TWI658101B

TWI658101B - 近紅外線吸收組成物、硬化性組成物、硬化膜、近紅外線截止濾波器、固體攝像元件、紅外線感測器、相機模組、加工色素及加工色素的製造方法

Info

Publication number: TWI658101B
Application number: TW104131531A
Authority: TW
Inventors: 鶴田拓也; 荒山恭平; 高橋和敬
Original assignee: 日商富士軟片股份有限公司
Priority date: 2014-10-03
Filing date: 2015-09-24
Publication date: 2019-05-01
Also published as: TW201614014A; EP3202855A1; US10208212B2; JP6277283B2; CN107075264A; US20170190923A1; WO2016052091A1; EP3202855A4; KR20170048504A; JPWO2016052091A1

Abstract

本發明提供一種近紅外線吸收色素的分散性高且觸變性小之近紅外線吸收組成物、硬化性組成物、硬化膜、近紅外線截止濾波器、固體攝像元件、紅外線感測器、相機模組、加工色素及加工色素的製造方法。本發明的近紅外線吸收組成物包含以具有選自色素結構、雜環結構及非環狀雜原子含有基團之1種以上之樹脂包覆近紅外線色吸收色素而成之加工色素。近紅外線吸收色素為選自酞菁色素、苝色素、吡咯并吡咯色素、花青色素、二硫醇金屬錯合物色素、萘醌色素、二亞銨色素、偶氮色素及方酸內鎓色素之1種以上為較佳，吡咯并吡咯色素更為佳。

Description

近紅外線吸收組成物、硬化性組成物、硬化膜、近紅外線截止濾波器、固體攝像元件、紅外線感測器、相機模組、加工色素及加工色素的製造方法

本發明涉及一種近紅外線吸收組成物、硬化性組成物、硬化膜、近紅外線截止濾波器、固體攝像元件、紅外線感測器、相機模組、加工色素及加工色素的製造方法。

攝像機、數位相機、附帶相機功能的行動電話等中，使用作為彩色圖像的固體攝像元件之電荷耦合元件（CCD）或互補性金屬氧化膜半導體（CMOS）。該些固體攝像元件於其受光部使用對近紅外線具有感度之矽光電二極體，故需要進行視感度修正，大多情況下使用近紅外線截止濾波器等。

作為具有近紅外線吸收能力之化合物，已知有吡咯并吡咯色素等（例如，專利文獻1等）。

另一方面，專利文獻2中，揭示有以具有顏料吸附嵌段及不吸附顏料嵌段之嵌段共聚物包覆在可見區域具有極大吸收波長之顏料而成之加工顔料。

【先前技術文獻】

【專利文獻】

【專利文獻1】日本專利特開2011-68731號公報

【專利文獻2】日本專利特開2009-149849號公報

將色素粒子設為固體分散狀態來使用時，若色素本身向色素衍生物或分散樹脂的吸附性低，則處於組成物中的色素的分散性下降之趨勢。

近紅外線吸收色素還有未實施表面處理者，針對該種近紅外線吸收色素，組成物中的分散性易下降，希望分散性的進一步改善。

並且，依本發明人等的研究，確認到包含近紅外線吸收色素之組成物處於觸變性高之趨勢。若觸變性高，則會在進行旋轉塗佈時，在旋轉塗佈的中心與外周出現塗佈膜厚差，由此會導致面內均勻性下降。因此，希望降低觸變性。

因此，本發明的目的在於提供一種近紅外線吸收色素的分散性高且觸變性小之近紅外線吸收組成物、硬化性組成物、硬化膜、近紅外線截止濾波器、固體攝像元件、紅外線感測器、相機模組、加工色素、加工色素的製造方法。

本發明人等深入研究的結果，發現以具有選自色素結構、雜環結構及非環狀雜原子含有基團之1種以上之樹脂包覆近紅外線吸收色素，藉此能夠提供分散性高且觸變性小之加工色素，進而完成了本發明。本發明提供以下內容。

＜1＞一種近紅外線吸收組成物，其含有加工色素，其藉由具有選自色素結構、雜環結構及非環狀雜原子含有基團之1種以上之樹脂包覆近紅外線吸收色素的一次粒子的表面的至少一部分而成。

＜2＞如＜1＞所述之近紅外線吸收組成物，其中，加工色素的平均一次粒徑為200nm以下。

＜3＞如＜1＞或＜2＞所述之近紅外線吸收組成物，其中，近紅外線吸收色素在700～1200nm的範圍具有極大吸收波長。

＜4＞如＜1＞～＜3＞中任一個所述之近紅外線吸收組成物，其中，前述近紅外線吸收色素為選自酞菁色素、苝色素、吡咯并吡咯色素、花青色素、二硫醇金屬錯合物色素、萘醌色素、二亞銨色素、偶氮色素及方酸內鎓色素之1種以上。

＜5＞如＜1＞～＜4＞中任一個所述之近紅外線吸收組成物，其中，近紅外線吸收色素為吡咯并吡咯色素。

＜6＞如＜1＞～＜5＞中任一個所述之近紅外線吸收組成物，其中，近紅外線吸收色素為下述式（1）表示之化合物；【化學式1】式（1）中，R^1a 及R^1b 分別獨立地表示烷基、芳基或雜芳基，R² 及R³ 分別獨立地表示氫原子或取代基，R² 及R³ 亦可相互鍵結而形成環，R⁴ 分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、-BR^4A R^4B 或金屬原子，R⁴ 可與選自R^1a 、R^1b 及R³ 之至少一個共價鍵結或者配位鍵結，R^4A 及R^4B 分別獨立地表示氫原子或取代基。

＜7＞如＜1＞～＜6＞中任一個所述之近紅外線吸收組成物，其中，近紅外線吸收色素相對於SP值為25（cal/cm³ ）^0.5 以下的溶劑之25℃下的溶解度為1.0質量%以下。

＜8＞如＜1＞～＜7＞中任一個所述之近紅外線吸收組成物，其中，加工色素的樹脂所具有之色素結構為源自由吡咯并吡咯色素、喹吖啶酮（quinacridone）色素、蒽醌色素、苯并異吲哚色素、噻嗪靛（thiazine indigo）色素、偶氮色素、喹酞酮色素、酞菁色素、二噁嗪色素、苝色素、紫環酮（perinone）色素、苯并咪唑酮色素、苯并噻唑色素、苯并咪唑色素及苯并噁唑色素中選擇之1種以上的色素之色素結構，加工色素的樹脂所具有之雜環結構為選自噻吩、呋喃、呫噸（xanthene）、吡咯、吡咯啉、吡咯啶、二噁茂烷、吡唑、吡唑啉、吡唑啶、咪唑、噁唑、噻唑、噁二唑、三唑、噻二唑、吡喃、二噁烷、三噻烷、異吲哚啉、異吲哚啉酮、苯并咪唑酮、苯并咪唑、苯并噻唑、琥珀醯亞胺、鄰苯二甲醯亞胺、萘二甲醯亞胺、乙內醯脲、吲哚、喹啉、咔唑、吖啶、吖啶酮及蒽醌之1種以上，加工色素的樹脂所具有之非環狀雜原子含有基團為選自尿素基、醯亞胺基、醯胺基及磺胺基之1種以上。

＜9＞如＜1＞～＜8＞中任一個所述之近紅外線吸收組成物，其中，加工色素的樹脂包含選自（甲基）丙烯酸樹脂、苯乙烯樹脂、（甲基）丙烯酸/苯乙烯樹脂、胺基甲酸酯樹脂、醯亞胺樹脂、尿素樹脂、環氧樹脂及酯樹脂之1種以上。

＜10＞如＜1＞～＜9＞中任一個所述之近紅外線吸收組成物，其中，加工色素的樹脂包含選自（甲基）丙烯酸樹脂、苯乙烯樹脂及（甲基）丙烯酸/苯乙烯樹脂之1種以上。

＜11＞如＜1＞～＜10＞中任一個所述之近紅外線吸收組成物，其中，加工色素的樹脂為選自重量平均分子量為2000～200000之樹脂、酸值小於200mgKOH/g之樹脂及重量平均分子量為2000～200000且酸值小於200mgKOH/g之樹脂之1種。

＜12＞如＜1＞～＜11＞中任一個所述之近紅外線吸收組成物，其中，加工色素中，近紅外線吸收色素與樹脂的質量比為1：0.01～1：2。

＜13＞一種硬化性組成物，其包含＜1＞～＜12＞中任一個所述之近紅外線吸收組成物及硬化性化合物。

＜14＞一種硬化膜，其使用＜13＞所述之硬化性組成物而成。

＜15＞一種近紅外線截止濾波器，其使用＜13＞所述之硬化性組成物而成。

＜16＞一種固體攝像元件，其包含使用＜13＞所述之硬化性組成物而成之硬化膜。

＜17＞一種紅外線感測器，其包含使用＜13＞所述之硬化性組成物而成之硬化膜。

＜18＞一種相機模組，其具有固體攝像元件及＜15＞所述之近紅外線截止濾波器。

＜19＞一種加工色素，其藉由具有選自色素結構、雜環結構及非環狀雜原子含有基團之1種以上之樹脂包覆近紅外線吸收色素的一次粒子的表面的至少一部分而成。

＜20＞一種加工色素的製造方法，其在具有選自色素結構、雜環結構及非環狀雜原子含有基團之1種以上之樹脂的存在下，對近紅外線吸收色素進行微細化處理。

依本發明，能夠提供一種近紅外線吸收色素的分散性高且觸變性小之近紅外線吸收組成物、硬化性組成物、硬化膜、近紅外線截止濾波器、固體攝像元件、紅外線感測器、相機模組、加工色素及加工色素的製造方法。

以下中，對本發明的內容進行詳細說明。另外，本申請案說明書中，“～”是以包含前後所記載之數值作為下限值及上限值的含義來使用。

本說明書中，“（甲基）丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”及“丙烯酸甲酯”兩者或任一者，“（甲基）烯丙基”表示“烯丙基”及“甲基烯丙基”兩者或任一者，“（甲基）丙烯醯基”表示“丙烯醯基”及“甲基丙烯醯基”兩者或任一者，“（甲基）丙烯酸”表示“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”兩者或任一者。

本說明書中的基團（原子團）的表述中，未記述取代及未取代之表述同時包含不具有取代基者及具有取代基者。例如，“烷基”係不僅包含不具有取代基之烷基（未取代烷基），還包含具有取代基之烷基（取代烷基）者。

本說明書中的基團（原子團）的表述中，未記述取代及未取代之表述係同時包含不具有取代基之基團（原子團）及具有取代基之基團（原子團）者。

本說明書中，近紅外線是指波長區域為700～2500nm的光（電磁波）。

本說明書中，總固體成分是指從組成物的總成分除去溶劑之成分的總質量。

本說明書中，固體成分是指25℃下的固體成分。

本說明書中，重量平均分子量作為基於GPC測定之聚苯乙烯換算值而定義。本說明書中，能夠藉由如下方式求出重量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn），亦即，例如使用HLC-8220（TOSOH CORPORATION製造），作為色譜柱使用TSKgel Super AWM-H（TOSOH CORPORATION製造、6.0mmID×15.0cm），作為溶離液使用10mmol/L溴化鋰NMP（N-甲基吡咯啶酮）溶液。

本說明書中，化學式中的Me表示甲基，Et表示乙基，Ph表示苯基。

＜近紅外線吸收組成物＞

本發明的近紅外線吸收組成物，其包含加工色素，其藉由具有選自色素結構、雜環結構及非環狀雜原子含有基團之1種以上之樹脂包覆近紅外線吸收色素的一次粒子的表面的至少一部分而成。

依本發明，藉由以上述樹脂包覆近紅外線吸收色素，能夠提供分散性高且觸變性小之加工色素。可獲得該種效果之機理可推測如下。近紅外線吸收色素相對於色素表面的分散剤或色素衍生物之吸附性較低。近紅外線吸收色素的表面未被樹脂包覆時，若在組成物中静置，則較弱的凝聚力發揮作用，但若施加有旋轉力等剪切力，則凝聚力被截斷而黏性變小（觸變性的顯現）。然而，藉由以上述樹脂包覆近紅外線吸收色素的表面的至少一部分，樹脂牢固地吸附在近紅外線吸收色素的表面，在組成物中，於静置狀態下亦能夠可靠地分散，近紅外線吸收色素彼此的凝聚力不發揮作用，認為分散性和觸變性得到了改善。其中，觸變性係在通常時或作用有較低剪切力時黏度較高，作用有較高剪切力時黏度變低之流體的物性。

另外，本發明的加工色素係與將未被樹脂包覆之近紅外線吸收色素（還稱為未加工色素）分散於包含樹脂之組成物中之狀態不同之色素。未加工色素中，在組成物中，通常由一次粒子凝聚而形成二次粒子，因此在二次粒子的周囲存在樹脂。與此相對，本發明的加工色素中，在近紅外線吸收色素的一次粒子的表面吸附有樹脂而形成包覆層，在這一點上不同。其中，一次粒子是指未凝聚之獨立之粒子。

＜＜加工色素＞＞

本發明的加工色素係近紅外線吸收色素的一次粒子的表面的至少一部分被上述樹脂包覆而成者。近紅外線吸收色素的一次粒子的表面可以被上述樹脂完全包覆，亦可以使近紅外線吸收色素的一次粒子的表面的一部分露出。

其中，樹脂的包覆率能夠藉由測定樹脂從加工色素游離之比例(游離率)來計算。並且，樹脂的遊離量能夠藉由以1-甲氧基-2-丙醇清洗加工色素來計算。具體而言，將10g的加工色素投入到1-甲氧基-2-丙醇100ml中，使用振動機在室温下振動3小時。接著，藉由離心分離機以80，000rpm花費8小時而使粒子（近紅外線吸收色素）沉降，並藉由乾燥法求出上清液部份的固體成分。並且，求出從加工色素游離之樹脂的質量，從與在初期處理中使用之樹脂的質量之比計算游離率（%）。

能夠利用以下方法測定市售等加工色素的游離率。亦即，以溶解近紅外線吸收色素之溶劑（例如，二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、甲酸、硫酸等）溶解整體加工色素之後，對樹脂與近紅外線吸收色素，利用溶解性之差而以有機溶劑進行分離，並作為“在初期處理中使用之樹脂的質量”來算出。另外，以1-甲氧基-2-丙醇清洗加工色素來獲得之上述遊離量除以該“在初期處理中使用之樹脂的質量”來求出游離率（%）。

樹脂的游離率越小，對近紅外線吸收色素的包覆率越高，分散性、分散穩定性良好。樹脂的游離率的較佳範圍為30%以下，20%以下更為佳，15%以下為最佳。理想的情況為0%。

本發明的加工色素中，近紅外線吸收色素與樹脂的質量比為近紅外線吸收色素：樹脂＝1：0.01～1：2為較佳，1：0.05～1：1更為佳，1：0.1～1：0.6為進一步較佳。依該態様，易獲得上述效果。

本發明中，加工色素的平均一次粒徑為200nm以下為較佳。上限為100nm以下為較佳，90nm以下更為佳，50nm以下為進一步較佳。下限為10nm以上為較佳，15nm以上更為佳。若平均一次粒子在該範圍，則加工色素彼此不凝聚而能夠分散，並且具有圖案形成性變得良好之效果。

本發明中，平均一次粒徑為如下測定之值，亦即，以丙二醇單甲醚醋酸酯稀釋顔料分散液，向電子顯微鏡用網滴下，進行乾燥之後，進行TEM觀察(TEM：Japan Electron Optics Laboratory 1200EX、加速電壓：80kV、觀察倍率：×100K)，提取500粒子並進行測定。

以下，對加工色素進行詳細說明。

＜＜＜近紅外線吸收色素＞＞＞

本發明中使用之近紅外線吸收色素係如下化合物為較佳，該化合物在700～1200nm的範圍具有極大吸收波長為較佳，在700～1000nm的範圍具有極大吸收波長為更佳。具體而言，為選自酞菁色素（包含萘酞菁色素）、苝色素、吡咯并吡咯色素、花青色素、二硫醇金屬錯合物色素、萘醌色素、二亞銨色素、偶氮色素及方酸內鎓色素之1種以上為較佳，吡咯并吡咯色素更為佳。吡咯并吡咯色素為吡咯并吡咯硼色素為較佳。吡咯并吡咯色素的近紅外線吸收性及不可見性優異，因此易獲得近紅外遮蔽性及可見透射性優異之近紅外線截止濾波器。並且，吡咯并吡咯色素係色素表面的吸附性較低且極易顯現觸變性之色素，但藉由以上述樹脂包覆，觸變性得到顯著改善，可更顯著地獲得本發明的效果。

作為吡咯并吡咯色素，例如可舉出日本專利特開2009-263614號公報的段落號0016～0058中記載的化合物等。

酞菁色素、萘酞菁色素、二亞銨色素、花青色素、方酸內鎓色素可使用日本專利特開2010-111750號公報的段落0010～0081中記載的化合物，該內容引入到本說明書中。花青色素例如能夠參閱“功能性色素、大河原信/松崗賢/北尾悌次郎/平嶋恆亮・著、講談社Scientific”，該內容引入到本申請案說明書中。

本發明中使用之近紅外線吸收色素係以下述式（1）表示之化合物為較佳。

【化學式2】

式（1）中，R^1a 及R^1b 分別獨立地表示烷基、芳基或雜芳基，R² 及R³ 分別獨立地表示氫原子或取代基，R² 及R³ 亦可相互鍵結而形成環，R⁴ 分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、-BR^4A R^4B 或金屬原子，R⁴ 可與選自R^1a 、R^1b 及R³ 之至少一個共價鍵結或者配位鍵結，R^4A 及R^4B 分別獨立地表示氫原子或取代基。

式（1）中，以R^1a 、R^1b 表示之烷基的碳原子數為1～30為較佳，1～20更為佳，1～10尤為佳。

以R^1a 、R^1b 表示之芳基的碳原子數為6～30為較佳，6～20更為佳，6～12尤為佳。

以R^1a 、R^1b 表示之雜芳基的碳原子數為1～30為較佳，1～12更為佳。作為雜原子，例如可舉出氮原子、氧原子及硫原子。

以R^1a 、R^1b 表示之基團係具有含有支鏈烷基之烷氧基之芳基為較佳。支鏈烷基的碳原子數為3～30為較佳，3～20更為佳。

作為以R^1a 、R^1b 表示之基團，例如可舉出4-（2-乙基己氧基）苯基、4-（2-甲基丁氧基）苯基、4-（2-辛基十二烷氧基）苯基等。

通式（1）中的R^1a 、R^1b 可彼此相同亦可互不相同。

R² 及R³ 分別獨立地表示氫原子或取代基。R² 及R³ 亦可鍵結而形成環。R² 及R³ 的至少一個係吸電子性基為較佳。R² 及R³ 分別獨立地表示氰基或雜環基為較佳。

作為取代基，例如可舉出日本專利特開2009-263614號公報的段落號0020～0022中記載之取代基。本說明書中引入上述內容。

作為取代基的一例，可舉出以下的取代基T為一例。

（取代基T）

烷基（碳原子數1～30為較佳）、烯基（碳原子數2～30為較佳）、炔基（碳原子數2～30為較佳）、芳基（碳原子數6～30為較佳）、胺基（碳原子數0～30為較佳）、烷氧基（碳原子數1～30為較佳）、芳氧基（碳原子數6～30為較佳）、芳香族雜環氧基（碳原子數1～30為較佳）、醯基（碳原子數1～30為較佳）、烷氧基羰基（碳原子數2～30為較佳）、芳氧基羰基（碳原子數7～30為較佳）、醯氧基（碳原子數2～30為較佳）、醯胺基（碳原子數2～30為較佳）、烷氧基羰基胺基（碳原子數2～30為較佳）、芳氧基羰基胺基（碳原子數7～30為較佳）、磺醯基胺基（碳原子數1～30為較佳）、胺磺醯基（碳原子數0～30為較佳）、胺甲醯基（碳原子數1～30為較佳）、烷硫基（碳原子數1～30為較佳）、芳硫基（碳原子數6～30為較佳）、芳香族雜環硫基（碳原子數1～30為較佳）、磺醯基（碳原子數1～30為較佳）、亞磺醯基（碳原子數1～30為較佳）、脲基（碳原子數1～30為較佳）、磷醯胺基（碳原子數1～30為較佳）、羥基、巰基、鹵素原子、氰基、磺基、羧基、硝基、羥肟酸基、亞磺酸基、腈基、亞胺基、雜芳基（碳原子數1～30為較佳）。

R² 及R³ 中，至少一個係吸電子性基為較佳。Hammett的σp值（Sigma Para Value，對位取代基常數值）為正的取代基作為吸電子基發揮作用。

本發明中，能夠例示Hammett的σp值為0.2以上的取代基作為吸電子性基。作為σp值，0.25以上為較佳，0.3以上更為佳，0.35以上尤為佳。上限並不特別限制，0.80為較佳。

作為具體例，可舉出氰基（0.66）、羧基（-COOH：0.45）、烷氧基羰基（-COOMe：0.45）、芳氧基羰基（-COOPh：0.44）、胺基甲醯基（-CONH₂ ：0.36）、烷基羰基（-COMe：0.50）、芳基羰基（-COPh：0.43）、烷基磺醯基（-SO₂ Me：0.72）或芳基磺醯基（-SO₂ Ph：0.68）等。氰基尤為佳。其中，Me表示甲基，Ph表示苯基。

對於哈米特的取代基常數σ值，例如能夠參閱日本專利特開2011-68731號公報的段落0017～0018，該內容引入本申請案說明書中。

R² 及R³ 相互鍵結而形成環時，形成5～7員環（5或6員環為較佳）為較佳。作為所形成之環，通常將花青色素用作酸性核者為較佳，作為其具體例，例如能夠參閱日本專利特開2011-68731號公報的段落0019～0021，該內容引入本申請案說明書中。

R³ 係雜芳基尤為佳。雜芳基係5員環或6員環為較佳。並且，雜芳基係単環或縮合環為較佳，単環或縮合數為2～8的縮合環為較佳，単環或縮合數為2～4的縮合環更為佳。雜芳基中包含之雜原子的數為1～3為較佳，1～2更為佳。作為雜原子，例如可例示氮原子、氧原子、硫原子。作為雜芳基，係喹啉基、苯并噻唑基或萘并噻唑基為較佳，苯并噻唑基為更加。

式（1）中的2個R² 可彼此相同亦可互不相同，並且，2個R³ 可彼此相同亦可互不相同。

R⁴ 表示烷基、芳基或雜芳基時，作為烷基、芳基及雜芳基，其與以R^1a 、R^1b 說明者相同含義，較佳範圍亦相同。

R⁴ 表示-BR^4A R^4B 時，R^4A 、R^4B 分別獨立地表示氫原子或取代基，R^4A 與R^4B 亦可相互鍵結來形成環。作為R^4A 及R^4B 所表示之取代基，可舉出上述之取代基T，鹵素原子、烷基、烷氧基、芳基或雜芳基為較佳，烷基、芳基或雜芳基更為佳，芳基尤為佳。作為以-BR^4A R^4B 表示之具體例，可舉出，二氟硼、二苯基硼、二丁基硼、二萘基硼、鄰苯二酚硼。其中，二苯基硼尤為佳。

R⁴ 表示金屬原子時，作為金屬原子，可舉出鎂、鋁、鈣、鋇、鋅、錫、釩、鉄、鈷、鎳、銅、鈀、銥、鉑，其中鋁、鋅、釩、鉄、銅、鈀、銥、鉑為較佳。

R⁴ 可與R^1a 、R^1b 及R³ 的至少1種進行共價鍵結或者配位鍵結，尤其R⁴ 與R³ 進行配位鍵結為較佳。

作為R⁴ ，為氫原子或以-BR^4A R^4B 表示之基團（尤其為二苯基硼）為較佳。

式（1）中的2個R⁴ 可彼此相同亦可互不相同。

以式（1）表示之色素係以下述式（1A）表示之色素更為佳。

【化學式3】

式（1A）中、R¹⁰ 分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、-BR^14A R^14B 或金屬原子。R¹⁰ 亦可與R¹² 進行共價鍵結或配位鍵結。R¹¹ 及R¹² 分別獨立地表示氫原子或取代基，至少一個為氰基，R¹¹ 及R¹² 亦可鍵結而形成環。R¹³ 分別獨立地表示碳原子數3～30的支鏈烷基。

R¹⁰ 與上述式（1）中說明之R⁴ 相同含義，較佳範圍亦相同。為氫原子或以-BR^14A R^14B 表示之基團（尤其為二苯基硼）為較佳，係以-BR^14A R^14B 表示之基尤為佳。

R¹¹ 及R¹² 與上述（1）中說明之R² 及R³ 相同含義，較佳範圍亦相同。R¹¹ 及R¹² 的任一個係氰基且另一個係雜芳基為較佳。

R^14A 及R^14B 與上述（1）中說明之R^4A 及R^4B 的相同含義，較佳範圍亦相同。

R¹³ 分別獨立地表示碳原子數3～30的支鏈烷基。支鏈烷基的碳原子數為3～20更為佳。

以式（1）表示之化合物的詳細內容例如可參閱日本專利特開2011-68731號公報的段落0025～0036（所對應之美國專利申請公開第2011/0070407號說明書的＜0043＞～＜0069＞），該內容引入本申請案說明書中。

以式（1）表示之化合物的具體例，例如可參閱日本專利特開2011-68731號公報的段落0037～0052（所對應之美國專利申請公開第2011/0070407號說明書的＜0070＞），該內容引入本申請案說明書中。

本發明中，近紅外線吸收色素相對於SP值為25（cal/cm³ ）^0.5 以下的溶劑之25℃下的溶解度為1.0質量%以下為較佳，0.1質量%以下更為佳。

相對於SP值為25（cal/cm³ ）^0.5 以下的溶劑之25℃下的溶解度為1.0質量%以下之近紅外線吸收色素在組成物中並不溶解於溶劑，而是以粒子狀態存在。該種性狀的近紅外線吸收色素處於組成物中的分散性低且易顯現觸變性之趨勢，依本發明，對於該種近紅外線吸收色素，亦能夠使分散性和觸變性變得良好，可顯著地獲得本發明的效果。

其中，SP值係溶解度參數，提出有來自蒸發線熱和溶解度等之測定值或基於Small、Fedors或Hansen之計算法等非常多的資料，本發明中，使用為人所廣知的基於Hoy法之值。作為Hoy法的文献，可適當舉出H.L.Hoy：J.Paint Tech.,42（540），76-118（1970）或SP值基礎・應用與計算方法（山本、情報機構、2005）。

溶劑的SP值為23（cal/cm³ ）^0.5 以下為較佳，20（cal/cm³ ）^0.5 以下更為佳，18（cal/cm³ ）^0.5 以下進一步較佳，15（cal/cm³ ）^0.5 以下更加較佳。下限值例如為1（cal/cm³ ）^0.5 以上為較佳，3（cal/cm³ ）^0.5 以上更為佳，5（cal/cm³ ）^0.5 以上進一步較佳。

例如，丙二醇單甲醚醋酸酯的SP值為9.2（cal/cm³ ）^0.5 ，環己酮的SP值為10.0（cal/cm³ ）^0.5 。

＜＜具有選自色素結構、雜環結構及非環狀雜原子含有基團之1種以上之樹脂＞＞

本發明中，包覆近紅外線吸收色素之樹脂具有選自色素結構、雜環結構及非環狀雜原子含有基團之1種以上。可在樹脂的主鏈具有色素結構、雜環結構、非環狀雜原子含有基團，亦可在側鏈具有。在側鏈具有為較佳。亦即，樹脂係具有包含選自色素結構、雜環結構及非環狀雜原子含有基團之1種以上之重複單元之樹脂為較佳。

色素結構、雜環結構及非環狀雜原子含有基團作為可吸附於近紅外線吸收色素之官能基（以下，還稱為色素吸附基）發揮作用。色素結構、雜環結構係對近紅外線吸收色素具有吸附性之結構即可,並無特別限定。亦即，可以係與近紅外線吸收色素的結構相同或類似之結構，亦可不同。能夠依據近紅外線吸收色素的種類而適當選擇。

作為色素結構，作為較佳一例，可舉出源自由吡咯并吡咯色素（可舉出二酮吡咯并吡咯色素、吡咯并吡咯硼色素等，吡咯并吡咯硼色素為較佳）、喹吖啶酮色素、蒽醌色素（包含二蒽醌色素）、苯并異吲哚色素、噻嗪靛色素、偶氮色素、喹酞酮色素、酞菁色素、二噁嗪色素、苝色素、紫環酮色素、苯并咪唑酮色素、苯并噻唑色素、苯并咪唑色素、苯并噁唑色素中選擇之色素之色素結構。源自由吡咯并吡咯色素、喹吖啶酮色素、苯并咪唑酮色素、苯并噻唑色素、苯并咪唑色素及苯并噁唑色素中選擇之色素之色素結構為較佳。

作為雜環結構，作為較佳一例，可舉出噻吩、呋喃、呫噸、吡咯、吡咯啉、吡咯啶、二噁茂烷、吡唑、吡唑啉、吡唑啶、咪唑、噁唑、噻唑、噁二唑、三唑、噻二唑、吡喃、吡啶、哌啶、二噁烷、嗎啉、噠嗪、嘧啶、哌嗪、三嗪、三噻烷、異吲哚啉、異吲哚啉酮、苯并咪唑酮、苯并咪唑、苯并噻唑、琥珀醯亞胺、鄰苯二甲醯亞胺、萘二甲醯亞胺、乙內醯脲、吲哚、喹啉、咔唑、吖啶、吖啶酮、蒽醌。咪唑、鄰苯二甲醯亞胺、萘二甲醯亞胺為較佳。

作為非環狀雜原子含有基團，可舉出具有氮原子之基，作為較佳一例，可舉出尿素基、醯亞胺基、醯胺基、磺胺基。

作為尿素基，可舉出-NR¹⁰⁰ CONR¹⁰¹ R¹⁰² 。R¹⁰⁰ 、R¹⁰¹ 、及R¹⁰² 可分別獨立地舉出氫原子、烷基或芳基。烷基的碳原子數為1～30為較佳，1～20更為佳。烷基可以係直鏈、分支、環狀的任一個。芳基的碳原子數為6～30為較佳，6～20更為佳。R¹⁰⁰ 及R¹⁰¹ 為氫原子為較佳。R¹⁰² 為烷基或芳基為較佳，芳基更為佳。

作為近紅外線吸收色素與樹脂的色素吸附基的較佳組合，例如在近紅外線吸收色素為吡咯并吡咯色素（以上述之通式（1）表示之化合物為較佳）時，樹脂的色素吸附基係源自由吡咯并吡咯色素、苯并咪唑酮色素、苯并噻唑色素、苯并咪唑色素及苯并噁唑色素中選擇之色素之色素結構、與吡咯并吡咯色素骨架中包含之取代基相同結構的雜環結構或非環狀雜原子含有基團為較佳。

並且，例如近紅外線吸收色素為酞菁色素時，樹脂的色素吸附基為苝色素、蒽醌等平面性較高之色素結構、與酞菁色素骨架中包含之取代基相同結構的雜環結構或非環狀雜原子含有基團為較佳。

依該態様，樹脂易牢固地吸附於近紅外線吸收色素（吡咯并吡咯色素）。

上述樹脂能夠利用具有色素結構、雜環結構或非環狀雜原子含有基團之單體合成。例如，作為原料單體，例如可舉出以下結構的單體。

【化學式4】

【化學式5】

【化學式6】

【化學式7】

本發明中使用之樹脂可以係僅包含上述之色素結構、雜環結構、非環狀雜原子含有基團的任意1種者，亦可包含2種以上。包含2種以上時，還可僅包含2種以上之色素結構，僅包含2種以上之雜環結構，或僅包含2種以上之非環狀雜原子含有基團。或者，亦可分別包含1種以上之色素結構與雜環結構，分別包含1種以上之色素結構與非環狀雜原子含有基團，或分別包含1種以上之雜環結構與非環狀雜原子含有基團。

本發明中使用之樹脂中，具有選自色素結構、雜環結構及非環狀雜原子含有基團之1種以上之重複單元的比例相對於樹脂的總重複單元100莫耳，例如為0.1～90莫耳為較佳。下限為1莫耳以上為較佳，2莫耳以上更為佳。上限為80莫耳以下為較佳，70莫耳以下更為佳。

本發明中使用之樹脂除了包含選自上述之色素結構、雜環結構及非環狀雜原子含有基團之1種以上之重複單元外，還可包含其他重複單元。其他重複單元可包含酸基等官能基。亦可不包含官能基。

作為酸基，可例示羧基、磺酸基、磷酸基。酸基可僅包含1種，亦可包含2種以上。

作為其他官能基，可舉出包含2～20個未取代的伸烷氧基鏈的重複之基、內酯、酸酐、醯胺基、氰基、烷基、芳烷基、芳基、聚環氧烷基、羥基、馬來醯亞胺基、胺基等，能夠適當導入。

包含2～20個未取代的伸烷氧基鏈的重複之基中，伸烷氧基鏈的重複數為2～20個為較佳，2～15個更為佳，2～10個進一步較佳。1個伸烷氧基鏈以-（CH₂ ）_n O-表示，n係整數，但n為1～10為較佳，1～5更為佳，2或3進一步較佳。

其他重複單元可以係對大分子單體進行共聚而成之接枝型的重複單元。亦即，樹脂可以係接枝共聚物。

作為大分子單體，例如可舉出Toagosei Co.,Ltd製造的大分子單體AA-6（末端基係甲基丙烯醯基之聚甲基丙烯酸甲酯）、AS-6（末端基係甲基丙烯醯基之聚苯乙烯）、AN-6S（末端基係甲基丙烯醯基之苯乙烯與丙烯腈的共聚物）、AB-6（末端基係甲基丙烯醯基之聚丙烯酸丁酯）、Daicel Corporation.製造的PLACCELFM5（甲基丙烯酸2-羥基乙酯的ε-己內酯5莫耳當量加成物）、FA10L（丙烯酸2-羥基乙酯的ε-己內酯10莫耳當量加成物）及日本專利特開平2-272009號公報中記載的聚酯系大分子單體等。

本發明中使用之樹脂包含具有酸基之重複單元時，具有酸基之重複單元的比例相對於樹脂的總重複單元100莫耳，例如為0～90莫耳為較佳。下限為10莫耳以上為較佳，20莫耳以上更為佳。上限為80莫耳以下為較佳，70莫耳以下更為佳。

示出其他重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。

【化學式8】

【化學式9】

另外，M-128係Toagosei Co.,Ltd製造的大分子單體AA-6。

本發明中使用之樹脂包含選自（甲基）丙烯酸樹脂、苯乙烯樹脂、（甲基）丙烯酸/苯乙烯樹脂、胺基甲酸酯樹脂、醯亞胺樹脂、尿素樹脂、環氧樹脂及酯樹脂之1種以上為較佳，包含選自（甲基）丙烯酸樹脂、苯乙烯樹脂、（甲基）丙烯酸/苯乙烯樹脂之1種以上更為佳。

另外，本說明書中，（甲基）丙烯酸/苯乙烯樹脂表示含有（甲基）丙烯酸樹脂及苯乙烯樹脂作為主要成分之樹脂。含有（甲基）丙烯酸樹脂及苯乙烯樹脂作為主要成分是指，在（甲基）丙烯酸/苯乙烯樹脂中含有共計50質量%以上之（甲基）丙烯酸樹脂及苯乙烯樹脂為較佳，含有60質量%以上更為佳，含有70質量%以上尤為佳。

本發明中使用之樹脂的酸值小於200mgKOH/g為較佳，190mgKOH/g以下更為佳，180mgKOH/g以下進一步較佳。下限為0mgKOH/g以上為較佳，10mgKOH/g以上更為佳，20mgKOH/g以上進一步較佳。若樹脂的酸值小於200mgKOH/g，則能夠抑制樹脂的酸基彼此的凝聚，能夠更加提高近紅外線吸收色素的分散性及觸變性。

樹脂的重量平均分子量為2000～200000為較佳。下限例如為2000以上更為佳，3000以上進一步較佳。上限例如為100000以下更為佳，80000以下進一步較佳。若樹脂的重量平均分子量在上述範圍，則樹脂能夠牢固地吸附於近紅外線吸收色素，能夠更加提高近紅外線吸收色素的分散性及觸變性。

作為本發明中使用之樹脂的具體例，例如可舉出以下。能夠使用1種或2種以上的該些樹脂。

【化學式10】

另外，B-10係包含源自Toagosei Co.,Ltd製造的大分子單體AA-6之重複單元作為其他重複單元之樹脂。

上述樹脂例如能夠以日本專利特開2009-149849號公報的段落號0061～0063中記載之方法合成。該內容包含於本說明書。

＜＜加工色素的製造方法＞＞

本發明的加工色素能夠藉由在具有選自色素結構、雜環結構及非環狀雜原子含有基團之1種以上之樹脂的存在下，對近紅外線吸收色素進行微細化處理來製造。微細化處理例如能夠藉由利用珠磨機、輥磨機等粉碎機，粉碎近紅外線吸收色素之同時進行混合、分散來製造。

微細化製程中的樹脂的使用量為相對於近紅外線吸收色素100質量份為1～200質量份為較佳。下限例如為5質量份以上更為佳，10質量份以上進一步較佳。上限例如為100質量份以下更為佳，60質量份以下進一步較佳。

近紅外線吸收色素的微細化處理可進一步添加溶劑和/或水溶性無機鹽類而進行。

作為溶劑，例如可舉出甲醇、乙醇、異丙醇、n-丙醇、異丁醇、n-丁醇、乙二醇、二乙二醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇、丙二醇單甲醚醋酸酯等。

微細化製程中的溶劑的使用量相對於近紅外線吸收色素100質量份為50～300質量份為較佳。下限例如為75質量份以上更為佳，100質量份以上進一步較佳。上限例如為250質量份以下更為佳，200質量份以下進一步較佳。溶劑可僅使用1種，亦可依據需要混合2種以上來使用。

作為水溶性無機鹽類，可舉出氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、氯化鋇、硫酸鈉等。

微細化製程中的水溶性無機鹽類的使用量相對於近紅外線吸收色素100質量份為75~5000質量份為較佳。下限例如為75質量份以上更為佳，100質量份以上進一步較佳。上限例如為2500質量份以下更為佳，1000質量份以下進一步較佳。

近紅外線吸收色素的微細化處理以所獲得之加工色素的平均一次粒徑為200nm以下之方式進行為較佳。上限例如為200nm以下為較佳，100nm以下更為佳。下限為1nm以上為較佳，2nm以上更為佳。若平均一次粒子在該範圍，則具有加工色素彼此不會凝聚而能夠分散之效果。

近紅外線吸收色素的微細化處理之後，進行過濾並清洗，去除溶劑及水溶性無機鹽類，並進行乾燥，藉此獲得加工色素。

本發明的近紅外線吸收組成物中，加工色素的含量相對於近紅外線吸收組成物的總固體成分為0.1~80質量%為較佳。下限例如為1質量%以上更為佳，5質量%以上進一步較佳。上限例如為60質量%以下更為佳，50質量%以下進一步較佳。加工色素能夠同時使用1種或2種以上。包含2種以上的加工色素時，總計在上述範圍內為較佳。

本發明的近紅外線吸收組成物中，色素總量中的加工色素的比例例如為50~100質量%為較佳。下限為60質量%以上更為佳，70質量%以上進一步較佳。能夠將上限設為95質量%以下，還能夠設為90質量%以下。

本發明的近紅外線吸收組成物中，加工色素的平均二次粒徑為1000nm以下為較佳。上限為800nm以下為較佳，500nm以下更為佳。下限為10nm以上為較佳，20nm以上更為佳。若平均二次粒子在該範圍，則能夠成為分散性良好的組成物。

另外，本說明書中，平均二次粒徑表示針對加工色素的一次粒子（單微晶）所凝聚之二次粒子的平均粒徑。並且，平均二次粒徑係利用NIKKISO CO.,LTD.製造的MICROTRACUPA 150並以體積基準測定之值。

本發明的近紅外線吸收組成物在25℃下的50（1/s）中的黏度為100mPa・s以下為較佳，50mPa・s以下更為佳，20mPa・s以下進一步較佳。下限例如為0.1mPa・s以上為較佳，0.5mPa・s以上更為佳，1mPa・s以上進一步較佳。

本發明的組成物中，在25℃下的20（1/s）中的黏度與50（1/s）中的黏度之比亦即Ti值為2.0以下為較佳，1.5以下更為佳，小於1.1進一步較佳。另外，藉由以下對Ti值進行定義。

Ti值＝20（1/s）中的黏度/50（1/s）中的黏度

以下，對本發明的近紅外線吸收組成物的加工色素以外的各成分進行說明。

＜＜其他色素＞＞

本發明的近紅外線吸收組成物可進一步包含上述之加工色素以外的色素（以下，還稱為其他色素）。作為其他色素，可舉出在波長400～700nm的範圍具有極大吸收波長之化合物（以下，稱為著色劑）、在近紅外線區域具有極大吸收波長之化合物（以下，還稱為其他近紅外線吸收化合物）等。

＜＜＜著色劑＞＞＞

著色劑可以係顔料亦可以係染料。作為顔料，可舉出以往公知的各種無機顔料或有機顔料。

作為有機顔料，可舉出以下顏料。但本發明並不限定於該些。

C.I.顏料黃1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35：1、36、36：1、37、37：1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214等，

C.I.顏料橙2、5、13、16、17：1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73等，

C.I.顏料紅1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48：1、48：2、48：3、48：4、49、49：1、49：2、52：1、52：2、53：1、57：1、60：1、63：1、66、67、81：1、81：2、81：3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、264、270、272、279，

C.I.顏料綠7、10、36、37、58，

C.I.顏料紫1、19、23、27、32、37、42，

C.I.顏料藍1、2、15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：6、16、22、60、64、66、79、80，

作為無機顔料，可舉出鉄、鈷、鋁、鎘、鉛、銅、鈦、鎂、鉻、鋅、銻等的金屬氧化物及上述金屬的複合氧化物。

作為染料，例如能夠使用日本專利特開昭64-90403號公報、日本專利特開昭64-91102號公報、日本專利特開平1-94301號公報、日本專利特開平6-11614號公報、日本專利特登2592207號、美國專利4808501號說明書、美國專利5667920號說明書、美國專利505950號說明書、美國專利5667920號說明書、日本專利特開平5-333207號公報、日本專利特開平6-35183號公報、日本專利特開平6-51115號公報、日本專利特開平6-194828號公報等中揭示之色素。若作為化學結構予以劃分，則能夠使用吡唑偶氮化合物、吡咯亞甲基化合物、苯胺偶氮化合物、三苯甲烷化合物、蒽醌化合物、亞芐基化合物、氧雜菁化合物、吡唑并三唑偶氮化合物、吡啶酮偶氮化合物、花青化合物、吩噻嗪化合物、吡咯并吡唑偶氮次甲基化合物等。並且，作為染料，還可使用色素多聚物。作為色素多聚物，可舉出日本專利特開2011-213925號公報、日本專利特開2013-041097號公報中記載之化合物。

＜＜＜其他近紅外線吸收化合物＞＞＞

作為其他近紅外線吸收化合物，可舉出在上述之近紅外線吸收色素中說明之化合物。並且，還能夠使用銅化合物。作為銅化合物，可使用日本專利特開2014-41318號公報的段落號0013～0056、日本專利特開2014-32380號公報的段落號0012～0030中記載的銅化合物，該內容引入本說明書中。並且，還可使用日本專利特開平07-164729號公報的段落0004～0016中揭示的化合物、或日本專利特開2002-146254號公報的段落0027～0062中揭示的化合物、日本專利特開2011-164583號公報的段落0034～0067中揭示的由包含Cu和/或P之氧化物的微晶構成且數量平均凝聚粒徑為5～200nm之近紅外線吸收粒子，該內容引入本說明書中。

＜＜色素衍生物＞＞

本發明的近紅外線吸收組成物進一步包含色素衍生物為較佳。藉由包含色素衍生物，能夠提高組成物中的加工色素的分散性來更有效地抑制加工色素的凝聚。而且，能夠更加提高觸變性。色素衍生物係顔料衍生物為較佳。

色素衍生物具體而言係以有機色素作為母體骨架並於側鏈導入酸性基或鹼性基、芳香族基作為取代基之化合物。有機色素具體而言可舉出喹吖啶酮系色素、酞菁系色素、偶氮系色素、喹酞酮系色素、異吲哚啉系色素、異吲哚啉酮系色素、喹啉系色素、二酮吡咯并吡咯系色素、苯并咪唑酮系色素等。通常，還包含通常未被稱作色素之萘系、蒽醌系、三嗪系、喹啉系等淡黃色的芳香族多環化合物。

作為色素衍生物，能夠使用日本專利特開平11-49974號公報、日本專利特開平11-189732號公報、日本專利特開平10-245501號公報、日本專利特開2006-265528號公報、日本專利特開平8-295810號公報、日本專利特開平11-199796號公報、日本專利特開2005-234478號公報、日本專利特開2003-240938號公報、日本專利特開2001-356210號公報等中記載者。

本發明的近紅外線吸收組成物相對於加工色素的100質量份包含0.1～30質量份的色素衍生物為較佳。下限值為1質量份以上為較佳，2質量份以上更為佳。上限值為20質量份以下為較佳，15質量份以下更為佳。若色素衍生物的含量在上述範圍，則能夠更加提高加工色素的分散性及觸變性。

色素衍生物可以係僅1種亦可以係2種，當為2種以上時，總計量成為上述範圍為較佳。

＜＜有機溶劑＞＞

本發明的近紅外線吸收組成物進一步包含有機溶劑為較佳。

有機溶劑並無特別限制，只要是可使各成分均勻地溶解或分散者，則能夠依據目的而適當選擇。例如可適當舉出醇類、酮類、酯類、芳香族烴類、鹵代烴類及二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、環丁碸等。該些可單獨使用1種亦可同時使用2種以上。

作為醇類、芳香族烴類類、鹵代烴類的具體例，可舉出日本專利特開2012-194534號公報段落0136等中記載者，該內容引入本申請案說明書中。

作為酯類、酮類、醚類的具體例，可舉出日本專利特開2012-208494號公報段落0497（所對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的＜0609＞）中記載者。而且，可舉出乙酸-n-戊基、丙酸乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、苯甲酸乙酯、硫酸甲酯、丙酮、甲基異丁基酮、二乙醚、乙二醇單丁醚醋酸酯等。

作為有機溶劑，選自環戊酮、環己酮、丙二醇單甲醚醋酸酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、醋酸丁基、乙醇、乳酸乙酯及丙二醇單甲醚之至少1種以上為較佳。

有機溶劑的含量為本發明的近紅外線吸收組成物的總固體成分成為5～60質量%之量為較佳，成為10～40質量%之量更為佳。

有機溶劑可以僅係1種亦可以係2種以上，當為2種以上時，總計量成為上述範圍為較佳。

＜＜樹脂＞＞

本發明的近紅外線吸收組成物進一步包含樹脂為較佳。樹脂例如作為將加工色素分散於組成物中之分散剤來進行混合。

作為分散剤發揮作用之樹脂為酸性型樹脂和/或鹼性型樹脂為較佳，酸性型樹脂更為佳。

其中，酸性型樹脂表示酸基的量比鹼性基的量更多者。酸性型樹脂係將樹脂中的酸基的量與鹼性基的量的總計量作為100莫耳%時酸基的量佔70莫耳%以上者為較佳，實際上僅由酸基構成者更為佳。酸性型樹脂所具有之酸基係羧基為較佳。酸性型樹脂的酸值為40～105mgKOH/g為較佳，50～105mgKOH/g更為佳，60～105mgKOH/g進一步較佳。

並且，鹼性型樹脂表示鹼性基的量比酸基的量更多者。鹼性型樹脂係將樹脂中的酸基的量與鹼性基的量的總計量作為100莫耳%時鹼性基的量佔50莫耳%以上者為較佳。鹼性型樹脂所具有之鹼性基為胺為較佳。

高分子分散劑依其結構可進一步分類為直鏈狀高分子、末端改質型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。

作為末端改質型高分子，例如可舉出日本專利特開平3-112992號公報、日本專利特表2003-533455號公報等中記載的在末端具有磷酸基之高分子、日本專利特開2002-273191號公報等中記載的在末端具有磺酸基之高分子、日本專利特開平9-77994號公報等中記載的具有有機色素的部分骨架或雜環之高分子等。並且，日本專利特開2007-277514號公報中記載的在高分子末端導入2個以上的對顔料表面的錨固部位（酸基、鹼性基、有機色素的部分骨架或雜環等）之高分子的分散穩定性優異，故亦較佳。

作為接枝型高分子，例如可舉出日本專利特開昭54-37082號公報、日本專利特表平8-507960號公報、日本專利特開2009-258668公報等中記載的聚（低級伸烷基亞胺）與聚酯的反應產物、日本專利特開平9-169821號公報等中記載的聚烯丙基胺與聚酯的反應產物、日本專利特開平10-339949號、日本專利特開2004-37986號公報等中記載的大分子單體與氮原子單體的共聚物、日本專利特開2003-238837號公報、日本專利特開2008-9426號公報、日本專利特開2008-81732號公報等中記載的具有有機色素的部分骨架或雜環之接枝型高分子、日本專利特開2010-106268號公報等中記載的大分子單體與酸基含有單體的共聚物等。

作為嵌段型高分子，日本專利特開2003-49110號公報、日本專利特開2009-52010號公報等中記載的嵌段型高分子為較佳。

樹脂還能夠使用包含以下述式（1）～式（4）的任一個表示之重複單元之接枝共聚物。

【化學式11】

X¹ 、X² 、X³ 、X⁴ 及X⁵ 分別獨立地表示氫原子或者1價有機基。氫原子或碳原子數1～12的烷基為較佳，氫原子或甲基更為佳，甲基尤為佳。

W¹ 、W² 、W³ 及W⁴ 分別獨立地表示氧原子或NH，氧原子為較佳。

R³ 表示分支或直鏈的伸烷氧基（碳原子數為1～10為較佳，2或3更為佳），從分散穩定性的観点出發，以-CH₂ -CH（CH₃ ）-表示之基或以-CH（CH₃ ）-CH₂ -表示之基為較佳。

Y¹ 、Y² 、Y³ 及Y⁴ 分別獨立地表示2價連結基。

Z¹ 、Z² 、Z³ 及Z⁴ 分別獨立地表示氫原子或1價取代基。

對於上述接枝共聚物，能夠參閱日本專利特開2012-255128號公報的段落號0025～0069的記載，本說明書中引入上述內容。

作為上述接枝共聚物的具體例，例如可舉出以下。並且，能夠使用日本專利特開2012-255128號公報的段落號0072～0094中記載的樹脂。

【化學式12】

樹脂還能夠使用在主鏈及側鏈的至少一者中包含氮原子之寡聚亞胺系樹脂。作為寡聚亞胺系樹脂，具有包含具有pKa14以下的官能基之局部結構X之重複單元及包含原子數40～10，000的側鏈Y之側鏈，且在主鏈及側鏈的至少一者中具有鹼性氮原子之樹脂為較佳。鹼性氮原子只要係呈鹼性之氮原子，則並無特別限制。

寡聚亞胺系樹脂例如可舉出包含下述式（I-1）表示之重複單元及以式（I-2）表示之重複單元和/或以式（I-2a）表示之重複單元之樹脂等。

【化學式13】

R¹ 及R² 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或烷基（碳原子數1～6為較佳）。a分別獨立地表示1～5的整數。＊表示重複單元之間的連結部位。

R⁸ 及R⁹ 為與R¹ 相同含義之基。

L係單鍵、伸烷基（碳原子數1～6為較佳）、伸烯基（碳原子數2～6為較佳）、伸芳基（碳原子數6～24為較佳）、伸雜芳基（碳原子數1～6為較佳）、亞胺基（碳原子數0～6為較佳）、醚基、硫醚基、羰基或該些的組合所涉及之連結基。其中，單鍵或-CR⁵ R⁶ -NR⁷ -（亞胺基成為X或Y）為較佳。其中，R⁵ R⁶ 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基（碳原子數1～6為較佳）。R⁷ 係氫原子或碳原子數1～6的烷基。

L^a 係與CR⁸ CR⁹ 及N一同形成環結構之結構部位，係與CR⁸ CR⁹ 的碳原子配合而形成碳原子數3～7的非芳香族雜環之結構部位為較佳。係與CR⁸ CR⁹ 的碳原子及N（氮原子）配合而形成5～7員的非芳香族雜環之結構部位為進一步較佳，係形成5員的非芳香族雜環之結構部位更為佳，係形成吡咯啶之結構部位尤為佳。該結構部位可進一步具有烷基等取代基。

X表示具有pKa14以下的官能基之基。

Y表示原子數40～10，000的側鏈。

上述樹脂（寡聚亞胺系樹脂）可進一步含有選自以式（I-3）、式（I-4）及式（I-5）表示之重複單元之1種以上作為共聚成分。上述樹脂藉由包含該種重複單元，能夠進一步提高顔料的分散性能。

【化學式14】

R¹ 、R² 、R⁸ 、R⁹ 、L、L^a 、a及＊與式（I-1）、（I-2）、（I-2a）中的規定含義相同。

Ya表示具有陰離子基之原子數40～10，000的側鏈。以式（I-3）表示之重複單元能夠藉由如下來形成，亦即，在於主鏈部具有一級或二級胺基之樹脂添加具有與胺發生反應來生成鹽之基之寡聚物或聚合物，並使其發生反應。

對於上述之寡聚亞胺系樹脂，能夠參閱日本專利特開2012-255128號公報的段落號0102～0166的記載，本說明書中引入上述內容。作為寡聚亞胺系樹脂的具體例，例如可舉出以下。並且，能夠使用日本專利特開2012-255128號公報的段落號0168～0174中記載的樹脂。

【化學式15】

樹脂可作為市售品而獲得，作為該種具體例，可舉出BYKChemie Company製造的「Disperbyk－101（聚醯胺胺磷酸鹽）、107（羧酸酯）、110、111（包含酸基之共聚物）、130（聚醯胺）、161、162、163、164、165、166、170（高分子共聚物）」、「BYK-P104、P105（高分子量不飽和聚羧酸）、EFKA Company製造的「EFKA4047、4050～4010～4165（聚胺基甲酸酯系）、EFKA4330～4340（嵌段共聚物）、4400～4402（改質聚丙烯酸酯）、5010（聚酯醯胺）、5765（高分子量聚羧酸鹽）、6220（脂肪酸聚酯）、6745（酞菁衍生物）、6750（偶氮顔料衍生物）”、Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.製造的“AJISPER PB821、PB822、PB880、PB881”、KYOEISHA CHEMICAL Co.,LTD製造的“FLOWLEN TG-710（胺基甲酸酯寡聚物）”、“POLYFLOW No.50E、No.300（丙烯酸系共聚物）”、Kusumoto Chemicals, Ltd.製造的“DISPARLON KS-860、873SN、874、＃2150（脂肪族多元羧酸）、＃7004（聚醚酯）、DA-703-50、DA-705、DA-725”、Kao Corporation製造的“DEMOL RN、N（萘磺酸甲醛縮聚物）、MS、C、SN-B（芳香族磺酸甲醛縮聚物）”、“HOMOGENOL L-18（高分子聚羧酸）”、“EMULGEN 920、930、935、985（聚氧乙烯壬基苯基醚）”、“ACETAMIN86（硬脂基胺醋酸酯）”、Lubrizol Corporation製造的“SOLSPERSE5000（酞菁衍生物）、22000（偶氮顔料衍生物）、13240（聚酯胺）、3000、17000、27000（在末端部具有功能部之高分子）、24000、28000、32000、38500（接枝型高分子）”、NIKKO CHEMICALS CO.,LTD.製造的“NIKKOL T106（聚氧乙烯脫水山梨醇單油酸酯）、MYS-IEX（聚氧乙烯單硬脂酸酯）”、Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.製造的HINOACT T-8000E等、Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製造、有機矽氧烷聚合物KP341、Yusho Co Ltd.製造“W001：陽離子系界面活性劑”、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯等非離子系界面活性劑、“W004、W005、W017”等陰離子系界面活性劑、MORISHITA&CO.,LTD製造的“EFKA-46、EFKA-47、EFKA-47EA、EFKA聚合物100、EFKA聚合物400、EFKA聚合物401、EFKA聚合物450”、SAN NOPCO LIMITED製造的“DISPERSE AID 6、DISPERSE AID 8、DISPERSE AID 15、DISPERSE AID 9100”等高分子分散劑、ADEKA CORPORATION製造的“ADEKA PLURONIC L31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P-123”及Sanyo Chemical Industries,Ltd.製造的““IONET S-20”等。

並且，樹脂還能夠使用在上述之加工色素的製造中使用之樹脂。並且，還可使用後述之鹼可溶性樹脂。

本發明的近紅外線吸收組成物中的樹脂的含量相對於加工色素100質量份為0.1～100質量份為較佳。上限為80質量份以下為較佳，70質量份以下為較佳，60質量份以下更為佳。下限為0.5質量份以上為較佳，1質量份以上更為佳。若樹脂的含量在上述範圍，則加工色素的分散性良好。

＜近紅外線吸收組成物的製備＞

本發明的近紅外線吸收組成物能夠藉由混合上述之各成分來製備。製備近紅外線吸收組成物時，可統一配合構成近紅外線吸收組成物之各成分，亦可將各成分溶解、分散於有機溶劑之後依次混合。並且，混合時的投入順序和作業条件並不受特別制約。

從去除異物和降低缺陷等目的出發，以過濾器對本發明的近紅外線吸收組成物進行過濾為較佳。作為過濾器，只要係一直以來用於過濾用途等者就能夠無特別限定地使用。例如，可舉出基於PTFE（聚四氟乙烯）等氟樹脂、尼龍-6、尼龍-6，6等聚醯胺系樹脂、聚乙烯、聚丙烯（PP）等聚烯烴樹脂（包含高密度、超高分子量）等之過濾器。該些素材中，聚丙烯（包含高密度聚丙烯）及尼龍為較佳。

過濾器的孔徑適於0.1～7.0μm左右，0.2～2.5μm左右為較佳、0.1～1.5μm左右更為佳，0.3～0.7μm為進一步較佳。藉由設為該範圍，能夠抑制過濾堵塞，並且可靠地去除組成物中包含之雜質和凝聚物等微細的異物。

使用過濾器時，可組合不同過濾器。此時，第1過濾器中的過濾可僅進行1次，亦可進行2次以上。組合不同過濾器來進行2次以上的過濾時，第2次以後的孔徑與第1次的過濾孔徑相同或比第1次的過濾孔徑大為較佳。並且，可組合在上述之範圍內孔徑不同之第1過濾器。此處的孔徑能夠參閱過濾器生產商的標稱值。作為市售的過濾器，例如能夠從NIHON PALL Corporation、ADVANTEC TOYO Roshi Kaisha, Ltd.、Nihon Entegris K.K.（旧Nihon Millipore Corporation）或KITZ MICRO FILTER CORPORATION等提供之各種過濾器中選擇。

第2過濾器能夠使用以與上述之第1過濾器相同材料等形成者。第2過濾器的孔徑適於0.2～10.0μm左右，0.2～7.0μm左右為較佳，0.3～6.0μm左右為進一步較佳。藉由設為該範圍，能夠在使組成物中含有之成分粒子殘留之狀態下去除異物。

＜硬化性組成物＞

本發明的硬化性組成物包含上述之近紅外線吸收組成物及硬化性化合物。

本發明的硬化性組成物中，能夠依據需要調節色素的含量。例如，硬化性組成物的總固體成分中為0.01～50質量%為較佳。下限為0.1質量%以上為較佳，0.5質量%以上更為佳。上限為30質量%以下為較佳，15質量%以下更為佳。本發明的硬化性組成物包含2種以上的色素時，其總計量在上述範圍內為較佳。

並且，色素總量中的加工色素的比例例如為50～100質量%為較佳。下限為60質量%以上為較佳，70質量%以上更為佳。上限能夠設為95質量%以下，還能夠設為90質量%以下。

＜＜硬化性化合物＞＞

本發明的硬化性組成物包含硬化性化合物。硬化性化合物可以係具有聚合性基團之化合物（以下、有時稱為“聚合性化合物”），亦可以係黏合劑等非聚合性化合物。硬化性化合物可以係單體、寡聚物、預聚物、聚合物等化學形態的任一種。作為硬化性化合物，例如能夠參閱日本專利特開2014-41318號公報的段落0070～0191（所對應之国際公開WO2014/017669號小冊子的段落0071～0192）、日本專利特開2014-32380號公報的段落0045～0216等的記載，該內容引入本申請案說明書中。

作為硬化性化合物，聚合性化合物為較佳。作為聚合性化合物，例如可舉出包含乙烯性不飽和鍵、環狀醚（環氧、氧雜環丁烷）等聚合性基團之化合物。作為乙烯性不飽和鍵，乙烯基、苯乙烯基、（甲基）丙烯醯基、（甲基）烯丙基為較佳。聚合性化合物可以係具有1個聚合性基團之單官能化合物，亦可以係具有2個以上的聚合性基團之多官能化合物，係多官能化合物為較佳。藉由硬化性組成物含有多官能化合物，能夠更加提高耐熱性。

作為硬化性化合物，可舉出単官能（甲基）丙烯酸酯、多官能（甲基）丙烯酸酯（3～6官能的（甲基）丙烯酸酯為較佳）、多元酸改質丙烯酸寡聚物、環氧樹脂、多官能環氧樹脂等。

硬化性化合物的含量相對於硬化性組成物的總固體成分為1～90質量%為較佳。下限為5質量%以上為較佳，10質量%以上更為佳，20質量%以上進一步較佳。上限為85質量%以下為較佳，80質量%以下更為佳。硬化性化合物可以係僅1種亦可以係2種以上。當為2種以上時，總計量成為上述範圍為較佳。

＜＜＜包含乙烯性不飽和鍵之化合物＞＞＞

本發明中，作為硬化性化合物，能夠使用包含乙烯性不飽和鍵之化合物。作為包含乙烯性不飽和鍵之化合物的例子，能夠參閱日本專利特開2013-253224號公報的段落0033～0034的記載，該內容引入本說明書中。

作為包含乙烯性不飽和鍵之化合物，乙氧基改質季戊四醇四丙烯酸酯（作為市售品，有NK酯ATM-35E；Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd製造）、二季戊四醇三丙烯酸酯（作為市售品，有KAYARAD D-330；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造）、二季戊四醇四丙烯酸酯（作為市售品，有KAYARAD D-320；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造）二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯（作為市售品，有KAYARAD D-310；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造）、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯（作為市售品，有KAYARAD DPHA；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造、A-DPH-12E；Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd製造）及該些的（甲基）丙烯醯介隔乙二醇殘基、丙二醇残基之結構為較佳。並且，還能夠使用該些的寡聚物類型。

並且，能夠參閱日本專利特開2013-253224號公報的段落0034～0038的聚合性化合物的記載，該內容引入本說明書中。

並且，可舉出日本專利特開2012-208494號公報段落0477（所對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的＜0585＞）中記載的聚合性單體等，該些內容引入本申請案說明書中。

並且，二甘油EO（環氧乙烷）改質（甲基）丙烯酸酯（作為市售品有M-460；Toagosei Co.,Ltd製造）為較佳。季戊四醇四丙烯酸酯（Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd製造、A-TMMT）、1，6-己二醇二丙烯酸酯（Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造、KAYARAD HDDA）亦較佳。還能夠使用該些的寡聚物類型。例如可舉出RP-1040（Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造）。

包含乙烯性不飽和鍵之化合物可具有羧基、磺酸基、磷酸基等酸基。

作為包含酸基及乙烯性不飽和鍵之化合物，可舉出脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸的酯等。在使非芳香族羧酸酐與脂肪族多羥基化合物的未反應羥基反應來使其具有酸基之化合物為較佳，該酯中，脂肪族多羥基化合物係季戊四醇和/或二季戊四醇者尤為佳。作為市售品，例如作為Toagosei Co.,Ltd.製造的多元酸改質丙烯酸寡聚物，可舉出ARONIX系列的M-305、M-510、M-520等。

包含酸基及乙烯性不飽和鍵之化合物的酸值為0.1～40mgKOH/g為較佳。下限為5mgKOH/g以上為較佳。上限為30mgKOH/g以下為較佳。

＜＜＜具有環氧基或氧雜環丁烷基之化合物＞＞＞

本發明中，作為硬化性化合物，能夠使用具有環氧基或氧雜環丁烷基之化合物。作為具有環氧基或氧雜環丁烷基之化合物，可舉出在側鏈具有環氧基之聚合物、在分子內具有2個以上的環氧基之單體或寡聚物等。例如，可舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂等。並且，還可舉出単官能或多官能縮水甘油醚化合物，多官能脂肪族縮水甘油醚化合物為較佳。

重量平均分子量為500～5000000為較佳，1000～500000更為佳。

該些化合物可使用市售品，還可使用藉由對聚合物的側鏈導入環氧基亦可獲得者。

作為市售品，例如能夠參閱日本專利特開2012-155288號公報段落0191等的記載，該些內容引入本申請案說明書中。

並且，可舉出Denacol EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L（以上，Nagase Chemtex Corporation.製造）等多官能脂肪族縮水甘油醚化合物。該些為低氯品，但同樣能夠使用非低氯品之EX-212、EX-214、EX-216、EX-321、EX-850。

此外，還可舉出ADEKA RESIN EP-4000S、ADEKA RESIN EP-4003S、ADEKA RESIN EP-4010S、ADEKA RESIN EP-4011S（以上、ADEKA CORPORATION製造）、NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502（以上、ADEKA CORPORATION製造）、JER1031S、CELLOXIDE2021P、CELLOXIDE2081、CELLOXIDE2083、CELLOXIDE2085、EHPE3150、EPOLEAD PB 3600、EPOLEAD PB 4700（以上，Daicel Corporation.製造）、CYCLOMER P ACA 200M、CYCLOMER P ACA 230AA、CYCLOMER P ACA Z250、CYCLOMER P ACA Z251、CYCLOMER P ACA Z300、CYCLOMER P ACA Z320（以上、Daicel Corporation.製造）等。

而且，作為酚醛清漆型環氧樹脂的市售品，可举出JER-157S65、JER-152、JER-154、JER-157S70（以上，Mitsubishi Chemical Corporation製造）等。

並且，作為在側鏈具有氧雜環丁烷基之聚合物、在分子內具有2個以上的氧雜環丁烷基之聚合性單體或寡聚物的具體例，還能夠使用ARONE OXETANE OXT-121、OXT-221、OX-SQ、PNOX（以上，TOAGOSEI CO., LTD.製造）。

作為具有環氧基之化合物，還能夠使用縮水（甲基）丙烯酸酯或烯丙基縮水甘油醚等具有縮水甘油基作为環氧基者，係具有脂環式環氧基之不飽和化合物為較佳。作為該種化合物，例如能夠參閱日本專利特開2009-265518號公報段落0045等的記載，該些內容引入本申請案說明書中。

包含環氧基或氧雜環丁烷基之化合物可包含具有環氧基或氧雜環丁烷基作為重複單元之聚合物。

＜＜＜其他硬化性化合物＞＞＞

本發明中，作為硬化性化合物，能夠使用具有己內酯改質結構之聚合性化合物。

作為具有己內酯改質結構之聚合性化合物，能夠參閱日本專利特開2013-253224號公報的段落0042～0045的記載，該內容引入本說明書中。

關於具有己內酯改質結構之聚合性化合物，例如可舉出由Nippon Kayaku Co.,Ltd.作為KAYARAD DPCA系列而進行市售之DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等、Sartomer Co.,Ltd.製造的作為具有4個乙氧基鏈之4官能丙烯酸酯之SR-494、作為具有3個異丁氧基鏈之3官能丙烯酸酯之TPA-330等。

＜＜聚合起始劑＞＞

本發明的硬化性組成物可包含聚合起始劑。作為聚合起始劑，只要具有藉由光、熱的任一者或者雙方來引發聚合性化合物的聚合之能力，則並無特別限定，能夠依據目的而適當選擇。

以光引發聚合性化合物的聚合時，光聚合起始劑為較佳。光聚合起始劑係對紫外線區域至可見光線具有感光性者為較佳。

並且，以熱引發聚合性化合物的聚合時，熱聚合起始劑為較佳。熱聚合起始劑係在150～250℃下分解者為較佳。

作為聚合起始劑，係至少具有芳香族基之化合物較佳，例如可舉出醯基膦化合物、苯乙酮系化合物、α-胺基酮化合物、二苯甲酮系化合物、安息香醚系化合物、縮酮衍生物化合物、噻噸酮化合物、肟化合物、六芳基聯咪唑化合物、三鹵甲基化合物、偶氮化合物、有機過氧化物、重氮化合物、碘化合物、锍化合物、吖嗪鎓化合物、茂金屬化合物等鎓鹽化合物、有機硼鹽化合物、二碸化合物、硫醇化合物等。

作為聚合起始劑，能夠參閱日本專利特開2014-41318號公報的段落0218～0251（所對應之国際公開WO2014/017669號小冊子的段落0220～0253）的記載，該些內容引入本申請案說明書中。

聚合起始劑係肟化合物、苯乙酮化合物或醯基膦化合物為較佳。

作為肟化合物的市售品，可舉出IRGACURE-OXE01（BASF Ltd.製造）、IRGACURE-OXE02（BASF Ltd.製造）、TR-PBG-304（常州強力電子新材料有限公司製造）、ADEKA ARKLS NCI-831（ADEKA CORPORATION製造）、ADEKA ARKLS NCI-930（ADEKA CORPORATION製造）等。

作為苯乙酮化合物的市售品，可舉出IRGACURE-907、IRGACURE-369、IRGACURE-379（產品名：均為BASF Ltd.製造）等。

作為醯基膦化合物的市售品，可舉出IRGACURE-819、DAROCUR-TPO（商品名：均為BASF Ltd.製造）等。

本發明的硬化性組成物含有聚合起始劑時，聚合起始劑含量相對於硬化性組成物的總固體成分為0.01～30質量%為較佳。下限為0.1質量%以上為較佳。上限為20質量%以下為較佳，15質量%以下更為佳。聚合起始劑可以僅為1種，亦可以係2種以上，當為2種類以上時，總計量成為上述範圍為較佳。

＜＜鹼可溶性樹脂＞＞

本發明的硬化性組成物可含有鹼可溶性樹脂。藉由含有鹼可溶性樹脂，能夠藉由鹼性顯影而形成所希望之圖案。

作為鹼可溶性樹脂能夠從係線狀有機高分子聚合物且在分子（以丙烯酸系共聚物、苯乙烯系共聚物為主鏈之分子）中具有至少1個促進鹼可溶性之基團之鹼可溶性樹脂中適當選擇。例如，多羥基苯乙烯系樹脂、聚矽氧烷系樹脂、丙烯酸系樹脂、丙烯酸醯胺系樹脂、丙烯酸/丙烯酸醯胺共聚物樹脂為較佳，丙烯酸系樹脂、丙烯酸醯胺系樹脂、丙烯酸/丙烯酸醯胺共聚物樹脂為較佳。

作為促進鹼可溶性之基團（以下，還稱為酸基），例如可舉出羧基、磷酸基、磺酸基、酚羥基等，但可溶於有機溶劑且能夠藉由弱鹼水溶液顯影者為較佳，作為尤為佳者可舉出（甲基）丙烯酸。該些酸基可以係僅1種，亦可以係2種以上。作為鹼可溶性樹脂，能夠參閱日本專利特開2012-208494號公報的段落0558～0571（所對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的（＜0685＞～＜0700＞）以後的記載，該些內容引入本申請案說明書中。

作為鹼可溶性樹脂，包含以下述通式（ED）表示之化合物作為共聚成分之樹脂亦較佳。

【化學式16】

通式（ED）中、R¹ 及R² 分別獨立地表示氫原子或可具有取代基的碳原子數1～25的烴基。

作為以R¹ 及R² 表示之碳原子數1～25的烴基，並無特別限制，例如可舉出：甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、t-丁基、t-戊基、硬脂基、月桂基、2-乙基己基等的直鏈狀或分支狀的烷基；苯基等的芳基；環己基、t-丁基環己基、二環戊二烯基、三環癸烷基、異冰片基、金剛烷基、2-甲基-2-金剛烷基等的脂環式基；1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基等的經烷氧基取代之烷基；苄基等的經芳基取代之烷基等。該些中，從耐熱性方面，如甲基、乙基、環己基、苄基等不易藉由酸或熱而脱離之1級烴基或2級烴基尤為佳。

另外，R¹ 及R² 可以係同種的取代基，亦可以係不同取代基。

作為以通式（ED）表示之化合物的例子，可舉出二甲基-2，2'-［氧代雙（亞甲基）］雙-2-丙烯酸酯、二乙基-2，2'-［氧代雙（亞甲基）］雙-2-丙烯酸酯、二（n-丙基）-2，2'-［氧代雙（亞甲基）］雙-2-丙烯酸酯、二（n-丁基）-2，2'-［氧代雙（亞甲基）］雙-2-丙烯酸酯、二（t-丁基）-2，2'-［氧代雙（亞甲基）］雙-2-丙烯酸酯、二（異丁基）-2，2'-［氧代雙（亞甲基）］雙-2-丙烯酸酯等。該些中，二甲基-2，2'-［氧代雙（亞甲基）］雙-2-丙烯酸酯尤為佳。

對以通式（ED）表示之化合物以外的共聚成分，並無特別限制。

例如，從向溶媒的溶解性等易處理性觀點出發，包含賦予油溶性之芳基（甲基）丙烯酸酯、烷基（甲基）丙烯酸酯、聚乙烯氧基(甲基)丙烯酸酯作為共聚成分亦較佳，芳基（甲基）丙烯酸酯或烷基（甲基）丙烯酸酯更為佳。

並且，從鹼性顯影性的觀點出發，包含含酸性基之（甲基）丙烯酸或衣康酸等具有羧基之單體、N-羥基苯基馬來醯亞胺等具有酚性羥基之單體、馬來酸酐或衣康酸酐等具有羧酸酐基之單體作為共聚成分為較佳，（甲基）丙烯酸更為佳。

作為共聚物成分的較佳組合，例如可舉出以通式（ED）表示之化合物、丙烯酸甲酸苄酯、甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸的組合。

對於包含以通式（ED）表示之化合物作為共聚成分之樹脂，能夠參閱日本專利特開2012-198408號公報的段落號0079～0099的記載，該內容引入本申請案說明書中。

鹼可溶性樹脂的酸值為30～200mgKOH/g為較佳。下限為50mgKOH/g以上為較佳，70mgKOH/g以上更為佳。上限為150mgKOH/g以下為較佳，120mgKOH/g以下更為佳。

鹼可溶性樹脂的重量平均分子量（Mw）為2，000～50，000為較佳。下限為5，000以上為較佳，7，000以上更為佳。上限為30，000以下為較佳，20，000以下更為佳。

本發明的硬化性組成物含有鹼可溶性樹脂時，鹼可溶性樹脂的含量在本發明的硬化性組成物的總固體成分中，為1質量%以上為較佳，還能夠設為2質量%以上，亦能夠設為5質量%以上，亦能夠設為10質量%以上。並且，鹼可溶性樹脂的含量在本發明的硬化性組成物的總固體成分中，還能夠設為80質量%以下，亦能夠設為65質量%以下，亦能夠設為60質量%以下，亦能夠設為15質量%以下。

另外，利用本發明的硬化性組成物，不藉由鹼性顯影形成圖案時，還能夠設為不包含鹼可溶性樹脂之態様，這是毋庸置疑的。

＜＜界面活性劑＞＞

本發明的硬化性組成物可包含界面活性劑。界面活性劑可僅使用1種，亦可同時組合2種以上。界面活性劑的含量相對於本發明的硬化性組成物的固體成分，為0.0001～2質量%為較佳。下限為0.005質量%以上為較佳，0.01質量%以上更為佳。上限為1.0質量%以下為較佳，0.1質量%以下更為佳。

作為界面活性劑，能夠使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。本發明的硬化性組成物含有氟系界面活性劑及矽酮系界面活性劑的至少一個為較佳。被塗佈面與塗佈液之間的界面張力下降，向被塗佈面的潤濕性得到改善。因此，硬化性組成物的液體特性（尤其流動性）提高，塗佈厚度的均勻性和省液性得到進一步改善。其結果，即使是在以少量液量形成數μm左右的薄膜時，亦可形成厚度不均較小之均勻厚度的膜。

氟系界面活性劑的氟含有率為3～40質量%為較佳。下限為5質量%以上為較佳，7質量%以上更為佳。上限為30質量以下%為較佳，25質量%以下更為佳。氟含有率在上述之範圍內時，在塗佈膜厚度的均勻性和省液性方面，較有效，溶解性亦良好。

作為氟系界面活性劑，具體而言可舉出日本專利特開2014-41318號公報段落0060～0064（所對應之國際公開WO2014/17669號小冊子的段落0060～0064）等中記載的界面活性劑，該些內容引入本申請案說明書中。作為氟系界面活性劑的市售品，例如可舉出Megafac F-171、Megafac F-172、Megafac F-173、Megafac F-176、Megafac F-177、Megafac F-141、Megafac F-142、Megafac F-143、Megafac F-144、Megafac R30、Megafac F-437、Megafac F-475、Megafac F-479、Megafac F-482、Megafac F-554、Megafac F-780、Megafac F-781F（以上，DIC Corporation製造）、FLUORAD FC430、FLUORAD FC431、FLUORAD FC171（以上，Sumitomo 3MLimited製造）、SURFLON S-382、SURFLON SC-101、SURFLON SC-103、SURFLON SC-104、SURFLON SC-105、SURFLON SC1068、SURFLON SC-381、SURFLON SC-383、SURFLON S393、SURFLON KH-40（以上，ASAHI GLASS CO.,LTD.製造）等。

作為非離子系界面活性劑，具體而言可舉出日本專利特開2012-208494號公報段落0553（所對應值美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的＜0679＞）等中記載的非離子系界面活性劑，該些內容引入本申請案說明書中。

作為陽離子系界面活性劑，具體而言可舉出日本專利特開2012-208494號公報段落0554（所對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的＜0680＞）中記載的陽離子系界面活性劑，該些內容引入本申請案說明書中。

作為陰離子系界面活性劑，具體而言可舉出W004、W005、W017（Yusho Co Ltd.製造）等。

作為矽酮系界面活性劑，例如可舉出日本專利特開2012-208494號公報段落0556（所對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的＜0682＞）等中記載的矽酮系界面活性劑，該些內容引入本申請案說明書中。

＜＜聚合抑制劑＞＞

本發明的硬化性組成物在製造期間或保存期間，為了阻止硬化性化合物的不必要的反應，可含有少量聚合抑制劑。

作為聚合抑制劑，可舉出對苯二酚、p-甲氧基苯酚、二-t-丁基-p-甲酚、鄰苯三酚、t-丁基鄰苯二酚、苯醌、4，4’-硫代雙（3-甲基-6-t-丁基苯酚）、2，2’-亞甲基雙（4-甲基-6-t-丁基苯酚）、N-亞硝基苯基羥基胺三價鈰鹽等，p-甲氧基苯酚為較佳。

本發明的硬化性組成物含有聚合抑制劑時，聚合抑制劑的含量相對於本發明的硬化性組成物的總固體成分，為0.01～5質量%為較佳。

＜＜有機溶劑＞＞

本發明的硬化性組成物可含有有機溶劑。作為有機溶劑，可舉出在上述近紅外線吸收組成物中說明者，較佳範圍亦相同。選自環戊酮、環己酮、丙二醇單甲醚醋酸酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、酢酸丁酯、乳酸乙酯及丙二醇單甲醚之至少1種以上為較佳。

關於本發明的硬化性組成物中的溶劑的含量，本發明的硬化性組成物的總固體成分成為5～90質量%之量為較佳，成為10～80質量%之量更為佳，成為20～75質量%之量進一步較佳。

＜＜其他色素＞＞

本發明的硬化性組成物可進一步包含上述之其他色素。作為其他色素，可舉出上述者。其他色素能夠依據硬化性組成物的用途而適當選擇。

＜＜其他成分＞＞

本發明的硬化性組成物只要無損本發明的效果，則可依據目的而適當選擇其他成分。

作為能夠同時使用之其他成分，例如可同時使用分散剤、増感剤、交聯剤（交聯剤水溶液）、乙酸酐、矽烷化合物、硬化促進剤、填料、塑化劑、密接促進劑及其他助剤類（例如，導電性粒子、填充劑、消泡剤、阻燃劑、勻平劑、剝離促進劑、抗氧化劑、香料、表面張力調節劑、鏈轉移劑等）。

該些成分例如能夠參閱日本專利特開2012-003225號公報的段落號0183～0228（所對應之專利申請公開第2013/0034812號說明書的＜0237＞～＜0309＞）、日本專利特開2008-250074號公報的段落號0101～0102、日本專利特開2008-250074號公報的段落號0103～0104、日本專利特開2008-250074號公報的段落號0107～0109、日本專利特開2013-195480號公報的段落號0159～0184等的記載，該些內容引入本申請案說明書中。

藉由適當含有該些成分，能夠調整目標近紅外線截止濾波器的穩定性、膜物性等性質。

＜硬化性組成物的製備＞

本發明的硬化性組成物能夠藉由混合上述之各成分來製備。並且，從去除異物和降低缺陷等的目的出發，以過濾器進行過濾為較佳。對於過濾器的種類、過濾方法，可舉出在組成物中說明者，較佳範圍亦相同。

＜硬化性組成物的用途＞

本發明的硬化性組成物能夠設為液狀，因此例如能夠將本發明的硬化性組成物適用於基材等並使其乾燥，藉此輕鬆地製造近紅外線截止濾波器等硬化膜。

關於本發明的硬化性組成物的黏度，藉由塗佈形成硬化膜時，1～3000mPa・s為較佳。下限為10mPa・s以上為較佳，100mPa・s以上更為佳。上限為2000mPa・s以下為較佳，1500mPa・s以下更為佳。

本發明的硬化性組成物的總固體成分藉由塗佈方法而變更，例如為1～50質量%為較佳。下限為10質量%以上更為佳。上限為30質量%以下更為佳。

本發明的硬化性組成物的用途並無特別限定，例如能夠適當用於固體攝像元件的受光側的近紅外線截止濾波器（例如，對晶圓級透鏡之近紅外線截止濾波器用等）、固體攝像元件的背面側（受光側的相反側）的近紅外線截止濾波器等中。尤其，能夠適當用作固體攝像元件的受光側的近紅外線截止濾波器。並且，還能夠使用於藉由檢測波長700～1000nm的光來檢測物體之紅外線感測器中的近紅外線截止濾波器等。

並且，還能夠用於形成能夠僅使特定波長以上的近紅外線透射之紅外線透射濾波器。例如還能夠形成能夠遮光至波長400～900nm且使波長900nm以上的近紅外線透射之紅外線透射濾波器。

＜硬化膜、近紅外線截止濾波器＞

接著，對本發明的硬化膜及近紅外線截止濾波器進行說明。

本發明的硬化膜及近紅外線截止濾波器係硬化上述之本發明的硬化性組成物而成者。

本發明的硬化膜及近紅外線截止濾波器的膜厚能夠依據目的而適當調整。例如，300μm以下為較佳，200μm以下更為佳，100μm以下尤為佳。並且，膜厚的下限例如為0.1μm以上為較佳，0.2μm以上更為佳，0.5μm以上更為佳。

本發明的近紅外線截止濾波器及硬化膜用於具有吸收、截止近紅外線之功能之透鏡（數位相機、行動電話、車載相機等相機用透鏡、f-θ透鏡、攝像透鏡（Pick-Up Lens）等光學透鏡）及半導體受光元件用光學濾波器、為了節能而阻斷熱線之近紅外線吸收薄膜或近紅外線吸收板、以選擇性利用太陽光作為目的之農業用塗層劑、利用近紅外線的吸收熱之記録媒體、電子設備用或照片用近紅外線濾波器、護目鏡、太陽鏡、熱線阻斷膜、光學文字讀取記錄、機密文件防影印用、電子照片感光體、雷射焊接等。並且，還能夠用於CCD相機用雜訊截止濾波器、CMOS影像感測器用濾波器、紅外線感測器用濾波器等。

＜硬化膜及近紅外線截止濾波器的製造方法＞

本發明的硬化膜及近紅外線截止濾波器能夠經由適用本發明的硬化性組成物之製程製造。具體而言，能夠經由將本發明的硬化性組成物適用於支撐體來形成膜之製程及對膜進行乾燥之製程而製造。對於膜厚、積層結構等，能夠依據目的而適當選擇。並且，還可進一步進行形成圖案之製程。

形成膜之製程中，例如能夠藉由利用滴下法（滴鑄法）、旋塗機、狹縫旋塗機、狹縫塗佈機、網版印刷、敷料器塗佈等，將本發明的硬化性組成物實施於支承體。作為乾燥後的膜厚，並無特別限制，能夠依據目的而適當選擇。

支撐體可以係由玻璃等構成之透明基板。並且，亦可以係固體攝像元件。並且，還可以係設置於固體攝像元件的受光側之其他基板。並且，還可以係設置於固體攝像元件的受光側之平坦化層等層。

對膜進行乾燥之製程中，作為乾燥条件，依據各成分、溶劑的種類、使用比例而不同。例如，60～150℃的温度下、30秒～15分鐘為較佳。

作為形成圖案之製程，例如可舉出包含將本發明的硬化性組成物適用於支撐體上來形成膜狀的組成物層之製程、將組成物層曝光為圖案狀之製程及顯影去除未曝光部來形成圖案之製程之方法等。作為形成圖案之製程，可以以光蝕刻法形成圖案，亦可以以乾式蝕刻法形成圖案。

硬化膜及近紅外線截止濾波器的製造方法中，可包含其他製程。作為其他製程，並無特別限制，能夠依據目的而適當選擇。例如可舉出基材的表面處理製程、前加熱製程（預烘烤製程）、硬化處理製程、後加熱製程（後烘烤製程）等。

＜＜前加熱製程・後加熱製程＞＞

前加熱製程及後加熱製程中的加熱温度為80～200℃為較佳。上限為150℃以下為較佳。下限為90℃以上為較佳。

前加熱製程及後加熱製程中的加熱時間為30～240秒為較佳。上限為180秒以下為較佳。下限為60秒以上為較佳。

＜＜硬化處理製程＞＞

硬化處理製程係依據需要對所形成之上述膜進行硬化處理之製程，藉由進行該處理，硬化膜及近紅外線截止濾波器的機械強度得到提高。

作為硬化處理製程，並無特別限制，能夠依據目的而適當選擇。例如可適當舉出整面曝光處理、整面加熱處理等。其中，本發明中使用之“曝光”的含義不僅包含各種波長的光，還包含電子束、X射線等的放射線照射。

曝光藉由放射線的照射來進行為較佳，作為能夠在曝光時使用之放射線，使用電子束、KrF、ArF、g射線、h射線、i射線等紫外線或可見光尤為佳。

作為曝光方式，可舉出步進曝光和基於高壓水銀燈之曝光等。

曝光量為5～3000mJ/cm² 為較佳。上限為2000mJ/cm² 以下為較佳，1000mJ/cm² 以下更為佳。下限為10mJ/cm² 以上為較佳，50mJ/cm² 以上更為佳。

作為整面曝光處理的方法，例如可舉出對所形成之膜的整面進行曝光之方法。硬化性組成物含有聚合性化合物時，藉由整面曝光，聚合性化合物的硬化得到促進，膜的硬化進一步進行，機械強度、耐久性得到改善。

作為進行整面曝光之装置，並無特別限定，能夠依據目的適當選擇，例如可適當舉出超高壓水銀燈等的紫外線曝光機。

並且，作為整面加熱處理的方法，可舉出對所形成之上述膜的整面進行加熱之方法。藉由整面加熱，圖案的膜強度得到提高。

整面加熱中的加熱温度為100～260℃為較佳。下限は120℃以上為較佳，160℃以上更為佳。上限為240℃以下為較佳，220℃以下更為佳。若加熱温度在上述範圍，則易獲得強度優異之膜。

整面加熱中的加熱時間為1～180分鐘為較佳。下限為3分鐘以上為較佳。上限為120分鐘以下為較佳。

作為進行整面加熱之装置，並無特別限定，能夠依據目的而從公知的裝置適當選擇，例如可舉出乾式烘箱、加熱板、紅外線加熱器（IR加熱器）等。

＜固體攝像元件、相機模組、紅外線感測器＞

本發明的固體攝像元件使用本發明的硬化性組成物而成，或者包含本發明的硬化膜。

並且，本發明的相機模組具有固體攝像元件及本發明的近紅外線截止濾波器。

並且，本發明的紅外線感測器使用本發明的硬化性組成物而成，或者包含本發明的硬化膜。

以下、利用第1圖對本發明的紅外線感測器的一實施形態進行說明。

第1圖所示之紅外線感測器100中，圖中符號110係固體攝像元件。

設置於固體攝像元件110上之撮像區域具有近紅外線截止濾波器111及彩色濾光片112。近紅外線截止濾波器111例如能夠使用本發明的硬化性組成物來形成。

在紅外線透射濾波器113與固體攝像元件110之間設置有區域114。區域114上，配置有透射紅外線透射濾波器113之波長的光能夠透射之樹脂層（例如，透明樹脂層等）。在第1圖所示之實施形態中，在區域114配置有樹脂層，但亦可在區域114形成紅外線透射濾波器113。亦即，可在固體攝像元件110上形成紅外線透射濾波器113。

在彩色濾光片112及紅外線透射濾波器113的入射光hν側配置有微透鏡115。以覆蓋微透鏡115之方式形成有平坦化層116。

並且，第1圖所示之實施形態中，彩色濾光片112的膜厚與紅外線透射濾波器113的膜厚相同，但兩者的膜厚亦可不同。

並且，在第1圖所示之實施形態中，彩色濾光片112設置於比近紅外線截止濾波器111更靠入射光hν側，但可替換近紅外線截止濾波器111與彩色濾光片112的順序，使近紅外線截止濾波器111設置於比彩色濾光片112更靠入射光hν側。

並且，在第1圖所示之實施形態中，近紅外線截止濾波器111與彩色濾光片112相鄰而積層，但兩個濾波器並非一定要相鄰，可在其之間設置有其他層。

＜＜近紅外線截止濾波器111＞＞

近紅外線截止濾波器111的特性依據後述之紅外發光二極體（紅外LED）的發光波長而選擇。例如能夠使用上述之本發明的硬化性組成物來形成。

＜＜彩色濾光片112＞＞

彩色濾光片112並無特別限定，能夠使用以往公知的像素形成用彩色濾光片，例如能夠參閱日本專利特開2014-043556號公報的段落0214～0263的記載，該內容引入本申請案說明書中。

＜＜紅外線透射濾波器113＞＞

紅外線透射濾波器113的特性依據後述之紅外LED的發光波長而選擇。以下，例如以紅外LED的發光波長為830nm作為前提來進行說明。

紅外線透射濾波器113中，膜厚方向上的光透射率在波長400～650nm的範圍的最大值為30%以下為較佳，20%以下更為佳，10%以下為進一步較佳，0.1%以下尤為佳。該透射率在波長400～650nm的範圍的整個區域達成上述條件為較佳。波長400～650nm的範圍內的最大值通常為0.1%以上。

紅外線透射濾波器113中，膜厚方向上的光透射率在波長800nm以上（800～1300nm為較佳）的範圍的最小值為70%以上為較佳，80%以上更為佳，90%以上為進一步較佳，99.9%以上尤為佳。該透射率在波長800nm以上的範圍的一部分達成上述条件為較佳，在與後述之紅外LED的發光波長對應之波長達成上述条件為較佳。波長900～1300nm的範圍的光透射率的最小值通常為99.9%以下。

膜厚為100μm以下為較佳，15μm以下更為佳，5μm以下為進一步較佳，1μm以下尤為佳。下限值為0.1μm為較佳。若膜厚在上述範圍，則能夠設為達成上述之分光特性之膜。

以下示出膜的分光特性、膜厚等的測定方法。

關於膜厚，利用觸針式表面形狀測定器（ULVAC, Inc.製造的DEKTAK150）測定具有膜之乾燥後的基板。

膜的分光特性係利用紫外可見近紅外分光光度計（Hitachi High-Technologies Corporation.製造的U-4100）的分光光度計（ref.玻璃基板），在波長300～1300nm的範圍內測定透射率之值。

上述光透射率的條件可藉由任意手段達成，例如能夠使組成物含有2種以上的顔料，並且調整各顔料的種類及含量，藉此適當達成上述光透射率的條件。

紅外線透射濾波器113例如能夠使用上述之著色劑（包含具有選自紅色著色劑、黃色著色劑、藍色著色劑及紫色著色劑之2種以上的著色劑）之組成物為較佳（紅外線透射性組成物）製造。並且，本發明的硬化性組成物中，還能夠利用除了上述之加工色素之外進一步含有上述之著色劑之組成物來製造。

著色劑中的顔料含量相對於著色劑的總量為95質量%以上為較佳，97質量%以上更為佳，99質量%以上進一步較佳。著色劑中的顔料含量的上限相對於著色劑的總量為100質量%以下。

作為著色劑的較佳態様，含有選自紅色著色劑、黃色著色劑、藍色著色劑及紫色著色劑之2種以上的著色劑為較佳，含有紅色著色劑、黃色著色劑、藍色著色劑及紫色著色劑更為佳。作為較佳具體例，含有作為紅色顔料的C.I.Pigment Red 254、作為黃色顔料的C.I.Pigment Yellow 139、作為藍色顔料的C.I.Pigment Blue 15：6、及作為紫色顔料的C.I.Pigment Violet 23為較佳。

紅外線透射組成物中含有之著色劑經組合紅色著色劑、黃色著色劑、藍色著色劑及紫色著色劑而成時，相對於著色劑總量，紅色著色劑的質量比為0.2～0.5、黃色著色劑的質量比為0.1～0.2、藍色著色劑的質量比為0.25～0.55、紫色著色劑的質量比為0.05～0.15為較佳。並且，相對於著色劑總量，紅色著色劑的質量比為0.3～0.4、黃色著色劑的質量比為0.1～0.2、藍色著色劑的質量比為0.3～0.4、紫色著色劑的質量比為0.05～0.15更為佳。

接著，作為適用本發明的紅外線感測器之例子對撮像装置進行說明。作為紅外線感測器，存在運動感測器、接近感測器、感測器等。

第2圖係撮像装置的功能框圖。撮像装置具備透鏡光學系統201、固體攝像元件210、訊號處理部220、訊號切換部230、控制部240、訊號積蓄部250、發光控制部260、發射紅外光之發光元件的紅外LED270、圖像輸出部280及281。另外，作為固體攝像元件210，能夠使用上述之紅外線感測器100。並且，還能夠將固體攝像元件210及透鏡光學系統201以外的所有結構或一部分結構形成於同一半導體基板上。對於撮像装置的各結構，能夠參閱日本專利特開2011-233983號公報的段落0032～0036，該內容引入本申請案說明書中。

上述撮像装置中，能夠組裝具有固體攝像元件及上述之近紅外線截止濾波器之相機模組。

＜加工色素＞

接著，對本發明的加工色素進行說明。

本發明的加工色素係在本發明的近紅外線吸收組成物中說明之加工色素，較佳範圍亦與上述之範圍相同。

本發明的加工色素例如能夠用於：作為等離子顯示面板（PDP）、CCD、紅外線感測器等的紅外線截止濾波器、熱線遮蔽膜、紅外線透射濾波器的光學濾波器用途；作為可錄式光碟（CD-R）或閃光定影材料的光熱轉換材料用途；作為防偽油墨、隱形條形碼油墨的資訊顯示材料等用途。

【實施例】

以下，舉出實施例對本發明進行更具體的說明。關於以下的實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理步驟等，只要不脫離本發明的趣旨，則能夠適當變更。因此，本發明的範圍並非被以下所示之具體例限定者。另外，除非特別說明，“%”及“部”係質量基準。

＜化合物（A-1）的合成＞

【化學式17】

＜＜化合物（A-1-a）的合成＞＞

依上述流程製備了例示化合物（A-1-a）。首先，以4-（2-甲基丁氧基）芐腈為原料，依據美國專利第5，969，154號說明書中記載之方法合成了二酮吡咯并吡咯化合物（DPP）。

¹ H-NMR（DMSO＋THF混合）：δ0.95（t，3H），1.02（d，3H），1.58（m，1H）， 1.87（m，1H），3.92（m，2H），7.66（d，2H），8.54（d，2H）

將179質量份的DPP、162.5質量份的2-（2-苯并噻唑）乙腈在1840質量份的甲苯中攪拌，滴下476.74質量份的氧氯化磷，進行3.5小時的加熱迴流。反應結束之後，將所獲得之溶液冷卻至內温25℃，維持內温30℃以下之同時花費90分鐘滴下1800質量份的甲醇。滴下結束之後，在室溫下將所獲得之溶液攪拌30分鐘。濾除所析出之晶體，並以450質量份的甲醇進行清洗。對所獲得之晶體添加2300質量份的甲醇，並進行30分鐘的加熱迴流，迴流之後放冷至30℃並進行過濾。對所獲得之晶體以40℃進行12小時的送風乾燥，藉此獲得240質量份的（A-1-a）。

¹ H-NMR（CDCl₃ ）：δ0.99（t，3H），1.07（d，3H），1.58（m，1H），1.93（m，1H），3.93（m，2H），7.15（d，2H），7.66（d，2H），8.54（d，2H）

＜＜化合物（A-1）的合成＞＞

添加119質量份的二苯基硼酸2-胺基乙酯、170質量份的（A-1-a）、2840質量份的甲苯，在外設温度40℃下進行攪拌。花費30分鐘向反應溶液滴下167質量份的四氯化鈦，並進行30分鐘的攪拌。升溫至外設溫度130℃並進行3小時的加熱迴流。將所獲得之溶液放冷至成為內温30℃，在內温維持30℃以下之同時滴下1620質量份的甲醇。滴下之後，對所獲之溶液進行30分鐘的攪拌，濾除所析出之晶體，並以150質量份的甲醇進行清洗。對所獲得之晶體添加1500質量份的甲醇，並在室温下進行攪拌，過濾液體。再次對所獲得之晶體添加1500質量份的甲醇，並在室溫下進行攪拌，過濾液體。對過濾物添加2000質量份的THF，並進行加熱迴流，藉此清洗晶體。對所獲得之晶體以40℃進行12小時的送風乾燥，藉此獲得了234質量份的化合物（A-1）。

＜化合物（A-2）的合成＞

作為原料使用A-2a，除此以外，以與日本專利特開2010-197305號公報的段落號0191～0193中記載的方法相同的方法合成了A-2。

【化學式18】

＜樹脂（B-1）的合成＞

將4.0g的化合物M-6（下述結構）、28.73g的甲基丙烯酸甲酯、4.46g的甲基丙烯酸、79.00g的二乙二醇單乙醚醋酸酯，在氮氣流下加熱至75℃。攪拌該液體之同時添加0.43g的十二烷基硫醇與2.45g的二乙二醇單乙醚醋酸酯的混合溶液，接著添加0.40g的2，2’-偶氮雙異丁酸二甲酯〔V-601、Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製造〕與1.24g的二乙二醇單乙醚醋酸酯的混合溶液，攪拌2小時。上述攪拌之後，追加添加0.40g的2，2’-偶氮雙異丁酸二甲酯〔V-601、Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製造〕與1.24g的二乙二醇單乙醚醋酸酯的混合溶液，進一步攪拌2小時。上述攪拌之後，追加添加0.40g的2，2’-偶氮雙異丁酸二甲酯〔V-601、Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製造〕與1.24g的二乙二醇單乙醚醋酸酯的混合溶液，進一步攪拌2小時，攪拌之後升溫至90℃並攪拌2小時，藉此獲得了樹脂（B-1）。由所獲得之樹脂的GPC（載體：四氫呋喃（THF））求出之重量平均分子量（Mw：聚苯乙烯換算）為Mw＝20721，分散度為Mw/Mn＝2.03。

＜樹脂（B-10）的合成＞

代替化合物M-6使用化合物M-11（下述結構），代替甲基丙烯酸甲酯使用大分子單體AA-6（TOAGOSEI CO., LTD.製造），除此之外，以與樹脂（B-1）的合成例相同的方法進行合成，藉此獲得了樹脂（B-10）。

【化學式19】

＜樹脂（B-2）～（B-9）、（B-11）～（B-12）的合成＞

依據樹脂（B-1）的合成方法，利用所對應之單體，合成了樹脂（B-2）～（B-9）、（B-11）～（B-12）。

＜加工色素的製備＞

將50g的近紅外線吸收色素、500g的氯化鈉、樹脂（下述表所示之比例）及100g的二乙二醇加入到不鏽鋼製1Gallon混合機（INOUE MFG.,INC製造）中，混煉9小時。接著，將該混合物投入到約3公升的水中，以高速混合機攪拌約1小時之後，進行過濾、水洗，從而去除氯化鈉及溶劑，乾燥而獲得了加工色素。如下測定了平均一次粒徑，亦即，以丙二醇單甲醚醋酸酯稀釋顔料分散液，向電子顯微鏡用網滴下，乾燥之後，進行TEM觀察(TEM：JElOL Ltd. 1200EX、加速電壓：80kV、觀察倍率：×100K)，提取500粒子來進行測定。

【表1】

上述表中記載的記號表示下述化合物。

近紅外線吸收色素：下述結構（A-1相對於PGMEA，25℃下的溶解度為0.1質量%以下，A-2相對於PGMEA，25℃下的溶解度為0.4質量%。）

【化學式20】

樹脂：上述樹脂（B-1）～（B-12）

【表2】

＜近紅外線吸收組成物（色素分散液）的製備＞

混合下述成分，利用均料器以3,000rpm的轉速攪拌3小時並混合之後，利用NIHON PALL LTD.製造的DFA4201NXEY（0.45μm尼龍過濾器）進行過濾，製作了近紅外線吸收組成物。

・色素：95質量份

・色素衍生物：5質量份

・分散樹脂（分散樹脂的30%1-甲氧基-2-丙醇醋酸酯溶液）：150質量份

・有機溶劑：1-甲氧基-2-丙醇醋酸酯：750質量份

＜近紅外線吸收組成物的黏度＞

利用E型黏度計，測定25℃下的近紅外線吸收組成物的黏度，並以下述基準進行評價。

A：20mPa・s以下

B：超過20mPa・s、100mPa・s以下

C：超過100mPa・s

＜觸變性＞

利用E型黏度計，測定25℃下的近紅外線吸收組成物的20［1/s］中的黏度及50［1/s］中的黏度，作為表示觸變性之指標，藉由以下計算式計算Ti值，並以下述基準進行評價。

Ti值＝20［1/s］中的黏度/50［1/s］中的黏度

A：Ti值＜1.1

B：1.1≤Ti值≤2.0

C：Ti值＜2.0

【表3】

從上述表可知，本發明的近紅外線吸收組成物的黏度、Ti值較低且分散性及觸變性良好。

與此相對，比較例1、2的黏度及Ti值較高，分散性、觸變性較差。

實施例1中，即使將有機溶劑變更為環己酮、乳酸乙酯、乙醇或環戊酮，亦可獲得相同效果。

並且，實施例1中，即使將分散樹脂D-1變更為同量的分散樹脂D-2～D-6，亦可獲得與實施例1相同的效果。

並且，實施例2中，即使將色素衍生物C-1變更為同量的色素衍生物C-2～C-5，亦可獲得與實施例2相同的效果。

上述表中記載的記號表示下述化合物。

加工色素1～13：上述加工色素1～13

A-1：上述近紅外線吸收色素A-1

A-3、C-1～C-5、D-1～D-6：下述結構。D-1～D-6在重複單元中的比係質量比。另外，D-2及D-4係將大分子單體AA-6（TOAGOSEI CO., LTD.製造）用作原料來製造之樹脂。

【化學式21】

【表4】

＜硬化性組成物的製備＞

混合下述成分來製作了硬化性組成物。

・實施例1～3的近紅外線吸收組成物：13.5質量份

・聚合性化合物：CYCLOMER P（ACA）230AA（Daicel Corporation.製造）：25質量份

・聚合性化合物：KAYARAD DPHA （Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造）：3.2質量份

・光聚合起始劑：IRGACURE OXE01 （BASF Ltd.製造）：2質量份

・聚合抑制劑：P-甲氧基苯酚：0.001質量份

・界面活性劑：Megafac F-781F （DIC Corporation製）：0.004質量份

・有機溶劑：丙二醇單甲醚醋酸酯：56質量份

＜硬化膜的製作方法＞

以旋轉塗佈法將硬化性組成物塗佈於玻璃基板上，之後在加熱板上以100℃加熱2分鐘，藉此獲得了硬化性組成物塗佈層。利用i射線步進機或者曝光機，以100mJ/cm² 的曝光量對所獲得之硬化性組成物塗佈層進行曝光。對曝光後的塗佈層，進一步在加熱板上以230℃進行5分鐘的硬化處理，從而獲得了約1.5μm的硬化膜。

所獲得之硬化膜的近紅外吸收性及可見透射性優異。

並且，即使將聚合性化合物的KAYARAD DPHA變更為LIGHT ACRYLATE DCP-A、KAYARAD D-330、KAYARAD D-320或KAYARAD D-310時，亦可獲得同樣優異之效果。

並且，將光聚合起始劑變更為IRGACURE OXE 02時，亦以可獲得同樣優異之效果。

並且，將丙二醇單甲醚醋酸酯代替為等量的環戊酮時，亦可獲得相同的效果。

並且，在製備各硬化性組成物之後，即使利用NIHON PALL LTD.製造的DFA4201NXEY（0.45μm尼龍過濾器）進行過濾時，亦可獲得相同的效果。

100‧‧‧紅外線感測器

110‧‧‧固體攝像元件

111‧‧‧近紅外線截止濾波器

112‧‧‧彩色濾光片

113‧‧‧紅外線透射濾波器

114‧‧‧區域

115‧‧‧微透鏡

116‧‧‧平坦化層

201‧‧‧透鏡光學系統

210‧‧‧固體攝像元件

220‧‧‧訊號處理部

230‧‧‧訊號切換部

240‧‧‧控制部

250‧‧‧訊號積蓄部

260‧‧‧發光控制部

270‧‧‧紅外LED

280、281‧‧‧圖像輸出部

第1圖係表示本發明的紅外線感測器的一實施形態的結構之概略剖面圖。第2圖係適用本發明的紅外線感測器之撮像装置的功能框圖。

Claims

一種近紅外線吸收組成物，其含有加工色素，前述加工色素是藉由具有選自色素結構、雜環結構及非環狀雜原子含有基團之1種以上之樹脂包覆近紅外線吸收色素的一次粒子的表面的至少一部分而成，前述近紅外線吸收色素相對於SP值為25(cal/cm³)^0.5以下的溶劑之25℃下的溶解度為1.0質量%以下。
如申請專利範圍第1項所述之近紅外線吸收組成物，其中，前述加工色素的平均一次粒徑為200nm以下。
如申請專利範圍第1項所述之近紅外線吸收組成物，其中，前述近紅外線吸收色素在700~1200nm的範圍具有極大吸收波長。
如申請專利範圍第1項所述之近紅外線吸收組成物，其中，前述近紅外線吸收色素為選自酞菁色素、苝色素、吡咯并吡咯色素、花青色素、二硫醇金屬錯合物色素、萘醌色素、二亞銨色素、偶氮色素及方酸內鎓色素之1種以上。
如申請專利範圍第1項所述之近紅外線吸收組成物，其中，前述近紅外線吸收色素為吡咯并吡咯色素。
如申請專利範圍第1項所述之近紅外線吸收組成物，其中，前述近紅外線吸收色素為下述式(1)表示之化合物，式(1)中，R^1a及R^1b分別獨立地表示烷基、芳基或雜芳基，R²及R³分別獨立地表示氫原子或取代基，R²及R³亦可相互鍵結而形成環，R⁴分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、-BR^4AR^4B或金屬原子，R⁴亦可與選自R^1a、R^1b及R³之至少一個共價鍵結或者配位鍵結，R^4A及R^4B分別獨立地表示氫原子或取代基。
如申請專利範圍第1~6項中任一項所述之近紅外線吸收組成物，其中，前述加工色素的前述樹脂所具有之色素結構為源自由吡咯并吡咯色素、喹吖啶酮色素、蒽醌色素、苯并異吲哚色素、噻嗪靛色素、偶氮色素、喹酞酮色素、酞菁色素、二噁嗪色素、苝色素、紫環酮色素、苯并咪唑酮色素、苯并噻唑色素、苯并咪唑色素及苯并噁唑色素中選擇之1種以上的色素之色素結構，前述加工色素的前述樹脂所具有之雜環結構為選自噻吩、呋喃、呫噸、吡咯、吡咯啉、吡咯啶、二噁茂烷、吡唑、吡唑啉、吡唑啶、咪唑、噁唑、噻唑、噁二唑、三唑、噻二唑、吡喃、二噁烷、三噻烷、異吲哚啉、異吲哚啉酮、苯并咪唑酮、苯并咪唑、苯并噻唑、琥珀醯亞胺、鄰苯二甲醯亞胺、萘二甲醯亞胺、乙內醯脲、吲哚、喹啉、咔唑、吖啶、吖啶酮及蒽醌之1種以上，前述加工色素的前述樹脂所具有之非環狀雜原子含有基團為選自尿素基、醯亞胺基、醯胺基及磺胺基之1種以上。
如申請專利範圍第1~6項中任一項所述之近紅外線吸收組成物，其中，前述加工色素的前述樹脂包含選自(甲基)丙烯酸樹脂、苯乙烯樹脂、(甲基)丙烯酸/苯乙烯樹脂、胺基甲酸酯樹脂、醯亞胺樹脂、尿素樹脂、環氧樹脂及酯樹脂之1種以上。
如申請專利範圍第1~6項中任一項所述之近紅外線吸收組成物，其中，前述加工色素的前述樹脂包含選自(甲基)丙烯酸樹脂、苯乙烯樹脂及(甲基)丙烯酸/苯乙烯樹脂之1種以上。
如申請專利範圍第1~6項中任一項所述之近紅外線吸收組成物，其中，前述加工色素的前述樹脂為選自重量平均分子量為2000~200000之樹脂、酸值小於200mgKOH/g之樹脂及重量平均分子量為2000~200000且酸值小於200mgKOH/g之樹脂之1種。
如申請專利範圍第1~6項中任一項所述之近紅外線吸收組成物，其中，前述加工色素中，前述近紅外線吸收色素與前述樹脂的質量比為1：0.01~1：2。
如申請專利範圍第1~6項中任一項所述之近紅外線吸收組成物，其中，前述SP值為25(cal/cm³)^0.5以下的溶劑為丙二醇單甲醚醋酸酯。
如申請專利範圍第1~6項中任一項所述之近紅外線吸收組成物，其中，進而包含色素衍生物。
如申請專利範圍第1~6項中任一項所述之近紅外線吸收組成物，其中，進而包含有機溶劑，前述有機溶劑包含選自丙二醇單甲醚醋酸酯、環己酮、乳酸乙酯、乙醇及環戊酮之1種以上。
一種硬化性組成物，其包含申請專利範圍第1~6項中任一項所述之近紅外線吸收組成物及硬化性化合物。
一種硬化膜，其使用申請專利範圍第15項所述之硬化性組成物而成。
一種近紅外線截止濾波器，其使用申請專利範圍第15項所述之硬化性組成物而成。
一種固體攝像元件，其包含使用申請專利範圍第15項所述之硬化性組成物而成之硬化膜。
一種紅外線感測器，其包含使用申請專利範圍第15項所述之硬化性組成物而成之硬化膜。
一種相機模組，其具有固體攝像元件及申請專利範圍第17項所述之近紅外線截止濾波器。
一種加工色素，其是藉由具有選自色素結構、雜環結構及非環狀雜原子含有基團之1種以上之樹脂包覆近紅外線吸收色素的一次粒子的表面的至少一部分而成，前述近紅外線吸收色素相對於SP值為25(cal/cm³)^0.5以下的溶劑之25℃下的溶解度為1.0質量%以下。
一種加工色素的製造方法，其在具有選自色素結構、雜環結構及非環狀雜原子含有基團之1種以上之樹脂的存在下，對近紅外線吸收色素進行微細化處理，前述近紅外線吸收色素相對於SP值為25(cal/cm³)^0.5以下的溶劑之25℃下的溶解度為1.0質量%以下。