TWI782935B - 樹脂組成物、樹脂膜、樹脂膜的製造方法、濾光器、固體攝像元件、圖像顯示裝置及紅外線感測器 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種能夠製造異物少的樹脂膜之樹脂組成物。又,提供一種樹脂膜、樹脂膜的製造方法、濾光器、固體攝像元件、圖像顯示裝置及紅外線感測器。該樹脂組成物包含有機顏料、樹脂及溶劑,其中相對於樹脂組成物的總固體成分,包含0.01~50質量ppm的Na原子。
Description
本發明係有關一種樹脂組成物、樹脂膜、樹脂膜的製造方法、濾光器、固體攝像元件、圖像顯示裝置及紅外線感測器。
近年來,隨著數位相機、附相機之行動電話等的普及,CCD(電荷耦合元件)或CMOS(互補金屬氧化物半導體)等固體攝像元件的需求大幅增加。作為顯示器或光學元件的核心裝置,使用濾色器。
作為濾色器,例如使用包含著色劑、樹脂及溶劑之組成物等進行製造(例如,參照專利文獻1~4)。
又,固體攝像元件在其受光部中使用對近紅外線具有靈敏度之矽光二極體,因此需要進行視感度校正,多使用近紅外線截止濾光器等。近紅外線截止濾光器例如使用包含近紅外線吸收劑、樹脂及溶劑之組成物等進行製造。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2011-38061號公報 [專利文獻2]日本特開2010-181812號公報 [專利文獻3]日本特開2010-181596號公報 [專利文獻4]日本特開2004-258134號公報
然而,依本發明人的研究,發現當使用包含有機顏料和樹脂之組成物來製造樹脂膜時,有時在樹脂膜中形成源自有機顏料等具有色素結構之化合物之異物。
本發明的目的在於提供一種能夠製造異物少的樹脂膜之樹脂組成物。又,在於提供一種異物少的樹脂膜、樹脂膜的製造方法、濾光器、固體攝像元件、圖像顯示裝置及紅外線感測器。
本發明人進行各種研究之結果,發現藉由將樹脂膜中之Na原子的含量設在既定的範圍,能夠製成異物少的樹脂膜,並完成了本發明。因此,本發明提供以下。 <1>一種樹脂組成物,其包含有機顏料、樹脂及溶劑,前述樹脂組成物中, 相對於樹脂組成物的總固體成分,包含0.01~50質量ppm的Na原子。 <2>如<1>所述前述之樹脂組成物,其中相對於樹脂組成物的總固體成分,包含0.03~30質量ppm的Na原子。 <3>如<1>所述之樹脂組成物,其中相對於樹脂組成物的總固體成分,包含0.1~10質量ppm的Na原子。 <4>如<1>~<3>中任一項所述之樹脂組成物,其中有機顏料係在波長600~1200nm的範圍具有吸收極大波長之近紅外線吸收性有機顏料。 <5>如<1>~<4>中任一項所述之樹脂組成物,其中樹脂組成物的總固體成分中之K原子的含量為10質量ppm以下。 <6>如<1>~<5>中任一項所述之樹脂組成物,其中樹脂組成物的總固體成分中之Li原子的含量為10質量ppm以下。 <7>如<1>~<6>中任一項所述之樹脂組成物,其包含顏料衍生物。 <8>一種樹脂膜,其由<1>~<7>中任一項所述之樹脂組成物獲得。 <9>一種樹脂膜,其包含有機顏料和樹脂,前述樹脂膜中, 相對於樹脂膜的總固體成分,包含0.01~50質量ppm的Na原子。 <10>一種樹脂膜的製造方法,其係在支撐體上應用包含有機顏料、樹脂及溶劑之樹脂組成物來製造相對於樹脂膜的總固體成分包含0.01~50質量ppm的Na原子之樹脂膜之樹脂膜的製造方法,其中 作為樹脂組成物,使用Na原子的含量相對於樹脂組成物的總固體成分為0.01~50質量ppm之樹脂組成物,或者在製造樹脂膜時使Na原子從與樹脂膜相鄰之層或構件過渡到樹脂膜來將樹脂膜中之Na原子的含量調整為相對於樹脂膜的總固體成分為0.01~50質量ppm。 <11>一種濾光器,其具有<8>或<9>所述之樹脂膜。 <12>如<11>所述之濾光器,其中濾光器係濾色器、近紅外線截止濾光器或紅外線透射濾光器。 <13>一種固體攝像元件,其具有<8>或<9>所述之樹脂膜。 <14>一種圖像顯示裝置,其具有<8>或<9>所述之樹脂膜。 <15>一種紅外線感測器,其具有<8>或<9>所述之樹脂膜。 [發明效果]
依本發明,能夠提供一種能夠製造異物少的樹脂膜之樹脂組成物。又,能夠提供一種異物少的樹脂膜、樹脂膜的製造方法、濾光器、固體攝像元件、圖像顯示裝置及紅外線感測器。
以下,對本發明的內容進行詳細說明。 本說明書中,“~”係以將其前後所記載之數值作為下限值及上限值而包含之含義來使用。 本說明書中,“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”兩者或任意一者,“(甲基)烯丙基”表示“烯丙基”及“甲基烯丙基”兩者或任意一者,“(甲基)丙烯醯基”表示“丙烯醯基”及“甲基丙烯醯基”兩者或任意一者。 本說明書中的基團(原子團)的標記中,未標有經取代及未經取代之標記包含不具有取代基之基團(原子團),並且還包含具有取代基之基團(原子團)。例如,“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代之烷基),而且還包含具有取代基之烷基(經取代之烷基)。 本說明書中,化學式中的Me表示甲基,Et表示乙基,Pr表示丙基,Bu表示丁基,Ph表示苯基。 本說明書中,近紅外線係指波長區域在700~2500nm的光(電磁波)。 本說明書中,總固體成分係指從組成物的所有成分中去除溶劑後之成分的總質量。 本說明書中,重量平均分子量被定義為藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定出之聚苯乙烯換算值。本說明書中,重量平均分子量(Mw)例如能夠藉由使用HLC-8220(TOSOH CORPORATION製造)作為測定裝置,使用TSKgel Super AWM-H(TOSOH CORPORATION製造,6.0mm(內徑)×15.0cm)作為管柱,並使用10mmol/L溴化鋰NMP(N-甲基吡咯啶酮)溶液作為洗提液來求出。
<樹脂組成物> 本發明的樹脂組成物係包含有機顏料、樹脂及溶劑之樹脂組成物,其特徵為,相對於樹脂組成物的總固體成分,包含0.01~50質量ppm的Na原子。藉由使用本發明的樹脂組成物,能夠製造異物少的膜等。作為能夠得到該種效果之原因,推測係基於以下者。
推測藉由在樹脂組成物中含有0.01~50質量ppm的Na原子,樹脂所具有之極性基等被Na原子適當保護而抑制樹脂膜中之有機顏料與樹脂等的相分離,從而能夠提高有機顏料在樹脂膜中之分散性,其結果,能夠有效地抑制成膜時源自有機顏料等具有色素結構之化合物之異物的產生。另一方面,推測若樹脂組成物中之Na原子的含量過多,則具有因成膜時的加熱而Na原子在樹脂膜內移動從而導致有機顏料的分散性等下降之傾向,但若樹脂組成物中之Na原子的含量為50質量ppm以下,則能夠抑制因成膜時的加熱而引起之樹脂膜內的Na原子的移動,其結果,能夠有效地抑制異物的產生。
以往,隨著樹脂組成物中之有機顏料的含量增多,具有容易產生異物之傾向,但依本發明,即使提高樹脂組成物中之有機顏料的含量,亦能夠形成異物少的樹脂膜。因此,本發明在包含較多有機顏料之樹脂組成物的情況下特別有效。
本發明的樹脂組成物中之Na原子的含量相對於樹脂組成物的總固體成分為0.01~50質量ppm,0.03~30質量ppm為較佳,0.1~10質量ppm為更佳。依該態樣,容易形成異物更少的樹脂膜。作為將樹脂組成物中之Na原子的含量調整為上述範圍之方法,可以舉出如下方法等:使用Na原子的含量少的原料,或者在製備樹脂組成物之後進行提純處理而使Na原子的含量降低。例如,用作原料之樹脂等中有時包含較多合成時所使用之催化劑或從反應容器等溶出之微量的Na原子。藉由將樹脂中所包含之Na原子的含量調整為上述範圍,容易將樹脂組成物中之Na原子的含量調整為上述範圍。
本發明的樹脂組成物中之K原子的含量相對於樹脂組成物的總固體成分,係10質量ppm以下為較佳,7質量ppm以下為更佳,4質量ppm以下為進一步較佳。若樹脂組成物中之K原子的含量為10質量ppm以下,則容易抑制成膜後的缺陷數量。
又,本發明的樹脂組成物中之Li原子的含量相對於樹脂組成物的總固體成分,係10質量ppm以下為較佳,7質量ppm以下為更佳,4質量ppm以下為進一步較佳。若樹脂組成物中之Li原子的含量為10質量ppm以下,則容易抑制成膜後的缺陷數量。
又,本發明的樹脂組成物中之K原子與Li原子的合計含量相對於樹脂組成物的總固體成分,係10質量ppm以下為較佳,7質量ppm以下為更佳,4質量ppm以下為進一步較佳。若樹脂組成物中之K原子與Li原子的合計含量為10質量ppm以下,則容易抑制成膜後的缺陷數量。
作為降低樹脂組成物中之K原子及Li原子的含量之方法,可以舉出如下方法等:使用K原子或Li原子的含量少的原料,或者在製備樹脂組成物之後進行提純處理而使K原子或Li原子的含量降低。
另外,本發明中,樹脂組成物中之Na原子、K原子及Li原子的含量係藉由基於感應耦合電漿發光分光分析法(ICP-OES)之絕對校準曲線法定量測定之值。
以下,對本發明的樹脂組成物中所包含之各成分進行說明。
<<有機顏料>> 本發明的樹脂組成物含有有機顏料。有機顏料的種類並沒有特別限定。有機顏料可以為在可見區域具有吸收之有機顏料(以下,亦稱為彩色有機顏料),亦可以為在近紅外區域具有吸收之有機顏料(以下,亦稱為近紅外線吸收性有機顏料)。有機顏料對樹脂組成物中所包含之溶劑(25℃)之溶解度係0~0.1g/L為較佳,0~0.01g/L為更佳。
作為彩色有機顏料並沒有特別限定,可以舉出在可見區域(較佳為波長400nm以上且小於600nm的範圍)具有吸收之色素化合物。例如,可以舉出二酮吡咯并吡咯化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、偶氮化合物、異吲哚啉化合物、喹酞酮化合物、苯并咪唑酮化合物、紫環酮化合物等。作為彩色有機顏料的具體例,可以舉出以下。又,亦能夠使用日本特開2011-38061號公報的段落號0035~0038中所記載之化合物。 [化學式1]
又,作為彩色有機顏料,亦能夠使用以下比色指數(C.I.)號的化合物。 比色指數(C.I.)顏料黃(Pigment Yellow)1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214等(以上為黃色顏料)、 C.I.顏料橙(Pigment Orange)2、5、13、16、17:1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73等(以上為橙色顏料); C.I.顏料紅(Pigment Red)1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、52:1、52:2、53:1、57:1、60:1、63:1、66、67、81:1、81:2、81:3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、264、270、272、279等(以上為紅色顏料); C.I.顏料綠(Pigment Green)7、10、36、37、58、59等(以上為綠色顏料); C.I.顏料紫(Pigment Violet)1、19、23、27、32、37、42等(以上為紫色顏料); C.I.顏料藍(Pigment Blue)1、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、66、79、80等(以上為藍色顏料)。
近紅外線吸收性有機顏料係在波長600~1200nm的範圍具有吸收極大波長之色素化合物為較佳,在波長700~1000nm的範圍具有吸收極大波長之色素化合物為更佳。本發明中,有機顏料係近紅外線吸收性有機顏料為較佳。使用近紅外線吸收性有機顏料之樹脂膜具有容易形成異物之傾向,但依本發明,即使在使用近紅外線吸收性有機顏料之情況下,亦能夠形成異物少的樹脂膜,容易明顯得到本發明的效果。
近紅外線吸收性有機顏料係具有包含單環或稠環的芳香族環之π共軛平面之色素化合物為較佳。構成前述色素化合物所具有之π共軛平面之除氫以外的原子數係14個以上為較佳,20個以上為更佳,25個以上為進一步較佳,30個以上為特佳。上限例如係80個以下為較佳,50個以下為更佳。又,前述色素化合物所具有之π共軛平面包含2個以上單環或稠環的芳香族環為較佳,包含3個以上前述芳香族環為更佳,包含4個以上前述芳香族環為進一步較佳,包含5個以上前述芳香族環為特佳。上限係100個以下為較佳,50個以下為更佳,30個以下為進一步較佳。作為前述芳香族環,可以舉出苯環、萘環、并環戊二烯(pentalene)環、茚環、薁環、庚搭烯(heptalene)環、引達省(indacene)環、苝環、稠五苯環、夸特銳烯(quaterrylene)環、乙烷合萘(acenaphthene)環、菲環、蒽環、稠四苯(naphthacene)環、䓛(chrysene)環、聯伸三苯(triphenylene)環、茀環、吡啶環、喹啉環、異喹啉環、咪唑環、苯并咪唑環、吡唑環、噻唑環、苯并噻唑環、三唑環、苯并三唑環、噁唑環、苯并噁唑環、咪唑啉環、吡嗪環、喹噁啉環、嘧啶環、喹唑啉環、噠嗪環、三嗪環、吡咯環、吲哚環、異吲哚環、咔唑環及具有該等環之稠環。
作為近紅外線吸收性有機顏料,例如可以舉出吡咯并吡咯化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、苝化合物、花青化合物、二硫醇金屬錯合物化合物、萘醌化合物、亞胺(iminium)化合物、偶氮化合物及方酸菁化合物等,吡咯并吡咯化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、花青化合物、方酸菁化合物為較佳,吡咯并吡咯化合物為更佳。吡咯并吡咯化合物係吡咯并吡咯硼化合物為較佳。吡咯并吡咯化合物由於近紅外線吸收性及不可見性優異,因此容易得到近紅外線遮蔽性及可見透明性優異之近紅外線截止濾光器等。酞菁化合物、萘酞菁化合物、亞胺化合物、花青化合物、方酸菁化合物及克酮鎓(croconium)化合物可以使用日本特開2010-111750號公報的段落號0010~0081中所揭示之化合物,該內容被併入本說明書中。
本發明中,作為近紅外線吸收性有機顏料,使用2種以上的近紅外線吸收性有機顏料亦較佳。又,在該情況下,各近紅外線吸收性有機顏料的極大吸收波長可以相同,亦可以不同。當使用極大吸收波長不同之2種以上的近紅外線吸收性有機顏料時,膜的吸收光譜的波形比使用1種近紅外線吸收性有機顏料時寬,能夠遮蔽寬幅的波長範圍的近紅外線。
當使用極大吸收波長不同之2種以上的近紅外線吸收性有機顏料時,使用在波長600~1200nm的範圍具有極大吸收波長之第1顏料和位於比第1顏料的極大吸收波長短波長側且在波長600~1200nm的範圍具有極大吸收波長之第2顏料為較佳。又,第1顏料的極大吸收波長與第2顏料的極大吸收波長之差係1~150nm為較佳。
(吡咯并吡咯化合物) 本發明中,關於作為近紅外線吸收性有機顏料之吡咯并吡咯化合物,下述式(PP)所表示之化合物為較佳。在600~1200nm的範圍具有式(PP)所表示之化合物的極大吸收波長為較佳,在700~1000nm的範圍具有為更佳,在730~980nm的範圍具有為進一步較佳,在750~950nm的範圍具有為進一步較佳。 [化學式2]式(PP)中,R21
及R22
各自獨立地表示烷基、芳基或雜芳基, R23
、R24
、R25
及R26
各自獨立地表示氰基、醯基、烷氧基羰基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基或雜芳基, R27
及R28
各自獨立地表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、-BR29
R30
或金屬原子, R27
可以與R21
、R23
或R25
進行共價鍵結或配位鍵結, R28
可以與R22
、R24
或R26
進行共價鍵結或配位鍵結, R29
及R30
各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基或雜芳氧基,R29
及R30
可以相互鍵結而形成環。
式(PP)中,R21
及R22
各自獨立地表示烷基、芳基或雜芳基,芳基或雜芳基為較佳,芳基為更佳。 R21
及R22
所表示之烷基的碳數係1~30為較佳,1~20為更佳,1~10為進一步較佳。 R21
及R22
所表示之芳基的碳數係6~30為較佳,6~20為更佳,6~12為特佳。 構成R21
及R22
所表示之雜芳基之碳原子的數量係1~30為較佳,1~12為更佳。作為構成雜芳基之雜原子的種類,例如能夠舉出氮原子、氧原子及硫原子。作為構成雜芳基之雜原子的數量,1~3為較佳,1~2為更佳。雜芳基係單環或稠環為較佳,單環或稠合數為2~8的稠環為更佳,單環或稠合數為2~4的稠環為進一步較佳。 上述烷基、芳基及雜芳基可以具有取代基,亦可以未經取代。具有取代基為較佳。作為取代基,可以舉出可以包含氧原子之烴基、胺基、醯胺基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、雜環氧基、雜環羰氧基、雜環氧基羰基、雜環氧基羰基胺基、磺醯胺基、胺磺醯基、胺甲醯基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、雜環磺醯基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、雜環亞磺醯基、脲基、磷酸醯胺基、巰基、烷基亞磺酸基、芳基亞磺酸基、肼基、亞胺基、矽基、羥基、鹵素原子、氰基等,可以包含氧原子之烴基或鹵素原子為較佳。
關於作為取代基之鹵素原子,可以舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。 關於作為取代基之烴基,可以舉出烷基、烯基、芳基等。 烷基的碳數係1~40為較佳。下限係3以上為更佳,5以上為進一步較佳,8以上為進一步較佳,10以上為特佳。上限係35以下為更佳,30以下為進一步較佳。烷基可以為直鏈、分支、環狀中的任意一種,但直鏈或分支為較佳,分支為特佳。分支烷基的碳數係3~40為較佳。下限例如係5以上為更佳,8以上為進一步較佳,10以上為進一步較佳。上限係35以下為更佳,30以下為進一步較佳。分支烷基的分支數例如係2~10為較佳,2~8為更佳。 烯基的碳數係2~40為較佳。下限例如係3以上為更佳,5以上為進一步較佳,8以上為進一步較佳,10以上為特佳。上限係35以下為更佳,30以下為進一步較佳。烯基可以為直鏈、分支、環狀中的任意一種,但直鏈或分支為較佳,分支為特佳。分支烯基的碳數係3~40為較佳。下限例如係5以上為更佳,8以上為進一步較佳,10以上為進一步較佳。上限係35以下為更佳,30以下為進一步較佳。分支烯基的分支數係2~10為較佳,2~8為更佳。 芳基的碳數係6~30為較佳,6~20為更佳,6~12為進一步較佳。 關於雜環氧基、雜環羰氧基、雜環氧基羰基、雜環氧基羰基胺基、雜環硫基、雜環磺醯基及雜環亞磺醯基所具有之雜環,作為構成前述雜環之雜原子的數量,1~3為較佳,1~2為更佳。雜環係單環或稠環為較佳,單環或稠合數為2~8的稠環為更佳,單環或稠合數為2~4的稠環為進一步較佳。 作為包含氧原子之烴基,可以舉出-L-Rx1
所表示之基團。 L表示-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-(ORx2
)m
-或-(Rx2
O)m
-。Rx1
表示烷基、烯基或芳基。Rx2
表示伸烷基或伸芳基。m表示2以上的整數,m個Rx2
可以相同,亦可以不同。 L係-O-、-(ORx2
)m
-或-(Rx2
O)m
-為較佳,-O-為更佳。L係-OCO-亦較佳。 Rx1
所表示之烷基、烯基、芳基的含義與上述者相同,較佳的範圍亦相同。Rx1
係烷基或烯基為較佳,烷基為更佳。當L為-OCO-時,Rx1
係芳基亦較佳。 Rx2
所表示之伸烷基的碳數係1~20為較佳,1~10為更佳,1~5為進一步較佳。伸烷基可以為直鏈、分支、環狀中的任意一種,但直鏈或分支為較佳。Rx2
所表示之伸芳基的碳數係6~20為較佳,6~12為更佳。Rx2
係伸烷基為較佳。 m表示2以上的整數,2~20為較佳,2~10為更佳。
烷基、芳基及雜芳基可具有之取代基係具有分支烷基結構之基團為較佳。又,取代基係可以包含氧原子之烴基為較佳,包含氧原子之烴基為更佳。包含氧原子之烴基係-O-Rx1
所表示之基團為較佳。Rx1
係烷基或烯基為較佳,烷基為更佳,分支烷基為特佳。亦即,取代基係烷氧基為更佳,分支烷氧基為特佳。藉由取代基為烷氧基,容易得到耐熱性及耐光性優異之膜。烷氧基的碳數係1~40為較佳。下限例如係3以上為更佳,5以上為進一步較佳,8以上為進一步較佳,10以上為特佳。上限係35以下為更佳,30以下為進一步較佳。烷氧基可以為直鏈、分支、環狀中的任意一種,但直鏈或分支為較佳,分支為特佳。分支烷氧基的碳數係3~40為較佳。下限例如係5以上為更佳,8以上為進一步較佳,10以上為進一步較佳。上限係35以下為更佳,30以下為進一步較佳。分支烷氧基的分支數係2~10為較佳,2~8為更佳。
式(PP)中,R23
、R24
、R25
及R26
各自獨立地表示氰基、醯基、烷氧基羰基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基或雜芳基。 R23
及R25
中的一者表示氰基、醯基、烷氧基羰基、烷基亞磺醯基或芳基亞磺醯基,另一者表示雜芳基為較佳,R23
及R25
中的一者表示氰基,另一者表示雜芳基為更佳。 R24
及R26
中的一者表示氰基、醯基、烷氧基羰基、烷基亞磺醯基或芳基亞磺醯基,另一者表示雜芳基為較佳,R24
及R26
中的一者表示氰基,另一者表示雜芳基為更佳。
雜芳基係5員環或6員環為較佳。又,雜芳基係單環或稠環為較佳,單環或稠合數為2~8的稠環為更佳,單環或稠合數為2~4的稠環為進一步較佳。構成雜芳基之雜原子的數量係1~3為較佳,1~2為更佳。作為雜原子,例如可以例示出氮原子、氧原子、硫原子。雜芳基具有1個以上氮原子為較佳。構成雜芳基之碳原子的數量係1~30為較佳,1~12為更佳。雜芳基可以具有取代基,亦可以未經取代。作為取代基,可以舉出在下述取代基T中說明之基團。
(取代基T) 烷基(較佳為碳數1~30的烷基)、烯基(較佳為碳數2~30的烯基)、炔基(較佳為碳數2~30的炔基)、芳基(較佳為碳數6~30的芳基)、胺基(較佳為碳數0~30的胺基)、烷氧基(較佳為碳數1~30的烷氧基)、芳氧基(較佳為碳數6~30的芳氧基)、雜芳氧基、醯基(較佳為碳數1~30的醯基)、烷氧基羰基(較佳為碳數2~30的烷氧基羰基)、芳氧基羰基(較佳為碳數7~30的芳氧基羰基)、醯氧基(較佳為碳數2~30的醯氧基)、醯胺基(較佳為碳數2~30的醯胺基)、烷氧基羰基胺基(較佳為碳數2~30的烷氧基羰基胺基)、芳氧基羰基胺基(較佳為碳數7~30的芳氧基羰基胺基)、胺磺醯基(較佳為碳數0~30的胺磺醯基)、胺甲醯基(較佳為碳數1~30的胺甲醯基)、烷硫基(較佳為碳數1~30的烷硫基)、芳硫基(較佳為碳數6~30的芳硫基)、雜芳硫基(較佳為碳數1~30)、烷基磺醯基(較佳為碳數1~30)、芳基磺醯基(較佳為碳數6~30)、雜芳基磺醯基(較佳為碳數1~30)、烷基亞磺醯基(較佳為碳數1~30)、芳基亞磺醯基(較佳為碳數6~30)、雜芳基亞磺醯基(較佳為碳數1~30)、脲基(較佳為碳數1~30)、磷酸醯胺基(較佳為碳數1~30)、羥基、巰基、鹵素原子、氰基、烷基亞磺酸基、芳基亞磺酸基、肼基、亞胺基、雜芳基(較佳為碳數1~30)。當該等基團為能夠進一步經取代之基團時,可以進一步具有取代基。作為取代基,可以舉出在上述取代基T中說明之基團。
式(A-1)中,X1
表示O、S、NRX1
或CRX2
RX3
,RX1
~RX3
分別獨立地表示氫原子或取代基,Ra1
及Ra2
分別獨立地表示氫原子或取代基,Ra1
與Ra2
可以相互鍵結而形成環。*表示式(PP)中的鍵結位置。 作為Ra1
、Ra2
及RX1
~RX3
所表示之取代基,可以舉出取代基T,烷基、芳基及鹵素原子為較佳。
Ra1
與Ra2
鍵結而形成之環係芳香族環為較佳。當Ra1
和Ra2
形成環時,作為(A-1),可以舉出下述(A-1-1)所表示之基團、(A-1-2)所表示之基團等。 [化學式4]式中,X1
表示O、S、NRX1
或CRX2
RX3
,RX1
~RX3
分別獨立地表示氫原子或取代基,R101a
~R109a
分別獨立地表示氫原子或取代基。*表示式(PP)中的鍵結位置。作為R101a
~R109a
所表示之取代基,可以舉出取代基T。
式(A-2)中,Y1
~Y4
分別獨立地表示N或CRY1
,Y1
~Y4
中的至少2個為CRY1
,RY1
表示氫原子或取代基,相鄰之RY1
彼此可以相互鍵結而形成環。*表示式(PP)中的鍵結位置。作為RY1
所表示之取代基,可以舉出取代基T,烷基、芳基及鹵素原子為較佳。
Y1
~Y4
中的至少2個為CRY1
,相鄰之RY1
彼此可以相互鍵結而形成環。相鄰之RY1
彼此鍵結而形成之環係芳香族環為較佳。當相鄰之RY1
彼此形成環時,作為(A-2),可以舉出下述(A-2-1)所表示之基團、(A-2-2)所表示之基團等。 [化學式5]式中,R201a
~R227a
各自獨立地表示氫原子或取代基,*表示式(PP)中的鍵結位置。作為R201a
~R227a
所表示之取代基,可以舉出取代基T。
式(PP)中的R27
及R28
各自獨立地表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、-BR29
R30
或金屬原子,-BR29
R30
為較佳。
當R27
及R28
表示烷基、芳基或雜芳基時,作為烷基、芳基及雜芳基,可以舉出在上述R21
及R22
中說明之基團,較佳的範圍亦相同。 當R27
及R28
表示金屬原子時,作為金屬原子,可以舉出鎂、鋁、鈣、鋇、鋅、錫、釩、鐵、鈷、鎳、銅、鈀、銥、鉑,鋁、鋅、釩、鐵、銅、鈀、銥、鉑為特佳。
當R27
及R28
表示-BR29
R30
時,R29
及R30
各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、烯基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基或雜芳氧基,鹵素原子、烷基、芳基或雜芳基為較佳,鹵素原子、烷基或芳基為更佳,芳基為進一步較佳。R29
及R30
可以相互鍵結而形成環。
作為R29
及R30
所表示之鹵素原子,氟原子、氯原子、溴原子、碘原子為較佳,氟原子為特佳。 R29
及R30
所表示之烷基及烷氧基的碳數係1~40為較佳。下限例如係3以上為更佳。上限例如係30以下為更佳,25以下為進一步較佳。烷基及烷氧基可以為直鏈、分支、環狀中的任意一種,但直鏈或分支為較佳。 R29
及R30
所表示之烯基的碳數係2~40為較佳。下限例如係3以上為更佳。上限例如係30以下為更佳,25以下為進一步較佳。 R29
及R30
所表示之芳基及芳氧基的碳數係6~20為較佳,6~12為更佳。芳基及芳氧基可以具有取代基,亦可以未經取代。作為取代基,可以舉出烷基、烷氧基、鹵素原子等。關於該等的詳細內容,可以舉出前述者。 R29
及R30
所表示之雜芳基及雜芳氧基可以為單環亦可以為多環。構成雜芳基及雜芳氧基的雜芳基環之雜原子的數量係1~3為較佳。構成雜芳基環之雜原子係氮原子、氧原子或硫原子為較佳。構成雜芳基環之碳原子的數量係3~30為較佳,3~18為更佳,3~12為進一步較佳,3~5為特佳。雜芳基環係5員環或6員環為較佳。雜芳基及雜芳氧基可以具有取代基,亦可以未經取代。作為取代基,可以舉出烷基、烷氧基、鹵素原子等。關於該等的詳細內容,可以舉出前述者。
式(PP)中,R27
可以與R21
、R23
或R25
進行共價鍵結或配位鍵結,R28
可以與R22
、R24
或R26
進行共價鍵結或配位鍵結。
作為式(PP)所表示之化合物的具體例,可以舉出下述化合物。又,可以舉出日本特開2009-263614號公報的段落號0016~0058中所記載之化合物、日本特開2011-68731號公報的段落號0037~0052中所記載之化合物、國際公開WO2015/166873號公報的段落號0010~0033中所記載之化合物等,該等內容被併入本說明書中。以下結構式中,Me表示甲基,Ph表示苯基。 [化學式6]
本發明中,關於作為近紅外線吸收性有機顏料之方酸菁化合物,下述式(SQ)所表示之化合物為較佳。 [化學式7]式(SQ)中,A1
及A2
分別獨立地表示芳基、雜芳基或式(A-1)所表示之基團; [化學式8]式(A-1)中,Z1
表示形成含氮雜環之非金屬原子團,R2
表示烷基、烯基或芳烷基,d表示0或1,波浪線表示連結鍵。 關於式(SQ)的詳細內容,能夠參閱日本特開2011-208101號公報的段落號0020~0049的記載,該內容被併入本說明書中。
作為方酸菁化合物,可以舉出日本特開2011-208101號公報的段落號0044~0049中所記載之化合物,該內容被併入本說明書中。
本發明中,作為近紅外線吸收性有機顏料之花青化合物係式(C)所表示之化合物為較佳。 式(C) [化學式10]式中,Z1
及Z2
分別獨立地為形成可以稠合之5員或6員含氮雜環之非金屬原子團, R101
及R102
分別獨立地表示烷基、烯基、炔基、芳烷基或芳基, L1
表示具有奇數個次甲基之次甲基鏈, a及b分別獨立地為0或1, 當a為0時,碳原子和氮原子以雙鍵鍵結,當b為0時,碳原子和氮原子以單鍵鍵結, 當式中的Cy所表示之部位為陽離子部時,X1
表示陰離子,c表示為了取電荷的平衡所需要之數量,當式中的Cy所表示之部位為陰離子部時,X1
表示陽離子,c表示為了取電荷的平衡所需要之數量, 當式中的Cy所表示之部位的電荷在分子內被中和時,c為0。
作為花青化合物,可以舉出日本特開2009-108267號公報的段落號0044~0045中所記載之化合物、日本特開2002-194040號公報的段落號0026~0030中所記載之化合物、日本特開2015-172004號公報中所記載之化合物及日本特開2015-172102號公報中所記載之化合物,該等內容被併入本說明書中。
本發明的樹脂組成物中,有機顏料的含量在樹脂組成物的總固體成分中係5.0~60.0質量%為較佳。下限係7.5質量%以上為更佳,10.0質量%以上為進一步較佳。上限係50.0質量%以下為較佳,40.0質量%以下為更佳。當本發明的樹脂組成物包含2種以上有機顏料時,該等的合計量在上述範圍內為較佳。
<<樹脂>> 本發明的樹脂組成物含有樹脂。例如以使有機顏料等分散於樹脂組成物中之用途或黏合劑的用途調合樹脂。另外,將主要為了使有機顏料等分散於樹脂組成物中而使用之樹脂亦稱為分散劑。但是,樹脂的該種用途為一例,亦能夠以該種用途以外的目的使用樹脂。
樹脂的重量平均分子量(Mw)係2,000~2,000,000為較佳。上限係1,000,000以下為較佳,500,000以下為更佳。下限係3,000以上為較佳,5,000以上為更佳。又,在環氧樹脂的情況下,環氧樹脂的重量平均分子量(Mw)係100以上為較佳,200~2,000,000為更佳。上限係1,000,000以下為較佳,500,000以下為更佳。下限係150以上為較佳,200以上為更佳。
作為樹脂,可以舉出(甲基)丙烯酸樹脂、環氧樹脂、烯-硫醇樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚伸苯樹脂(polyphenylene resin)、聚芳醚膦氧化物樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、環狀烯烴樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂等。可以從該等樹脂中單獨使用1種,亦可以混合使用2種以上。作為環狀烯烴樹脂,從提高耐熱性之觀點而言,能夠較佳地使用降莰烯樹脂。作為降莰烯樹脂的市售品,例如可以舉出JSR Corporation製造之ARTON系列(例如,ARTON F4520)等。作為環氧樹脂,例如可以舉出作為酚化合物的縮水甘油醚化物之環氧樹脂、作為各種酚醛清漆樹脂的縮水甘油醚化物之環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族系環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、縮水甘油酯系環氧樹脂、縮水甘油胺系環氧樹脂、將鹵化酚類進行縮水甘油基化而得到之環氧樹脂、具有環氧基之矽化合物與其以外的矽化合物的縮合物、具有環氧基之聚合性不飽和化合物與其以外的其他聚合性不飽和化合物的共聚物等。又,亦能夠使用Marproof G-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758(NOF CORPORATION製造,含有環氧基之聚合物)等。又,樹脂亦能夠使用國際公開WO2016/088645號公報的實施例中所記載之樹脂。
本發明中所使用之樹脂可以具有酸基。作為酸基,例如可以舉出羧基、磷酸基、磺酸基、酚性羥基等,羧基為較佳。該等酸基可以僅為1種,亦可以為2種以上。具有酸基之樹脂亦能夠使用鹼可溶性樹脂。
作為具有酸基之樹脂,側鏈上具有羧基之聚合物為較佳。作為具體例,可以舉出甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、順丁烯二酸共聚物、部分酯化順丁烯二酸共聚物、酚醛清漆樹脂等鹼可溶性酚樹脂、側鏈上具有羧基之酸性纖維素衍生物、使酸酐加成在具有羥基之聚合物而得到之樹脂。尤其,(甲基)丙烯酸與能夠與其共聚合之其他單體的共聚物適宜作為鹼可溶性樹脂。作為能夠與(甲基)丙烯酸共聚合之其他單體,可以舉出(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、乙烯基化合物等。作為(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸芳基酯,可以舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸環己酯等,作為乙烯基化合物,可以舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯啶酮、甲基丙烯酸四氫糠基酯、聚苯乙烯大分子單體、聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體等。又,其他單體亦能夠使用日本特開平10-300922號公報中所記載之N位取代順丁烯二醯亞胺單體,例如N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺等。另外,該等能夠與(甲基)丙烯酸共聚合之其他單體可以僅為1種,亦可以為2種以上。
具有酸基之樹脂可以進一步具有聚合性基。作為聚合性基,可以舉出(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。作為市售品,可以舉出Dianal NR系列(Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.製造)、Photomer6173(含有羧基之聚胺酯丙烯酸酯寡聚物,Diamond Shamrock Co.,Ltd.製造)、Viscoat R-264、KS Resist106(均為Osaka Organic Chemical Industry Ltd.製造)、CYCLOMER P系列(例如,ACA230AA)、PLACCEL CF200系列(均為Daicel Corporation製造)、Ebecryl3800(Daicel UCB Co.,Ltd.製造)、Acrycure RD-F8(Nippon Shokubai Co.,Ltd.製造)等。
具有酸基之樹脂能夠較佳地使用包括(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/其他單體之多元共聚物。又,亦能夠較佳地使用將(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯進行共聚合而得到者、日本特開平7-140654號公報中所記載之(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體/甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸共聚物等。
具有酸基之樹脂係包含如下重複單元之聚合物亦較佳,該重複單元源自包含下述式(ED1)所表示之化合物和/或下述式(ED2)所表示之化合物(以下,有時將該等化合物亦稱為“醚二聚物”。)之單體成分。
式(ED1)中,R1
及R2
分別獨立地表示氫原子或可以具有取代基之碳數1~25的烴基。 [化學式12]式(ED2)中,R表示氫原子或碳數1~30的有機基。作為式(ED2)的具體例,能夠參閱日本特開2010-168539號公報的記載。
作為醚二聚物的具體例,例如能夠參閱日本特開2013-29760號公報的段落號0317,該內容被併入本說明書中。醚二聚物可以僅為1種,亦可以為2種以上。
具有酸基之樹脂可以包含源自下述式(X)所表示之化合物之重複單元。 [化學式13]式(X)中,R1
表示氫原子或甲基,R2
表示碳數2~10的伸烷基,R3
表示氫原子或可以包含苯環之碳數1~20的烷基。n表示1~15的整數。
關於具有酸基之樹脂,能夠參閱日本特開2012-208494號公報的段落號0558~0571(對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的段落號0685~0700)的記載、日本特開2012-198408號公報的段落號0076~0099的記載,該等內容被併入本說明書中。又,具有酸基之樹脂亦能夠使用市售品。例如,可以舉出Acrybase FF-426(FUJIKURA KASEI CO.,LTD.製造)等。
具有酸基之樹脂的酸值係30~500mgKOH/g為較佳。下限係50mgKOH/g以上為更佳,70mgKOH/g以上為進一步較佳。上限係400mgKOH/g以下為更佳,200mgKOH/g以下為進一步較佳,150mgKOH/g以下為特佳,120mgKOH/g以下為進一步較佳。
本發明的樹脂組成物包含作為分散劑之樹脂為較佳。作為分散劑發揮作用之樹脂係酸性型樹脂和/或鹼性型樹脂為較佳。在此,酸性型樹脂表示酸基的量多於鹼性基的量的樹脂。酸性型樹脂係將樹脂中的酸基的量與鹼性基的量的合計量設為100莫耳%時酸基的量佔70莫耳%以上之樹脂為較佳,實質上僅包括酸基之樹脂為更佳。酸性型樹脂所具有之酸基係羧基為較佳。酸性型樹脂的酸值係40~105mgKOH/g為較佳,50~105mgKOH/g為更佳,60~105mgKOH/g為進一步較佳。又,鹼性型樹脂係指鹼性基的量多於酸基的量的樹脂。鹼性型樹脂係將樹脂中的酸基的量與鹼性基的量的合計量設為100莫耳%時鹼性基的量超過50莫耳%之樹脂為較佳。鹼性型樹脂所具有之鹼性基係胺基為較佳。
用作分散劑之樹脂係包含具有酸基之重複單元之樹脂為較佳。藉由用作分散劑之樹脂包含具有酸基之重複單元,在藉由光微影法形成圖案時,能夠進一步減少像素的基底中所產生之殘渣。
用作分散劑之樹脂係接枝共聚物亦較佳。接枝共聚物藉由接枝鏈而具有與溶劑的親和性,因此顏料的分散性及經時後的分散穩定性優異。接枝共聚物的詳細內容能夠參閱日本特開2012-255128號公報的段落號0025~0094的記載,該內容被併入本說明書中。又,接枝共聚物的具體例可以舉出下述樹脂。以下樹脂亦係具有酸基之樹脂(鹼可溶性樹脂)。又,可以舉出日本特開2012-255128號公報的段落號0072~0094中所記載之樹脂,該內容被併入本說明書中。 [化學式15]
又,本發明中,樹脂(分散劑)使用在主鏈及側鏈中的至少一者包含氮原子之寡聚亞胺系分散劑亦較佳。作為寡聚亞胺系分散劑,係具有如下結構單元和包含原子數40~10,000的側鏈Y之側鏈,並且在主鏈及側鏈中的至少一者具有鹼性氮原子之樹脂為較佳,該結構單元含有具有pKa14以下的官能基之部分結構X。鹼性氮原子只要係呈鹼性之氮原子,則並沒有特別限制。關於寡聚亞胺系分散劑,能夠參閱日本特開2012-255128號公報的段落號0102~0166的記載,該內容被併入本說明書中。作為寡聚亞胺系分散劑的具體例,例如可以舉出以下。以下樹脂亦係具有酸基之樹脂(鹼可溶性樹脂)。又,作為寡聚亞胺系分散劑,能夠使用日本特開2012-255128號公報的段落號0168~0174中所記載之樹脂。 [化學式16]
分散劑亦能夠作為市售品而獲得,作為其具體例,可以舉出Disperbyk-111(BYK-Chemie GmbH製造)、Solsperse 76500(Lubrizol Japan Limited.製造)等。又,亦能夠使用日本特開2014-130338號公報的段落號0041~0130中所記載之顏料分散劑,該內容被併入本說明書中。又,亦能夠將上述具有酸基之樹脂等用作分散劑。
在本發明的樹脂組成物中,樹脂的含量相對於樹脂組成物的總固體成分,係0.1質量%以上為較佳,1質量%以上為更佳,10質量%以上為進一步較佳,20質量%以上為特佳。上限係90質量%以下為較佳,70質量%以下為更佳,50質量%以下為進一步較佳。
當本發明的樹脂組成物包含具有酸基之樹脂時,具有酸基之樹脂的含量相對於樹脂組成物的總固體成分,係0.1質量%以上為較佳,1質量%以上為更佳,10質量%以上為進一步較佳,20質量%以上為特佳。上限係90質量%以下為較佳,70質量%以下為更佳,50質量%以下為進一步較佳。
又,當本發明的樹脂組成物含有分散劑作為樹脂時,分散劑的含量相對於樹脂組成物的總固體成分,係0.1~40質量%為較佳。上限係20質量%以下為較佳,10質量%以下為進一步較佳。下限係0.5質量%以上為較佳,1質量%以上為進一步較佳。又,分散劑的含量相對於有機顏料100質量份,係1~100質量份為較佳。上限係80質量份以下為較佳,60質量份以下為進一步較佳。下限係2.5質量份以上為較佳,5質量份以上為進一步較佳。
<<溶劑>> 本發明的樹脂組成物含有溶劑。作為溶劑,可以舉出有機溶劑。溶劑只要滿足各成分的溶解性或樹脂組成物的塗佈性,則基本上並沒有特別限制。作為有機溶劑的例子,例如可以舉出酯類、醚類、酮類、芳香族烴類等。關於該等的詳細內容,能夠參閱國際公開WO2015/166779號公報的段落號0223,該內容被併入本說明書中。又,亦能夠較佳地使用環狀烷基經取代之酯系溶劑、環狀烷基經取代之酮系溶劑。作為有機溶劑的例子,例如可以舉出以下有機溶劑。作為酯類,例如可以舉出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸環己酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、烷氧基乙酸烷基酯(例如,烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯(例如,甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-烷氧基丙酸烷基酯類(例如,3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等(例如,3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-烷氧基丙酸烷基酯類(例如,2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等(例如,2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如,2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等。作為醚類,例如可以舉出二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等。作為酮類,例如可以舉出甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮、3-庚酮等。作為芳香族烴類,例如可以舉出甲苯、二甲苯等。但是,有時出於環境方面等原因,減少作為有機溶劑之芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、乙苯等)(例如,相對於有機溶劑總量,能夠設為50質量ppm(百萬分率(parts per million))以下,亦能夠設為10質量ppm以下,亦能夠設為1質量ppm以下)。
本發明中,使用金屬含量少的溶劑為較佳。溶劑的金屬含量例如係10質量ppb(十億分率(parts per billion))以下為較佳。根據需要亦可以使用質量ppt(兆分率(parts per trillion))等級的溶劑,該種高純度溶劑例如由Toyo Gosei Co.,Ltd.提供(化學工業日報,2015年11月13日)。
作為從溶劑中去除金屬等雜質之方法,例如能夠舉出蒸餾(分子蒸餾或薄膜蒸餾等)或使用過濾器之過濾。作為過濾中所使用之過濾器的過濾器孔徑,10μm以下為較佳,5μm以下為更佳,3μm以下為進一步較佳。過濾器的材質係聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龍為較佳。
溶劑可以包含異構物(原子數相同但結構不同之化合物)。又,異構物可以僅包含1種,亦可以包含複數種。
本發明中,有機溶劑中過氧化物的含有率係0.8mmol/L以下為較佳,實質上不包含過氧化物為更佳。
溶劑的含量相對於樹脂組成物的總固體成分,係10~90質量%為較佳,20~80質量%為更佳,25~75質量%為進一步較佳。當使用2種以上溶劑時,該等的合計量成為上述範圍為較佳。
<<顏料衍生物>>
本發明的樹脂組成物進一步含有顏料衍生物為較佳。作為顏料衍生物,可以舉出具有顏料的一部分經酸基、鹼性基或鄰苯二甲醯亞胺基等取代之結構之化合物。例如,作為顏料衍生物,可以舉出酸性顏料衍生物、鹼性顏料衍生物及中性顏料衍生物等。
又,當使用近紅外線吸收性有機顏料作為有機顏料時,顏料衍生物係具有色素結構之化合物為較佳,該色素結構源自具有包含單環或稠環的芳香族環之π共軛平面之色素化合物。關於具有包含單環或稠環的芳香族環之π共軛平面之色素化合物的詳細內容,與在近紅外線吸收性有機顏料欄中進行說明之內容相同,較佳的範圍亦相同。
又,當使用近紅外線吸收性有機顏料作為有機顏料時,顏料衍生物係具有源自在波長600~1200nm的範圍(較佳為波長700~1000nm的範圍)具有吸收極大波長之色素化合物之色素結構之化合物為較佳,具有選擇吡咯并吡咯色素結構、方酸菁色素結構、花青化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、亞銨化合物中之色素結構之化合物為更佳,具有吡咯并吡咯色素結構或方酸菁色素結構之化合物為進一步較佳,具有吡咯并吡咯色素結構之化合物為特佳。具有吡咯并吡咯色素結構之顏料衍生物由於可見透明性優異,因此幾乎不會對近紅外線吸收性有機顏料的可見透明性帶來影響,且能夠提高近紅外線吸收性有機顏料的分散性。又,顏料衍生物中之吡咯并吡咯色素結構部分與近紅外線吸收性有機顏料相互作用而容易吸附於近紅外線吸收性有機顏料表面。因此,能夠提高近紅外線吸收性有機顏料在樹脂組成物中之分散性。
又,本發明中,顏料衍生物係具有含有與有機顏料共通的骨架之色素結構之化合物亦較佳。依該態樣,顏料衍生物容易吸附於有機顏料,能夠提高有機顏料在顏料分散液中之分散性。進而,還能夠期待抑制搖變(thixotropy)之效果。
本發明中,顏料衍生物係下述式(1)所表示之化合物為較佳。 [化學式17]式(1)中,P表示色素結構,L表示單鍵或連結基,X表示酸基、鹼性基或鄰苯二甲醯亞胺基,m表示1以上的整數,n表示1以上的整數,當m為2以上時,複數個L及X可以相互不同,當n為2以上時,複數個X可以相互不同。
式(1)中之P所表示之色素結構可以舉出吡咯并吡咯色素結構、二酮吡咯并吡咯色素結構、喹吖啶酮色素結構、蒽醌色素結構、二蒽醌色素結構、苯并異吲哚色素結構、噻嗪靛藍色素結構、偶氮色素結構、喹酞酮色素結構、酞菁色素結構、萘酞菁色素結構、二噁嗪色素結構、苝色素結構、紫環酮色素結構、苯并咪唑酮色素結構、苯并噻唑色素結構、苯并咪唑色素結構、苯并噁唑色素結構等。能夠根據有機顏料的種類適當選擇。例如,當使用近紅外線吸收性有機顏料作為有機顏料時,係作為P所表示之色素結構,具有源自在波長600~1200nm的範圍(較佳為波長700~1000nm的範圍)具有吸收極大波長之色素化合物之色素結構之化合物為較佳,具有選擇吡咯并吡咯色素結構、方酸菁色素結構、花青化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、亞銨化合物中之色素結構之化合物為更佳,具有吡咯并吡咯色素結構或方酸菁色素結構之化合物為進一步較佳,具有吡咯并吡咯色素結構之化合物為特佳。
式(1)中,L表示單鍵或連結基,表示連結基為較佳。作為2價的連結基,可以舉出伸烷基、伸芳基、含氮雜環基、-O-、-S-、-NR’-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2
-或包括該等的組合之基團,伸烷基或包含伸烷基之基團為較佳。R’表示氫原子、烷基或芳基。當L表示3價以上的連結基時,可以舉出從前述2價的連結基中去除1個以上的氫原子而得到之基團。 伸烷基的碳數係1~30為較佳,1~15為更佳,1~10為進一步較佳。伸烷基可以具有取代基。伸烷基可以為直鏈、分支、環狀中的任意一種。又,環狀的伸烷基可以為單環、多環中的任意一種。 伸芳基的碳數係6~18為較佳,6~14為更佳,6~10為進一步較佳。 含氮雜環基係5員環或6員環為較佳。又,含氮雜環基係單環或稠環為較佳,單環或稠合數為2~8的稠環為更佳,單環或稠合數為2~4的稠環為進一步較佳。含氮雜環基中所包含之氮原子的數量係1~3為較佳,1~2為更佳。含氮雜環基亦可以包含除氮原子以外的雜原子。作為除氮原子以外的雜原子,例如可以例示出氧原子、硫原子。除氮原子以外的雜原子的數量係0~3為較佳,0~1為更佳。作為含氮雜環基,可以舉出哌嗪環基、吡咯啶環基、吡咯環基、哌啶環基、吡啶環基、咪唑環基、吡唑環基、噁唑環基、噻唑環基、吡嗪環基、嗎啉環基、噻嗪環基、吲哚環基、異吲哚環基、苯并咪唑環基、嘌呤環基、喹啉環基、異喹啉環基、喹噁啉環基、噌啉環基、咔唑環基及下述式(L-1)~(L-7)所表示之基團。 [化學式18]式中的*表示連結鍵。R表示氫原子或取代基。作為取代基,可以舉出上述取代基T。
式(1)中,X表示酸基、鹼性基或鄰苯二甲醯亞胺基。作為酸基,可以舉出羧基、磺酸基等。作為鹼性基,可以舉出後述之式(X-3)~(X-9)所表示之基團。鄰苯二甲醯亞胺基可以未經取代,亦可以具有取代基。作為取代基,可以舉出上述酸基、鹼性基等。又,亦可以為上述取代基T。取代基T可以進一步經其取代基取代。
X係選自羧基、磺酸基、鄰苯二甲醯亞胺基及下述式(X-3)~(X-9)所表示之基團中的至少一種為較佳,羧基、磺酸基及式(X-3)所表示之基團為更佳,磺酸基及式(X-3)所表示之基團為進一步較佳,磺酸基為特佳。X為磺酸基之化合物能夠提高有機顏料的分散性。又,與其他鹼性基相比,X為式(X-3)所表示之基團之化合物的鹼性度高,能夠提高與樹脂等的相互作用,從而能夠提高有機顏料的分散性。 [化學式19]式(X-3)~(X-9)中,*表示連結鍵,R100
~R106
各自獨立地表示氫原子、烷基、烯基或芳基,R100
與R101
可以相互連結而形成環。
R100
~R106
所表示之烷基可以為直鏈、分支或環狀中的任意一種。直鏈烷基的碳數係1~20為較佳,1~12為更佳,1~8為進一步較佳。分支烷基的碳數係3~20為較佳,3~12為更佳,3~8為進一步較佳。環狀烷基可以為單環、多環中的任意一種。環狀烷基的碳數係3~20為較佳,4~10為更佳,6~10為進一步較佳。 R100
~R106
所表示之烯基的碳數係2~10為較佳,2~8為更佳,2~4為進一步較佳。 R100
~R106
所表示之芳基的碳數係6~18為較佳,6~14為更佳,6~10為進一步較佳。 R100
和R101
可以相互連結而形成環。環可以為脂環,亦可以為芳香族環。環可以為單環,亦可以為稠環。作為R100
與R101
鍵結而形成環時之連結基,可以舉出選自包括-CO-、-O-、-NH-、2價的脂肪族基、2價的芳香族基及包括該等的組合之組群中的2價的連結基。R100
與R101
不形成環為較佳。 R100
及R101
分別獨立地表示烷基或芳基為較佳,烷基為更佳。烷基係直鏈或分支烷基為較佳,直鏈烷基為更佳。
式(1)中,m表示1~10的整數,1~4為較佳,1~3為更佳,1~2為進一步較佳,2為特佳。 式(1)中,n表示1~10的整數,1~4為較佳,1~3為更佳,1~2為進一步較佳,1為特佳。
作為顏料衍生物的具體例,可以舉出以下化合物。以下結構式中,Me表示甲基,Bu表示丁基,Ph表示苯基。又,亦能夠使用日本特開昭56-118462號公報、日本特開昭63-264674號公報、日本特開平1-217077號公報、日本特開平3-9961號公報、日本特開平3-26767號公報、日本特開平3-153780號公報、日本特開平3-45662號公報、日本特開平4-285669號公報、日本特開平6-145546號公報、日本特開平6-212088號公報、日本特開平6-240158號公報、日本特開平10-30063號公報、日本特開平10-195326號公報、國際公開WO2011/024896號公報的段落號0086~0098、國際公開WO2012/102399號公報的段落號0063~0094、國際公開WO2016/035695號公報的段落號0053中所記載之化合物、日本特開2011-38061號公報的段落號0027~0031中所記載之化合物、日本特開2010-181812號公報的段落號0036中所記載之化合物、日本特開2004-258134號公報的段落號0027~0035中所記載之化合物等,該內容被併入本說明書中。 [化學式20]
當本發明的樹脂組成物含有顏料衍生物時,顏料衍生物的含量相對於有機顏料100質量份,係1~50質量份為較佳。下限值係3質量份以上為更佳,5質量份以上為進一步較佳。上限值係40質量份以下為更佳,30質量份以下為進一步較佳。顏料衍生物可以僅使用1種,亦可以包含2種以上。當包含2種以上顏料衍生物時,合計量成為上述範圍為較佳。
<<聚合性化合物>> 本發明的樹脂組成物能夠含有聚合性化合物。聚合性化合物係能夠藉由自由基的作用進行聚合之化合物為較佳。亦即,聚合性化合物係自由基聚合性化合物為較佳。聚合性化合物係含有1個以上具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物為較佳,含有2個以上具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物為更佳,含有3個以上具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物為進一步較佳。具有乙烯性不飽和鍵之基團的個數的上限例如係15個以下為較佳,6個以下為更佳。作為具有乙烯性不飽和鍵之基團,可以舉出乙烯基、苯乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等,(甲基)丙烯醯基為較佳。聚合性化合物係3~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳,3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為更佳。
聚合性化合物可以為單體、聚合物中的任意一種形態,但單體為較佳。單體類型的聚合性化合物的分子量係100~3000為較佳。上限係2000以下為較佳,1500以下為進一步較佳。下限係150以上為較佳,250以上為進一步較佳。又,聚合性化合物係實質上不具有分子量分佈之化合物亦較佳。在此,實質上不具有分子量分佈係指,化合物的分散度(重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn))係1.0~1.5為較佳,1.0~1.3為更佳。
作為聚合性化合物的例子,能夠參閱日本特開2013-253224號公報的段落號0033~0034的記載,該內容被併入本說明書中。作為聚合性化合物,係伸乙氧基(ethyleneoxy)改質新戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品為NK Ester ATM-35E;Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)、二新戊四醇三丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-330;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、二新戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-320;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-310;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD DPHA;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造,A-DPH-12E;Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)及該等的(甲基)丙烯醯基經由乙二醇殘基和/或丙二醇殘基鍵結之結構的化合物為較佳。又,亦能夠使用該等的寡聚物類型。又,能夠參閱日本特開2013-253224號公報的段落號0034~0038的記載,該內容被併入本說明書中。又,可以舉出日本特開2012-208494號公報的段落號0477(對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的段落號0585)中所記載之聚合性單體等,該內容被併入本說明書中。又,二甘油EO(環氧乙烷)改質(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為M-460;TOAGOSEI CO.,LTD.製造)、新戊四醇四丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造,A-TMMT)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造,KAYARAD HDDA)亦較佳。亦能夠使用該等的寡聚物類型。例如,可以舉出RP-1040(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)等。
聚合性化合物可以具有羧基、磺酸基、磷酸基等酸基。作為具有酸基之聚合性化合物,可以舉出脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸的酯等。使非芳香族羧酸酐與脂肪族多羥基化合物的未反應的羥基進行反應而具有酸基之聚合性化合物為較佳,特佳為在該酯中脂肪族多羥基化合物為新戊四醇和/或二新戊四醇者。作為市售品,可以舉出ARONIX M-305、M-510、M-520(TOAGOSEI CO.,LTD.製造)等。作為具有酸基之聚合性化合物的酸值,0.1~40mgKOH/g為較佳。下限係5mgKOH/g以上為較佳。上限係30mgKOH/g以下為較佳。
聚合性化合物為具有己內酯結構之化合物亦係較佳的態樣。作為具有己內酯結構之聚合性化合物,只要在分子內具有己內酯結構,則並沒有特別限定。例如能夠舉出藉由使三羥甲基乙烷、二-三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、新戊四醇、二新戊四醇、三新戊四醇、甘油、二甘油、三羥甲基三聚氰胺等多元醇與(甲基)丙烯酸及ε-己內酯進行酯化而得到之ε-己內酯改質多官能(甲基)丙烯酸酯。作為具有己內酯結構之聚合性化合物,能夠參閱日本特開2013-253224號公報的段落號0042~0045的記載,該內容被併入本說明書中。作為具有己內酯結構之化合物的市售品,例如可以舉出由Nippon Kayaku Co.,Ltd.作為KAYARAD DPCA系列而市售之DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等、Sartomer Company, Inc.製造之作為具有4個伸乙氧基鏈之4官能丙烯酸酯之SR-494、作為具有3個伸異丁氧基鏈之3官能丙烯酸酯之TPA-330等。
當本發明的樹脂組成物含有聚合性化合物時,聚合性化合物的含量相對於樹脂組成物的總固體成分,係0.1~40質量%為較佳。下限例如係0.5質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳。上限例如係30質量%以下為更佳,20質量%以下為進一步較佳。聚合性化合物可以為單獨1種,亦可以併用2種以上。當併用2種以上聚合性化合物時,合計量在上述範圍內為較佳。
<<光聚合起始劑>> 本發明的樹脂組成物能夠含有光聚合起始劑。尤其,當本發明的樹脂組成物包含自由基聚合性化合物時,進一步包含光聚合起始劑為較佳。作為光聚合起始劑並沒有特別限制,能夠從公知的光聚合起始劑中適當選擇。例如,係對從紫外線區域至可見區域的光線具有感光性之化合物為較佳。光聚合起始劑係光自由基聚合起始劑為較佳。
作為光聚合起始劑,例如可以舉出鹵化烴衍生物(例如,具有三嗪骨架之化合物、具有噁二唑骨架之化合物等)、醯基膦化合物、六芳基聯咪唑、肟化合物、有機過氧化物、硫代化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物等。從曝光靈敏度的觀點而言,光聚合起始劑係三鹵甲基三嗪化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、環戊二烯-苯-鐵錯合物、鹵甲基噁二唑化合物及3-芳基取代香豆素化合物為較佳,選自肟化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物及醯基膦化合物中之化合物為更佳,肟化合物為進一步較佳。作為光聚合起始劑,能夠參閱日本特開2014-130173號公報的段落0065~0111的記載,該內容被併入本說明書中。
作為α-羥基酮化合物的市售品,可以舉出IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959、IRGACURE-127(以上為BASF公司製造)等。作為α-胺基酮化合物的市售品,可以舉出IRGACURE-907、IRGACURE-369、IRGACURE-379及IRGACURE-379EG(以上為BASF公司製造)等。作為醯基膦化合物的市售品,可以舉出IRGACURE-819、DAROCUR-TPO(以上為BASF公司製造)等。
作為肟化合物,能夠使用日本特開2001-233842號公報中所記載之化合物、日本特開2000-80068號公報中所記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物、日本特開2016-21012號公報中所記載之化合物等。作為在本發明中能夠適宜使用之肟化合物,例如可以舉出3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮、及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。又,亦可以舉出J.C.S.Perkin II(1979年、pp.1653-1660)、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.156-162)、 光聚合物科學與技術雜誌(Journal of Photopolymer Science and Technology)(1995年、pp.202-232)、日本特開2000-66385號公報、日本特開2000-80068號公報、日本特表2004-534797號公報、日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物等。作為市售品,亦可以適宜使用IRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02、IRGACURE-OXE03、IRGACURE-OXE04(以上為BASF公司製造)。又,亦能夠使用TR-PBG-304(Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.製造)、ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION製造)、ADEKA ARKLS NCI-930(ADEKA CORPORATION製造)、ADEKA OPTOMER N-1919(ADEKA CORPORATION製造,日本特開2012-14052號公報中所記載之光聚合起始劑2)。
本發明中,作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有茀環之肟化合物。作為具有茀環之肟化合物的具體例,可以舉出日本特開2014-137466號公報中所記載之化合物。該內容被併入本說明書中。
本發明中,作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有氟原子之肟化合物。作為具有氟原子之肟化合物的具體例,可以舉出日本特開2010-262028號公報中所記載之化合物、日本特表2014-500852號公報中所記載之化合物24、36~40、日本特開2013-164471號公報中所記載之化合物(C-3)等。該內容被併入本說明書中。
本發明中,作為光聚合起始劑,能夠使用具有硝基之肟化合物。具有硝基之肟化合物設為二聚體亦較佳。作為具有硝基之肟化合物的具體例,可以舉出日本特開2013-114249號公報的段落號0031~0047、日本特開2014-137466號公報的段落號0008~0012、0070~0079中所記載之化合物、日本專利4223071號公報的段落號0007~0025中所記載之化合物、ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION製造)。
以下示出本發明中較佳地使用之肟化合物的具體例,但本發明並不限定於該等。
肟化合物係在350nm~500nm的波長區域具有極大吸收波長之化合物為較佳,在360nm~480nm的波長區域具有極大吸收波長之化合物為更佳。又,肟化合物係365nm及405nm的吸光度高的化合物為較佳。從靈敏度的觀點而言,肟化合物在365nm或405nm下之莫耳吸光係數係1,000~300,000為較佳,2,000~300,000為更佳,5,000~200,000為特佳。化合物的莫耳吸光係數能夠使用公知的方法進行測定。例如,藉由分光光度計(Varian公司製造之Cary-5分光光度計(spectrophotometer)),使用乙酸乙酯溶劑以0.01g/L的濃度進行測定為較佳。
光聚合起始劑包含肟化合物和α-胺基酮化合物亦較佳。藉由將兩者併用,顯影性得到提高,容易形成矩形性優異之圖案。當將肟化合物和α-胺基酮化合物併用時,相對於肟化合物100質量份,包含50~600質量份的α-胺基酮化合物為較佳,150~400質量份為更佳。
光聚合起始劑的含量相對於樹脂組成物的總固體成分,係0.1~50質量%為較佳,0.5~30質量%為更佳,1~20質量%為進一步較佳。若光聚合起始劑的含量在上述範圍,則顯影性良好。本發明的樹脂組成物可以僅包含1種光聚合起始劑,亦可以包含2種以上。當包含2種以上光聚合起始劑時,該等的合計量成為上述範圍為較佳。
<<環氧硬化劑>> 當本發明的樹脂組成物包含環氧樹脂時,進一步包含環氧硬化劑為較佳。作為環氧硬化劑,可以舉出酸酐、多元羧酸等。作為酸酐,可以舉出鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、順丁烯二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、納迪克酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐、2,4-二乙基戊二酸酐、3,3-二甲基戊二酸酐、丁烷四羧酸酐、雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐、甲基雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐、環己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐等。從耐光性、透明性、作業性的觀點而言,甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、納迪克酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、2,4-二乙基戊二酸酐、丁烷四羧酸酐、雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐、甲基雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐、環己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐等為特佳。作為多元羧酸,具有2~6個羧基之化合物為較佳。具體而言,可以舉出1,2,3,4-丁烷四羧酸、1,2,3-丙烷三羧酸、1,3,5-戊烷三羧酸、檸檬酸等烷基三羧酸類;鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、甲基六氫鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、環己烷三羧酸、納迪克酸、甲基納迪克酸等脂肪族環狀多元羧酸類;亞麻酸或油酸等不飽和脂肪酸的多聚體及該等的還元物之二聚物酸類;蘋果酸、丁二酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等直鏈烷基二酸類等,丁二酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸為較佳,從耐熱性、膜的透明性的觀點而言,丁二酸為更佳。
環氧硬化劑的含量相對於環氧樹脂100質量份,係0.01~20質量份為較佳,0.01~10質量份為更佳,0.1~6.0質量份為進一步較佳。
<<染料>> 本發明的樹脂組成物能夠進一步含有染料。作為染料,可以為在可見區域具有吸收之染料(以下,亦稱為彩色染料),亦可以為在近紅外區域具有吸收之染料(以下,亦稱為近紅外線吸收性染料)。又,作為染料,亦可以使用色素多聚體。又,亦能夠使用日本特開2015-028144號公報、日本特開2015-34966號公報中所記載之染料。
當本發明的樹脂組成物含有染料時,染料的含量相對於樹脂組成物的總固體成分,係30質量%以下為較佳,20質量%以下為更佳,15質量%以下為進一步較佳。下限例如能夠設為0.01質量%以上,亦能夠設為0.5質量%以上。
<<無機粒子>> 本發明的樹脂組成物能夠進一步含有無機粒子。作為無機粒子,金屬氧化物粒子或金屬粒子為較佳。作為金屬氧化物粒子,例如可以舉出氧化銦錫(ITO)粒子、氧化銻錫(ATO)粒子、氧化鋅(ZnO)粒子、Al摻雜氧化鋅(Al摻雜ZnO)粒子、氟摻雜二氧化錫(F摻雜SnO2
)粒子、鈮摻雜二氧化鈦(Nb摻雜TiO2
)粒子等。作為金屬粒子,例如可以舉出銀(Ag)粒子、金(Au)粒子、銅(Cu)粒子、鎳(Ni)粒子等。又,作為無機粒子,亦能夠使用氧化鎢系化合物。關於氧化鎢系化合物,銫鎢氧化物為較佳。關於氧化鎢系化合物的詳細內容,能夠參閱日本特開2016-006476號公報的段落號0080,該內容被併入本說明書中。無機粒子的形狀並沒有特別限制,與球狀、非球狀無關,可以為片狀、絲線狀、管狀。
當本發明的樹脂組成物含有無機粒子時,無機粒子的含量相對於樹脂組成物的總固體成分,係30質量%以下為較佳,20質量%以下為更佳,15質量%以下為進一步較佳。下限例如能夠設為0.01質量%以上,亦能夠設為0.5質量%以上。
<<使近紅外區域的光的至少一部分透射且遮擋可見區域的光之色材(遮擋可見光之色材)>> 本發明的樹脂組成物中,作為前述有機顏料,還能夠含有使近紅外區域的光的至少一部分透射且遮擋可見區域的光之色材(以下,亦稱為遮擋可見光之色材)。遮擋可見光之色材藉由複數種色材的組合而呈黑色、灰色或接近該等之顏色為較佳。又,遮擋可見光之色材係吸收從紫色至紅色的波長區域的光之材料為較佳。又,遮擋可見光之色材係遮擋波長400~700nm的範圍的光之色材為較佳。
遮擋可見光之色材滿足以下(1)及(2)中的至少一個要件為較佳,滿足(1)要件為更佳。 (1):包含2種以上的彩色著色劑之態樣。 (2):包含有機系黑色著色劑之態樣。
作為彩色著色劑,可以舉出上述彩色有機顏料或彩色染料等。作為有機系黑色著色劑,例如可以舉出雙苯并呋喃酮化合物、次甲基偶氮化合物、苝化合物、偶氮化合物等,雙苯并呋喃酮化合物、苝化合物為較佳。作為雙苯并呋喃酮化合物,可以舉出日本特表2010-534726號公報、日本特表2012-515233號公報、日本特表2012-515234號公報等中所記載之化合物,例如能夠作為BASF公司製造之“Irgaphor Black”而獲得。作為苝化合物,可以舉出C.I.顏料黑31、32等。作為次甲基偶氮化合物,可以舉出日本特開平1-170601號公報、日本特開平2-34664號公報等中所記載之化合物,例如能夠作為Dainichiseika Color & Chemicals Mfg.Co.,Ltd.製造之“CHROMO FINE BLACK A1103”而獲得。
作為以2種以上的彩色著色劑的組合形成黑色時之彩色著色劑的組合,例如可以舉出以下。 (1)含有黃色著色劑、藍色著色劑、紫色著色劑及紅色著色劑之態樣。 (2)含有黃色著色劑、藍色著色劑及紅色著色劑之態樣。 (3)含有黃色著色劑、紫色著色劑及紅色著色劑之態樣。 (4)含有黃色著色劑及紫色著色劑之態樣。 (5)含有綠色著色劑、藍色著色劑、紫色著色劑及紅色著色劑之態樣。 (6)含有紫色著色劑及橙色著色劑之態樣。 (7)含有綠色著色劑、紫色著色劑及紅色著色劑之態樣。 (8)含有綠色著色劑及紅色著色劑之態樣。
當本發明的樹脂組成物含有遮擋可見光之色材時,遮擋可見光之色材的含量相對於樹脂組成物的總固體成分,係60質量%以下為較佳,50質量%以下為更佳,30質量%以下為進一步較佳,20質量%以下為更進一步較佳,15質量%以下為特佳。下限例如能夠設為0.01質量%以上,亦能夠設為0.5質量%以上。
<<矽烷偶合劑>> 本發明的樹脂組成物能夠含有矽烷偶合劑。本發明中,矽烷偶合劑係指具有水解性基和其以外的官能基之矽烷化合物。又,水解性基係指與矽原子直接鍵結且能夠藉由水解反應及縮合反應中的至少任意一種反應產生矽氧烷鍵之取代基。作為水解性基,例如可以舉出鹵素原子、烷氧基、醯氧基等,烷氧基為較佳。亦即,矽烷偶合劑係具有烷氧基矽基之化合物為較佳。又,水解性基以外的官能基係在與樹脂等之間相互作用或形成鍵而顯出親和性之基團為較佳。例如,可以舉出乙烯基、苯乙烯基、(甲基)丙烯醯基、巰基、環氧基、氧雜環丁基、胺基、脲基、硫醚基、異氰酸酯基等,(甲基)丙烯醯基及環氧基為較佳。作為矽烷偶合劑,可以舉出日本特開2009-288703號公報的段落號0018~0036中所記載之化合物、日本特開2009-242604號公報的段落號0056~0066中所記載之化合物、國際公開WO2015/166779號公報的段落號0229~0236中所記載之化合物,該內容被併入本說明書中。
矽烷偶合劑的含量相對於樹脂組成物的總固體成分,係0.01~15.0質量%為較佳,0.05~10.0質量%為更佳。矽烷偶合劑可以僅為1種,亦可以為2種以上。當使用2種以上時,合計量成為上述範圍為較佳。
<<界面活性劑>> 從進一步提高塗佈性之觀點而言,本發明的樹脂組成物可以含有各種界面活性劑。作為界面活性劑,能夠使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽氧系界面活性劑等各種界面活性劑。界面活性劑能夠參閱國際公開WO2015/166779號公報的段落號0238~0245,該內容被併入本說明書中。
藉由在本發明的樹脂組成物中含有氟系界面活性劑,製備成塗佈液時之液體特性(尤其是流動性)進一步得到提高,能夠進一步改善塗佈厚度的均勻性或省液性。又,能夠更適宜地進行厚度不均勻少的均勻厚度的膜形成。
氟系界面活性劑中的氟含有率為3~40質量%為適宜,更佳為5~30質量%,特佳為7~25質量%。氟含有率在該範圍內之氟系界面活性劑在塗佈膜的厚度的均勻性或省液性的觀點上有效。
作為氟系界面活性劑,可以舉出日本特開2014-41318號公報的段落號0060~0064(對應之國際公開2014/17669號公報的段落號0060~0064)等中所記載之界面活性劑、日本特開2011-132503號公報的段落號0117~0132中所記載之界面活性劑,該等內容被併入本說明書中。作為氟系界面活性劑的市售品,例如可以舉出MEGAFACE F171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F475、F479、F482、F554、F780(以上為DIC Corporation製造)、Fluorad FC430、FC431、FC171(以上為Sumitomo 3M Limited製造)、Surflon S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上為ASAHI GLASS CO.,LTD.製造)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上為OMNOVA Solutions Inc.製造)等。
又,氟系界面活性劑亦能夠適宜使用丙烯酸系化合物,該丙烯酸系化合物為具有含有氟原子之官能基之分子結構,且施加熱時含有氟原子之官能基的部分被切斷而氟原子揮發。作為該種氟系界面活性劑,可以舉出DIC Corporation製造之MEGAFACE DS系列(化學工業日報,2016年2月22日)、(日經產業新聞,2016年2月23日),例如MEGAFACE DS-21。
氟系界面活性劑亦能夠使用嵌段聚合物。例如可以舉出日本特開2011-89090號公報中所記載之化合物。氟系界面活性劑亦能夠較佳地使用含氟高分子化合物,該含氟高分子化合物包含源自具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元和源自具有2個以上(較佳為5個以上)伸烷氧基(較佳為伸乙氧基、伸丙氧基)之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元。下述化合物亦可以作為本發明中所使用之氟系界面活性劑而進行例示。 [化學式23]上述化合物的重量平均分子量較佳為3,000~50,000,例如為14,000。上述化合物中,表示重複單元的比例之%為莫耳%。
又,氟系界面活性劑亦能夠使用側鏈上具有乙烯性不飽和基之含氟聚合物。作為具體例,可以舉出日本特開2010-164965號公報的段落號0050~0090及段落號0289~0295中所記載之化合物,例如DIC Corporation製造之MEGAFACE RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等。氟系界面活性劑亦能夠使用日本特開2015-117327號公報的段落號0015~0158中所記載之化合物。
作為非離子系界面活性劑,可以舉出甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷以及該等的乙氧基化物及丙氧基化物(例如,甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、Pluronic L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF公司製造)、Tetronic 304、701、704、901、904、150R1(BASF公司製造)、Solsperse 20000(Lubrizol Japan Limited.製造)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製造)、PIONIN D-6112、D-6112-W、D-6315(Takemoto Oil & Fat Co.,Ltd.製造)、Olfine E1010、Surfynol 104、400、440(Nissin Chemical Co.,Ltd.製造)等。
界面活性劑的含量相對於樹脂組成物的總固體成分,係0.001質量%~5.0質量%為較佳,0.005~3.0質量%為更佳。界面活性劑可以僅為1種,亦可以為2種以上。當包含2種以上界面活性劑時,合計量成為上述範圍為較佳。
<<紫外線吸收劑>> 本發明的樹脂組成物能夠含有紫外線吸收劑。作為紫外線吸收劑,能夠使用共軛二烯化合物、胺基丁二烯化合物、甲基二苯甲醯基(methyl dibenzoyl)化合物、香豆素化合物、水楊酸酯化合物、二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、丙烯腈化合物、羥基苯基三嗪化合物等。關於該等的詳細內容,能夠參閱日本特開2012-208374號公報的段落號0052~0072、日本特開2013-68814號公報的段落號0317~0334的記載,該等內容被併入本說明書中。作為共軛二烯化合物的市售品,例如可以舉出UV-503(DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製造)等。又,作為苯并三唑化合物,可以使用MIYOSHI OIL & FAT CO.,LTD.製造之MYUA系列(化學工業日報,2016年2月1日)。又,作為紫外線吸收劑,亦能夠使用下述化合物。 [化學式24]
紫外線吸收劑的含量相對於本發明的樹脂組成物的總固體成分,係0.01~10質量%為較佳,0.01~5質量%為更佳。紫外線吸收劑可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。當使用2種以上時,合計量成為上述範圍為較佳。
<<抗氧化劑>> 本發明的樹脂組成物能夠含有抗氧化劑。作為抗氧化劑,可以舉出酚化合物、亞磷酸酯化合物、硫醚化合物等。作為酚化合物,能夠使用作為酚系抗氧化劑而已知之任意的酚化合物。作為較佳的酚化合物,可以舉出受阻酚化合物。在與酚性羥基相鄰之部位(鄰位)具有取代基之化合物為較佳。作為前述取代基,碳數1~22的經取代或未經取代之烷基為較佳。又,抗氧化劑係在同一分子內具有酚基和亞磷酸酯基之化合物亦較佳。又,抗氧化劑亦能夠適宜使用磷系抗氧化劑。作為磷系抗氧化劑,可以舉出三[2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷雜庚英(dioxaphosphepin)-6-基]氧基]乙基]胺、三[2-[(4,6,9,11-四-第三丁基二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷雜庚英-2-基)氧基]乙基]胺、雙(2,4-二-第三丁基-6-甲基苯基)亞磷酸乙酯等。作為抗氧化劑的市售品,例如可以舉出Adekastab AO-20、Adekastab AO-30、Adekastab AO-40、Adekastab AO-50、Adekastab AO-50F、Adekastab AO-60、Adekastab AO-60G、Adekastab AO-80、Adekastab AO-330(以上,ADEKA CORPORATION)等。
抗氧化劑的含量相對於本發明的樹脂組成物的總固體成分,係0.01~20質量%為較佳,0.3~15質量%為更佳。抗氧化劑可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。當使用2種以上時,合計量成為上述範圍為較佳。
<<聚合抑制劑>> 本發明的樹脂組成物可以含有聚合抑制劑。作為聚合抑制劑,可以舉出氫醌、對甲氧基苯酚、二-第三丁基-對甲酚、鄰苯三酚、第三丁基鄰苯二酚、苯醌、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥基胺鹽(銨鹽、亞鈰鹽等)。其中,對甲氧基苯酚為較佳。另外,聚合抑制劑有時亦作為抗氧化劑發揮功能。聚合抑制劑的含量相對於樹脂組成物的總固體成分,係0.01~5質量%為較佳。
<<其他成分>> 本發明的樹脂組成物根據需要可以含有增感劑、硬化促進劑、填料、熱硬化促進劑、熱聚合抑制劑、可塑劑及其他助劑類(例如,導電性粒子、填充劑、消泡劑、阻燃劑、調平劑、剝離促進劑、香料、表面張力調整劑、鏈轉移劑等)。藉由適當含有該等成分,能夠調整作為目的之近紅外線截止濾光器等濾光器的穩定性、膜物性等性質。該等成分例如能夠參閱日本特開2012-003225號公報的段落號0183以後(對應之美國專利申請公開第2013/0034812號說明書的0237)的記載、日本特開2008-250074號公報的段落號0101~0104、0107~0109等的記載,該等內容被併入本說明書中。
例如,當藉由塗佈而形成膜時,本發明的樹脂組成物的黏度(25℃)係1~100mPa・s為較佳。下限係2mPa・s以上為更佳,3mPa・s以上為進一步較佳。上限係50mPa・s以下為更佳,30mPa・s以下為進一步較佳,15mPa・s以下為特佳。
作為本發明的樹脂組成物的容納容器並沒有特別限定,能夠使用公知的容納容器。又,作為容納容器,以抑制雜質混入原材料或組成物中為目的,使用由6種6層的樹脂構成容器內壁之多層瓶或將6種樹脂設為7層結構之瓶亦較佳。作為該種容器,例如可以舉出日本特開2015-123351號公報中所記載之容器。
本發明的樹脂組成物的用途並沒有特別限定。例如,能夠較佳地用於濾色器、近紅外線截止濾光器、紅外線透射濾光器等的形成。
<樹脂組成物的製備方法> 本發明的樹脂組成物能夠藉由將前述成分進行混合並調整Na原子的含量來製備。作為調整樹脂組成物中之Na原子的含量之方法,可以舉出如下方法等:使用Na原子的含量少的原料,或者在製備樹脂組成物之後進行提純處理而使Na原子的含量降低。又,在製備樹脂組成物時,可以將所有成分同時溶解或分散於溶劑而製備樹脂組成物,亦可以根據需要預先製備將各成分適當調合而成之2種以上的溶液或分散液,並在使用時(塗佈時)將該等進行混合而製備成樹脂組成物。
又,在製備樹脂組成物時,包括使有機顏料分散之製程為較佳。在使有機顏料分散之製程中,作為有機顏料的分散中所使用之機械力,可以舉出壓縮、壓搾、衝撃、剪切、氣蝕(cavitation)等。作為該等製程的具體例,可以舉出珠磨機、混砂機(sand mill)、輥磨機、球磨機、塗料攪拌器(paint shaker)、微射流機(microfluidizer)、高速葉輪、砂磨機、噴流混合器(flow jet mixer)、高壓濕式微粒化、超音波分散等。又,在混砂機(珠磨機)中之有機顏料的粉碎中,在藉由使用直徑小的珠子、加大珠子的填充率等來提高了有機顏料的粉碎效率之條件下進行處理為較佳。又,在有機顏料的粉碎處理後,藉由過濾、離心分離等去除粗粒子為較佳。又,使有機顏料分散之製程及分散機能夠適宜使用《分散技術大全,株式會社情報機構發行,2005年7月15日》或《以懸浮液(固/液分散體系)為中心之分散技術與工業應用的實際:綜合資料集,經營開發中心出版部發行,1978年10月10日》、日本特開2015-157893號公報的段落號0022中所記載之製程及分散機。又,在使有機顏料分散之製程中,可以藉由鹽磨(salt milling)製程進行粒子的微細化處理。鹽磨製程中所使用之材料、設備、處理條件等例如能夠參閱日本特開2015-194521號公報、日本特開2012-046629號公報的記載。
每當製備樹脂組成物時,以去除異物或減少缺陷等為目的,用過濾器將樹脂組成物進行過濾為較佳。作為過濾器,只要係一直以來用於過濾用途等之過濾器,則能夠無特別限制地進行使用。例如可以舉出使用聚四氟乙烯(PTFE)等氟樹脂、尼龍(例如尼龍-6、尼龍-6,6)等聚醯胺系樹脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯烴樹脂(包含高密度、超高分子量的聚烯烴樹脂)等材料之過濾器。在該等材料之中,聚丙烯(包含高密度聚丙烯)及尼龍為較佳。 過濾器的孔徑為0.01~7.0μm左右為適當,較佳為0.01~3.0μm左右,進一步較佳為0.05~0.5μm左右。若過濾器的孔徑在上述範圍內,則能夠確實地去除微細的異物。又,使用纖維狀的濾材亦較佳。作為纖維狀的濾材,例如可以舉出聚丙烯纖維、尼龍纖維、玻璃纖維等。具體而言,可以舉出ROKI TECHNO CO.,LTD.製造之SBP型系列(SBP008等)、TPR型系列(TPR002、TPR005等)、SHPX型系列(SHPX003等)的濾芯。
在使用過濾器時,可以組合不同之過濾器(例如,第1過濾器和第2過濾器等)。此時,用各過濾器之過濾可以僅進行1次,亦可以進行2次以上。 又,可以在上述範圍內組合不同孔徑的過濾器。此時的孔徑能夠參閱過濾器廠商的標稱值。作為市售的過濾器,例如能夠從由NIHON PALL LTD.(DFA4201NXEY等)、Advantec Toyo Kaisha, Ltd.、Nihon Entegris K.K.(原Nippon Mykrolis Corporation)或KITZ MICROFILTER CORPORATION等提供之各種過濾器中選擇。 第2過濾器能夠使用由與第1過濾器相同之材料等形成者。 又,用第1過濾器之過濾可以僅對分散液進行,在混合其他成分之後,用第2過濾器進行過濾。
<樹脂膜> 接著,對本發明的樹脂膜進行說明。本發明的樹脂膜的第1態樣係由上述本發明的樹脂組成物獲得之樹脂膜。本發明的樹脂組成物在樹脂組成物中含有0.01~50質量ppm的Na原子,因此樹脂所具有之極性基等被Na原子適當保護而抑制樹脂膜中的有機顏料與樹脂等的相分離,從而能夠提高有機顏料在樹脂膜中之分散性。因此,在成膜時,能夠有效地抑制源自有機顏料等具有色素結構之化合物之異物的產生,從而能夠得到該等異物少的樹脂膜。在本發明的樹脂膜的第1態樣中,樹脂膜中之Na原子的含量相對於樹脂膜的總固體成分,係0.01~50質量ppm為較佳,0.03~30質量ppm為更佳,0.1~10質量ppm為進一步較佳。
又,本發明的樹脂膜的第2態樣係包含有機顏料和樹脂之樹脂膜,係相對於樹脂膜的總固體成分包含0.01~50質量ppm的Na原子者。若樹脂膜中之Na原子的含量在上述範圍,則能夠製成源自有機顏料等具有色素結構之化合物之異物的形成得到抑制之樹脂膜。作為將樹脂膜中之Na原子的含量調整為上述範圍之方法,可以舉出使用本發明的樹脂組成物來製造樹脂膜之方法;在樹脂膜的成膜時使Na原子從與樹脂膜相鄰之層或構件過渡到樹脂膜來將樹脂膜中之Na原子的含量調整為上述範圍之方法等。在本發明的樹脂膜的第2態樣中,樹脂膜中之Na原子的含量相對於樹脂膜的總固體成分,係0.03~30質量ppm為較佳,0.1~10質量ppm為更佳。
在本發明的樹脂膜的第1及第2態樣中,樹脂膜中之K原子的含量相對於樹脂膜的總固體成分,係10質量ppm以下為較佳,7質量ppm以下為更佳,4質量ppm以下為進一步較佳。若樹脂膜中之K原子的含量為10質量ppm以下,則容易抑制成膜後的缺陷數量。
在本發明的樹脂膜的第1及第2態樣中,樹脂膜中之Li原子的含量相對於樹脂膜的總固體成分,係10質量ppm以下為較佳,7質量ppm以下為更佳,4質量ppm以下為進一步較佳。若樹脂膜中之Li原子的含量為10質量ppm以下,則容易抑制成膜後的缺陷數量。
在本發明的樹脂膜的第1及第2態樣中,樹脂膜中之K原子與Li原子的合計含量相對於樹脂膜的總固體成分,係10質量ppm以下為較佳,7質量ppm以下為更佳,4質量ppm以下為進一步較佳。若樹脂膜中之K原子與Li原子的合計含量為10質量ppm以下,則容易抑制成膜後的缺陷數量。
另外,本發明中,樹脂膜中之Na原子、K原子及Li原子的含量係藉由基於感應耦合電漿發光分光分析法(ICP-OES)之絕對校準曲線法定量測定之值。
本發明的樹脂膜能夠較佳地用於濾色器、近紅外線截止濾光器、紅外線透射濾光器等。當將樹脂膜用作濾色器時,樹脂膜包含彩色有機顏料為較佳。又,當將樹脂膜用作近紅外線截止濾光器時,樹脂膜包含近紅外線吸收性有機顏料為較佳。又,當將樹脂膜用作紅外線透射濾光器時,樹脂膜包含遮擋可見光之色材為較佳。另外,本發明中,近紅外線截止濾光器係指使可見區域的波長的光(可見光)透射並阻擋近紅外區域的波長的光(近紅外線)的至少一部分之濾光器。近紅外線截止濾光器可以為使可見區域的波長的光全部都透射者,亦可以為使可見區域的波長的光中特定的波長區域的光透射並遮擋特定的波長區域的光者。又,本發明中,濾色器係指使可見區域的波長的光中特定的波長區域的光透射並遮擋特定的波長區域的光之濾光器。又,紅外線透射濾光器係指遮擋可見區域的波長的光並使近紅外區域的波長的光(近紅外線)的至少一部分透射之濾光器。
本發明的樹脂膜可以具有圖案,亦可以為不具有圖案之膜(平坦膜)。又,本發明的樹脂膜可以積層於支撐體上而進行使用,亦可以將本發明的樹脂膜從支撐體上剝離而進行使用。
本發明的樹脂膜的膜厚能夠根據目的適當調整。膜厚係20μm以下為較佳,10μm以下為更佳,5μm以下為進一步較佳。膜厚的下限係0.1μm以上為較佳,0.2μm以上為更佳,0.3μm以上為進一步較佳。
本發明的樹脂膜能夠用於CCD(電荷耦合元件)或CMOS(互補金屬氧化物半導體)等固體攝像元件、或紅外線感測器、圖像顯示裝置等各種裝置。
<樹脂膜的製造方法> 接著,對本發明的樹脂膜的製造方法進行說明。本發明的樹脂膜的製造方法係在支撐體上應用包含有機顏料、樹脂及溶劑之樹脂組成物來製造相對於樹脂膜的總固體成分包含0.01~50質量ppm的Na原子之樹脂膜之樹脂膜的製造方法,其中,作為樹脂組成物,使用Na原子的含量相對於樹脂組成物的總固體成分為0.01~50質量ppm之樹脂組成物,或者在製造樹脂膜時使Na原子從與樹脂膜相鄰之層或構件過渡到樹脂膜來將樹脂膜中之Na原子的含量調整為相對於樹脂膜的總固體成分為0.01~50質量ppm。亦即,本發明的樹脂膜的製造方法的第1態樣中,作為樹脂組成物,使用Na原子的含量相對於樹脂組成物的總固體成分為0.01~50質量ppm之樹脂組成物。亦即,使用上述本發明的樹脂組成物。又,本發明的樹脂膜的製造方法的第2態樣中,在製造樹脂膜時使Na原子從與樹脂膜相鄰之層或構件過渡到樹脂膜來將樹脂膜中之Na原子的含量調整為相對於樹脂膜的總固體成分為0.01~50質量ppm。在第2態樣中,作為樹脂組成物,可以使用本發明的樹脂組成物。又,作為樹脂組成物,亦可以使用Na原子的含量相對於樹脂組成物的總固體成分小於0.01質量ppm的樹脂組成物。
作為本發明的樹脂膜的製造方法的第2態樣中之與樹脂膜相鄰之層或構件,可以舉出在厚度方向上與樹脂膜接觸之層或構件、在寬度方向上接觸之層或構件。例如,可以舉出支撐體或其他樹脂膜等。使用圖2~圖7對與樹脂膜相鄰之層或構件進行說明。
在圖2所示之結構體中,在基板201上形成有基底膜202。圖2中,基板201和基底膜202相當於支撐體。在基底膜202上積層有近紅外線截止濾光器203和紅外線透射濾光器205。又,在近紅外線截止濾光器203上積層有濾色器204a、204b、204c。而且,在濾色器204a、204b、204c及紅外線透射濾光器205上配置有微透鏡250。在如圖2所示之結構體中,例如當使用本發明的製造方法製造近紅外線截止濾光器203時,與近紅外線截止濾光器203相鄰之層或構件係基底膜202、紅外線透射濾光器205、濾色器204a、204b、204c。又,當使用本發明的製造方法製造紅外線透射濾光器205時,與紅外線透射濾光器205相鄰之層或構件係基底膜202、近紅外線截止濾光器203、濾色器204c、微透鏡250。又,當使用本發明的製造方法製造濾色器204b時,與濾色器204b相鄰之層或構件係近紅外線截止濾光器203、濾色器204a、204c、微透鏡250。
另外,在圖2所示之結構體中,在基板201上形成有基底膜202,在基底膜202上積層有近紅外線截止濾光器203和紅外線透射濾光器205,但亦可以省略基底膜202而在基板201上直接積層有近紅外線截止濾光器203和紅外線透射濾光器205。在該情況下,與近紅外線截止濾光器203相鄰之層或構件係基板201、紅外線透射濾光器205、濾色器204a、204b、204c。
圖3所示之結構體與圖2所示之結構體的不同點在於,在濾色器204a、204b、204c及紅外線透射濾光器205上形成有阻氧層260,在阻氧層260上配置有微透鏡250。在圖3所示之結構體中,例如當使用本發明的製造方法製造近紅外線截止濾光器203時,與近紅外線截止濾光器203相鄰之層或構件係基底膜202、紅外線透射濾光器205、濾色器204a、204b、204c。又,當使用本發明的製造方法製造紅外線透射濾光器205時,與紅外線透射濾光器205相鄰之層或構件係基底膜202、近紅外線截止濾光器203、濾色器204c、阻氧層260。又,當使用本發明的製造方法製造濾色器204b時,與濾色器204b相鄰之層或構件係近紅外線截止濾光器203、濾色器204a、204c、阻氧層260。在圖3所示之態樣中,亦可以省略基底膜202而在基板201上直接積層近紅外線截止濾光器203和紅外線透射濾光器205。
圖4所示之結構體與圖2所示之結構體的不同點在於,濾色器204a、204b、204c及紅外線透射濾光器205形成於被隔壁265區劃之區域。在圖4所示之結構體中,例如當使用本發明的製造方法製造近紅外線截止濾光器203時,與近紅外線截止濾光器203相鄰之層或構件係基底膜202、紅外線透射濾光器205、濾色器204a、204b、204c、隔壁265。又,當使用本發明的製造方法製造紅外線透射濾光器205時,與紅外線透射濾光器205相鄰之層或構件係基底膜202、隔壁265、微透鏡250。又,當使用本發明的製造方法製造濾色器204b時,與濾色器204b相鄰之層或構件係近紅外線截止濾光器203、隔壁265、微透鏡250。在圖4所示之態樣中,亦可以省略基底膜202而在基板201上直接積層近紅外線截止濾光器203和紅外線透射濾光器205。在圖4所示之態樣中,如圖3所示,可以在濾色器204a、204b、204c及紅外線透射濾光器205上形成阻氧層260,且在阻氧層260上形成微透鏡250。
圖2~圖4所示之結構體中,亦可以替換近紅外線截止濾光器203與濾色器204a、204b、204c的積層順序。又,在圖2~圖4所示之結構體中,可以在濾色器204a、204b、204c及紅外線透射濾光器205上形成平坦化層。又,在圖2~圖4所示之結構體中,可以在近紅外線截止濾光器203上形成有機層或平坦化層。又,在圖2~圖4所示之結構體中,可以在各層之間進一步具有上述以外的其他層。
圖5所示之結構體在基板201上形成有基底膜202。在基底膜202上積層有濾色器204a、204b、204c。而且,在濾色器204a、204b、204c上配置有微透鏡250。在圖5所示之結構體中,例如當使用本發明的製造方法製造濾色器204b時,與濾色器204b相鄰之層或構件係基底膜202、濾色器204a、204c、微透鏡250。
另外,圖5所示之結構體在基板201上形成有基底膜202,且在基底膜202上積層有濾色器204a、204b、204c,但亦可以省略基底膜202而在基板201上直接積層濾色器204a、204b、204c。又,可以在基底膜202上進一步形成近紅外線截止濾光器203,且在該近紅外線截止濾光器203上分別積層濾色器204a、204b、204c。在該情況下,與濾色器204b相鄰之層或構件係近紅外線截止濾光器203、濾色器204a、204c、微透鏡250。又,與近紅外線截止濾光器203相鄰之層或構件係基底膜202、濾色器204a、204b、204c。
又,在圖5所示之態樣中,如圖3所示,可以在濾色器204a、204b、204c上形成阻氧層260,且在阻氧層260上配置微透鏡250。又,在圖5所示之態樣中,如圖4所示,可以在被隔壁265區劃之區域形成各濾色器204a、204b、204c。在該情況下,與濾色器204b相鄰之層或構件係基底膜202、隔壁265、微透鏡250。
圖6所示之結構體在基板201上形成有微透鏡250。在微透鏡250上形成有近紅外線截止濾光器231。在近紅外線截止濾光器231上積層有介電體多層膜271。而且,在介電體多層膜271上積層有低折射率層270。在圖6所示之結構體中,當使用本發明的製造方法製造近紅外線截止濾光器231時,與近紅外線截止濾光器231相鄰之層或構件係基板201、微透鏡250、介電體多層膜271。
圖7所示之結構體在基板201上形成有微透鏡250。在微透鏡250上形成有平坦化層272。在平坦化層272上積層有介電體多層膜271。而且,在介電體多層膜271上積層有近紅外線截止濾光器231。在圖7所示之結構體中,當使用本發明的製造方法製造近紅外線截止濾光器231時,與近紅外線截止濾光器231相鄰之層或構件係介電體多層膜271。
在本發明的樹脂膜的製造方法的第2態樣中,作為在製造樹脂膜時使Na原子從與樹脂膜相鄰之層或構件過渡到樹脂膜之方法,可以舉出如下方法:對在支撐體上應用樹脂組成物而形成之樹脂組成物層進行加熱,使前述層或構件中所包含之Na原子從與樹脂膜相鄰之層或構件過渡到樹脂組成物層側。在第2態樣中,作為調整樹脂膜中的Na原子的含量之方法,可以舉出調整前述層或構件中所包含之Na原子的含量之方法等。
在本發明的樹脂膜的製造方法中,作為應用樹脂組成物之支撐體,例如可以舉出由矽、無鹼玻璃、鈉玻璃、Pyrex(註冊商標)玻璃、石英玻璃等材質構成之基板。在該等基板上可以形成有有機膜或無機膜等基底膜。又,作為支撐體,亦能夠使用由上述樹脂構成之基板。又,支撐體上可以形成有電荷耦合元件(CCD)、互補金屬氧化物半導體(CMOS)、透明導電膜等。又,有時在支撐體上形成有將各像素隔離之黑矩陣。又,當使用玻璃基板作為支撐體時,在玻璃基板上形成無機膜或者對玻璃基板進行脫鹼處理而使用為較佳。
在本發明的樹脂膜的製造方法中,作為樹脂組成物的應用方法並沒有特別限定,能夠使用公知的方法。例如,可以舉出滴加法(滴鑄);狹縫塗佈法;噴霧法;輥塗法;旋轉塗佈法(旋塗法);流延塗佈法;狹縫旋塗法;預濕法(例如,日本特開2009-145395號公報中所記載之方法);噴墨(例如按需方式、壓電方式、熱方式)、噴嘴噴射等噴出系印刷、柔版印刷、網版印刷、凹版印刷、逆轉偏移印刷、金屬遮罩印刷法等各種印刷法;使用了模具等之轉印法;奈米壓印法等。作為基於噴墨之應用方法並沒有特別限定,例如可以舉出《可推廣、使用之噴墨-專利中看到之無限可能性-,2005年2月發行,S. B. RESEARCH CO.,LTD.》所示之方法(尤其115~133頁)、或日本特開2003-262716號公報、日本特開2003-185831號公報、日本特開2003-261827號公報、日本特開2012-126830號公報、日本特開2006-169325號公報等中所記載之方法。
塗佈樹脂組成物而形成之組成物層可以進行乾燥(預烘烤)。當進行預烘烤時,預烘烤溫度係150℃以下為較佳,120℃以下為更佳,110℃以下為進一步較佳。下限例如能夠設為50℃以上,亦能夠設為80℃以上。預烘烤時間係10秒~3000秒為較佳,40~2500秒為更佳,80~220秒為進一步較佳。乾燥能夠用加熱板、烘箱等來進行。
在本發明的樹脂膜的製造方法中,可以進一步包括形成圖案之製程。作為圖案形成方法,可以舉出使用光微影法之圖案形成方法或使用乾式蝕刻法之圖案形成方法。另外,當使用平坦膜作為本發明的樹脂膜時,亦可以不進行形成圖案之製程。以下,對形成圖案之製程進行詳細說明。
(利用光微影法形成圖案之情況) 利用光微影法進行之圖案形成方法可以包括以下製程為較佳:對塗佈樹脂組成物而形成之組成物層以圖案狀進行曝光之製程(曝光製程);及顯影去除未曝光部的組成物層而形成圖案之製程(顯影製程)。根據需要,可以設置烘烤經顯影之圖案之製程(後烘烤製程)。以下,對各製程進行說明。
<<曝光製程>> 在曝光製程中,將組成物層曝光成圖案狀。例如,使用步進機等曝光裝置,對組成物層介隔具有既定的遮罩圖案之遮罩進行曝光,藉此能夠對組成物層進行圖案曝光。藉此,能夠將曝光部分進行硬化。作為曝光時能夠使用之放射線(光),g射線、i射線等紫外線為較佳,i射線為更佳。照射量(曝光量)例如係0.03~2.5J/cm2
為較佳,0.05~1.0J/cm2
為更佳,0.08~0.5J/cm2
為最佳。關於曝光時的環境中的氧濃度,能夠適當選擇,除了在大氣下進行曝光以外,例如可以在氧濃度為19體積%以下的低氧環境下(例如,15體積%、5體積%或實質上無氧)進行曝光,亦可以在氧濃度超過21體積%之高氧環境下(例如,22體積%、30體積%或50體積%)下進行曝光。又,曝光照度能夠適當設定,通常能夠從1000W/m2
~100000W/m2
(例如,5000W/m2
、15000W/m2
或35000W/m2
)的範圍選擇。氧濃度和曝光照度可以適當組合條件,例如能夠設為氧濃度10體積%且照度10000W/m2
、氧濃度35體積%且照度20000W/m2
等。
<<顯影製程>> 接著,顯影去除曝光後的組成物層中的未曝光部的組成物層而形成圖案。未曝光部的組成物層的顯影去除能夠使用顯影液來進行。藉此,曝光製程中的未曝光部的組成物層溶出於顯影液中,只有經光硬化之部分殘留於支撐體上。作為顯影液,不對基底的固體攝像元件或電路等帶來損傷之鹼顯影液為較佳。顯影液的溫度例如係20~30℃為較佳。顯影時間係20~180秒為較佳。又,為了提高殘渣去除性,可以重複複數次每隔既定的時間(例如每隔60秒)甩掉顯影液,進而供給新的顯影液之製程。
作為顯影液中所使用之鹼劑,例如可以舉出氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、二甘醇胺(diglycolamine)、二乙醇胺、羥胺、乙二胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、苄基三甲基氫氧化銨、二甲基雙(2-羥基乙基)氫氧化銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯等有機鹼性化合物、或氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等無機鹼性化合物。顯影液可以較佳地使用將該等鹼劑於純水中稀釋而得到之鹼性水溶液。鹼性水溶液的鹼劑的濃度係0.001~10質量%為較佳,0.01~1質量%為更佳。又,顯影液中可以使用界面活性劑。作為界面活性劑的例子,可以舉出作為上述組成物中所包含者而進行說明之界面活性劑,非離子系界面活性劑為較佳。從方便移送或保管等觀點而言,顯影液可以暫時製造成濃縮液,並在使用時稀釋成所需要之濃度。稀釋倍率並沒有特別限定,例如能夠設定為1.5~100倍的範圍。另外,當使用了包括該種鹼性水溶液之顯影液時,顯影後用純水清洗(沖洗)為較佳。
顯影後,在實施乾燥之後亦能夠進行加熱處理(後烘烤)。後烘烤係用於使膜的硬化完全進行之顯影後的加熱處理。當進行後烘烤時,後烘烤溫度例如係100~240℃為較佳。從膜硬化的觀點而言,200~230℃為更佳。又,當在有機電致發光(有機EL)元件或包括由有機材料構成之光電轉換膜之支撐體上形成樹脂膜時,作為後烘烤溫度,係150℃以下為較佳,120℃以下為更佳,100℃以下為進一步較佳,90℃以下為特佳。下限例如能夠設為50℃以上。能夠以成為上述條件之方式,使用加熱板或對流烘箱(熱風循環式乾燥機)、高頻加熱機等加熱機構,以連續式或間歇式對顯影後的膜進行後烘烤。又,當藉由低溫製程形成圖案時,亦可以不進行後烘烤。
(利用乾式蝕刻法進行圖案形成之情況) 利用乾式蝕刻法進行之圖案形成能夠利用如下等方法來進行:使將樹脂組成物塗佈於支撐體上等而形成之組成物層進行硬化而形成硬化物層,接著,在該硬化物層上形成經圖案化之光阻劑層,接著,將經圖案化之光阻劑層用作遮罩,使用蝕刻氣體對硬化物層進行乾式蝕刻。在形成光阻劑層時,進一步實施預烘烤處理為較佳。尤其,作為光阻劑的形成製程,實施曝光後的加熱處理、顯影後的加熱處理(後烘烤處理)之形態為較佳。關於利用乾式蝕刻法之圖案形成,能夠參閱日本特開2013-064993號公報的段落號0010~0067的記載,該內容被併入本說明書中。
<濾光器> 接著,對本發明的濾光器進行說明。本發明的濾光器具有上述本發明的樹脂膜。本發明的濾光器能夠較佳地用作選自濾色器、近紅外線截止濾光器及紅外線透射濾光器中之至少1種。又,具有使用本發明的樹脂膜之像素和選自紅色、綠色、藍色、洋紅色、黃色、青色、黑色及無色中之像素之態樣亦係本發明的濾光器的較佳的態樣。
當將本發明的樹脂膜用作近紅外線截止濾光器時,除了本發明的樹脂膜以外,可以進一步具有含有銅之層、介電體多層膜、紫外線吸收層等。藉由近紅外線截止濾光器進一步具有含有銅之層和/或介電體多層膜,容易得到視野角廣且紅外線遮蔽性優異之近紅外線截止濾光器。又,藉由近紅外線截止濾光器進一步具有紫外線吸收層,能夠製成紫外線遮蔽性優異之近紅外線截止濾光器。作為紫外線吸收層,例如能夠參閱國際公開WO2015/099060號公報的段落號0040~0070、0119~0145中所記載之吸收層,該內容被併入本說明書中。作為介電體多層膜,能夠參閱日本特開2014-41318號公報的段落號0255~0259的記載,該內容被併入本說明書中。作為含有銅之層,亦能夠使用由含有銅之玻璃構成之玻璃基板(有含銅之玻璃基板)或包含銅錯合物之層(含有銅錯合物之層)。作為含有銅之玻璃基板,可以舉出含有銅之磷酸鹽玻璃、含有銅之氟磷酸鹽玻璃等。作為含有銅之玻璃的市售品,可以舉出NF-50(AGC TECHNO GLASS Co.,Ltd.製造)、BG-60、BG-61(以上為Schott公司製造)、CD5000(HOYA CORPORATION製造)等。作為銅錯合物,可以舉出國際公開WO2016/068037號公報的段落號0009~0049中所記載之化合物等,該內容被併入本說明書中。
<固體攝像元件> 本發明的固體攝像元件包括上述本發明的樹脂膜。在固體攝像元件的構成,係具有本發明的樹脂膜之構成,只要係作為固體攝像元件發揮功能之構成,則並沒有特別限定。例如,可以舉出如下構成。
係如下構成:在支撐體上具有構成固體攝像元件的受光區之複數個光二極體及包括多晶矽等之傳輸電極,在光二極體及傳輸電極上具有只有光二極體的受光部開口之包括鎢等之遮光膜,在遮光膜上具有以覆蓋遮光膜全面及光二極體受光部之方式形成且包括氮化矽等之裝置保護膜,在裝置保護膜上具有本發明的樹脂膜。另外,亦可以為在裝置保護膜上且本發明中的樹脂膜的下側(靠近支撐體的一側)具有聚光機構(例如,微透鏡等。以下相同)之構成、或在本發明中的樹脂膜上具有聚光機構之構成等。又,樹脂膜亦可以具有在由隔壁隔開成例如格子狀之空間中埋入有形成各像素之膜之結構。與各像素相比,該情況下之隔壁係低折射率為較佳。作為具有該種結構之攝像裝置的例子,可以舉出日本特開2012-227478號公報、日本特開2014-179577號公報中所記載之裝置。
<圖像顯示裝置> 本發明的圖像顯示裝置包括本發明的樹脂膜。作為圖像顯示裝置,可以舉出液晶顯示裝置或有機電致發光(有機EL)顯示裝置等。關於圖像顯示裝置的定義或詳細內容,例如記載於《電子顯示器裝置(佐佐木昭夫著,Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd. 1990年發行)》、《顯示器裝置(伊吹順章著,Sangyo Tosho Publishing Co., Ltd.,平成元年發行)》等。又,關於液晶顯示裝置,例如記載於《下一代液晶顯示器技術(內田龍男編輯,Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.,1994年發行)》。對能夠應用本發明之液晶顯示裝置並沒有特別限制,例如能夠應用於上述的《下一代液晶顯示器技術》中所記載之各種方式的液晶顯示裝置。圖像顯示裝置可以為具有白色有機EL元件者。作為白色有機EL元件,串聯(tandem)結構為較佳。關於有機EL元件的串聯結構,記載於日本特開2003-45676號公報、三上明義監修、《有機EL技術開發的最前線-高亮度・高精度・長寿命化・技巧集-》、技術情報協會、第326頁-第328頁、2008年等。有機EL元件所發出之白色光的光譜係在藍色區域(430nm-485nm)、綠色區域(530nm-580nm)及黃色區域(580nm-620nm)具有強的極大發光峰者為較佳。除了該等發光峰以外,進一步在紅色區域(650nm-700nm)具有極大發光峰者為更佳。
<紅外線感測器> 本發明的紅外線感測器包括上述本發明的樹脂膜。作為紅外線感測器的構成,只要係作為紅外線感測器發揮功能之構成,則並沒有特別限定。以下,使用圖式對本發明的紅外線感測器的一實施形態進行說明。
圖1中,符號110為固體攝像元件。設置於固體攝像元件110上之攝像區域具有近紅外線截止濾光器111和紅外線透射濾光器114。又,在近紅外線截止濾光器111上積層有濾色器112。在濾色器112及紅外線透射濾光器114的入射光hν側配置有微透鏡115。以覆蓋微透鏡115之方式形成有平坦化層116。
近紅外線截止濾光器111能夠使用本發明的樹脂組成物來形成。近紅外線截止濾光器111的分光特性根據所使用之紅外發光二極體(紅外LED)的發光波長進行選擇。
濾色器112係形成有透射並吸收可見區域中之特定波長的光之像素之濾色器,並沒有特別限定,能夠使用先前公知的像素形成用的濾色器。例如可以使用形成有紅色(R)、綠色(G)、藍色(B)的像素之濾色器等。例如,能夠參閱日本特開2014-043556號公報的段落號0214~0263的記載,該內容被併入本說明書中。又,濾色器112亦能夠使用本發明的樹脂組成物來形成。
紅外線透射濾光器114根據所使用之紅外LED的發光波長來選擇其特性。例如,當紅外LED的發光波長為850nm時,紅外線透射濾光器114在膜的厚度方向上之透光率在波長400~650nm的範圍內之最大值係30%以下為較佳,20%以下為更佳,10%以下為進一步較佳,0.1%以下為特佳。該透射率在波長400~650nm的範圍的整個區域中滿足上述條件為較佳。紅外線透射濾光器114亦能夠使用本發明的樹脂組成物來形成。
紅外線透射濾光器114在膜的厚度方向上之透光率在波長800nm以上(較佳為800~1300nm)的範圍中之最小值係70%以上為較佳,80%以上為更佳,90%以上為進一步較佳。上述透射率在波長800nm以上的範圍的一部分中滿足上述條件為較佳,在與紅外LED的發光波長相對應之波長下滿足上述條件為較佳。
紅外線透射濾光器114的膜厚係100μm以下為較佳,15μm以下為更佳,5μm以下為進一步較佳,1μm以下為特佳。下限值係0.1μm為較佳。若膜厚在上述範圍,則能夠製成滿足上述分光特性之膜。 以下示出紅外線透射濾光器114的分光特性、膜厚等的測定方法。 關於膜厚,使用觸針式表面形狀測定器(ULVAC, Inc.製造之DEKTAK150),對具有膜之乾燥後的基板進行了測定。 膜的分光特性係使用紫外可見近紅外分光光度計(Hitachi High-Technologies Corporation製造之U-4100)在波長300~1300nm的範圍內測定透射率而得到之值。
又,例如,當紅外LED的發光波長為940nm時,紅外線透射濾光器114在膜的厚度方向上之光的透射率在波長450~650nm的範圍中之最大值係20%以下、在膜的厚度方向上之波長835nm的光的透射率係20%以下、在膜的厚度方向上之光的透射率在波長1000~1300nm的範圍中之最小值係70%以上為較佳。
在圖1所示之紅外線感測器中,可以在平坦化層116上進一步配置有與近紅外線截止濾光器111不同之近紅外線截止濾光器(其他近紅外線截止濾光器)。作為其他近紅外線截止濾光器,可以舉出具有含有銅之層和/或介電體多層膜者。關於該等的詳細內容,可以舉出上述者。又,作為其他近紅外線截止濾光器,亦可以使用雙頻帶濾光器(dual band pass filter)。 又,在圖1所示之紅外線感測器中,亦可以替換近紅外線截止濾光器111和濾色器112的位置。又,可以在固體攝像元件110與近紅外線截止濾光器111之間和/或固體攝像元件110與紅外線透射濾光器114之間配置有其他層。作為其他層,可以舉出使用包含聚合性化合物、樹脂及光聚合起始劑之組成物來形成之有機物層等。又,可以在濾色器112上形成有平坦化層。 [實施例]
以下,舉出實施例對本發明進行進一步具體的說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理步驟等,只要不脫離本發明的趣旨,則能夠適當變更。因此,本發明的範圍並不限定於以下所示之具體例。另外,只要沒有特別指定,則“%”及“份”為質量基準。
<Na原子、Li原子及K原子的含量的測定> 藉由基於感應耦合電漿發光分光分析法(ICP-OES)之絕對校準曲線法定量測定了試樣中之Na原子、Li原子及K原子的含量。具體而言,稱取試樣0.05g,將所稱取之試樣投入到鐵氟龍(註冊商標)容器中。接著,添加硝酸5ml及硫酸0.5ml並進行混合而製備出溶液。用微波將該溶液灰化。向所得到之灰分中加入水而調整為40ml的溶液。使用該溶液,藉由基於ICP-OES之絕對校準曲線法進行定量而測定了試樣中之Na原子、Li原子及K原子的含量。
上述表1中所記載之原料如下。
(顏料衍生物) 衍生物1~8:下述結構的化合物1~8(以下結構式中,Me表示甲基,Ph表示苯基) [化學式26](分散劑) 分散劑1:下述結構的樹脂(重量平均分子量=21000)。主鏈中所附記之a~e的數值表示重複單元的莫耳比,側鏈中所附記之X、Y的數值表示重複單元的數量。 [化學式27]分散劑2:下述結構的樹脂(重量平均分子量=38900)。主鏈中所附記之數值表示重複單元的莫耳比,側鏈中所附記之數值表示重複單元的數量。 [化學式28](溶劑) PGMEA:丙二醇單甲醚乙酸酯
<樹脂組成物> 以以下處方所示之比例混合各材料並進行攪拌之後,用孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(NIHON PALL LTD.製造)進行過濾,接著,藉由陽離子交換過濾器的過濾進行提純處理來調整Na原子的含量,從而製備出各樹脂組成物。
(處方1) 下述表2中所記載之分散液……38.8質量份 鹼可溶性樹脂2……4.2質量份 聚合性化合物1……4.2質量份 聚合性化合物2……4.2質量份 光聚合起始劑1……0.9質量份 界面活性劑1……0.03質量份 紫外線吸收劑1……1.6質量份 抗氧化劑1……0.2質量份 抗氧化劑2……0.005質量份 溶劑1……45.9質量份
(處方2) 下述表2中所記載之分散液……50.4質量份 鹼可溶性樹脂1……0.60質量份 聚合性化合物3……0.60質量份 光聚合起始劑1……0.34質量份 界面活性劑1……0.04質量份 抗氧化劑2……0.0005質量份 溶劑1……48.0質量份
(處方3) 下述表2中所記載之分散液……38.8質量份 鹼可溶性樹脂2……0.9質量份 鹼可溶性樹脂3……3.3質量份 聚合性化合物1……4.2質量份 聚合性化合物2……4.2質量份 光聚合起始劑1……0.9質量份 界面活性劑1……0.03質量份 紫外線吸收劑1……1.6質量份 抗氧化劑1……0.2質量份 抗氧化劑2……0.005質量份 溶劑1……45.9質量份
(處方4) 下述表2中所記載之分散液……10質量份 環氧樹脂1……50質量份 環氧硬化劑1……0.5質量份 界面活性劑1……0.03質量份 溶劑2……100質量份
鹼可溶性樹脂1:下述結構的樹脂(重複單元中之數值為莫耳比,Mw=11,000,Na原子的含量=0.2質量ppm,Li原子的含量=0.01質量ppm,K原子的含量=0.01質量ppm) [化學式29]鹼可溶性樹脂2:下述結構的樹脂(重複單元中之數值為莫耳比,Mw=41300,Na原子的含量=0.7質量ppm,Li原子的含量=0.1質量ppm,K原子的含量=0.1質量ppm) [化學式30]鹼可溶性樹脂3:下述結構的樹脂(重複單元中之字母所示之數值為莫耳比,Mw=7300,Na原子的含量=130質量ppm,Li原子的含量=0.1質量ppm,K原子的含量=2.5質量ppm) [化學式31]環氧樹脂1:NOF CORPORATION製造,Marproof G-0150M(Mw=10000,Na原子的含量=0.1質量ppm,Li原子的含量=0.1質量ppm,K原子的含量=0.1質量ppm) 環氧硬化劑1:丁二酸 聚合性化合物1:下述結構的化合物 [化學式32]聚合性化合物2:下述結構的化合物的混合物(基於高效液相層析法之高度比,左側的化合物:中間的化合物:右側的化合物=46.15:49.39:4.46) [化學式33]聚合性化合物3:下述結構的化合物 [化學式34]光聚合起始劑1:下述結構的化合物 [化學式35]紫外線吸收劑1:下述結構的化合物 [化學式36]抗氧化劑1:下述結構的化合物 [化學式37]抗氧化劑2:下述結構的化合物 [化學式38]界面活性劑1:下述混合物(Mw=14000)。下述式中,表示重複單元的比例之%為莫耳%。 [化學式39]溶劑1:丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA) 溶劑2:甲基乙基酮
<異物產生的評價> 作為支撐體,使用了在下述表中所記載之基板上形成有基底膜1或基底膜2者。利用旋塗法將基底膜形成用組成物(CT-5000S,FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製造)塗佈於基板上並於220℃下進行熱硬化而形成了基底膜1。基底膜1熱硬化後的膜厚為0.5μm,基底膜1中的Na原子的含量為3質量ppm,Li原子的含量為1質量ppm以下,K原子的含量為1質量ppm以下。又,利用旋塗法將基底膜形成用組成物(CT-4000L,FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製)塗佈於基板上並於220℃下進行熱硬化而形成了基底膜2。基底膜2熱硬化後的膜厚為0.1μm,基底膜2中的Na原子的含量為50質量ppm,Li原子的含量為1質量ppm以下,K原子的含量為1質量ppm以下。 利用旋塗法將各樹脂組成物以塗佈後的膜厚成為0.85μm之方式塗佈於下述表中所記載之支撐體上,然後使用加熱板於100℃下加熱了2分鐘。接著,使用曝光機以曝光量2000mJ/cm2
進行曝光之後,使用加熱板於220℃下加熱5分鐘而形成了樹脂膜。對於所得到之樹脂膜,用掃描型電子顯微鏡以1萬倍的倍率拍攝樹脂膜表面並觀測有無異物,並按以下基準進行了評價。另外,將針狀的晶體作為異物而進行了計數。 1:異物為0個。 2:異物的數量為1~3個。 3:異物的數量為4~30個。 4:異物的數量為31個以上。
如上述表所示,在實施例中能夠形成異物少的樹脂膜。
調整基底膜中的Na原子含量,並在樹脂膜的成膜時使Na原子從基底膜過渡到樹脂膜側來將樹脂膜中的Na原子的含量調整為相對於樹脂膜的總固體成分為0.01~50質量ppm之情況下,亦能夠得到與實施例相同之效果。
[試驗例2] 利用旋塗法將實施例2的樹脂組成物以成膜後的膜厚成為1.0μm之方式塗佈於矽晶圓上。接著,使用加熱板於100℃下加熱了2分鐘。接著,使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製造),介隔具有2μm平方的拜耳(Bayer)圖案之遮罩以1000mJ/cm2
的曝光量進行了曝光。 接著,使用氫氧化四甲基銨(TMAH)0.3質量%水溶液於23℃下進行了60秒鐘浸置(puddle)顯影。然後,利用旋轉噴淋器進行沖洗,進一步利用純水進行了水洗。接著,使用加熱板於200℃下加熱5分鐘,藉此形成了具有2μm平方的拜耳圖案之樹脂膜(近紅外線截止濾光器)。 接著,利用旋塗法在近紅外線截止濾光器的拜耳圖案上以成膜後的膜厚成為1.0μm之方式塗佈了紅色(Red)組成物。接著,使用加熱板於100℃下加熱了2分鐘。接著,使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製造),介隔具有2μm平方的拜耳圖案之遮罩以1000mJ/cm2
的曝光量進行了曝光。接著,使用氫氧化四甲基銨(TMAH)0.3質量%水溶液於23℃下進行了60秒鐘浸置顯影。然後,利用旋轉噴淋器進行沖洗,進一步利用純水進行了水洗。接著,使用加熱板於200℃下加熱5分鐘,藉此在近紅外線截止濾光器的拜耳圖案上將紅色組成物圖案化。同樣地,依次將綠色(Green)組成物、藍色(Blue)組成物圖案化而形成了紅色、綠色及藍色的著色圖案的樹脂膜。 接著,利用旋塗法在上述形成有圖案之樹脂膜上以成膜後的膜厚成為2.0μm之方式塗佈了紅外線透射濾光器形成用組成物。接著,使用加熱板於100℃下加熱了2分鐘。接著,使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製造),介隔具有2μm平方的拜耳圖案之遮罩以1000mJ/cm2
的曝光量進行了曝光。接著,使用氫氧化四甲基銨(TMAH)0.3質量%水溶液於23℃下進行了60秒鐘浸置顯影。然後,利用旋轉噴淋器進行沖洗,進一步利用純水進行了水洗。接著,使用加熱板於200℃下加熱5分鐘,藉此在近紅外線截止濾光器的拜耳圖案的遺漏部分進行紅外線透射濾光器的圖案化而製造出濾光器。將該濾光器按照公知的方法組裝於固體攝像元件中。 對於所得到之固體攝像元件,在低照度的環境下(0.001Lux)照射紅外發光二極體(紅外LED)光源,進行圖像的讀取,並評價了圖像性能。在圖像上能夠清楚地識別被攝體。又,入射角依賴性良好。
在試驗例2中所使用之紅色組成物、綠色組成物、藍色組成物及紅外線透射濾光器形成用組成物如下。
(紅色組成物) 混合下述成分並進行攪拌之後,用孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(NIHON PALL LTD.製造)進行過濾而製備出紅色組成物。 紅色顏料分散液……51.7質量份 樹脂14……0.6質量份 聚合性化合物14……0.6質量份 光聚合起始劑11……0.4質量份 界面活性劑11……4.2質量份 紫外線吸收劑(UV-503,DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製造)……0.3質量份 PGMEA……42.6質量份
(綠色組成物) 混合下述成分並進行攪拌之後,用孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(NIHON PALL LTD.製造)進行過濾而製備出綠色組成物。 綠色顏料分散液……73.7質量份 樹脂14……0.3質量份 聚合性化合物11……1.2質量份 光聚合起始劑11……0.6質量份 界面活性劑11……4.2質量份 紫外線吸收劑(UV-503,DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製造)……0.5質量份 PGMEA……19.5質量份
(藍色組成物) 混合下述成分並進行攪拌之後,用孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(NIHON PALL LTD.製造)進行過濾而製備出藍色組成物。 藍色顏料分散液……44.9質量份 樹脂14……2.1質量份 聚合性化合物11……1.5質量份 聚合性化合物14……0.7質量份 光聚合起始劑11……0.8質量份 界面活性劑11……4.2質量份 紫外線吸收劑(UV-503,DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製造)……0.3質量份 PGMEA……45.8質量份
(紅外線透射濾光器形成用組成物) 混合下述組成中的成分並進行攪拌之後,用孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(NIHON PALL LTD.製造)進行過濾而製備出紅外線透射濾光器形成用組成物。 顏料分散液1-1……46.5質量份 顏料分散液1-2……37.1質量份 聚合性化合物15……1.8質量份 樹脂14……1.1質量份 光聚合起始劑12……0.9質量份 界面活性劑11……4.2質量份 聚合抑制劑(對甲氧基苯酚)……0.001質量份 矽烷偶合劑……0.6質量份 PGMEA……7.8質量份
紅色組成物、綠色組成物、藍色組成物及紅外線透射濾光器形成用組成物中所使用之原料如下。
・紅色顏料分散液 利用珠磨機(氧化鋯珠0.3mm直徑)將包括9.6質量份的C.I.顏料紅254、4.3質量份的C.I.顏料黃139、6.8質量份的分散劑(Disperbyk-161,BYK Chemie GmbH製造)、79.3質量份的PGMEA之混合液混合及分散3小時而製備出顏料分散液。然後,進一步使用附減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.製造),在2000kg/cm3
的壓力下以流量500g/min進行了分散處理。重複10次該分散處理而得到了紅色顏料分散液。
・綠色顏料分散液 利用珠磨機(氧化鋯珠0.3mm直徑)將包括6.4質量份的C.I.顏料綠36、5.3質量份的C.I.顏料黃150、5.2質量份的分散劑(Disperbyk-161,BYK Chemie GmbH製造)、83.1質量份的PGMEA之混合液混合及分散3小時而製備出顏料分散液。然後,進一步使用附減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.製造),在2000kg/cm3
的壓力下以流量500g/min進行了分散處理。重複10次該分散處理而得到了綠色顏料分散液。
・藍色顏料分散液 利用珠磨機(氧化鋯珠0.3mm直徑)將包括9.7質量份的C.I.顏料藍15:6、2.4質量份的C.I.顏料紫23、5.5質量份的分散劑(Disperbyk-161,BYK Chemie GmbH製造)、82.4質量份的PGMEA之混合液混合及分散3小時而製備出顏料分散液。然後,進一步使用附減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.製造),在2000kg/cm3
的壓力下以流量500g/min進行了分散處理。重複10次該分散處理而得到了藍色顏料分散液。
・顏料分散液1-1 使用0.3mm直徑的氧化鋯珠,用珠磨機(附減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.製造))將下述組成的混合液混合並分散3小時而製備出顏料分散液1-1。 ・包括紅色顏料(C.I.顏料紅254)及黃色顏料(C.I.顏料黃139)之混合顏料……11.8質量份 ・樹脂(Disperbyk-111,BYK Chemie GmbH製造)……9.1質量份 ・PGMEA……79.1質量份
顏料分散液1-2 使用0.3mm直徑的氧化鋯珠,用珠磨機(附減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.製造))將下述組成的混合液混合並分散3小時而製備出顏料分散液1-2。 ・包括藍色顏料(C.I.顏料藍15:6)及紫色顏料(C.I.顏料紫23)之混合顏料……12.6質量份 ・樹脂(Disperbyk-111,BYK Chemie GmbH製造)……2.0質量份 ・樹脂A……3.3質量份 ・環己酮……31.2質量份 ・PGMEA……50.9質量份 樹脂A:下述結構的樹脂(Mw=14,000,重複單元中之數值為莫耳比) [化學式40]
・聚合性化合物11:KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造) ・聚合性化合物14:下述結構的化合物 [化學式41]・聚合性化合物15:下述結構的化合物(左側化合物與右側化合物的莫耳比為7:3的混合物) [化學式42]
110‧‧‧固體攝像元件111‧‧‧近紅外線截止濾光器112‧‧‧濾色器114‧‧‧紅外線透射濾光器115‧‧‧微透鏡116‧‧‧平坦化層201‧‧‧基板202‧‧‧基底膜203、231‧‧‧近紅外線截止濾光器204a、204b、204c‧‧‧濾色器205‧‧‧紅外線透射濾光器250‧‧‧微透鏡260‧‧‧阻氧層265‧‧‧隔壁270‧‧‧低折射率層271‧‧‧介電體多層膜272‧‧‧平坦化層hν‧‧‧入射光
圖1係表示紅外線感測器的一實施形態之概略圖。 圖2係包括本發明的樹脂膜之結構體的一實施形態。 圖3係包括本發明的樹脂膜之結構體的一實施形態。 圖4係包括本發明的樹脂膜之結構體的一實施形態。 圖5係包括本發明的樹脂膜之結構體的一實施形態。 圖6係包括本發明的樹脂膜之結構體的一實施形態。 圖7係包括本發明的樹脂膜之結構體的一實施形態。
110‧‧‧固體攝像元件
111‧‧‧近紅外線截止濾光器
112‧‧‧濾色器
114‧‧‧紅外線透射濾光器
115‧‧‧微透鏡
116‧‧‧平坦化層
hν‧‧‧入射光
Claims (17)
- 一種樹脂組成物,其包含在波長700~1000nm的範圍具有吸收極大波長之近紅外線吸收性有機顏料、樹脂及溶劑,前述樹脂組成物中,相對於前述樹脂組成物的總固體成分,包含0.01~50質量ppm的Na原子。
- 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物,其中相對於前述樹脂組成物的總固體成分,包含0.03~30質量ppm的Na原子。
- 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物,其中相對於前述樹脂組成物的總固體成分,包含0.1~10質量ppm的Na原子。
- 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物,其中前述樹脂組成物的總固體成分中之K原子的含量為10質量ppm以下。
- 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物,其中前述樹脂組成物的總固體成分中之Li原子的含量為10質量ppm以下。
- 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物,其中前述近紅外線吸收性有機顏料為選自吡咯并吡咯化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、花青化合物及方酸菁化合物中的至少一種。
- 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物,其包含彩色有機顏料。
- 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物,其包含顏料衍生物。
- 一種樹脂膜,其由申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述之樹脂組成物獲得。
- 一種樹脂膜,其包含在波長700~1000nm的範圍具有吸收極大波長之近紅外線吸收性有機顏料和樹脂,前述樹脂膜中,相對於前述樹脂膜的總固體成分,包含0.01~50質量ppm的Na原子。
- 一種樹脂膜的製造方法,其係在支撐體上應用包含在波長700~1000nm的範圍具有吸收極大波長之近紅外線吸收性有機顏料、樹脂及溶劑之樹脂組成物來製造相對於樹脂膜的總固體成分包含0.01~50質量ppm的Na原子之樹脂膜之樹脂膜的製造方法,其中作為前述樹脂組成物,使用Na原子的含量相對於樹脂組成物的總固體成分為0.01~50質量ppm之樹脂組成物,或者在製造前述樹脂膜時使Na原子從與前述樹脂膜相鄰之層或構件過渡到前述樹脂膜來將前述樹脂膜中之Na原子的含量相對於前述樹脂膜的總固體成分調整為0.01~50質量ppm。
- 一種濾光器,其具有申請專利範圍第10項或第11項所述之樹脂膜。
- 如申請專利範圍第13項所述之濾光器,其中前述濾光器係濾色器、近紅外線截止濾光器或紅外線透射濾光器。
- 一種固體攝像元件,其具有申請專利範圍第10項或第11項所述之樹脂膜。
- 一種圖像顯示裝置,其具有申請專利範圍第10項或第11項所述之樹脂膜。
- 一種紅外線感測器,其具有申請專利範圍第10項或第11項所述之樹脂膜。
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