧基、碳數6~20的芳基或碳數3~10的雜芳基。X表示氧原子、硫原子、-NR-、-CRR'-，R及R'表示氫原子、碳數1~10的烷基或碳數6~10的芳基。
通式(1b)中，R31a及R31b與通式(1)中的R1a及R1b中說明的例子為相同含意，較佳範圍亦相同。R31a及R31b較佳為 相同。
R32與通式(1)中的R2的例子為相同含意，較佳範圍亦相同。
R6及R7與通式(1)中的R2及R3的取代基的例子為相同含意，較佳範圍亦相同。另外，R6及R7亦可鍵結而形成環，所形成的環為碳數5~10的脂環、碳數6~10的芳基環、碳數3~10的雜芳基環，較佳例可列舉苯環或萘環、吡啶環等。藉由導入經R6及R7取代的五員含氮雜芳基而進一步製成硼錯合物，可實現兼具高的堅牢性與高的不可見性的紅外線吸收色素。
R8及R9與通式(1)中的R2及R3的取代基的例子為相同含意，較佳範圍亦相同。
X表示氧原子、硫原子、-NR-、-CRR'-。R及R'分別獨立地表示氫原子、碳數1~10的烷基或碳數6~10的芳基，較佳為氫原子、碳數1~6的烷基、苯基。
通式(1b)的較佳組合為以下情形：R31a及R31b分別獨立地為碳數1~10的烷基、苯環或吡啶環，R32為氰基或烷氧基羰基，R6及R7鍵結而形成苯環或吡啶環、吡嗪環、嘧啶環，R8及R9分別獨立地為碳原子1~6的烷基、苯基、萘基，X為氧原子、硫原子、-NR-、-CRR'-，R及R'分別獨立地為氫原子、碳數1~6的烷基、苯基。尤佳組合為以下情形：R31a及R31b均為碳數1~10的烷基或苯環，R32為氰基，R6及R7鍵結而形成苯環或吡啶環，R8及R9分別獨立地為碳原子1~6的烷基、苯基、萘基，X為氧、硫。
通式(1c)中，R41a及R41b表示互不相同的基團，表示碳數1~20的烷基、碳數6~20的芳基或碳數3~20的雜芳基。R42表示氰基、碳數1~6的醯基、碳數1~6的烷氧基羰基、碳數1~10的烷基亞磺醯基或芳基亞磺醯基、或者碳數3~10的含氮雜芳基。Z2表示與-C=N-一起形成含氮雜五員環或含氮雜六員環的原子團，含氮雜芳基表示吡唑環、噻唑環、噁唑環、咪唑環、噁二唑環、噻二唑環、三唑環、吡啶環、噠嗪環、嘧啶環、吡嗪環、該些環的苯并縮環或萘并縮環、或者該些縮環的複合體。R44表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~20的芳基、碳數4~20的雜芳基、金屬原子、或作為取代基的鹵素原子、碳數1~10的烷基、碳數6~20的芳基、-BR44AR44B、或金屬原子，R44亦可與Z2所形成的含氮雜芳基形成共價鍵或配位鍵，R44A及R44B分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~10的烷基、碳數6~20的芳基或碳數4~20的雜芳基。
通式(1c)中，R41a及R41b、與通式(1)中的R1a及R1b 中說明的例子為相同含意，較佳範圍亦相同。其中，R41a及R41b表示互不相同的基團。
R42與通式(1)中的R2的例子為相同含意，較佳範圍亦相同。
Z2表示與-C=N-一起形成含氮雜五員環或含氮雜六員環的原子團，含氮雜芳基表示吡唑環、噻唑環、噁唑環、咪唑環、噁二唑環、噻二唑環、三唑環、吡啶環、噠嗪環、嘧啶環、吡嗪環、該些環的苯并縮環或萘并縮環、或者該些縮環的複合體。
R44表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~20的芳基、碳數4~20的雜芳基、金屬原子、或作為取代基的鹵素原子、碳數1~10的烷基、碳數6~20的芳基、-BR44AR44B、或金屬原子，R44亦可與Z2所形成的含氮雜芳基形成共價鍵或配位鍵，R44A及R44B分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~10的烷基、碳數6~20的芳基或碳數4~20的雜芳基。
藉由導入互不相同的R41a及R41b所表示的基團、且導入Z2與-C=N-一起形成的含氮雜五員環或含氮雜六員環，可賦予高的堅牢性、高的不可見性、優異的分散性及高的有機溶劑溶解性。
通式(1c)的較佳組合為以下情形：R41a及R41b分別獨立地為碳數1~10的烷基、苯環或吡啶環，R42為氰基、碳數1~10的烷基亞磺醯基或芳基亞磺醯基、或者烷氧基羰基，Z2與-C=N-一起形成噻唑環、噁唑環、咪唑環、噻二唑環、三唑環、吡啶環、嘧啶環、吡嗪環、或該些環的苯并縮環或萘并縮環，R44為氫原子、取代硼、過渡金屬原子、鎂、鋁、鈣、鋇、鋅或錫。尤佳組合為 以下情形：R41a及R41b分別獨立地為碳數1~10的烷基或苯環，R42為氰基，Z2與-C=N-一起形成噻唑環、噁唑環、咪唑環、三唑環、吡啶環、嘧啶環、或該些環的苯并縮環或萘并縮環，R44為氫原子、-BR44AR44B(R44AR44B為碳數1~10的烷基、苯環、吡啶環或噻吩環)、鋁、鋅、釩、鐵、銅、鈀、銥或鉑。
式(1)所表示的色素更佳為下述式(1A)所表示的色素。
式中，R10分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、-BR14AR14B或金屬原子。R10亦可與R12形成共價鍵或配位鍵。R11及R12分別獨立地表示氫原子或取代基，至少一個為氰基，R11及R12亦可鍵結而形成環。R13分別獨立地表示氫原子或碳數3~30的分支烷基。
R10與所述式(1)中說明的R4為相同含意，較佳範圍亦相同。較佳為氫原子或-BR14AR14B所表示的基團(尤其是二苯基硼)，尤佳為-BR14AR14B所表示的基團。
R11及R12與所述(1)中說明的R2及R3為相同含意，較佳範圍亦相同。更佳為R11及R12的任一個為氰基，另一個為雜芳基。
R14A及R14B與所述(1)中說明的R4A及R4B為相同含意，較佳範圍亦相同。
R13分別獨立地表示氫原子或碳數3~30的分支烷基。分支烷基的碳數更佳為3~20。
式(1)所表示的化合物的具體例可列舉下述化合物。另外，例如可參照日本專利特開2011-68731號公報的段落0037~段落0052(對應的美國專利申請公開第2011/0070407號說明書的[0070])，將其內容併入至本申請案說明書中。以下的結構式中，Me表示甲基，Ph表示苯基。
<<其他色素>>
本發明的組成物亦可更含有所述式(1)所表示的色素以外的色素(以下亦稱為其他色素)。
其他色素可列舉：於波長400nm~700nm的範圍內具有最大吸收波長的化合物(以下稱為「著色劑」)等。
著色劑可為顏料，亦可為染料。較佳為顏料。顏料可列舉先前公知的各種無機顏料或有機顏料，較佳為有機顏料。就可提高式(1)所表示的色素的分散性、進而可將組成物的觸變性抑制得低的理由而言，有機顏料較佳為選自紅色顏料及藍色顏料中的至少一種。
有機顏料可列舉以下有機顏料。然而，本發明不限定於該些有機顏料。
顏色索引(Color Index，C.I.)顏料黃1、C.I.顏料黃2、C.I.顏料黃3、C.I.顏料黃4、C.I.顏料黃5、C.I.顏料黃6、C.I.顏料黃10、C.I.顏料黃11、C.I.顏料黃12、C.I.顏料黃13、C.I.顏料黃14、C.I.顏料黃15、C.I.顏料黃16、C.I.顏料黃17、C.I.顏料黃18、C.I.顏料黃20、C.I.顏料黃24、C.I.顏料黃31、C.I.顏料黃32、C.I.顏料黃34、C.I.顏料黃35、C.I.顏料黃35：1、C.I.顏料黃36、C.I.顏料黃36：1、C.I.顏料黃37、C.I.顏料黃37：1、C.I.顏料黃40、C.I.顏料黃42、C.I.顏料黃43、C.I.顏料黃53、C.I.顏料黃55、C.I.顏料黃60、C.I.顏料黃61、C.I.顏料黃62、C.I.顏料黃63、C.I.顏 料黃65、C.I.顏料黃73、C.I.顏料黃74、C.I.顏料黃77、C.I.顏料黃81、C.I.顏料黃83、C.I.顏料黃86、C.I.顏料黃93、C.I.顏料黃94、C.I.顏料黃95、C.I.顏料黃97、C.I.顏料黃98、C.I.顏料黃100、C.I.顏料黃101、C.I.顏料黃104、C.I.顏料黃106、C.I.顏料黃108、C.I.顏料黃109、C.I.顏料黃110、C.I.顏料黃113、C.I.顏料黃114、C.I.顏料黃115、C.I.顏料黃116、C.I.顏料黃117、C.I.顏料黃118、C.I.顏料黃119、C.I.顏料黃120、C.I.顏料黃123、C.I.顏料黃125、C.I.顏料黃126、C.I.顏料黃127、C.I.顏料黃128、C.I.顏料黃129、C.I.顏料黃137、C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃147、C.I.顏料黃148、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃151、C.I.顏料黃152、C.I.顏料黃153、C.I.顏料黃154、C.I.顏料黃155、C.I.顏料黃156、C.I.顏料黃161、C.I.顏料黃162、C.I.顏料黃164、C.I.顏料黃166、C.I.顏料黃167、C.I.顏料黃168、C.I.顏料黃169、C.I.顏料黃170、C.I.顏料黃171、C.I.顏料黃172、C.I.顏料黃173、C.I.顏料黃174、C.I.顏料黃175、C.I.顏料黃176、C.I.顏料黃177、C.I.顏料黃179、C.I.顏料黃180、C.I.顏料黃181、C.I.顏料黃182、C.I.顏料黃185、C.I.顏料黃187、C.I.顏料黃188、C.I.顏料黃193、C.I.顏料黃194、C.I.顏料黃199、C.I.顏料黃213、C.I.顏料黃214等，C.I.顏料橙2、C.I.顏料橙5、C.I.顏料橙13、C.I.顏料橙16、C.I.顏料橙17：1、C.I.顏料橙31、C.I.顏料橙34、C.I.顏料橙36、C.I.顏料橙38、C.I.顏料橙43、C.I.顏料橙46、C.I.顏料橙48、C.I.顏料橙49、C.I.顏料橙51、C.I.顏料橙52、C.I.顏料橙55、C.I.顏 料橙59、C.I.顏料橙60、C.I.顏料橙61、C.I.顏料橙62、C.I.顏料橙64、C.I.顏料橙71、C.I.顏料橙73等，C.I.顏料紅1、C.I.顏料紅2、C.I.顏料紅3、C.I.顏料紅4、C.I.顏料紅5、C.I.顏料紅6、C.I.顏料紅7、C.I.顏料紅9、C.I.顏料紅10、C.I.顏料紅14、C.I.顏料紅17、C.I.顏料紅22、C.I.顏料紅23、C.I.顏料紅31、C.I.顏料紅38、C.I.顏料紅41、C.I.顏料紅48：1、C.I.顏料紅48：2、C.I.顏料紅48：3、C.I.顏料紅48：4、C.I.顏料紅49、C.I.顏料紅49：1、C.I.顏料紅49：2、C.I.顏料紅52：1、C.I.顏料紅52：2、C.I.顏料紅53：1、C.I.顏料紅57：1、C.I.顏料紅60：1、C.I.顏料紅63：1、C.I.顏料紅66、C.I.顏料紅67、C.I.顏料紅81：1、C.I.顏料紅81：2、C.I.顏料紅81：3、C.I.顏料紅83、C.I.顏料紅88、C.I.顏料紅90、C.I.顏料紅105、C.I.顏料紅112、C.I.顏料紅119、C.I.顏料紅122、C.I.顏料紅123、C.I.顏料紅144、C.I.顏料紅146、C.I.顏料紅149、C.I.顏料紅150、C.I.顏料紅155、C.I.顏料紅166、C.I.顏料紅168、C.I.顏料紅169、C.I.顏料紅170、C.I.顏料紅171、C.I.顏料紅172、C.I.顏料紅175、C.I.顏料紅176、C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅178、C.I.顏料紅179、C.I.顏料紅184、C.I.顏料紅185、C.I.顏料紅187、C.I.顏料紅188、C.I.顏料紅190、C.I.顏料紅200、C.I.顏料紅202、C.I.顏料紅206、C.I.顏料紅207、C.I.顏料紅208、C.I.顏料紅209、C.I.顏料紅210、C.I.顏料紅216、C.I.顏料紅220、C.I.顏料紅224、C.I.顏料紅226、C.I.顏料紅242、C.I.顏料紅246、C.I.顏料紅254、C.I.顏料紅255、C.I.顏料紅264、 C.I.顏料紅270、C.I.顏料紅272、C.I.顏料紅279
C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠10、C.I.顏料綠36、C.I.顏料綠37、C.I.顏料綠58、C.I.顏料綠59
C.I.顏料紫1、C.I.顏料紫19、C.I.顏料紫23、C.I.顏料紫27、C.I.顏料紫32、C.I.顏料紫37、C.I.顏料紫42
C.I.顏料藍1、C.I.顏料藍2、C.I.顏料藍15、C.I.顏料藍15：1、C.I.顏料藍15：2、C.I.顏料藍15：3、C.I.顏料藍15：4、C.I.顏料藍15：6、C.I.顏料藍16、C.I.顏料藍22、C.I.顏料藍60、C.I.顏料藍64、C.I.顏料藍66、C.I.顏料藍79、C.I.顏料藍80
無機顏料可列舉金屬氧化物、金屬錯鹽等所示的金屬化合物，具體可列舉：鐵、鈷、鋁、鎘、鉛、銅、鈦、鎂、鉻、鋅、銻等的金屬氧化物及所述金屬的複合氧化物。
染料例如可使用：日本專利特開昭64-90403號公報、日本專利特開昭64-91102號公報、日本專利特開平1-94301號公報、日本專利特開平6-11614號公報、日本專利登記2592207號、美國專利4808501號說明書、美國專利5667920號說明書、美國專利505950號說明書、美國專利5667920號說明書、日本專利特開平5-333207號公報、日本專利特開平6-35183號公報、日本專利特開平6-51115號公報、日本專利特開平6-194828號公報等中揭示的色素。若以化學結構來區分，則可使用吡唑偶氮化合物、吡咯亞甲基化合物、苯胺基偶氮化合物、三苯基甲烷化合物、蒽醌化合物、亞苄基化合物、氧雜菁化合物、吡唑并三唑偶氮化合 物、吡啶酮偶氮化合物、花青化合物、啡噻嗪化合物、吡咯并吡唑甲亞胺化合物等。另外，染料亦可使用色素多聚物。色素多聚物可列舉日本專利特開2011-213925號公報、日本專利特開2013-041097號公報中記載的化合物。
<<色素衍生物>>
本發明的組成物較佳為更含有色素衍生物。藉由含有色素衍生物，可提高含式(1)所表示的色素的粒子的分散性，更有效地抑制粒子的凝聚。色素衍生物較佳為顏料衍生物。
色素衍生物較佳為具有色素的一部分經酸性基、鹼性基或鄰苯二甲醯亞胺甲基取代的結構的色素衍生物，更佳為下式(2)所表示的色素衍生物。下式(2)所表示的色素衍生物由於色素結構P容易吸附於色素粒子的表面，故可提高組成物中的色素粒子的分散性。另外，於組成物含有樹脂的情形時，色素衍生物的末端部X因與樹脂的吸附部(極性基等)的相互作用而吸附於樹脂，故可進一步提高色素粒子的分散性。
式(2)中，P表示色素結構，L表示單鍵或連結基，X表示酸性基、鹼性基、具有鹽結構的基團或鄰苯二甲醯亞胺基，m表示1以上的整數，n表示1以上的整數，於m為2以上的情形時， 多個L及X亦可互不相同，於n為2以上的情形時，多個X亦可互不相同。
式(2)中，P表示色素結構，較佳為選自由吡咯并吡咯色素結構、二酮基吡咯并吡咯色素結構、喹吖啶酮色素結構、蒽醌色素結構、二蒽醌色素結構、苯并異吲哚色素結構、噻嗪靛藍色素結構、偶氮色素結構、喹酞酮色素結構、酞菁色素結構、二噁嗪色素結構、苝色素結構、紫環酮色素結構及苯并咪唑啉酮色素結構中的至少一種，更佳為選自吡咯并吡咯色素結構、二酮基吡咯并吡咯色素結構、喹吖啶酮色素結構及苯并咪唑啉酮色素結構中的至少一種，尤佳為吡咯并吡咯色素結構。色素衍生物具有該些色素結構，由此可進一步提高式(1)所表示的色素的分散性。
式(2)中，L表示單鍵或連結基。
連結基較佳為由1個~100個碳原子、0個~10個氮原子、0個~50個氧原子、1個~200個氫原子及0個~20個硫原子所形成的基團，可未經取代亦可更具有取代基。取代基可列舉所述式(1)中說明的取代基T，較佳為烷基、芳基、羥基或鹵素原子。
連結基較佳為伸烷基、伸芳基、含氮雜環基、-NR'-、-SO2-、-S-、-O-、-CO-或包含該些基團的組合的基團，更佳為伸烷基、含氮雜環基、-NR'-、-SO2-或包含該些基團的組合的基團。R'表示氫原子、烷基(較佳為碳數1~30)或芳基(較佳為碳數6~30)。
伸烷基的碳數較佳為1~30，更佳為1~15，進而佳為1~10。伸烷基亦可具有取代基。伸烷基可為直鏈、分支、環狀的任一種。 另外，環狀的伸烷基可為單環、多環的任一種。
伸芳基的碳數較佳為6~18，更佳為6~14，進而佳為6~10，尤佳為伸苯基。
含氮雜環基較佳為五員環或六員環。另外，含氮雜環基較佳為單環或縮合環，較佳為單環或縮合數為2~8的縮合環，更佳為單環或縮合數為2~4的縮合環。含氮雜環基所含的氮原子的個數較佳為1~3，更佳為1~2。含氮雜環基亦可含有氮原子以外的雜原子。氮原子以外的雜原子例如可例示氧原子、硫原子。氮原子以外的雜原子的個數較佳為0~3，更佳為0~1。
含氮雜環基可列舉：哌嗪環基、吡咯啶環基、吡咯環基、哌啶環基、吡啶環基、咪唑環基、吡唑環基、噁唑環基、噻唑環基、吡嗪環基、嗎啉環基、噻嗪環基、吲哚環基、異吲哚環基、苯并咪唑環基、嘌呤環基、喹啉環基、異喹啉環基、喹噁啉環基、啉環基、咔唑環基及下式(L-1)~下式(L-7)所表示的基團。
式中的*表示與P、L或X的連結鍵。R表示氫原子或取代基。取代基可列舉所述式(1)中說明的取代基T。
連結基的具體例可列舉：伸烷基、伸芳基、-SO2-、所述(L-1)所表示的基團、所述(L-5)所表示的基團、包含-O-與伸烷基的組合的基團、包含-NR'-與伸烷基的組合的基團、包含-NR'-與-CO-的組合的基團(-NR'-CO-、-NR'-CO-NR'-等)、包含-NR'-與-CO-與伸烷基的組合的基團、包含-NR'-與-CO-與伸烷基與伸芳基的組合的基團、包含-NR'-與-CO-與伸芳基的組合的基團、包含-NR'-與-SO2-與伸烷基的組合的基團、包含-NR'-與-SO2-與伸烷基與伸芳基的組合的基團、包含所述(L-1)所表示的基團與伸烷基的組合的基團、包含所述(L-1)所表示的基團與伸芳基的組合的基團、包含所述(L-1)所表示的基團與-SO2-與伸烷基的組合的基團、包含所述(L-1)所表示的基團與-S-與伸烷基的組合的基團、包含所述(L-1)所表示的基團與-O-與伸芳基的組合的基團、包含所述(L-1)所表示的基團與-NR'-與-CO-與伸芳基的組合的基團、包含所述(L-3)所表示的基團與伸芳基的組合的基團等。
式(2)中，X表示酸性基、鹼性基、具有鹽結構的基團或鄰苯二甲醯亞胺基。
酸性基可列舉羧基、磺基等。
鹼性基可列舉後述式(X-3)~式(X-9)所表示的基團。
具有鹽結構的基團可列舉所述酸性基的鹽、鹼性基的鹽。構 成鹽的原子或原子團可列舉金屬原子、四丁基銨等。金屬原子更佳為鹼金屬原子或鹼土金屬原子。鹼金屬原子可列舉鋰、鈉、鉀等。鹼土金屬原子可列舉鈣、鎂等。
鄰苯二甲醯亞胺基可未經取代，亦可具有取代基。取代基可列舉所述酸性基、鹼性基、具有鹽結構的基團等。另外，亦可為所述式(1)中說明的取代基T。取代基T亦可進一步經其他取代基所取代。其他取代基可列舉羧基、磺基等。
X較佳為選自羧基、磺基、鄰苯二甲醯亞胺基及下述式(X-1)~式(X-9)所表示的基團中的至少一種。
式(X-1)~式(X-9)中，*表示與式(2)的L的連結鍵，R100~R106分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基或芳基，R100與R101亦可相互連結而形成環，M表示與陰離子構成鹽的原子或原子團。
烷基可為直鏈狀、分支狀或環狀的任一種。直鏈狀烷基的碳數較佳為1~20，更佳為1~12，進而佳為1~8。分支狀烷基的碳數較佳為3~20，更佳為3~12，進而佳為3~8。環狀烷基可為單環、多環的任一種。環狀烷基的碳數較佳為3~20，更佳為4~10，進而佳為6~10。
烯基的碳數較佳為2~10，更佳為2~8，進而佳為2~4。
芳基的碳數較佳為6~18，更佳為6~14，進而佳為6~10。
R100與R101亦可相互連結而形成環。環可為脂環，亦可為芳香族環。環可為單環，亦可為雜環。關於R100與R101鍵結而形成環的情形的連結基，可經選自由-CO-、-O-、-NH-、二價脂肪族基、二價芳香族基及該些基團的組合所組成的組群中的二價連結基而連結。具體例例如可列舉：哌嗪環、吡咯啶環、吡咯環、哌啶環、吡啶環、咪唑環、吡唑環、噁唑環、噻唑環、吡嗪環、嗎啉環、噻嗪環、吲哚環、異吲哚環、苯并咪唑環、嘌呤環、喹啉環、異喹啉環、喹噁啉環、啉環、咔唑環等。
M表示與陰離子構成鹽的原子或原子團。該些原子或原子團可列舉上文所述的原子或原子團，較佳範圍亦相同。
通式(2)中，m表示1以上的整數。m的上限表示色素結構P可取的取代基的個數。例如較佳為10以下，更佳為5以下。於m為2以上的情形時，多個L及X亦可互不相同。
n表示1以上的整數，較佳為1~3，更佳為1~2。於n為2以上的情形時，多個X亦可互不相同。
本發明中，色素衍生物較佳為下述式(3)所表示的化合物。下述式(3)所表示的化合物為式(2)中的P是由吡咯并吡咯色素結構所表示的化合物。
式(3)中，R21a及R21b分別獨立地表示烷基、芳基或雜芳基，R22及R23分別獨立地表示氰基、醯基、烷氧基羰基、烷基、芳基亞磺醯基或雜芳基，R22及R23亦可鍵結而形成環，R24表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、-BR24AR24B或金屬原子，R24亦可與選自R21a、R21b及R23中的至少一個形成共價鍵或配位鍵，R24A及R24B分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基或雜芳基，L1表示單鍵或伸烷基、含氮雜環基、-NR'-、-CO-、-SO2-或包含該些基團的組合的連結基，R'表示氫原子、烷基或芳基，X1表示酸性基、鹼性基、具有鹽結構的基團或鄰苯二甲醯亞胺基，m表示1以上的整數，n表示1以上的整數，於m為2以上的情形時，多個L1及X1亦可互不相同，於n為2以上的情形時，多個X1亦可互不相同。
式(3)中的R21a及R21b與通式(1)中的R1a及R1b為相同含意。較佳為具有含有分支烷基的烷氧基的芳基或具有羥基的芳基。分支烷基的碳數較佳為3~30，更佳為3~20。
式(3)中的R22及R23分別獨立地表示氰基、醯基、烷氧基羰基、烷基、芳基亞磺醯基或雜芳基。較佳為R22及R23的任一個表示氰基，另一個表示雜芳基。雜芳基較佳為五員環或六員環。另外，雜芳基較佳為單環或縮合環，較佳為單環或縮合數為2~8的縮合環，更佳為單環或縮合數為2~4的縮合環。雜芳基所含的雜原子的個數較佳為1~3，更佳為1~2。雜原子例如可例示氮原子、氧原子、硫原子。雜芳基較佳為喹啉基、苯并噻唑基或萘并噻唑基，尤佳為苯并噻唑基。
式(3)中的R24表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、-BR24AR24B或金屬原子，較佳為氫原子或-BR24AR24B。R24A及R24B分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基或雜芳基，較佳為烷基、芳基或雜芳基，更佳為芳基。關於烷基、芳基、雜芳基，與式(1)的R1a、R1b中說明的基團為相同含意，較佳範圍亦相同。與所說明的範圍為相同含意，較佳範圍亦相同。-BR4AR4B所表示的基團的具體例可列舉：二氟硼、二苯基硼、二丁基硼、二萘基硼、鄰苯二酚硼。其中，尤佳為二苯基硼。
R24亦可與R21a、R22b及R23的至少一種形成共價鍵或配位鍵，尤佳為R24與R23形成配位鍵。
式(3)中的L1表示單鍵或伸烷基、含氮雜環基、-NR'-、 -CO-、-SO2-或包含該些基團的組合的連結基。R'表示氫原子、烷基或芳基。R'所表示的烷基、芳基與式(2)的R'中說明的基團為相同含意，較佳範圍亦相同。
L1所表示的連結基與式(2)的L中說明的基團為相同含意，較佳範圍亦相同。其中，更佳為伸烷基、-SO2-、包含-NR'-與-SO2-與伸烷基的組合的基團、或包含所述(L-1)所表示的基團與伸烷基的組合的基團。
式(3)中的X1表示酸性基、鹼性基、具有鹽結構的基團或鄰苯二甲醯亞胺基。鄰苯二甲醯亞胺基可未經取代，亦可具有取代基。該些基團與式(2)的X中說明的基團為相同含意，較佳範圍亦相同。其中，更佳為羧基、磺基、鄰苯二甲醯亞胺基、(X-3)所表示的基團或(X-9)所表示的基團。
式(3)中的m表示1以上的整數。上限例如較佳為10以下，更佳為5以下。
式(3)中的n表示1以上的整數。n較佳為1~3，更佳為1~2。
色素衍生物更佳為下述式(3A)所表示的化合物。
[化20]
式(3A)中，R31分別獨立地表示氫原子或分支烷基，R32分別獨立地表示雜芳基，R34表示氫原子或-BR34AR34B，R34亦可與R32形成共價鍵或配位鍵，R34A及R34B分別獨立地表示氫原子或芳基，L1表示單鍵或伸烷基、含氮雜環基、-NR'-、、-CO-、-SO2-或包含該些基團的組合的連結基，R'表示氫原子、烷基或芳基，X1表示酸性基、鹼性基、具有鹽結構的基團或鄰苯二甲醯亞胺基，m表示1以上的整數，n表示1以上的整數，於m為2以上的情形時，多個L1及X1亦可互不相同，於n為2以上的情形時，多個X1亦可互不相同。
通式(3A)中，R31所表示的分支烷基與通式(3)的R21中說明的基團為相同含意，較佳範圍亦相同。
通式(3A)中，R32所表示的雜芳基與通式(3)的R22、R23中說明的基團為相同含意，較佳範圍亦相同。
通式(3A)中，R34所表示的-BR24AR24B與通式(3)的R24中說明的基團為相同含意，較佳範圍亦相同。
通式(3A)中，L1、X1、m及n與通式(3)中說明的基團 為相同含意，較佳範圍亦相同。
式(2)所表示的色素衍生物的具體例可列舉以下的(B-1)~(B-62)。以下的具體例中，(B-1)~(B-21)、(B-60)、(B-61)為式(3)所表示的色素衍生物。再者，以下的式中，m、m1、m2及m3分別獨立地表示1以上的整數。
[化23]
[化24]
[化25]
[化26]
本發明中，色素衍生物可任意較佳地使用日本專利特開昭56-118462號公報、日本專利特開昭63-264674號公報、日本專利特開平1-217077號公報、日本專利特開平3-9961號公報、日本專利特開平3-26767號公報、日本專利特開平3-153780號公報、 日本專利特開平3-45662號公報、日本專利特開平4-285669號公報、日本專利特開平6-145546號公報、日本專利特開平6-212088號公報、日本專利特開平6-240158號公報、日本專利特開平10-30063號公報、日本專利特開平10-195326號公報、國際公開WO2011/024896號手冊的段落編號0086~段落編號0098、國際公開WO2012/102399號手冊的段落編號0063~段落編號0094等中記載的化合物，將其內容併入至本申請案說明書中。
本發明的組成物較佳為相對於式(1)所表示的色素100質量份而含有1質量份~30質量份的色素衍生物。下限值較佳為3質量份以上，更佳為5質量份以上。上限值較佳為20質量份以下，更佳為15質量份以下。
本發明的組成物尤佳為相對於式(1)所表示的色素100質量份而含有1質量份~30質量份的式(2)所表示的色素衍生物。
若色素衍生物的含量為所述範圍，則可提高含式(1)所表示的色素的粒子的分散性，更有效地抑制粒子的凝聚。
色素衍生物可僅為一種，亦可為兩種以上，於為兩種以上的情形時，較佳為合計量成為所述範圍。
<<有機溶劑>>
本發明的組成物較佳為更含有有機溶劑。
有機溶劑並無特別限制，只要可使各成分均勻地溶解或分散，則可根據目的而適當選擇。例如可較佳地列舉醇類、酮類、酯類、芳香族烴類、鹵化烴類及二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、 二甲基亞碸、環丁碸等。該些有機溶劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
醇類、芳香族烴類、鹵化烴類的具體例可列舉日本專利特開2012-194534號公報段落0136等中記載的溶劑，將其內容併入至本申請案說明書中。
酯類、酮類、醚類的具體例可列舉日本專利特開2012-208494號公報的段落0497(對應的美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的[0609])中記載的溶劑。進而可列舉：乙酸正戊酯、丙酸乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、苯甲酸乙酯、硫酸甲酯、丙酮、甲基異丁基酮、二乙醚、乙二醇單丁醚乙酸酯等。
有機溶劑較佳為選自環戊酮、環己酮、丙二醇單甲醚乙酸酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、乙酸丁酯、乙醇、乳酸乙酯及丙二醇單甲醚中的至少一種以上。
本發明中，有機溶劑的溶解度參數(SP值)較佳為23(cal/cm3)0.5以下，更佳為20(cal/cm3)0.5以下，進而佳為18(cal/cm3)0.5以下，進而更佳為15(cal/cm3)0.5以下。下限值例如較佳為1(cal/cm3)0.5以上，更佳為3(cal/cm3)0.5以上，進而佳為5(cal/cm3)0.5以上。
關於SP值，已提出了由蒸發線熱或溶解度等所得的測定值或斯莫耳(Small)、費多思(Fedors)或漢森(Hansen)的計算法等非常多的資料，本發明中，使用由廣為人知的霍依(Hoy)法所得的值。Hoy法的文獻可較佳地列舉：H.L.霍依(H.L.Hoy)的「塗 料技術期刊(J.Paint Tech.)」(42(540)，76-118(1970))或「SP值 基礎．應用與計算方法」(山本，資訊機構，2005)。
例如丙二醇單甲醚乙酸酯的SP值為9.2(cal/cm3)1/2，環己酮的SP值為10.0(cal/cm3)1/2。
有機溶劑的含量較佳為本發明的組成物的總固體成分成為5質量%~60質量%的量，更佳為成為10質量%~40質量%的量。
有機溶劑可僅為一種，亦可為兩種以上，於為兩種以上的情形時，較佳為合計量成為所述範圍。
<<樹脂>>
本發明的組成物較佳為更含有樹脂。樹脂例如是以使含所述式(1)所表示的色素的粒子分散於組成物中的分散劑的形式調配。
作為分散劑而發揮功能的樹脂較佳為酸性型的樹脂及/或鹼性型的樹脂。
此處，所謂酸性型的樹脂，是指酸基的量多於鹼性基的量的樹脂。關於酸性型的樹脂，於將樹脂中的酸基的量與鹼性基的量的合計量設定為100mol%(莫耳百分比)時，較佳為酸基的量佔70mol%以上，更佳為實質上僅包含酸基。酸性型的樹脂所具有的酸基較佳為羧基。酸性型的樹脂的酸價較佳為40mgKOH/g~105mgKOH/g，更佳為50mgKOH/g~105mgKOH/g，進而佳為60mgKOH/g~105mgKOH/g。
另外，所謂鹼性型的樹脂，是指鹼性基的量多於酸基的量的樹脂。關於鹼性型的樹脂，於將樹脂中的酸基的量與鹼性基的量 的合計量設定為100mol%時，較佳為鹼性基的量佔50mol%以上。鹼性型的樹脂所具有的鹼性基較佳為胺基。
樹脂亦可根據其結構而進一步分類為直鏈狀高分子、末端改質型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。
末端改質型高分子例如可列舉：日本專利特開平3-112992號公報、日本專利特表2003-533455號公報等中記載的於末端具有磷酸基的高分子、日本專利特開2002-273191號公報等中記載的於末端具有磺酸基的高分子、日本專利特開平9-77994號公報等中記載的具有有機色素的部分骨架或雜環的高分子等。另外，日本專利特開2007-277514號公報中記載的於高分子末端導入有兩個以上的對顏料表面的固定部位(酸基、鹼性基、有機色素的部分骨架或雜環等)的高分子的分散穩定性亦優異而較佳。
接枝型高分子例如可列舉：日本專利特開昭54-37082號公報、日本專利特表平8-507960號公報、日本專利特開2009-258668公報等中記載的聚(低級伸烷基亞胺)與聚酯的反應產物，日本專利特開平9-169821號公報等中記載的聚烯丙胺與聚酯的反應產物，日本專利特開平10-339949號、日本專利特開2004-37986號公報等中記載的巨單體與氮原子單體的共聚物，日本專利特開2003-238837號公報、日本專利特開2008-9426號公報、日本專利特開2008-81732號公報等中記載的具有有機色素的部分骨架或雜環的接枝型高分子，日本專利特開2010-106268號公報等中記載的巨單體與含酸基的單體的共聚物等。巨單體例如可列舉：東亞 合成(股)製造的巨單體AA-6(末端基為甲基丙烯醯基的聚甲基丙烯酸甲酯)、AS-6(末端基為甲基丙烯醯基的聚苯乙烯)、AN-6S(末端基為甲基丙烯醯基的苯乙烯與丙烯腈的共聚物)、AB-6(末端基為甲基丙烯醯基的聚丙烯酸丁酯)、大賽璐(Daicel)化學工業(股)製造的普拉克賽爾(Placcel)FM5(甲基丙烯酸2-羥基乙酯的ε-己內酯5莫耳當量加成品)、FA10L(丙烯酸2-羥基乙酯的ε-己內酯10莫耳當量加成品)、及日本專利特開平2-272009號公報中記載的聚酯系巨單體等。
嵌段型高分子較佳為日本專利特開2003-49110號公報、日本專利特開2009-52010號公報等中記載的嵌段型高分子。
樹脂亦可使用含有下述式(1)~式(4)的任一個所表示的結構單元的接枝共聚物。
X1、X2、X3、X4及X5分別獨立地表示氫原子或一價有 機基。較佳為氫原子或碳數1~12的烷基，更佳為氫原子或甲基，尤佳為甲基。
W1、W2、W3及W4分別獨立地表示氧原子或NH，較佳為氧原子。
R3表示分支或直鏈的伸烷基(碳數較佳為1~10，更佳為2或3)，就分散穩定性的觀點而言，較佳為-CH2-CH(CH3)-所表示的基團或-CH(CH3)-CH2-所表示的基團。
Y1、Y2、Y3及Y4分別獨立地表示二價連結基。
關於所述接枝共聚物，可參照日本專利特開2012-255128號公報的段落編號0025~段落編號0069的記載，將所述內容併入至本說明書中。
所述接枝共聚物的具體例例如可列舉以下具體例。另外，可使用日本專利特開2012-255128號公報的段落編號0072~段落編號0094中記載的樹脂。
樹脂亦可使用在主鏈及側鏈的至少一者中含有氮原子的寡聚亞胺系樹脂。寡聚亞胺系樹脂較佳為具有含有部分結構X的重複單元、及包含原子數40~10,000的側鏈Y的側鏈，且於主鏈及側鏈的至少一者中含有鹼性氮原子的樹脂，所述部分結構X具有pKa為14以下的官能基。所謂鹼性氮原子，是指只要為呈鹼性的氮原子，則並無特別限制。
寡聚亞胺系樹脂例如可列舉：含有下述式(I-1)所表示的重複單元、式(I-2)所表示的重複單元及/或式(I-2a)所表示的重複單元的樹脂等。
R1及R2分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或烷基(較佳為碳數1~6)。a分別獨立地表示1~5的整數。*表示重複單元間的連結部。
R8及R9為與R1為相同含意的基團。
L為單鍵、伸烷基(較佳為碳數1~6)、伸烯基(較佳為碳數2~6)、伸芳基(較佳為碳數6~24)、伸雜芳基(較佳為碳數1~6)、亞胺基(較佳為碳數0~6)、醚基、硫醚基、羰基或該些基 團的組合的連結基。其中，較佳為單鍵或-CR5R6-NR7-(亞胺基成為X或Y的一側)。此處，R5R6分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基(較佳為碳數1~6)。R7為氫原子或碳數1~6的烷基。
La為與CR8CR9及N一起形成環結構的結構部位，較佳為與CR8CR9的碳原子一起形成碳數3~7的非芳香族雜環的結構部位。進而較佳為與CR8CR9的碳原子及N(氮原子)一起形成五員~七員的非芳香族雜環的結構部位，更佳為形成五員的非芳香族雜環的結構部位，尤佳為形成吡咯啶的結構部位。該結構部位亦可更具有烷基等取代基。
X表示具有pKa為14以下的官能基的基團。
Y表示原子數為40~10,000的側鏈。
所述樹脂(寡聚亞胺系樹脂)亦可更含有選自式(I-3)、式(I-4)及式(I-5)所表示的重複單元中的一種以上作為共聚合成分。所述樹脂含有此種重複單元，由此可進一步提高顏料的分散性能。
R1、R2、R8、R9、L、La、a及*與式(I-1)、式(I-2)、式(I-2a)中的規定為相同含意。
Ya表示具有陰離子基的原子數40~10,000的側鏈。式(I-3)所表示的重複單元可藉由以下方式而形成：於主鏈部中具有一級胺基或二級胺基的樹脂中，添加具有與胺反應而形成鹽的基團的寡聚物或聚合物進行反應。
關於所述寡聚亞胺系樹脂，可參照日本專利特開2012-255128號公報的段落編號0102~段落編號0166的記載，將所述內容併入至本說明書中。寡聚亞胺系樹脂的具體例例如可列舉以下例子。另外，可使用日本專利特開2012-255128號公報的段落編號0168~段落編號0174中記載的樹脂。
樹脂亦可使用含有下式(P1)所表示的結構單元的樹脂。藉由使用以下樹脂，可進一步提高式(1)所表示的色素的分散性。
通式(P1)中，R1表示氫或甲基，R2表示伸烷基，Z表示含氮雜環結構。
R2所表示的伸烷基並無特別限定，例如可較佳地列舉：亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、六亞甲基、2-羥基伸丙基、亞甲氧基、伸乙氧基、亞甲氧基羰基、亞甲硫基等，更佳為亞甲基、亞甲氧基、亞甲氧基羰基、亞甲硫基。
Z所表示的含氮雜環結構例如可列舉具有以下結構的含氮雜環：吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、吡咯環、咪唑環、三唑環、四唑環、吲哚環、喹啉環、吖啶環、啡噻嗪環、啡噁嗪環、吖啶酮環、蒽醌環、苯并咪唑結構、苯并三唑結構、苯并噻唑結構、環狀醯胺結構、環狀脲結構及環狀醯亞胺結構。該些結構中，Z所表示的含氮雜環結構較佳為下述通式(P2)或通式(P3)所表示的結構。
通式(2)中，X為選自由單鍵、伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基等)、-O-、-S-、-NR-及-C(=O)- 所組成的組群中的任一個。再者，此處R表示氫原子或烷基，R表示烷基的情形的烷基例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正十八烷基等。
該些基團中，X較佳為單鍵、亞甲基、-O-、-C(=O)-，尤佳為-C(=O)-。
通式(2)及通式(3)中，環A、環B及環C分別獨立地表示芳香環。芳香環例如可列舉：苯環、萘環、茚環、薁環、茀環、蒽環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、吡咯環、咪唑環、吲哚環、喹啉環、吖啶環、啡噻嗪環、啡噁嗪環、吖啶酮環、蒽醌環等，其中，較佳為苯環、萘環、蒽環、吡啶環、啡噁嗪環、吖啶環、啡噻嗪環、吖啶酮環、蒽醌環，尤佳為苯環、萘環、吡啶環。
通式(1)所表示的結構單元的具體例例如可列舉以下例子。除此以外，可參照日本專利特開2008-009426號公報的段落編號0023的記載，將其內容併入至本說明書中。
含有通式(1)所表示的結構單元的樹脂亦可更含有上文所述的式(1)~式(4)的任一個所表示的結構單元。另外，亦可更含有上文所述的式(I-1)所表示的重複單元、與式(I-2)所表示的重複單元及/或式(I-2a)所表示的重複單元。
樹脂亦可作為市售品而獲取，此種具體例可列舉：畢克化學(BYK Chemie)公司製造的「迪斯帕畢克(Disperbyk)-101(聚醯胺-胺磷酸鹽)，迪斯帕畢克(Disperbyk)-107(羧酸酯)，迪斯帕畢克(Disperbyk)-110、迪斯帕畢克(Disperbyk)-111(含酸基的共聚物)，迪斯帕畢克(Disperbyk)-130(聚醯胺)，迪斯帕畢克(Disperbyk)-161、迪斯帕畢克(Disperbyk)-162、迪斯帕畢克(Disperbyk)-163、迪斯帕畢克(Disperbyk)-164、迪斯帕畢克(Disperbyk)-165、迪斯帕畢克(Disperbyk)-166、迪斯帕畢克(Disperbyk)-170(高分子共聚物)」、「畢克(BYK)-P104、畢克(BYK)-P105(高分子量不飽和多羧酸)」，埃夫卡(EFKA)公司製造的「埃夫卡(EFKA)4047、埃夫卡(EFKA)4050~埃夫卡(EFKA)4010~埃夫卡(EFKA)4165(聚胺基甲酸酯系)、埃夫卡(EFKA)4330~埃夫卡(EFKA)4340(嵌段共聚物)、埃夫卡(EFKA)4400~埃夫卡(EFKA)4402(改質聚丙烯酸酯)、埃夫卡(EFKA)5010(聚酯醯胺)、埃夫卡(EFKA)5765(高分子量多羧酸鹽)、埃夫卡(EFKA)6220(脂肪酸聚酯)、埃夫卡(EFKA)6745(酞菁衍生物)、埃夫卡(EFKA)6750(偶氮顏料衍生物)」，「味之素精密技術(Ajinomoto Finetechno)」公司製造 的「阿吉斯帕(Ajisper)PB821、阿吉斯帕(Ajisper)PB822、阿吉斯帕(Ajisper)PB880、阿吉斯帕(Ajisper)PB881」，共榮社化學公司製造的「弗洛蘭(Flowlen)TG-710(胺基甲酸酯寡聚物)」、「寶理弗洛(Polyflow)No.50E、寶理弗洛(Polyflow)No.300(丙烯酸系共聚物)」，楠本化成公司製造的「迪斯帕隆(Disperon)KS-860、迪斯帕隆(Disperon)873SN、迪斯帕隆(Disperon)874、迪斯帕隆(Disperon)#2150(脂肪族多元羧酸)，迪斯帕隆(Disperon)#7004(聚醚酯)，迪斯帕隆(Disperon)DA-703-50、迪斯帕隆(Disperon)DA-705、迪斯帕隆(Disperon)DA-725」，花王公司製造「德莫耳(Demol)RN、德莫耳(Demol)N(萘磺酸福馬林縮聚物)，德莫耳(Demol)MS、德莫耳(Demol)C、德莫耳(Demol)SN-B(芳香族磺酸福馬林縮聚物)」、「火莫格諾(Homogenol)L-18(高分子多羧酸)」、「愛慕根(Emulgen)920、愛慕根(Emulgen)930、愛慕根(Emulgen)935、愛慕根(Emulgen)985(聚氧伸乙基壬基苯基醚)」、「阿塞他命(Acetamin)86(硬脂基胺乙酸酯)」，日本路博潤(Lubrizol Japan)(股)製造的「索努帕斯(Solsperse)5000(酞菁衍生物)，索努帕斯(Solsperse)22000(偶氮顏料衍生物)，索努帕斯(Solsperse)13240(聚酯胺)，索努帕斯(Solsperse)3000，索努帕斯(Solsperse)17000，索努帕斯(Solsperse)27000(於末端部具有功能部的高分子)，索努帕斯(Solsperse)24000、索努帕斯(Solsperse)28000、索努帕斯(Solsperse)32000、索努帕斯(Solsperse)38500(接枝型高分子)」， 日光化學公司製造的「尼克爾(Nikkol)T106(聚氧伸乙基山梨醇酐單油酸酯)、尼克爾(Nikkol)MYS-IEX(聚氧伸乙基單硬脂酸酯)」，川研精化(股)製造的海諾艾特(Hinoact)T-8000E等，信越化學工業(股)製造的有機矽氧烷聚合物KP341，裕商(股)製造的「W001：陽離子系界面活性劑」；聚氧伸乙基月桂基醚、聚氧伸乙基硬脂基醚、聚氧伸乙基油基醚、聚氧伸乙基辛基苯基醚、聚氧伸乙基壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯等非離子系界面活性劑；「W004、W005、W017」等陰離子系界面活性劑；森下產業(股)製造的「埃夫卡(EFKA)-46、埃夫卡(EFKA)-47、埃夫卡(EFKA)-47EA、埃夫卡(EFKA)聚合物100、埃夫卡(EFKA)聚合物400、埃夫卡(EFKA)聚合物401、埃夫卡(EFKA)聚合物450」，聖諾普科(San-nopco)(股)製造的「迪斯帕艾德(Dieper aid)6、迪斯帕艾德(Dieper aid)8、迪斯帕艾德(Dieper aid)15、迪斯帕艾德(Dieper aid)9100」等高分子分散劑；艾迪科(ADEKA)(股)製造的「艾迪科普羅尼克(Adeka Pluronic)L31、艾迪科普羅尼克(Adeka Pluronic)F38、艾迪科普羅尼克(Adeka Pluronic)L42、艾迪科普羅尼克(Adeka Pluronic)L44、艾迪科普羅尼克(Adeka Pluronic)L61、艾迪科普羅尼克(Adeka Pluronic)L64、艾迪科普羅尼克(Adeka Pluronic)F68、艾迪科普羅尼克(Adeka Pluronic)L72、艾迪科普羅尼克(Adeka Pluronic)P95、艾迪科普羅尼克(Adeka Pluronic)F77、艾迪科普羅尼克(Adeka Pluronic)P84、 艾迪科普羅尼克(Adeka Pluronic)F87、艾迪科普羅尼克(Adeka Pluronic)P94、艾迪科普羅尼克(Adeka Pluronic)L101、艾迪科普羅尼克(Adeka Pluronic)P103、艾迪科普羅尼克(Adeka Pluronic)F108、艾迪科普羅尼克(Adeka Pluronic)L121、艾迪科普羅尼克(Adeka Pluronic)P-123」，及三洋化成(股)製造「伊奧奈特(Ionet)S-20」等。
該些樹脂可單獨使用，亦可組合使用兩種以上。另外，樹脂亦可使用鹼可溶性樹脂。
鹼可溶性樹脂可自以下鹼可溶性樹脂中適當選擇，所述鹼可溶性樹脂為線性有機高分子聚合物，且於分子(較佳為以丙烯酸系共聚物、苯乙烯系共聚物作為主鏈的分子)中具有至少一個促進鹼可溶性的基團。就耐熱性的觀點而言，較佳為多羥基苯乙烯系樹脂、聚矽氧烷系樹脂、丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂，就控制顯影性的觀點而言，較佳為丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂。
促進鹼可溶性的基團(以下亦稱為酸基)例如可列舉：羧基、磷酸基、磺酸基、酚性羥基等，較佳為可溶於有機溶劑中且可藉由弱鹼性水溶液來進行顯影的基團，可列舉(甲基)丙烯酸基作為尤佳的基團。該些酸基可僅為一種，亦可為兩種以上。鹼可溶性樹脂可參照日本專利特開2012-208494號公報的段落0558~段落0571(對應的美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的[0685]~[0700])以後的記載，將該些內容併入至本申請案說明書中。
鹼可溶性樹脂亦較佳為含有下述通式(ED)所表示的化合物作為共聚合成分的樹脂。
通式(ED)中，R1及R2分別獨立地表示氫原子或可具有取代基的碳數1~25的烴基。
R1及R2所表示的碳數1~25的烴基並無特別限制，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、第三戊基、硬脂基、月桂基、2-乙基己基等直鏈狀或分支狀的烷基；苯基等芳基；環己基、第三丁基環己基、二環戊二烯基、三環癸基、異冰片基、金剛烷基、2-甲基-2-金剛烷基等脂環式基；1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基等經烷氧基取代的烷基；苄基等經芳基取代的烷基等。該些基團中，尤其就耐熱性的方面而言，較佳為甲基、乙基、環己基、苄基等般的不易因酸或熱而脫離的一級或二級烴基。
再者，R1及R2可為同種取代基，亦可為不同的取代基。
通式(ED)所表示的化合物的例子可列舉：2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二甲酯(dimethyl-2,2'-[oxybis(methylene)]bis-2-propenoate)、2,2'-[氧基雙 (亞甲基)]雙-2-丙烯酸二乙酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(正丙基)酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(正丁基)酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(第三丁基)酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(異丁基)酯等。該些化合物中，尤佳為2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二甲酯。
關於通式(ED)所表示的化合物以外的共聚合成分，並無特別限制。
例如就容易操作於溶劑中的溶解性等的觀點而言，亦較佳為含有經賦予有油溶性的(甲基)丙烯酸芳基酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、聚伸乙氧基(甲基)丙烯酸酯作為共聚合成分，更佳為(甲基)丙烯酸芳基酯或(甲基)丙烯酸烷基酯。
另外，就鹼顯影性的觀點而言，較佳為含有含酸性基的(甲基)丙烯酸或衣康酸等具有羧基的單體、N-羥基苯基馬來醯亞胺等具有酚性羥基的單體、馬來酸酐或衣康酸酐等具有羧酸酐基的單體作為共聚合成分，更佳為(甲基)丙烯酸。
共聚物成分的較佳組合例如可列舉：通式(ED)所表示的化合物與甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸甲酯及/或甲基丙烯酸的組合。
關於含有通式(ED)所表示的化合物作為共聚合成分的樹脂，可參照日本專利特開2012-198408號公報的段落編號0079~段落編號0099的記載，將其內容併入至本申請案說明書中。
鹼可溶性樹脂的酸價較佳為30mgKOH/g~200mgKOH/g。下限較佳為50mgKOH/g以上，更佳為70mgKOH/g 以上。上限較佳為150mgKOH/g以下，更佳為120mgKOH/g以下。
鹼可溶性樹脂的重量平均分子量(Mw)較佳為2,000~50,000。下限較佳為5,000以上，更佳為7,000以上。上限較佳為30,000以下，更佳為20,000以下。
相對於式(1)所表示的色素100質量份，本發明的組成物中的樹脂的含量較佳為0.1質量份~100質量份。上限較佳為80質量份以下，更佳為60質量份以下，更佳為40質量份以下。下限較佳為0.5質量份以上，更佳為1質量份以上。若樹脂的含量為所述範圍，則色素粒子的分散性良好。
<組成物的製備>
本發明的組成物可藉由將所述各成分混合而製備。於組成物的製備時，可將構成組成物的各成分一併調配，亦可將各成分溶解．分散於有機溶劑中後依序調配。另外，調配時的投入順序或作業條件不特別受限制。
本發明的組成物的製造方法較佳為包括以下步驟：於選自樹脂及有機溶劑中的至少一種的存在下，使式(1)所表示的色素分散的步驟(分散步驟)。分散步驟較佳為進而於上文所述的式(2)所表示的色素衍生物的存在下進行。
於本發明的組成物含有式(1)所表示的色素及式(1)所表示的色素以外的色素的情形時，可於選自樹脂及有機溶劑中的至少一種的存在下，使式(1)所表示的色素與式(1)所表示的色素以外的色素(其他色素)分散(共分散)而製造。共分散較佳 為進而於上文所述的式(2)所表示的色素衍生物的存在下進行。另外，可依色素而分別進行分散步驟，將分散有各色素的組成物(分散液)混合而製造。就式(1)所表示的色素的分散穩定性的觀點而言，較佳為藉由共分散而製造。
本發明的組成物較佳為利用過濾器進行過濾以去除異物或減少缺陷等。過濾器只要為一直以來用於過濾用途等中的過濾器，則可無特別限定地使用。例如可列舉：聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene，PTFE)等氟樹脂，尼龍-6、尼龍-6,6等聚醯胺系樹脂，聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯烴樹脂(包含高密度、超高分子量)等的過濾器。該些原材料中，較佳為聚丙烯(包含高密度聚丙烯)及尼龍。
過濾器的孔徑合適的是0.1μm~7.0μm左右，較佳為0.2μm~2.5μm左右，更佳為0.1μm~1.5μm左右，進而佳為0.3μm~0.7μm。藉由設定為該範圍，可抑制過濾堵塞，並且將組成物所含的雜質或凝聚物等微細的異物可靠地去除。
使用過濾器時，亦可將不同的過濾器組合。此時，第1過濾器的過濾可僅為一次，亦可進行兩次以上。於將不同的過濾器組合而進行兩次以上過濾的情形時，較佳為第2次以後的孔徑與第1次的過濾的孔徑相同或較其更大。另外，亦可於所述範圍內將不同孔徑的第1過濾器組合。此處的孔徑可參照過濾器廠商的標稱值。市售的過濾器例如可自日本頗爾(Pall)股份有限公司、愛多邦得科東洋(Advantec Toyo)股份有限公司、日本英特格(Entegris) 股份有限公司(原日本密科里(Mykrolis)股份有限公司)或北澤微濾器(KITZ Micro Filter)股份有限公司等所提供的各種過濾器中選擇。
第2過濾器可使用由與所述第1過濾器相同的材料等所形成的過濾器。第2過濾器的孔徑合適的是0.2μm~10.0μm左右，較佳為0.2μm~7.0μm左右，更佳為0.3μm~6.0μm左右。藉由設定為該範圍，可保持使組成物所含有的成分粒子殘存的狀態而去除異物。
<硬化性組成物>
本發明的硬化性組成物含有上文所述的組成物及硬化性化合物。
本發明的硬化性組成物中，色素的含量可視需要而調節。例如於硬化性組成物的總固體成分中，較佳為0.01質量%~50質量%。下限較佳為0.1質量%以上，更佳為0.5質量%以上。上限較佳為30質量%以下，更佳為15質量%以下。於本發明的硬化性組成物含有兩種以上的色素的情形時，較佳為其合計量在所述範圍內。
<<硬化性化合物>>
本發明的硬化性組成物含有硬化性化合物。硬化性化合物可為具有聚合性基的化合物(以下有時稱為「聚合性化合物」)，亦可為黏合劑等非聚合性化合物。硬化性化合物可為單體、寡聚物、預聚物、聚合物等化學形態的任一種。硬化性化合物例如可參照 日本專利特開2014-41318號公報的段落0070~段落0191(對應的國際公開WO2014/017669號手冊的段落0071~段落0192)、日本專利特開2014-32380號公報的段落0045~段落0216等的記載，將其內容併入至本申請案說明書中。
硬化性化合物較佳為聚合性化合物。聚合性化合物例如可列舉具有乙烯性不飽和鍵、環狀醚(環氧、氧雜環丁烷)等聚合性基的化合物。乙烯性不飽和鍵較佳為乙烯基、苯乙烯基、(甲基)丙烯醯基、(甲基)烯丙基。聚合性化合物可為具有一個聚合性基的單官能化合物，亦可為具有兩個以上的聚合性基的多官能化合物，較佳為多官能化合物。藉由硬化性組成物含有多官能化合物，可進一步提高耐熱性。
硬化性化合物可列舉：單官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酸酯(較佳為三官能~六官能的(甲基)丙烯酸酯)、多元酸改質丙烯酸系寡聚物、環氧樹脂、多官能的環氧樹脂等。
相對於硬化性組成物的總固體成分，硬化性化合物的含量較佳為1質量%~90質量%。下限較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上，進而佳為20質量%以上。上限較佳為80質量%以下，更佳為75質量%以下。另外，於使用含有具有聚合性基的重複單元的聚合物作為硬化性化合物的情形時，相對於硬化性組成物的總固體成分，硬化性化合物的含量較佳為10質量%~75質量%。下限較佳為20質量%以上。上限較佳為65質量%以下，更佳為60質量%以下。
硬化性化合物可僅為一種，亦可為兩種以上。於為兩種以上的情形時，較佳為合計量成為所述範圍。
<<<含有乙烯性不飽和鍵的化合物>>>
本發明中，可使用含有乙烯性不飽和鍵的化合物作為硬化性化合物。含有乙烯性不飽和鍵的化合物的例子可參照日本專利特開2013-253224號公報的段落0033~段落0034的記載，將其內容併入至本說明書中。
含有乙烯性不飽和鍵的化合物較佳為伸乙氧基改質季戊四醇四丙烯酸酯(市售品為NK酯ATM-35E；新中村化學公司製造)、二季戊四醇三丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)D-330；日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇四丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)D-320；日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)D-310；日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)DPHA；日本化藥股份有限公司製造、A-DPH-12E；新中村化學工業公司製造)，及該些化合物的(甲基)丙烯醯基介隔乙二醇殘基、丙二醇殘基的結構。另外，亦可使用該些化合物的寡聚物類型。
另外，可參照日本專利特開2013-253224號公報的段落0034~段落0038的聚合性化合物的記載，將其內容併入至本說明書中。
另外，可列舉日本專利特開2012-208494號公報的段落0477(對應的美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的[0585]) 中記載的聚合性單體等，將該些內容併入至本申請案說明書中。
另外，較佳為二甘油環氧乙烷(Ethylene Oxide，EO)改質(甲基)丙烯酸酯(市售品為M-460；東亞合成製造)。亦較佳為季戊四醇四丙烯酸酯(新中村化學製造的A-TMMT)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(日本化藥公司製造的卡亞拉得(KAYARAD)HDDA)。亦可使用該些化合物的寡聚物類型。例如可列舉RP-1040(日本化藥股份有限公司製造)等。
含有乙烯性不飽和鍵的化合物亦可具有羧基、磺基、磷酸基等酸基。
具有酸基及乙烯性不飽和鍵的化合物可列舉脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸的酯等。較佳為使非芳香族羧酸酐與脂肪族多羥基化合物的未反應的羥基進行反應而具有酸基的化合物，尤佳為於該酯中脂肪族多羥基化合物為季戊四醇及/或二季戊四醇。市售品例如可列舉東亞合成股份有限公司製造的作為多元酸改質丙烯酸系寡聚物的亞羅尼斯(Aronix)系列的M-305、M-510、M-520等。
含有酸基及乙烯性不飽和鍵的化合物的酸價較佳為0.1mgKOH/g~40mgKOH/g。下限較佳為5mgKOH/g以上。上限較佳為30mgKOH/g以下。
<<<具有環氧基或氧雜環丁基的化合物>>>
本發明中，可使用具有環氧基或氧雜環丁基的化合物作為硬化性化合物。具有環氧基或氧雜環丁基的化合物可列舉：於側鏈 上具有環氧基的聚合物、於分子內具有兩個以上的環氧基的單體或寡聚物等。例如可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂等。另外，亦可列舉單官能或多官能縮水甘油醚化合物，較佳為多官能脂肪族縮水甘油醚化合物。
重量平均分子量較佳為500~5000000，更佳為1000~500000。
該些化合物可使用市售品，亦可使用藉由在聚合物的側鏈上導入環氧基而亦可獲得的化合物。
市售品例如可參照日本專利特開2012-155288號公報段落0191等的記載，將該些內容併入至本申請案說明書中。
另外，可列舉代那考爾(Denacol)EX-212L、代那考爾(Denacol)EX-214L、代那考爾(Denacol)EX-216L、代那考爾(Denacol)EX-321L、代那考爾(Denacol)EX-850L(以上為長瀨化成(Nagase Chemtex)(股)製造)等多官能脂肪族縮水甘油醚化合物。該些化合物為低氯產品，亦可同樣地使用並非低氯產品的EX-212、EX-214、EX-216、EX-321、EX-850等。
除此以外，亦可列舉：艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4000S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4003S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4010S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4011S(以上為艾迪科(ADEKA)(股)製造)，NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上為艾 迪科(ADEKA)(股)製造)，JER1031S、賽羅西德(Celloxide)2021P、賽羅西德(Celloxide)2081、賽羅西德(Celloxide)2083、賽羅西德(Celloxide)2085、EHPE3150、艾波利得(EPOLEAD)PB 3600、艾波利得(EPOLEAD)PB 4700(以上為大賽璐(Daicel)化學工業(股)製造)，賽克羅馬(Cyclomer)P ACA 200M、賽克羅馬(Cyclomer)P ACA 230AA、賽克羅馬(Cyclomer)P ACA Z250、賽克羅馬(Cyclomer)P ACA Z251、賽克羅馬(Cyclomer)P ACA Z300、賽克羅馬(Cyclomer)P ACA Z320(以上為大賽璐(Daicel)化學工業(股)製造)等。
進而，苯酚酚醛清漆型環氧樹脂的市售品可列舉：JER-157S65、JER-152、JER-154、JER-157S70(以上為三菱化學(股)製造)等。
另外，於側鏈上具有氧雜環丁基的聚合物、於分子內具有兩個以上的氧雜環丁基的聚合性單體或寡聚物的具體例可使用亞龍氧雜環丁烷(Aron Oxetane)OXT-121、亞龍氧雜環丁烷(Aron Oxetane)OXT-221、亞龍氧雜環丁烷(Aron Oxetane)OX-SQ、亞龍氧雜環丁烷(Aron Oxetane)PNOX(以上為東亞合成(股)製造)。
具有環氧基的化合物亦可使用(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或烯丙基縮水甘油醚等具有縮水甘油基作為環氧基的化合物，較佳為具有脂環式環氧基的不飽和化合物。此種化合物例如可參照日本專利特開2009-265518號公報段落0045等的記載，將該些內容併 入至本申請案說明書中。
含有環氧基或氧雜環丁基的化合物亦可含有具有環氧基或氧雜環丁基作為重複單元的聚合物。
<<<其他硬化性化合物>>>
本發明中，可使用具有己內酯改質結構的聚合性化合物作為硬化性化合物。
具有己內酯改質結構的聚合性化合物可參照日本專利特開2013-253224號公報的段落0042~段落0045的記載，將其內容併入至本說明書中。
具有己內酯改質結構的聚合性化合物例如可列舉：由日本化藥(股)所市售的作為卡亞拉得(KAYARAD)DPCA系列的DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等，沙多瑪(Sartomer)公司製造的具有4個伸乙氧基鏈的四官能丙烯酸酯SR-494、具有3個伸異丁氧基鏈的三官能丙烯酸酯TPA-330等。
<<聚合起始劑>>
本發明的硬化性組成物亦可含有聚合起始劑。聚合起始劑只要具有藉由光、熱的任一者或此兩者來引發聚合性化合物的聚合的能力，則並無特別限制，可根據目的而適當選擇。
於利用光使聚合性化合物開始聚合的情形時，較佳為光聚合起始劑。光聚合起始劑較佳為對紫外線範圍至可見光線具有感光性。
另外，於利用熱使聚合性化合物開始聚合的情形時，較佳為 熱聚合起始劑。熱聚合起始劑較佳為於150℃~250℃下分解。
聚合起始劑較佳為至少具有芳香族基的化合物，例如可列舉：醯基膦化合物、苯乙酮系化合物、α-胺基酮化合物、二苯甲酮系化合物、安息香醚系化合物、縮酮衍生物化合物、噻噸酮化合物、肟化合物、六芳基聯咪唑化合物、三鹵代甲基化合物、偶氮化合物、有機過氧化物、重氮鎓化合物、錪化合物、鋶化合物、吖嗪鎓化合物、茂金屬化合物等鎓鹽化合物、有機硼鹽化合物、二碸化合物、硫醇化合物等。
聚合起始劑可參照日本專利特開2014-41318號公報的段落0218~段落0251(對應的國際公開WO2014/017669號手冊的段落0220~段落0253)的記載，將該些內容併入至本申請案說明書中。
聚合起始劑較佳為肟化合物、苯乙酮化合物或醯基膦化合物。
肟化合物的市售品可列舉：豔佳固(IRGACURE)-OXE01(巴斯夫(BASF)公司製造)、豔佳固(IRGACURE)-OXE02(巴斯夫(BASF)公司製造)、TR-PBG-304(常州強力電子新材料有限公司製造)、艾迪科亞克爾(Adeka Arkls)NCI-831(艾迪科(ADEKA)公司製造)、艾迪科亞克爾(Adeka Arkls)NCI-930(艾迪科(ADEKA)公司製造)等。
另外，亦可使用具有氟原子的肟起始劑。此種起始劑的具體例可列舉：日本專利特開2010-262028號公報中記載的化合物，日本專利特表2014-500852號公報的0345段落中記載的化合物24、化合物36~化合物40，日本專利特開2013-164471號公報的 0101段落中記載的化合物(C-3)。另外，亦可使用日本專利特表2010-527339號公報、國際公開WO2015/004565號公報等中記載的肟多聚物。
苯乙酮化合物的市售品可列舉：豔佳固(IRGACURE)-907、豔佳固(IRGACURE)-369、豔佳固(IRGACURE)-379(商品名：均為巴斯夫(BASF)公司製造)等。
醯基膦化合物的市售品可列舉豔佳固(IRGACURE)-819、達羅固(DAROCUR)-TPO(商品名：均為巴斯夫(BASF)公司製造)等。
於本發明的硬化性組成物含有聚合起始劑的情形時，相對於硬化性組成物的總固體成分，聚合起始劑的含量較佳為0.01質量%~30質量%。下限較佳為0.1質量%以上。上限較佳為20質量%以下，更佳為15質量%以下。聚合起始劑可僅為一種，亦可為兩種以上，於為兩種以上的情形時，較佳為合計量成為所述範圍。
<<鹼可溶性樹脂>>
本發明的硬化性組成物亦可含有鹼可溶性樹脂。藉由含有鹼可溶性樹脂，可藉由鹼顯影而形成所需的圖案。鹼可溶性樹脂可列舉組成物中說明的鹼可溶性樹脂，較佳範圍亦相同。
於本發明的硬化性組成物含有鹼可溶性樹脂的情形時，於本發明的硬化性組成物的總固體成分中，鹼可溶性樹脂的含量較佳為1質量%以上，亦可設定為2質量%以上，亦可設定為5質量%以上，亦可設定為10質量%以上。另外，於本發明的硬化性組成 物的總固體成分中，鹼可溶性樹脂的含量亦可設定為80質量%以下，亦可設定為65質量%以下，亦可設定為60質量%以下，亦可設定為15質量%以下。
另外，於不使用本發明的硬化性組成物藉由鹼顯影來形成圖案的情形時，當然亦可設定為不含鹼可溶性樹脂的態樣。
<<界面活性劑>>
本發明的硬化性組成物亦可含有界面活性劑。界面活性劑可僅使用一種，亦可將兩種以上組合。相對於本發明的硬化性組成物的總固體成分，界面活性劑的含量較佳為0.0001質量%~2質量%。下限較佳為0.005質量%以上，更佳為0.01質量%以上。上限較佳為1.0質量%以下，更佳為0.1質量%以下。
界面活性劑可使用：氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。本發明的硬化性組成物較佳為含有氟系界面活性劑及矽酮系界面活性劑的至少一種。據此，被塗佈面與塗佈液的界面張力減小，對被塗佈面的濡濕性得到改善。因此，硬化性組成物的溶液特性(特別是流動性)提高，塗佈厚度的均勻性或省液性進一步改善。結果，即便於以少量的液量形成幾微米(μm)左右的薄膜的情形時，亦可更佳地進行厚度不均一小的均勻厚度的膜形成。
氟系界面活性劑的氟含有率較佳為3質量%~40質量%。下限較佳為5質量%以上，更佳為7質量%以上。上限較佳為30質 量以下%，更佳為25質量%以下。於氟含有率在上述範圍內的情形時，於塗佈膜的厚度的均勻性或省液性的方面有效果，溶解性亦良好。
氟系界面活性劑具體可列舉：日本專利特開2014-41318號公報的段落0060~段落0064(對應的國際公開WO2014/17669號手冊的段落0060~段落0064)等中記載的界面活性劑，將該些內容併入至本申請案說明書中。氟系界面活性劑的市售品例如可列舉：美佳法(Megafac)F-171、美佳法(Megafac)F-172、美佳法(Megafac)F-173、美佳法(Megafac)F-176、美佳法(Megafac)F-177、美佳法(Megafac)F-141、美佳法(Megafac)F-142、美佳法(Megafac)F-143、美佳法(Megafac)F-144、美佳法(Megafac)R30、美佳法(Megafac)F-437、美佳法(Megafac)F-475、美佳法(Megafac)F-479、美佳法(Megafac)F-482、美佳法(Megafac)F-554、美佳法(Megafac)F-780、美佳法(Megafac)F-781F(以上為迪愛生(DIC)(股)製造)，弗拉德(Fluorad)FC430、弗拉德(Fluorad)FC431、弗拉德(Fluorad)FC171(以上為住友3M(股)製造)，沙福隆(Surflon)S-382、沙福隆(Surflon)SC-101、沙福隆(Surflon)SC-103、沙福隆(Surflon)SC-104、沙福隆(Surflon)SC-105、沙福隆(Surflon)SC1068、沙福隆(Surflon)SC-381、沙福隆(Surflon)SC-383、沙福隆(Surflon)S393、沙福隆(Surflon)KH-40(以上為旭硝子(股)製造)等。
另外，亦可例示下述化合物作為本發明中所用的氟系界面活 性劑。
所述化合物的重量平均分子量例如為14,000。
非離子系界面活性劑具體可列舉日本專利特開2012-208494號公報的段落0553(對應的美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的[0679])等中記載的非離子系界面活性劑，將該些內容併入至本申請案說明書中。
陽離子系界面活性劑具體可列舉日本專利特開2012-208494號公報的段落0554(對應的美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的[0680])中記載的陽離子系界面活性劑，將該些內容併入至本申請案說明書中。
矽酮系界面活性劑例如可列舉日本專利特開2012-208494號公報的段落0556(對應的美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的[0682])等中記載的矽酮系界面活性劑，將該些內容併入至本申請案說明書中。
<<聚合禁止劑>>
本發明的硬化性組成物為了於製造過程中或保存過程中抑制硬化性化合物的不需要的反應，亦可含有少量的聚合禁止劑。
聚合禁止劑可列舉：對苯二酚、對甲氧基苯酚、二-第三丁基對甲酚、聯苯三酚、第三丁基鄰苯二酚、苯醌、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥基胺亞鈰鹽等，較佳為對甲氧基苯酚。
於本發明的硬化性組成物含有聚合禁止劑的情形時，相對於本發明的硬化性組成物的總固體成分，聚合禁止劑的含量較佳為0.01質量%~5質量%。
<<有機溶劑>>
本發明的硬化性組成物亦可含有有機溶劑。有機溶劑可列舉所述組成物中說明的有機溶劑，較佳範圍亦相同。
本發明的硬化性組成物中的溶劑的含量較佳為本發明的硬化性組成物的總固體成分成為5質量%~90質量%的量，更佳為成為10質量%~80質量%的量，進而佳為成為20質量%~75質量%的量。
<<其他色素>>
本發明的硬化性組成物亦可含有所述式(1)所表示的色素以外的色素(其他色素)。其他色素可列舉上文所述的組成物中說明的著色劑等。其他色素可根據硬化性組成物的用途而適當選擇。
例如於使用本發明的硬化性組成物來形成僅可使特定波長以上的近紅外線透過的紅外線透過濾波器的情形時，較佳為使用上 文所述的著色劑，例如藉由併用選自紅色著色劑、黃色著色劑、藍色著色劑及紫色著色劑中的兩種以上的著色劑(較佳為紅色著色劑與黃色著色劑與藍色著色劑與紫色著色劑)，亦可形成將波長400nm~900nm遮光、且可使波長900nm以上的近紅外線透過的紅外線透過濾波器。具體例較佳為含有作為紅色顏料的C.I.顏料紅254、作為黃色顏料的C.I.顏料黃139、作為藍色顏料的C.I.顏料藍15：6及作為紫色顏料的C.I.顏料紫23。於著色劑是將紅色著色劑、黃色著色劑、藍色著色劑及紫色著色劑組合而成的情形時，較佳為紅色著色劑相對於著色劑總量之質量比為0.1~0.4，黃色著色劑相對於著色劑總量之質量比為0.1~0.4，藍色著色劑相對於著色劑總量之質量比為0.2~0.6，紫色著色劑相對於著色劑總量之質量比為0.01~0.30。更佳為紅色著色劑相對於著色劑總量之質量比為0.2~0.4，黃色著色劑相對於著色劑總量之質量比為0.2~0.4，藍色著色劑相對於著色劑總量之質量比為0.2~0.5，紫色著色劑相對於著色劑總量之質量比為0.05~0.25。另外，關於式(1)所表示的色素與著色劑的比例，較佳為相對於式(1)所表示的色素100質量份而以50質量份~500質量份的比例含有著色劑，更佳為100質量份~300質量份。
<<其他成分>>
本發明的硬化性組成物亦可於不損及本發明的效果的範圍內，根據目的而適當選擇其他成分。
關於可併用的其他成分，例如亦可併用分散劑、增感劑、交 聯劑(交聯劑水溶液)、乙酸酐、矽烷化合物、硬化促進劑、填料、塑化劑、密接促進劑及其他助劑類(例如導電性粒子、填充劑、消泡劑、阻燃劑、調平劑、剝離促進劑、抗氧化劑、香料、表面張力調整劑、鏈轉移劑等)。
該些成分例如可參照日本專利特開2012-003225號公報的段落編號0183~段落編號0228(對應的美國專利申請公開第2013/0034812號說明書的[0237]~[0309])、日本專利特開2008-250074號公報的段落編號0101~段落編號0102、日本專利特開2008-250074號公報的段落編號0103~段落編號0104、日本專利特開2008-250074號公報的段落編號0107~段落編號0109、日本專利特開2013-195480號公報的段落編號0159~段落編號0184等的記載，將該些內容併入至本申請案說明書中。
藉由適當含有該些成分，可調整目標近紅外線截止濾波器的穩定性、膜物性等性質。
<硬化性組成物的製備>
本發明的硬化性組成物可藉由將所述各成分混合而製備。另外，為了去除異物或減少缺陷等，較佳為利用過濾器進行過濾。關於過濾器的種類、過濾方法，可列舉組成物中說明的過濾器的種類、過濾方法，較佳範圍亦相同。
<硬化性組成物的用途>
本發明的硬化性組成物可設定為液狀，故例如藉由將本發明的硬化性組成物應用於基材等上並加以乾燥，可容易地製造近紅 外線截止濾波器等硬化膜。
關於本發明的硬化性組成物的黏度，於藉由塗佈來形成硬化膜的情形時，所述黏度較佳為1mPa．s~3000mPa．s。下限較佳為10mPa．s以上，更佳為100mPa．s以上。上限較佳為2000mPa．s以下，更佳為1500mPa．s以下。
本發明的硬化性組成物的總固體成分是根據塗佈方法而變更，例如較佳為1質量%~50質量%。下限更佳為10質量%以上。上限更佳為30質量%以下。
本發明的硬化性組成物的用途並無特別限定，例如可較佳地用於固體攝像元件的受光側的近紅外線截止濾波器(例如對晶圓級透鏡(wafer level lens)的近紅外線截止濾波器用等)、固體攝像元件的背面側(與受光側為相反側)的近紅外線截止濾波器等。尤其可較佳地用作固體攝像元件的受光側的近紅外線截止濾波器。另外，可用於藉由檢測波長700nm~1000nm的光而檢測物體的紅外線感測器中的近紅外線截止濾波器等。
另外，除了所述式(1)所表示的色素以外更含有所述著色劑的硬化性組成物亦可形成兼具近紅外線截止濾波器與彩色濾波器的功能的濾波器。
另外，亦可用於形成僅可使特定波長以上的近紅外線透過的紅外線透過濾波器。例如亦可形成將波長400nm~900nm遮光、且可使波長900nm以上的近紅外線透過的紅外線透過濾波器。於該情形時，較佳為將遮蔽可見光的彩色有色顏料的組合、與本發 明的式(1)所表示的色素併用。關於紅外線透過濾波器，膜的厚度方向上的光的透過率於波長400nm~830nm的範圍內的最大值較佳為20%以下，更佳為10%以下。另外，膜的厚度方向上的光的透過率於波長1000nm~1300nm的範圍內的最小值較佳為65%以上，更佳為70%以上。另外，波長400nm~830nm的範圍內的吸光度的最小值A、與波長1000nm~1300nm的範圍內的吸光度的最大值B之比即A/B較佳為4.5以上，更佳為8以上。
<硬化膜、近紅外線截止濾波器>
繼而，對本發明的硬化膜及近紅外線截止濾波器加以說明。
本發明的硬化膜及近紅外線截止濾波器是使上文所述的本發明的硬化性組成物硬化而成。
本發明的硬化膜及近紅外線截止濾波器的膜厚可根據目的而適當調整。膜厚較佳為20μm以下，更佳為10μm以下，進而佳為5μm以下。膜厚的下限較佳為0.1μm以上，更佳為0.2μm以上，進而佳為0.3μm以上。
本發明的近紅外線截止濾波器及硬化膜可用於具有吸收.截止近紅外線的功能的透鏡(數位照相機或行動電話或汽車照相機等照相機用鏡頭、f-θ透鏡、拾取透鏡等光學透鏡)及半導體受光元件用的光學濾波器、用於節能而阻斷熱線的近紅外線吸收膜或近紅外線吸收板、以選擇性地利用太陽光為目的之農業用塗劑、利用近紅外線的吸收熱的記錄媒體、電子設備用或照相用近紅外線濾波器、護眼鏡、太陽鏡、熱線遮斷膜、光學文字讀取記錄、 機密文件防影印用、電子照相感光體、雷射焊接等。另外，亦可用於CCD照相機用雜訊截止濾波器、CMOS影像感測器用濾波器、紅外線感測器用濾波器、紅外線透過濾波器等。
<硬化膜及近紅外線截止濾波器的製造方法>
本發明的硬化膜及近紅外線截止濾波器可經由應用本發明的硬化性組成物的步驟而製造。具體而言，可經由藉由將本發明的硬化性組成物應用於支撐體上而形成膜的步驟、將膜乾燥的步驟而製造。關於膜厚、積層結構等，可根據目的而適當選擇。另外，亦可進一步進行形成圖案的步驟。
形成膜的步驟例如可藉由以下方式實施：於支撐體上，對本發明的硬化性組成物使用滴注法(滴鑄)、旋塗機、狹縫旋塗機、狹縫塗佈機、網版印刷、敷料器塗佈等。於滴注法(滴鑄)的情形時，為了以既定的膜厚獲得均勻的膜，較佳為於支撐體上形成以光阻劑作為隔離壁的硬化性組成物的滴加範圍。乾燥後的膜的厚度並無特別限制，可根據目的而適當選擇。
支撐體可為包含玻璃等的透明基板。另外，亦可為固體攝像元件。另外，亦可為設置於固體攝像元件的受光側的其他基板。另外，亦可為設置於固體攝像元件的受光側的平坦化層等層。
於將膜乾燥的步驟中，乾燥條件亦視各成分、溶劑的種類、使用比例等而不同。例如較佳為於60℃~150℃的溫度下乾燥30秒鐘~15分鐘。
圖案的形成步驟例如可列舉包括以下步驟的方法等：將本發 明的硬化性組成物應用於支撐體上而形成膜狀的組成物層的步驟；對組成物層以圖案狀進行曝光的步驟；以及將未曝光部顯影去除而形成圖案的步驟。關於形成圖案的步驟，可藉由光微影法來進行圖案形成，亦可藉由乾式蝕刻法來形成圖案。
硬化膜及近紅外線截止濾波器的製造方法中，亦可包括其他步驟。其他步驟並無特別限制，可根據目的來適當選擇。例如可列舉基材的表面處理步驟、前加熱步驟(預烘烤步驟)、硬化處理步驟、後加熱步驟(後烘烤步驟)等。
<<前加熱步驟.後加熱步驟>>
前加熱步驟及後加熱步驟中的加熱溫度較佳為80℃~200℃。上限較佳為150℃以下。下限較佳為90℃以上。
前加熱步驟及後加熱步驟中的加熱時間較佳為30秒~240秒。上限較佳為180秒以下。下限較佳為60秒以上。
<<硬化處理步驟>>
硬化處理步驟為視需要對所形成的所述膜進行硬化處理的步驟，藉由進行該處理，硬化膜及近紅外線截止濾波器的機械強度提高。
硬化處理步驟並無特別限制，可根據目的而適當選擇。例如可較佳地列舉全面曝光處理、全面加熱處理等。此處，本發明中所謂「曝光」是以如下含意使用：不僅包含各種波長的光，亦包含電子束、X射線等放射線的照射。
曝光較佳為藉由照射放射線來進行，曝光時可使用的放射線 尤其可較佳地使用電子束、KrF、ArF、g射線、h射線、i射線等紫外線或可見光。
曝光方式可列舉步進曝光或利用高壓水銀燈的曝光等。
曝光量較佳為5mJ/cm2~3000mJ/cm2。上限較佳為2000mJ/cm2以下，更佳為1000mJ/cm2以下。下限較佳為10mJ/cm2以上，更佳為50mJ/cm2以上。
關於曝光時的氧濃度，可適當選擇，除了於大氣下進行以外，例如可於氧濃度為19體積%以下的低氧環境下(例如15體積%、5體積%、實質上無氧)下曝光，亦可於氧濃度超過21體積%的高氧環境下(例如22體積%、30體積%、50體積%)下曝光。另外，曝光照度可適當設定，通常可自1000W/m2~100000W/m2(例如5000W/m2、15000W/m2、35000W/m2)的範圍內選擇。氧濃度與曝光照度亦可將適當條件組合，例如可設定為氧濃度10體積%且照度10000W/m2、氧濃度35體積%且照度20000W/m2等。
全面曝光處理的方法例如可列舉對所形成的膜的整個面進行曝光的方法。於硬化性組成物含有聚合性化合物的情形時，藉由全面曝光，聚合性化合物的硬化受到促進，膜的硬化進一步進行，機械強度、耐久性得到改良。
進行全面曝光的裝置並無特別限制，可根據目的而適當選擇，例如可較佳地列舉超高壓水銀燈等紫外線曝光機。
另外，全面加熱處理的方法可列舉對所形成的所述膜的整個面進行加熱的方法。藉由全面加熱，可提高圖案的膜強度。
全面加熱的加熱溫度較佳為100℃~260℃。下限較佳為120℃以上，更佳為160℃以上。上限較佳為240℃以下，更佳為220℃以下。若加熱溫度為所述範圍，則容易獲得強度優異的膜。
全面加熱的加熱時間較佳為1分鐘~180分鐘。下限較佳為3分鐘以上。上限較佳為120分鐘以下。
進行全面加熱的裝置並無特別限制，可自公知的裝置中根據目的而適當選擇，例如可列舉乾燥烘箱(dry oven)、加熱板(hot plate)、紅外線(Infrared，IR)加熱器等。
<固體攝像元件、照相機模組、紅外線感測器>
本發明的固體攝像元件是使用本發明的硬化性組成物而成，或含有本發明的硬化膜。
另外，本發明的照相機模組具有固體攝像元件及本發明的近紅外線截止濾波器。
另外，本發明的紅外線感測器是使用本發明的硬化性組成物而成，或含有本發明的硬化膜。
以下，使用圖1對本發明的紅外線感測器的一實施形態加以說明。
圖1所示的紅外線感測器100中，圖中編號110為固體攝像元件。
設置於固體攝像元件110上的攝像區域含有近紅外線截止濾波器111及彩色濾波器112。近紅外線截止濾波器111例如可使用本發明的硬化性組成物而形成。
於紅外線透過濾波器113與固體攝像元件110之間設有區域114。於區域114中，配置有透過紅外線透過濾波器113的波長的光可透過的樹脂層(例如透明樹脂層等)。圖1所示的實施形態中，於區域114中配置有樹脂層，亦可於區域114中形成有紅外線透過濾波器113。即，亦可於固體攝像元件110上形成紅外線透過濾波器113。
於彩色濾波器112及紅外線透過濾波器113的入射光hν側，配置有微透鏡115。以覆蓋微透鏡115的方式形成有平坦化層116。
另外，於圖1所示的實施形態中，彩色濾波器112的膜厚與紅外線透過濾波器113的膜厚相同，但兩者的膜厚亦可不同。
另外，於圖1所示的實施形態中，將彩色濾波器112設置於較近紅外線截止濾波器111更靠入射光hν側，但亦可調換近紅外線截止濾波器111與彩色濾波器112的順序，亦可將近紅外線截止濾波器111設置於較彩色濾波器112更靠入射光hν側。
另外，於圖1所示的實施形態中，近紅外線截止濾波器111與彩色濾波器112鄰接而積層，但兩濾波器亦可未必鄰接，亦可於該兩者之間設有其他層。
另外，於圖1所示的實施形態中，將近紅外線截止濾波器111與彩色濾波器112設置成不同構件，但亦可使彩色濾波器112中含有本發明的組成物，使彩色濾波器112具備作為近紅外線截止濾波器的功能。於該情形時，可省略近紅外線截止濾波器111。
<<近紅外線截止濾波器111>>
近紅外線截止濾波器111是根據後述紅外發光二極體(LED)的發光波長而選擇其特性。例如可使用上文所述的本發明的硬化性組成物而形成。
<<彩色濾波器112>>
彩色濾波器112並無特別限定，可使用現有公知的畫素形成用的彩色濾波器，例如可參照日本專利特開2014-043556號公報的段落0214~段落0263的記載，將其內容併入至本申請案說明書中。
<<紅外線透過濾波器113>>
紅外線透過濾波器113是根據後述紅外LED的發光波長而選擇其特性。例如以紅外LED的發光波長為830nm作為前提，進行以下說明。
紅外線透過濾波器113較佳為膜的厚度方向上的光透過率於波長400nm~650nm的範圍內的最大值為30%以下，更佳為20%以下，進而佳為10%以下，尤佳為0.1%以下。該透過率較佳為於波長400nm~650nm的整個範圍內滿足所述條件。波長400nm~650nm的範圍內的最大值通常為0.1%以上。
紅外線透過濾波器113較佳為膜的厚度方向上的光透過率於波長800nm以上(較佳為800nm~1300nm)的範圍內的最小值為70%以上，更佳為80%以上，進而佳為90%以上，尤佳為99.9%以上。該透過率較佳為於波長800nm以上的一部分範圍內滿足所述條件，且較佳為於與紅外LED的發光波長相對應的波長下滿足 所述條件。波長900nm~1300nm的範圍內的光透過率的最小值通常為99.9%以下。
紅外線透過濾波器113的膜厚較佳為100μm以下，更佳為15μm以下，進而佳為5μm以下，尤佳為1μm以下。下限值較佳為0.1μm。若膜厚為所述範圍，則可製成滿足所述分光特性的膜。
以下示出紅外線透過濾波器113的分光特性、膜厚等測定方法。
膜厚是使用觸針式表面形狀測定器(愛發科(ULVAC)公司製造的德塔克(DEKTAK)150)對具有膜的乾燥後的基板進行測定。
膜的分光特性為使用紫外可見近紅外分光光度計(日立高新技術(Hitachi High-technologies)公司製造的U-4100)的分光光度計(參照(ref.)為玻璃基板)於波長300nm~1300nm的範圍內測定透過率所得的值。
所述光透過率的條件亦可藉由任意方法來達成，例如藉由使組成物中含有兩種以上的顏料，並且調整各顏料的種類及含量，可較佳地達成所述光透過率的條件。
紅外線透過濾波器113例如可使用含有上文所述的著色劑(較佳為含有選自紅色著色劑、黃色著色劑、藍色著色劑及紫色著色劑中的兩種以上的著色劑的著色劑)的組成物(紅外線透過組成物)來製作。
相對於著色劑的總量，著色劑中的顏料的含量較佳為95質量%以上，更佳為97質量%以上，進而佳為99質量%以上。相對於著色劑的總量，著色劑中的顏料的含量的上限為100質量%以下。
著色劑的較佳態樣較佳為含有選自紅色著色劑、黃色著色劑、藍色著色劑及紫色著色劑中的兩種以上的著色劑，更佳為含有紅色著色劑、黃色著色劑、藍色著色劑及紫色著色劑。較佳具體例較佳為含有作為紅色顏料的C.I.顏料紅254、作為黃色顏料的C.I.顏料黃139、作為藍色顏料的C.I.顏料藍15：6及作為紫色顏料的C.I.顏料紫23。
於紅外線透過組成物所含有的著色劑是將紅色著色劑、黃色著色劑、藍色著色劑及紫色著色劑組合而成的情形時，較佳為相對於著色劑總量，紅色著色劑的質量比為0.2~0.5，黃色著色劑的質量比為0.1~0.2，藍色著色劑的質量比為0.25~0.55，紫色著色劑的質量比為0.05~0.15。另外，較佳為相對於著色劑總量，紅色著色劑的質量比為0.3~0.4，黃色著色劑的質量比為0.1~0.2，藍色著色劑的質量比為0.3~0.4，紫色著色劑的質量比為0.05~0.15。
另外，紅外線透過濾波器113亦可使用本發明的硬化性組成物而形成。即，藉由將式(1)所表示的色素與選自紅色著色劑、黃色著色劑、藍色著色劑及紫色著色劑中的兩種以上的著色劑(較佳為紅色著色劑與黃色著色劑與藍色著色劑與紫色著色劑)併用，亦可形成將波長400nm~900nm遮光、且可使波長900nm 以上的近紅外線透過的紅外線透過濾波器。該紅外線透過濾波器的膜的厚度方向上的光的透過率於波長400nm~830nm的範圍內的最大值較佳為20%以下，更佳為10%以下。另外，膜的厚度方向上的光的透過率於波長1000nm~1300nm的範圍內的最小值較佳為65%以上，更佳為70%以上。另外，波長400nm~830nm的範圍內的吸光度的最小值A與波長1000nm~1300nm的範圍內的吸光度的最大值B之比即A/B較佳為4.5以上，更佳為8以上。再者，該情形時的紅外LED的發光波長為930nm~950nm。
繼而，作為應用本發明的紅外線感測器的例子，對攝像裝置加以說明。關於紅外線感測器，存在運動感測器(motion sensor)、近接感測器、手勢感測器(gesture sensor)等。
圖2為攝像裝置的功能區塊圖。攝像裝置具有透鏡光學系統201、固體攝像元件210、信號處理部220、信號切換部230、控制部240、信號蓄積部250、發光控制部260、發出紅外光的發光元件的紅外LED 270、圖像輸出部280及圖像輸出部281。再者，固體攝像元件210可使用上文所述的紅外線感測器100。另外，關於固體攝像元件210及透鏡光學系統201以外的構成，其全部或其一部分亦可形成於同一半導體基板上。關於攝像裝置的各構成，可參照日本專利特開2011-233983號公報的段落0032~段落0036，將其內容併入至本申請案說明書中。
於所述攝像裝置中，可組入具有固體攝像元件及上文所述的近紅外線吸收濾波器的照相機模組。
<化合物>
繼而，對本發明的化合物加以說明。
本發明的化合物為本發明的組成物的色素衍生物中說明的式(3)所表示的化合物，較佳範圍亦與上文所述的範圍相同。
本發明的化合物例如可用於作為電漿顯示面板(Plasma Display Panel，PDP)或CCD用的紅外線截止濾波器或熱線遮蔽膜的光學濾波器用途、作為追記型光碟(CD-R)或閃光熔融定影材料的光熱轉換材料用途、作為安全油墨或不可見條碼油墨的資訊顯示材料等用途。
[實施例]
以下列舉實施例對本發明加以更具體說明。以下的實施例中所示的材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等只要不偏離本發明的主旨，則可適當變更。因此，本發明的範圍不限定於以下所示的具體例。再者，只要無特別說明，則「%」及「份」為質量基準。
<化合物(A-1)的合成>
依照下述流程來合成例示化合物(A-1)。
[化37]
以4-(2-甲基丁氧基)苯甲腈作為原料，依照美國專利第5,969,154號說明書中記載的方法來合成(A-1-a)。
1H-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)(DMSO/THF混合)：δ 0.95(t,3H),1.02(d,3H),1.58(m,1H),1.87(m,1H),3.92(m,2H),7.66(d,2H),8.54(d,2H)
將179質量份的(A-1-a)、162.5質量份的2-(2-苯并噻唑基)乙腈於1840質量份的甲苯中攪拌，滴加476.74質量份的氧氯化磷並加熱回流3.5小時。反應結束後，冷卻至內溫25℃，一面維持內溫30℃以下一面用90分鐘滴加1800質量份的甲醇。滴加結束後，於室溫下攪拌30分鐘。將析出的結晶過濾分離，以450質量份的甲醇清洗。於所得的結晶中添加2300質量份的甲醇，加熱回流30分鐘，放置冷卻至達到30℃，將結晶過濾分離。對所得的結晶於40℃下進行12小時送風乾燥，由此獲得240質量份的 (A-1-b)。
1H-NMR(CDCl3)：δ 0.99(t,3H),1.07(d,3H),1.58(m,1H),1.93(m,1H),3.93(m,2H),7.15(d,2H),7.66(d,2H),8.54(d,2H)
將119質量份的二苯基硼烷酸(borinic acid)2-胺基乙基酯、170質量份的(A-1-b)於2840質量份的甲苯中攪拌，於外設溫度40℃下用30分鐘滴加167質量份的四氯化鈦，攪拌30分鐘。升溫至外設溫度130℃並進行3小時加熱回流。放置冷卻至達到內溫30℃，一面維持內溫30℃以下一面滴加1620質量份的甲醇。滴加後攪拌30分鐘，將析出的結晶過濾分離，以150質量份的甲醇進行清洗。於所得的結晶中添加1500質量份的甲醇並於室溫下攪拌10分鐘，將結晶過濾分離，將所述操作進行2次。於所得的結晶中添加2000質量份的四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF)，加熱回流30分鐘，放置冷卻至達到30℃以下，將結晶過濾分離。對所得的結晶於40℃下進行12小時送風乾燥，由此獲得234質量份的化合物(A-1)。藉由基質輔助雷射解吸電離-質譜(Matrix Assisted Laser Desorption/Ionization-Mass Spectrmtry，MALDI-MS)觀測到分子量1100.5的波峰，鑑定為化合物(A-1)。(A-1)的λmax於氯仿中為780nm。
<化合物(A-2)的合成>
依照下述流程來合成例示化合物(A-2)。
[化38]
以4-(1-甲基庚氧基)苯甲腈作為原料，依照美國專利第5,969,154號說明書中記載的方法來合成(A-2-a)。
1H-NMR(d-DMSO(二甲基亞碸)：甲醇鈉的28質量%甲醇溶液=95：5(質量比)的混合液)：δ 0.82(t,6H),1.15-1.70(m,26H),4.40(m,2H),6.78(d,4H),8.48(d,2H)
將20.0質量份的(A-2-a)及15.4質量份的2-(2-苯并噻唑基)乙腈於230質量份的甲苯中攪拌，滴加45.0質量份的氧氯化磷並進行3.5小時加熱回流。反應結束後，冷卻至內溫25℃，一面維持內溫30℃以下一面用60分鐘滴加200質量份的甲醇。滴加結束後，於室溫下攪拌30分鐘。將析出的結晶過濾分離，以100質量份的甲醇進行清洗。於所得的結晶中添加200質量份的甲醇，進行30分鐘加熱回流，放置冷卻至達到30℃，將結晶過濾分離。對所得的結晶於40℃下進行12小時送風乾燥，由此獲得8.8質量份 的(A-2-b)。
1H-NMR(CDCl3)：δ 0.90-1.90(m,32H),4.54(m,2H),7.12(d,4H),7.20-7.40(m,2H),7.43(t,2H),7.75(d,4H),7.81(t,4H)
將3.9質量份二苯基硼烷酸(borinic acid)2-胺基乙基酯、及6.0質量份的(A-2-b)於60質量份的甲苯中攪拌，於外設溫度40℃下用10分鐘滴加10.6質量份的四氯化鈦，進行30分鐘攪拌。升溫至外設溫度130℃並加熱回流3小時。放置冷卻至達到內溫30℃，一面維持內溫30℃以下一面滴加40質量份的甲醇。滴加後攪拌30分鐘，將析出的結晶過濾分離，以35質量份的甲醇進行清洗。於所得的結晶中添加50質量份的甲醇並進行30分鐘加熱回流，放置冷卻至達到30℃，將結晶過濾分離，將所述操作進行2次。對所得的結晶於40℃下進行12小時送風乾燥，由此獲得4.6質量份的化合物(A-2)。藉由基質輔助雷射解吸電離(Matrix Assisted Laser Desorption/Ionization，MALDI)-質譜(Mass Spectrometry，MS)觀測到分子量1090.9的波峰，鑑定為化合物(A-2)。(A-2)的λmax於DMSO(二甲基亞碸)中為782nm。
<化合物(A-3)的合成>
依照下述流程來合成例示化合物(A-3)。
[化39]
將50.0質量份的2-胺基-6-甲氧基苯并噻唑、及93.4質量份的氫氧化鉀於200質量份的水中加熱回流24小時，冷卻至10℃以下。以反應液的pH值成為6的方式，一面維持10℃以下，一面添加6N鹽酸及乙酸。將析出的結晶過濾分離，以200質量份的水進行清洗。將所得的結晶總量與18.3質量份的丙二腈、19.3質量份的乙酸於172質量份的甲醇中於60℃下攪拌1小時，冷卻至10℃以下。將析出的結晶過濾分離，以200質量份的冷甲醇進行清洗。對所得的結晶於40℃下進行12小時送風乾燥，由此獲得38.7質量份的(A-3-b)。
1H-NMR(CDCl3)：δ 3.85(s,3H),4.22(s,2H),7.16(d,1H), 7.38(s,1H),7.97(d,1H)
以(A-1-a)及(A-3-b)作為原料，利用與(A-1-b)的合成相同的方法來合成(A-3-c)。
1H-NMR(d-DMSO(二甲基亞碸)：甲醇鈉的28質量%甲醇溶液=95：5(質量比)的混合液)：δ 0.98(t,6H),1.12(d,6H),1.30(m,2H),1.63(m,2H),1.95(m,2H),3.89(m,4H),6.88(d,2H),6.98(d,4H),7.42(m,4H),7.67(s,2H),7.85(d,4H)
以(A-3-c)作為原料，利用與(A-1)的合成相同的方法來合成(A-3)。藉由MALDI-MS觀測到分子量1161.1的波峰，鑑定為化合物(A-3)。(A-3)的λmax於氯仿中為802nm。
1H-NMR(CDCl3)：δ 1.00(t,6H),1.05(d,6H),1.33(m,2H),1.63(m,2H),1.95(m,2H),3.74(m,4H),6.46(s,8H),6.57(d,2H),6.85(d,2H),6.98(s,2H),7.20(m,12H),7.25(m,8H)
<化合物(A-4)~化合物(A-9)的合成>
[化40]
利用與化合物(A-3)的合成相同的方法來合成化合物(A-4)~化合物(A-9)。根據MALDI-MS，分子量均與理論值相同，故鑑定為目標化合物。關於氯仿中的λmax，(A-4)為794nm，(A-5)為786nm，(A-6)為782nm，(A-7)為788nm，(A-8)為785nm，(A-9)為794nm。
<化合物(A-10)的合成>
依照下述流程來合成例示化合物(A-10)。
將179質量份的(A-1-a)及7.1質量份的2-(2-喹噁啉基)乙腈於90.5質量份的甲苯中攪拌，滴加21.3質量份的氧氯化磷並進行3.5小時加熱回流。反應結束後，冷卻至內溫25℃，一面維持內溫30℃以下一面用60分鐘滴加80質量份的甲醇。滴加結束後，於室溫下攪拌30分鐘。將析出的結晶過濾分離，以80質量份的甲醇清洗。於所得的結晶中添加100質量份的甲醇，進行30分鐘加熱回流，放置冷卻至達到30℃，將結晶過濾分離。對所得的結晶於40℃下進行12小時送風乾燥，由此獲得3.6質量份的(A-10-b)。
1H-NMR(CDCl3)：δ 0.87(t,6H),0.99(d,6H),1.30-2.00(m,6H),3.99(m,4H),7.20(d,4H),7.60-7.80(m,10H),8.03(d,2H),9.10(s,2H),14.07(s,2H)
將5.6質量份的二苯基硼烷酸(borinic acid)2-胺基乙基酯及 2.0質量份的(A-10-b)於40質量份的甲苯中攪拌，於外設溫度40℃下用10分鐘滴加7.8質量份的四氯化鈦，攪拌30分鐘。升溫至外設溫度130℃並進行1.5小時加熱回流。放置冷卻至達到內溫30℃，一面維持內溫30℃以下一面滴加40質量份的甲醇。滴加後攪拌30分鐘，將析出的結晶過濾分離，以80質量份的甲醇進行清洗。於所得的結晶中添加60質量份的甲醇並進行30分鐘加熱回流，放置冷卻至達到30℃，將結晶過濾分離，將所述操作進行2次。對所得的結晶於40℃下進行12小時送風乾燥，由此獲得1.9質量份的化合物(A-10)。藉由MALDI-MS觀測到分子量1090.9的波峰，鑑定為化合物(A-10)。(A-10)的λmax於氯仿中為862nm。
1H-NMR(CDCl3)：δ 1.02(t,6H),1.10(d,6H),1.34(m,2H),1.57(m,2H),2.00(m,2H),3.85(m,4H),6.19(d,4H),6.59(d,4H),7.10-7.32(m,24H),7.72(d,2H),8.00(d,2H),9.06(s,2H)
<化合物(B-1)的合成>
於20.7質量份的30%發煙硫酸中，一面維持內溫5℃以下一面添加3質量份的化合物(A-1)，於25℃下攪拌2小時。將反應溶液一面攪拌一面添加至二異丙醚中，將析出的結晶過濾分離。以二異丙醚將所得的結晶懸浮清洗2次，使所得的結晶於40℃下乾燥12小時，由此獲得化合物(B-1)。根據1H-NMR(CDCl3)鑑定為(B-1)。酸價測定(THF/水溶液，滴定液：0.1N的NaOH水溶液)的結果為186mgKOH/g，磺酸基的個數(m數)為1.8。
(試驗例1)
<組成物(分散液)的製備>
利用塗料振盪器將10質量份的進行了鹽研磨處理的表1記載的近紅外吸收性色素、3.0質量份的表1記載的色素衍生物、7.8質量份的表1記載的分散樹脂、109質量份的表1記載的溶劑及520質量份的直徑0.5mm的氧化鋯珠進行30分鐘分散處理後，使用日本頗爾(Pall)製造的DFA4201NXEY(0.45μm尼龍過濾器)進行過濾，藉由過濾將珠分離，製作組成物(分散液)。
<硬化性組成物的製備>
將下述成分混合後，使用日本頗爾(Pall)製造的DFA4201NXEY(0.45μm尼龍過濾器)進行過濾，製作硬化性組成物。
．所述獲得的分散液：13.5質量份
．聚合性化合物：賽克羅馬(Cyclomer)P(ACA)230AA(大賽璐(Daicel)化學工業(股)製造)：25質量份
．聚合性化合物：卡亞拉得(KAYARAD)DPHA(日本化藥(股)製造)：3.2質量份
．光聚合起始劑：豔佳固(IRGACURE)OXE01(巴斯夫(BASF)公司製造)：2質量份
．聚合禁止劑：對甲氧基苯酚：0.001質量份
．界面活性劑：美佳法(Megafac)F-781F(迪愛生(DIC)公司製造，含氟聚合物型界面活性劑)：0.004質量份
．有機溶劑：丙二醇單甲醚乙酸酯：56質量份
<硬化膜的製作方法>
利用旋塗法將硬化性組成物塗佈於玻璃基板上，其後於加熱板上於100℃下加熱2分鐘，由此獲得硬化性組成物塗佈層。使用i射線步進機或對準器，以100mJ/cm2的曝光量對所得的硬化性組成物塗佈層進行曝光。對曝光後的塗佈層進而於加熱板上於230℃下進行5分鐘硬化處理，獲得約1.5μm的硬化膜。
<分散液的黏度>
使用E型黏度計測定25℃、1000rpm時的分散液的黏度，按下述基準進行評價。
A：20mPa．s以下
B：超過20mPa．s且為100mPa．s以下
C：超過100mPa．s
<平均粒徑>
分別利用以下所示的方法來測定剛製造後的分散液所含的色素粒子的平均一次粒徑及平均二次粒徑，按下述基準進行評價。
平均一次粒徑的測定方法：以丙二醇單甲醚乙酸酯將分散液稀釋，滴加至電顯用絲網上加以乾燥後，進行穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscopy，TEM)觀察(TEM：日本電子1200EX，加速電壓：80kV，觀察倍率：×100K)，抽取100個粒子進行測定。
-平均一次粒徑的評價基準-
A：100nm以下
B：超過100nm且為200nm以下
C：超過200nm
平均二次粒徑的測定方法：使用日機裝(股)製造的麥克奇酷帕(MICROTRACUPA)150以體積基準進行測定。
-平均二次粒徑的評價基準-
A：300nm以下
B：超過300nm且為500nm以下
C：超過500nm
<耐光性>
將硬化膜設置於搭載有超級氙氣燈(10萬勒克斯)的褪色試驗機中，於不使用紫外線截止濾波器的條件下，進行50小時的光照射。繼而，對照射後的硬化膜的透過光譜進行測定，對最大吸收波長的吸光度由下式算出其殘存率，按下述基準進行評價。
殘存率(%)=(照射後的吸光度)÷(照射前的吸光度)×100
A：殘存率95%~100%
B：殘存率超過80%且小於95%
C：殘存率80%以下
如由所述表1所表明，本發明的組成物(分散液)的黏度低，色素粒子的分散性良好。另外，使用本發明的硬化性組成物的硬化膜的耐光性優異。
相對於此，比較例1、比較例2難以兼具黏度與耐光性。
實施例1中，即便將顏料衍生物變更為B-2~B-21、B-31~B-46、B-49~B-56、B-58~B-60，亦可獲得與實施例1相同的效果。
所述表中記載的記號表示下述化合物。
．近紅外線吸收色素
A-1：下述結構
D-1：下述結構
．色素衍生物
B-1、B-22~B-30、B-47、B-48、B-57：上文所述的化合物(B-1)、化合物(B-22)~化合物(B-30)、化合物(B-47)、化合物(B-48)、化合物(B-57)
．分散樹脂
C-1~C-5：下述結構
再者，C-1為使用東亞合成公司製造的巨單體AA-6作為原料而製造的樹脂，且x/y/z=10/78/12(質量%)，Mw：19700。
．溶劑
PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯
[顏料分散液1-1、顏料分散液1-2的製備]
使用直徑0.3mm的氧化鋯珠，利用珠磨機(帶有減壓機構的高壓分散機NANO-3000-10(日本BEE(股)製造))將下述組成的混合液混合、分散，直至近紅外線吸收色素成為下述表所示的平均粒徑為止，製備顏料分散液。於表中示出相應成分的使用量(單位：質量份)。
顏料分散液中的近紅外線吸收色素的平均粒徑是使用日機裝(股)製造的麥克奇酷帕(MICROTRACUPA)150以體積基準進行測定。將測定結果示於下文中。
[顏料分散液2-1、顏料分散液2-2的製備]
使用直徑0.3mm的氧化鋯珠，利用珠磨機(帶有減壓機構的高壓分散機NANO-3000-10(日本BEE(股)製造))將下述組成的混合液混合、分散3小時，製備顏料分散液。於表中示出相應成分的使用量(單位：質量份)。
表中的各成分的簡稱如下。
[第2著色劑(於波長400nm~700nm的範圍內具有最大吸收的著色劑)]
．PR254：C.I.顏料紅254
．PB15：6：C.I.藍15：6
．PY139：C.I.黃139
．PV23：C.I.紫23
[樹脂]
．分散樹脂1：下述結構(Mw：19700，x/y/z=10/78/12(質量%))
[化44]
．分散樹脂2：下述結構(Mw：11000)
．分散樹脂3：下述結構(Mw：14000)
[有機溶劑]
．PGMEA：丙二醇甲醚乙酸酯
．ANONE：環己酮
(實施例19、實施例20、比較例3)
[著色組成物(硬化性組成物)的製備]
將下述表的成分以下述表中記載的比例混合，製備著色組成物。於表中示出相應成分的使用量(單位：質量份)。
表中的各成分的簡稱如下。
．聚合性化合物1：卡亞拉得(KAYARAD)DPHA(日本化藥公司製造)
．鹼可溶性樹脂1：下述結構(Mw：11000)
．聚合起始劑1：下述結構
．界面活性劑1：美佳法(Megafac)F-781F(迪愛生(DIC)公司製造，含氟聚合物型界面活性劑)
．聚合禁止劑1：對甲氧基苯酚(三立化學股份有限公司製造)
．有機溶劑1：丙二醇甲醚乙酸酯
[吸光度及分光特性]
將著色組成物旋塗於玻璃基板上，以後烘烤後的膜厚成為3.0μm的方式塗佈，於100℃下利用加熱板乾燥120秒鐘，乾燥後，進而使用200℃的加熱板進行300秒鐘的加熱處理(後烘烤)。
對具有著色層的基板使用紫外可見近紅外分光光度計U-4100(日立高新技術(Hitachi Hightech)製造)(ref.玻璃基板)，於波長300nm~1300nm的範圍內測定光透過率、波長400nm~830nm的範圍內的吸光度的最小值A、波長1000nm~1300nm的範圍內的吸光度的最大值B。
[彩色濾波器的製作]
使用旋塗機，將實施例19、實施例20及比較例3的著色組成物以乾燥後的膜厚成為1.0μm的方式塗佈於矽晶圓上，使用100℃的加熱板進行120秒鐘的加熱處理(預烘烤)。
繼而，使用i射線步進式曝光裝置FPA-3000i5+(佳能(Canon)(股)製造)，使用形成有1.4μm見方的正方形畫素圖案的光罩，自50mJ/cm2起以50mJ/cm2為單位上升至750mJ/cm2，確定解析所述正方形畫素圖案的最適曝光量，以該最適曝光量進行曝光。
其後，將形成有經曝光的塗佈膜的矽晶圓載置於旋轉噴淋顯影機(DW-30型，化學電子(Chemitronics)(股)製造)的水平旋轉台上，使用CD-2060(富士膠片電子材料(Fujifilm Electronics Materials)(股)製造)於23℃下進行60秒鐘覆液式顯影，於矽晶圓上形成著色圖案。
利用純水對形成有著色圖案的矽晶圓進行淋洗處理，其後進行噴霧乾燥。
進而，使用200℃的加熱板進行300秒鐘的加熱處理(後烘烤)，分別獲得作為實施例19、實施例20及比較例3的彩色濾波器的具有著色圖案的矽晶圓。
<評價>
[耐熱性]
利用加熱板將彩色濾波器於260℃下加熱300秒。測定加熱前後的彩色濾波器對波長400nm~830nm的光的透過率(單位%)，評價透過率的變化。
透過率的變化=｜(加熱後的透過率-加熱前的透過率)｜
<評價基準>
3：加熱前後的透過率的變化率小於3%
2：加熱前後的透過率的變化率為3%以上且小於5%
1：加熱前後的透過率的變化率為5%以上
[分光識別]
依照公知的方法將所得的彩色濾波器作為近紅外線濾波器而組入至固體攝像元件中。對所得的固體攝像元件於低照度的環境下(0.001Lux)照射發光波長940nm的近紅外LED光源，進行圖像的擷取，對圖像性能進行比較評價。將評價基準示於以下。
<評價基準>
3：良好 可於圖像上清晰識別被攝體。
2：稍良好 可於圖像上識別被攝體。
1：不充分 無法於圖像上識別被攝體。
使用本發明的著色組成物的實施例19、實施例20均於來源於可見光的雜訊少的狀態下，使發光波長940nm的近紅外線透過，分光識別良好。另一方面，比較例3中，來源於可見光的雜訊多，分光識別不充分。
(試驗例2)
<組成物(分散液)的製備2>
利用塗料振盪器將2.1質量份的進行了鹽研磨處理的近紅外吸收性色素(A-1)、4.3質量份的其他色素(PR254)、1.9質量份的色素衍生物(B-1)、6.6質量份的分散樹脂(C-3)、85質量份的溶劑(PGMEA)及400質量份的直徑0.5mm的氧化鋯珠進行30分鐘分散處理後，使用日本頗爾(Pall)製造的DFA4201NXEY(0.45μm尼龍過濾器)進行過濾，藉由過濾將珠分離，製備實施例101的組成物(分散液)。
關於其他實施例的組成物，以下述表中所示的比例將各成分混合，於所述條件下製備組成物。於表中示出相應成分的使用量(單位：質量份)。
所述表中記載的記號表示下述化合物。
．PR254：C.I.顏料紅254
．PB15：6：C.I.藍15：6
．PY139：C.I.黃139
．PV23：C.I.紫23
．PGMEA：丙二醇甲醚乙酸酯
．分散樹脂C-1、分散樹脂C-3、分散樹脂C-5：上文所述的分散樹脂C-1、分散樹脂C-3、分散樹脂C-5
．分散樹脂C-6、分散樹脂C-7：下述結構
<分散樹脂(C-7)的合成>
依照下述流程來合成分散樹脂(C-7)。
將36質量份的28%氨水、39質量份的1,8-萘二甲酸酐及200質量份的水於75℃下攪拌2小時後，冷卻至20℃，將析出的結晶過濾，以20質量份的水、20質量份的甲醇進行清洗。對所得的結晶於40℃下進行20小時送風乾燥，由此獲得36.1質量份的(C-7-a)。將34.5質量份的(C-7-a)、40質量份的氯甲基苯乙烯(CMS-P，AGC清美化學(股)製造)、0.06質量份的硝基苯、29.3質量份的二氮雜雙環十一烯(DBU)及145質量份的N-甲基吡咯啶酮於50℃下攪拌4小時後，冷卻至30℃，添加272質量份的甲醇。於5℃下攪拌30分鐘後，將析出的結晶過濾，以150質量份的甲醇進行清洗。對所得的結晶於40℃下進行20小時送風乾燥，由此獲得46.5質量份的(C-7-b)。
將1757質量份的ε-己內酯、200質量份的2-乙基己醇及0.9質量份的氧化單丁基錫於90℃下攪拌5小時後，於110℃下攪拌10小時，獲得(C-7-c)。冷卻至80℃，添加0.6質量份的二丁基羥基甲苯(BHT)及242質量份的卡蘭茨(Karenz)MOI(昭和電工(股)製造)，於80℃下攪拌1小時。添加2200質量份的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)，獲得(C-7-d)的50質量%溶液。
將65質量份的(C-7-b)、700質量份的(C-7-d)的50質量%溶液、85質量份的甲基丙烯酸、478質量份的丙二醇單甲醚(PGME)及37.3質量份的十二烷硫醇於氮氣環境下於80℃下攪拌。添加2.1質量份的V-601(和光純藥工業(股)製造)並於80℃下攪拌2小時，將該步驟反覆進行3次後，於90℃下攪拌2小時， 添加644質量份的PGMEA，獲得2023質量份的(C-7)的25質量%溶液。GPC測定(四氫呋喃(THF)溶液，標準聚苯乙烯換算)的結果為重量平均分子量8000，酸價測定(THF/水溶液，滴定液：0.1N的NaOH水溶液)的結果為105mgKOH/g。
<硬化性組成物的製備>
將下述成分混合後，使用日本頗爾(Pall)製造的DFA4201NXEY(0.45μm尼龍過濾器)進行過濾，製作硬化性組成物。
．所述獲得的分散液：13.5質量份
．聚合性化合物：賽克羅馬(Cyclomer)P(ACA)230AA(大賽璐(Daicel)化學工業(股)製造)：25質量份
．聚合性化合物：卡亞拉得(KAYARAD)DPHA(日本化藥(股)製造)：3.2質量份
．光聚合起始劑：豔佳固(IRGACURE)OXE01(巴斯夫(BASF)公司製造)：2質量份
．聚合禁止劑：對甲氧基苯酚：0.001質量份
．界面活性劑：美佳法(Megafac)F-781F(迪愛生(DIC)公司製造，含氟聚合物型界面活性劑)：0.004質量份
．有機溶劑：丙二醇單甲醚乙酸酯：56質量份
依照試驗例1的硬化膜的製作方法來製造硬化膜。依照試驗例1的評價方法來評價分散液的黏度、剛製造後的分散液所含的色素粒子的平均一次粒徑及平均二次粒徑、硬化膜的耐光 性。另外，利用以下方法來評價觸變性。另外，對實施例1的組成物的觸變性亦進行評價。
<觸變性>
使用E型黏度計於25℃下測定20rpm及50rpm時的分散液的黏度，將黏度(20rpm)/黏度(50rpm)定義為觸變指數(TI值)並按下述基準進行評價。
A：良好 TI值為1以上且1.3以下
B：稍良好 TI值超過1.3且為1.5以下
C：充分 TI值超過1.5且為2以下
D：不充分 TI值超過2
如由所述結果所表明，本發明的組成物(分散液)的黏度低，且色素粒子的分散性良好。使用本發明的硬化性組成物的硬化膜的耐光性優異。另外得知，將式(1)所表示的色素與其他色素共分散而成的實施例101~實施例116與單獨進行式(1)所表示的色素的分散的實施例1相比，於觸變性的觀點而言更優異。
實施例101中，即便將顏料衍生物變更為B-2~B-29、B-31~B-60，亦可獲得與實施例101相同的效果。另外，實施例101中，即便將近紅外吸收色素與其他顏料中的近紅外吸收色素之比例變更為1質量%~80質量%，亦可獲得與實施例101相同的效果。
[顏料分散液3-1、顏料分散液3-2、顏料分散液3-3的製備]
使用直徑0.3mm的氧化鋯珠，利用珠磨機(帶有減壓機構的高壓分散機NANO-3000-10(日本BEE(股)製造))將下述組成的混合液混合、分散，直至近紅外線吸收色素成為下述表所示的平均粒徑為止，製備顏料分散液。於表中示出相應成分的使用量(單位：質量份)。
(實施例117、實施例118)
[硬化性組成物(著色組成物)的製備]
將下述表的成分以下述表中記載的比例混合，製備著色組成物。於表中示出相應成分的使用量(單位：質量份)。
聚合性化合物1、鹼可溶性樹脂1、聚合起始劑1、聚合禁止劑1、界面活性劑1及有機溶劑1為試驗例1的著色組成物的製備 中說明的材料。
使用實施例117及實施例118的著色組成物，利用與實施例19及實施例20相同的方法來製造彩色濾波器，利用與實施例19及實施例20相同的方法來進行耐熱性及分光識別的評價，結果實施例19、實施例20同樣地可獲得良好的結果。
<硬化性組成物(近紅外線吸收性組成物)的製備>
將下述成分混合，製備實施例201的近紅外線吸收性組成物。另外，於實施例201的近紅外線吸收性組成物中，將實施例101的分散液變更為實施例102~實施例116的分散液，製備實施例202~實施例216的近紅外線吸收性組成物。
．實施例101的分散液：28.0質量份
．聚合性化合物1：6.83質量份
．鹼可溶性樹脂1：6.73質量份
．聚合起始劑1：1.96質量份
．聚合禁止劑1：0.003質量份
．界面活性劑1：0.04質量份
．有機溶劑1：56.44質量份
聚合性化合物1、鹼可溶性樹脂1、聚合起始劑1、聚合禁止劑1、界面活性劑1及有機溶劑1為試驗例1的著色組成物的製備中說明的材料。
<硬化膜的製作>
利用旋塗法將近紅外線吸收性組成物塗佈於玻璃基板上，其 後使用加熱板，於100℃下進行2分鐘硬化處理，於230℃下進行5分鐘硬化處理，獲得約2.0μm的硬化膜。
<近紅外線遮蔽性評價>
使用分光光度計U-4100(日立高新技術(Hitachi High-technologies)公司製造)來測定所述製作的硬化膜的分光透過率。得知實施例201的硬化膜的波長500nm~600nm的最小透過率為85%，800nm~850nm的最大透過率為10%，1000nm~1300nm的最小透過率為90%以上。實施例202~實施例216中亦可獲得同樣的光譜。得知根據本發明，於將硬化性組成物製成硬化膜時可維持高的近紅外線遮蔽性。
(試驗例3)
<組成物(分散液)的製備>
利用塗料振盪器將10質量份的進行了鹽研磨處理的下述表記載的近紅外吸收性色素、3.0質量份的下述表記載的色素衍生物、7.8質量份的下述表記載的分散樹脂、109質量份的下述表記載的溶劑、及520質量份的直徑0.5mm的氧化鋯珠進行30分鐘分散處理後，使用日本頗爾(Pall)製造的DFA4201NXEY(0.45μm尼龍過濾器)進行過濾，藉由過濾將珠分離，製備組成物(分散液)。
使用所得的組成物(分散液)，利用與試驗例1相同的方法製備硬化性組成物，依照試驗例1的硬化膜的製作方法來製造硬化膜。依照試驗例1的評價方法來評價分散液的黏度、剛製造後的 分散液所含的色素粒子的平均一次粒徑及平均二次粒徑、硬化膜的耐光性。
再者，以下的表中記載的記號表示下述化合物。
A-1~A-10：上文所述的化合物
B-1、B-30、B-57、B-58、B-60：上文所述的化合物
B-61、B-62：下述結構
C-3、C-4、C-5、C-7：上文所述的分散樹脂
C-8：下述結構(重量平均分子量=13800，酸價=6mgKOH/g，胺價=106mgKOH/g)
如由所述結果所表明，本發明的組成物(分散液)的黏度低，色素粒子的分散性良好。使用本發明的硬化性組成物的硬化膜的耐光性優異。
<硬化性組成物(近紅外線吸收性組成物)的製備>
將下述成分混合，製備實施例401的近紅外線吸收性組成物。另外，於實施例401的近紅外線吸收性組成物中，將實施例301的分散液變更為實施例302~實施例345的分散液，製備實施例402~實施例445的近紅外線吸收性組成物。
．實施例301的分散液：28.0質量份
．聚合性化合物1：6.83質量份
．鹼可溶性樹脂1：6.73質量份
．聚合起始劑1：1.96質量份
．聚合禁止劑1：0.003質量份
．界面活性劑1：0.04質量份
．有機溶劑1：56.44質量份
聚合性化合物1、鹼可溶性樹脂1、聚合起始劑1、聚合禁止 劑1、界面活性劑1及有機溶劑1為試驗例1的著色組成物的製備中說明的材料。
<硬化膜的製作方法>
利用旋塗法將近紅外線吸收性組成物塗佈於玻璃基板上，其後使用加熱板，於100℃下進行2分鐘硬化處理，於230℃下進行5分鐘硬化處理，獲得約2.0μm的硬化膜。
<近紅外線遮蔽性評價>
使用分光光度計U-4100(日立高新技術(Hitachi High-technologies)公司製造)來測定所述製作的硬化膜的分光透過率。得知實施例401~實施例441的硬化膜的波長500nm~600nm的最小透過率為85%，800nm~850nm的最大透過率為10%，1000nm~1300nm的最小透過率為90%以上。得知實施例442~實施例445的硬化膜的波長600nm~700nm的最小透過率為85%，900nm~950nm的最大透過率為10%，1100nm~1300nm的最小透過率為90%以上。得知根據本發明，可形成具有高的近紅外線遮蔽性的硬化膜。

Claims (22)

  1. 一種組成物，包含：含式(1)所表示的色素的粒子，且所述粒子的平均二次粒徑為500nm以下，其中所述平均二次粒徑是以體積基準進行測定；式(1)中，R1a及R1b分別獨立地表示碳數1~30的烷基、碳數6~30的芳基或碳數1~30的雜芳基，R2及R3分別獨立地表示氫原子或取代基，R2及R3亦可相互鍵結而形成環，R4分別獨立地表示氫原子、碳數1~30的烷基、碳數6~30的芳基、碳數1~30的雜芳基、-BR4AR4B或金屬原子，R4亦可與選自R1a、R1b及R3中的至少一個形成共價鍵或配位鍵，R4A及R4B分別獨立地表示氫原子或所述取代基，所述取代基為碳數1~30的烷基、碳數2~30的烯基、碳數2~30的炔基、碳數6~30的芳基、碳數0~30的胺基、碳數1~30的烷氧基、碳數6~30的芳氧基、碳數1~30的雜芳氧基、碳數1~30的醯基、碳數2~30的烷氧基羰基、碳數7~30的芳氧基羰基、碳數2~30的醯氧基、碳數2~30的醯基胺基、碳數2~30的烷氧基羰基胺基、碳數7~30的芳氧基羰基胺基、碳數1~30的磺醯基胺基、碳數0~30的胺磺醯基、碳數1~30的胺甲醯基、碳數1~30的烷硫基、碳數6~30的芳硫基、碳數1~30的雜芳硫基、碳數1~30的磺醯基、碳數1~30的亞磺醯基、碳數1~30的脲基、碳數1~30的磷醯胺基、羥基、巰基、鹵素原子、氰基、磺基、羧基、硝基、異羥肟酸基、亞磺酸基、肼基、亞胺基、碳數1~30的雜芳基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的組成物，更含有下述式(2)所表示的色素衍生物；式(2)中，P表示色素結構，L表示單鍵或連結基，X表示酸性基、鹼性基、具有鹽結構的基團或鄰苯二甲醯亞胺基，m表示1以上的整數，n表示1以上的整數，於m為2以上的情形時，多個L及X亦可互不相同，於n為2以上的情形時，多個X亦可互不相同，所述連結基為由1個~100個碳原子、0個~10個氮原子、0個~50個氧原子、1個~200個氫原子及0個~20個硫原子所形成的基團，所述連結基未經取代或者由所述取代基取代。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的組成物，其中所述組成物於25℃下的黏度為100mPa．s以下。
  4. 如申請專利範圍第2項所述的組成物，其中於所述式(2)中，P為選自吡咯并吡咯色素結構、二酮基吡咯并吡咯色素結構、喹吖啶酮色素結構、蒽醌色素結構、二蒽醌色素結構、苯并異吲哚色素結構、噻嗪靛藍色素結構、偶氮色素結構、喹酞酮色素結構、酞菁色素結構、二噁嗪色素結構、苝色素結構、紫環酮色素結構及苯并咪唑啉酮色素結構中的至少一種。
  5. 如申請專利範圍第2項所述的組成物，其中所述式(2)中，P為選自吡咯并吡咯色素結構、二酮基吡咯并吡咯色素結構、喹吖啶酮色素結構及苯并咪唑啉酮色素結構中的至少一種。
  6. 如申請專利範圍第2項所述的組成物，其中所述式(2)中，X為選自羧基、磺基、鄰苯二甲醯亞胺基及下述式(X-1)~式(X-9)所表示的基團中的至少一種；式(X-1)~式(X-9)中，*表示與式(2)的L的連結鍵，R100~R106分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的直鏈狀烷基、碳數3~20的分支狀烷基、碳數3~20的環狀烷基、碳數2~10的烯基或碳數6~18的芳基，R100與R101亦可相互連結而形成環，M表示與陰離子構成鹽的原子或原子團。
  7. 如申請專利範圍第2項所述的組成物，其中所述色素衍生物為下述式(3)所表示的化合物；式(3)中，R21a及R21b分別獨立地表示碳數1~30的烷基、碳數6~30的芳基或碳數1~30的雜芳基，R22及R23分別獨立地表示氰基、碳數1~30的醯基、碳數2~30的烷氧基羰基、碳數1~30的烷基、芳基亞磺醯基或碳數1~30的雜芳基，R22及R23亦可相互鍵結而形成環，R24分別獨立地表示氫原子、碳數1~30的烷基、碳數6~30的芳基、碳數1~30的雜芳基、-BR24AR24B或金屬原子，R24亦可與選自R21a、R21b及R23中的至少一個形成共價鍵或配位鍵，R24A及R24B分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~30的烷基、碳數6~30的芳基或碳數1~30的雜芳基，L1表示單鍵或碳數1~30的伸烷基、含氮雜環基、-NR'-、-CO-、-SO2-或包含該些基團的組合的連結基，R'表示氫原子、碳數1~30的烷基或碳數6~30的芳基，X1表示酸性基、鹼性基、具有鹽結構的基團或鄰苯二甲醯亞胺基，m表示1以上的整數，n表示1以上的整數，於m為2以上的情形時，多個L1及X1亦可互不相同，於n為2以上的情形時，多個X1亦可互不相同。
  8. 如申請專利範圍第2項所述的組成物，其中相對於所述式(1)所表示的色素100質量份，含有1質量份~30質量份的所述式(2)所表示的色素衍生物。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的組成物，其中所述式(1)所表示的色素的最大吸收波長在700nm~1200nm的範圍內。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的組成物，其中含所述式(1)所表示的色素的粒子的平均一次粒徑為5nm~100nm。
  11. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的組成物，更含有選自樹脂、有機溶劑及與所述式(1)所表示的色素不同的色素中的至少一種。
  12. 一種組成物，包含：含有式(1)所表示的色素及下述式(2)所表示的色素衍生物；式(1)中，R1a及R1b分別獨立地表示碳數1~30的烷基、碳數6~30的芳基或碳數1~30的雜芳基，R2及R3分別獨立地表示氫原子或取代基，R2及R3亦可相互鍵結而形成環，R4分別獨立地表示氫原子、碳數1~30的烷基、碳數6~30的芳基、碳數1~30的雜芳基、-BR4AR4B或金屬原子，R4亦可與選自R1a、R1b及R3中的至少一個形成共價鍵或配位鍵，R4A及R4B分別獨立地表示氫原子或所述取代基，所述取代基為碳數1~30的烷基、碳數2~30的烯基、碳數2~30的炔基、碳數6~30的芳基、碳數0~30的胺基、碳數1~30的烷氧基、碳數6~30的芳氧基、碳數1~30的雜芳氧基、碳數1~30的醯基、碳數2~30的烷氧基羰基、碳數7~30的芳氧基羰基、碳數2~30的醯氧基、碳數2~30的醯基胺基、碳數2~30的烷氧基羰基胺基、碳數7~30的芳氧基羰基胺基、碳數1~30的磺醯基胺基、碳數0~30的胺磺醯基、碳數1~30的胺甲醯基、碳數1~30的烷硫基、碳數6~30的芳硫基、碳數1~30的雜芳硫基、碳數1~30的磺醯基、碳數1~30的亞磺醯基、碳數1~30的脲基、碳數1~30的磷醯胺基、羥基、巰基、鹵素原子、氰基、磺基、羧基、硝基、異羥肟酸基、亞磺酸基、肼基、亞胺基、碳數1~30的雜芳基；式(2)中，P表示色素結構，L表示單鍵或連結基，X表示酸性基、鹼性基、具有鹽結構的基團或鄰苯二甲醯亞胺基，m表示1以上的整數，n表示1以上的整數，於m為2以上的情形時，多個L及X亦可互不相同，於n為2以上的情形時，多個X亦可互不相同，所述連結基為由1個~100個碳原子、0個~10個氮原子、0個~50個氧原子、1個~200個氫原子及0個~20個硫原子所形成的基團，所述連結基未經取代或者由所述取代基取代。
  13. 一種組成物的製造方法，包括以下步驟：於選自樹脂及有機溶劑中的至少一種的存在下，使式(1)所表示的色素與式(1)所表示的色素以外的色素分散，其中所述式(1)所表示的色素以外的色素為於波長400nm~700nm的範圍內具有最大吸收波長的化合物；式(1)中，R1a及R1b分別獨立地表示碳數1~30的烷基、碳數6~30的芳基或碳數1~30的雜芳基，R2及R3分別獨立地表示氫原子或取代基，R2及R3亦可相互鍵結而形成環，R4分別獨立地表示氫原子、碳數1~30的烷基、碳數6~30的芳基、碳數1~30的雜芳基、-BR4AR4B或金屬原子，R4亦可與選自R1a、R1b及R3中的至少一個形成共價鍵或配位鍵，R4A及R4B分別獨立地表示氫原子或所述取代基，所述取代基為碳數1~30的烷基、碳數2~30的烯基、碳數2~30的炔基、碳數6~30的芳基、碳數0~30的胺基、碳數1~30的烷氧基、碳數6~30的芳氧基、碳數1~30的雜芳氧基、碳數1~30的醯基、碳數2~30的烷氧基羰基、碳數7~30的芳氧基羰基、碳數2~30的醯氧基、碳數2~30的醯基胺基、碳數2~30的烷氧基羰基胺基、碳數7~30的芳氧基羰基胺基、碳數1~30的磺醯基胺基、碳數0~30的胺磺醯基、碳數1~30的胺甲醯基、碳數1~30的烷硫基、碳數6~30的芳硫基、碳數1~30的雜芳硫基、碳數1~30的磺醯基、碳數1~30的亞磺醯基、碳數1~30的脲基、碳數1~30的磷醯胺基、羥基、巰基、鹵素原子、氰基、磺基、羧基、硝基、異羥肟酸基、亞磺酸基、肼基、亞胺基、碳數1~30的雜芳基。
  14. 如申請專利範圍第13項所述的組成物的製造方法，其中進而於下述式(2)所表示的色素衍生物的存在下進行所述分散；式(2)中，P表示色素結構，L表示單鍵或連結基，X表示酸性基、鹼性基、具有鹽結構的基團或鄰苯二甲醯亞胺基，m表示1以上的整數，n表示1以上的整數，於m為2以上的情形時，多個L及X亦可互不相同，於n為2以上的情形時，多個X亦可互不相同，所述連結基為由1個~100個碳原子、0個~10個氮原子、0個~50個氧原子、1個~200個氫原子及0個~20個硫原子所形成的基團，所述連結基未經取代或者由所述取代基取代。
  15. 一種硬化性組成物，含有如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述的組成物及硬化性化合物。
  16. 如申請專利範圍第15項所述的硬化性組成物，其中所述硬化性化合物為聚合性化合物，且所述硬化性組成物更含有光聚合起始劑。
  17. 一種硬化膜，其是使如申請專利範圍第15項所述的硬化性組成物硬化而成。
  18. 一種近紅外線截止濾波器，其是使用如申請專利範圍第15項所述的硬化性組成物而成。
  19. 一種固體攝像元件，含有使用如申請專利範圍第15項所述的硬化性組成物而成的硬化膜。
  20. 一種紅外線感測器，含有使用如申請專利範圍第15項所述的硬化性組成物而成的硬化膜。
  21. 一種照相機模組，具有固體攝像元件及如申請專利範圍第18項所述的近紅外線截止濾波器。
  22. 一種化合物，所述化合物是以下述式(3)所表示的；式(3)中，R21a及R21b分別獨立地表示碳數1~30的烷基、碳數6~30的芳基或碳數1~30的雜芳基，R22及R23分別獨立地表示氰基、碳數1~30的醯基、碳數2~30的烷氧基羰基、碳數1~30的烷基、芳基亞磺醯基或碳數1~30的雜芳基，R22及R23亦可相互鍵結而形成環，R24分別獨立地表示氫原子、碳數1~30的烷基、碳數6~30的芳基、碳數1~30的雜芳基、-BR24AR24B或金屬原子，R24亦可與選自R21a、R21b及R23中的至少一個形成共價鍵或配位鍵，R24A及R24B分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~30的烷基、碳數6~30的芳基或碳數1~30的雜芳基，L1表示單鍵或碳數1~30的伸烷基、含氮雜環基、-NR'-、-CO-、-SO2-或包含該些基團的組合的連結基，R'表示氫原子、碳數1~30的烷基或碳數6~30的芳基，X1表示酸性基、鹼性基、具有鹽結構的基團或鄰苯二甲醯亞胺基，m表示1以上的整數，n表示1以上的整數，於m為2以上的情形時，多個L1及X1亦可互不相同，於n為2以上的情形時，多個X1亦可互不相同。
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