CN1246708C - 光学薄膜 - Google Patents

Abstract

本发明提供具有防止反射功能、同时具有所谓吸收近红外线和色调校正的光学校正功能、而且生产率也优良的光学薄膜。光学薄膜(10)，特征在于备有由具有自修复性的光固性树脂组成的透明树脂层(1)和存在于该透明树脂层(1)单侧的防止反射层(2)和存在于与该透明树脂(1)的该防止反射层(2)相对侧的含有具有色调校正性能的色素的色调校正层(3)。

Description

光学薄膜

发明的详细说明

发明所属的技术领域

本发明涉及具有防止反射功能同时具有色调校正和近红外线吸收等光学的校正功能的光学薄膜及其制造方法。

现有技术及发明想要解决的课题

在例如阴极射线管(CRT)、显示器终端(VDT)、液晶显示器(LCD)、等离子显示器(以下称为PDP)等各种显示器中，为了提高与现有技术相比的目视性，实行在显示画面上设置防止反射的膜。另外，不限于显示，也有在建筑物和车辆的窗户等各种光学物品中可以使用防止反射膜。

这样的防止反射膜，由于通常作为光学物品等的最外层设置，容易受到外伤，如果外伤残留薄膜的光学特性会改变，因此耐擦伤性良好也是重要的。

另外，在PDP等容易从显示画面射出电磁波的显示等中，特别要求在显示画面的目视侧隔断有射线并且容易使电子仪器产生噪音的近红外线，例如①特开平10-219006号公报中，提出备有聚氨基甲酸乙酯树脂层和具有防止反射功能的薄膜层、同时能够赋予红外线吸收能的光学薄膜。在该①的例子中，红外线吸收剂包含在聚氨基甲酸乙酯树脂层中，或包含在除其之外的合成树脂层中。

该例子中的聚氨基甲酸乙酯树脂层，由透明且具有自修复性和耐擦伤性的热塑性聚氨基甲酸乙酯树脂或热固性聚氨基甲酸乙酯树脂组成，通过在该层上设置防止反射的薄膜层，可以得到耐擦伤性优良的防止反射的薄膜。

但是，由热塑性或热同性聚氨基甲酸乙酯树脂组成的层由于形成需要比较长的时间，存在所谓生产率低劣的问题。

另外，在②特开2000-249804号公报中，公开了在光固性树脂的透明固化物层上层压用于赋予防止反射功能的低折射率层的防止反射性基体材料。

该②的例子中，由光固性树脂组成的透明固化物层可以用高生产率的制造方法形成，可以以较好生产率得到耐擦伤性优良的防止反射性基体材料。

可是，在彩色PDP等进行彩色显示的光学物品中，为了提高画面质量，有时要求对于从画面射出的可见光进行色调校正。可见光的色调校正，例如可以通过具有选择吸收规定波长带域的光的特性的着色透明层。另外，根据上述显示的特性，有时要求在显示画面的目视侧隔断近红外线。

在上述②的例子中，记载在光固性树脂中也可以混合近红外线吸收剂和着色剂等。

但是，在上述②的例子中可以得知，即使在光固性树脂的透明固化物层中由于含有近红外线吸收剂和着色剂等色素而赋予吸收近红外线功能和色调校正性能，但由于用于固化光固性树脂的紫外线照射，色素会劣化，不能恰当地获得希望的光学的校正功能。

另外，也可以得知发生由光固性树脂中的色素产生的紫外线隔断，其结果是通过紫外线照射进行光固性树脂的固化变得困难，需要增加紫外线照射量等，降低了制造效率。

本发明对于上述情况进行了专心研究，目的在于提供具有防止反射功能同时具有色调校正和吸收近红外线的所谓光学的校正功能、而且生产率优良的光学薄膜及其制造方法。

为了解决课题的方法

本发明人针对由于紫外线照射造成色素劣化的原因进行了专心研究，结果发现紫外线照射时在光固性树脂中产生的自由基成为色素劣化的较大的原因。然后，可以得知如果色素以不与光固性树脂接触的状态存在，可以防止紫外线照射时的色素劣化，而且不能阻碍光固性树脂的固化，从而完成了本发明。

因此，本发明的光学薄膜的特征在于备有由具有自修复性的光固性树脂组成的透明树脂层1、存在于该透明树脂层1单侧的防止反射层2和存在于与该透明树脂层1的该防止反射层2相对侧的含有具有色调校正性能色素的色调校正层3。

在本发明的光学薄膜中，由于由光固性树脂组成的透明树脂层1通过紫外线照射迅速固化，可以简便而且以好的生产率进行透明树脂层1的形成。

另外，由于由光固性树脂组成的透明树脂层1中不含有用于进行色调校正的色素，与所谓透明树脂层1一起另外设置色调校正层3，可以防止由紫外线照射时在透明树脂层1中产生的自由基造成的色素劣化，同时也可以防止由色素造成的光固性树脂的固化阻碍。

还有，作为防止反射层2下层的透明树脂层1，由于用具有自修复性的光同性树脂形成，难以擦伤防止反射层2的表面，可以得到优良的耐擦伤性。

另外，由于防止反射层2和色调校正层3夹持透明树脂层1而一体化，因此可以获得防止反射功能和光学校正功能这两种功能，同时可操作性良好，安装操作和加工也容易。

在本发明中，在色调校正层3中加入具有色调校正性能的色素，也可以含有具有近红外线吸收功能的色素。如果按照所设置的结构，可以得到具有校正可见光色调的功能和吸收近红外线功能双方的光学薄膜。

在本发明中，防止反射层2优选由非结晶性的含氟聚合物组成。非结晶性的含氟聚合物，是低折射率的，并且透明度高，防止反射性优良，通过在具有自修复性的透明树脂层1上设置由该材料组成的层，也可以得到良好的耐擦伤性。

上述非结晶性的含氟聚合物优选是具有含氟脂肪族环结构的聚合物。

在本发明中，在透明树脂层1和防止反射层2之间优选设置具有比透明树脂层1更高折射率的中间层，由此进一步提高防止反射的效果。

上述中间层，优选选自由具有比透明树脂层折射率更高的树脂组成的层、由具有比透明树脂层折射率更高的金属氧化物组成的层、或含有具有比透明树脂层折射率更高的金属氧化物的层中的任何一种。

本发明的光学薄膜的制造方法，即制造本发明光学薄膜的方法，特征在于包含在透明基体材料上按此顺序层压并形成含有具有色调校正性能的色素的色调校正层3、由具有自修复性的光固性树脂组成的透明树脂层1、和防止反射层2的工序。

在上述透明树脂层1上，通过按此顺序层压中间层和上述防止反射层2，可以制造具备中间层的光学薄膜。

或者，本发明的光学薄膜的制造方法的特征在于包括在透明基体材料的单侧面上按此顺序层压由具有自修复性的光固性树脂组成的透明树脂层1、和防止反射层2的工序，和在上述透明基体材料的反侧面上形成含有具有色调校正性能的色素的色调校正层3的工序。

在上述透明树脂层1上，通过按此顺序层压中间层和上述防止反射层(2)，可以制造具备中间层的光学薄膜。

发明的实施方案

图1是示意地表示根据本发明的光学薄膜的一实施方案的关键部分剖面图。该实施方案的光学薄膜10含有透明树脂层1和被设置在透明树脂层1的单侧的防止反射层2和在与该透明树脂层1的该防止反射层2的相对侧设置的色调校正层3。

下面针对各层进行详细说明。

透明树脂层

在本发明中，透明树脂层1由具有自修复性的光固性树脂组成。

在本发明中，所谓具有自修复性是指“在23℃、相对湿度50％的气氛中以尖端直径为15μm的金刚石尖端作为加伤体，用HEIDON擦伤测试器测定产生的伤可以消失的最大负荷的值”(下面称为自修复度)为10g以上。本发明中透明树脂层1的自修复度更优选为30g以上。

另外，本发明中的透明树脂层1，在23℃、相对湿度50％的环境下通过基于JISK7127的拉伸试验方法伸长10％时的拉伸应力，从所谓实际上具有充分强度的观点来看，优选为2MPa以上，从所谓具有充分自修复度的观点来看，优选不超过30Mpa。特别优选为2-20Mpa。

为了充分发挥透明树脂层1的自修复性，该透明树脂层1的膜厚优选为10μm以上，为了有效地进行光固化，优选为1000μm以下。特别优选为20-500μm。

构成本发明中透明树脂层1的光固性树脂是以光聚合性单体和光固化引发剂作为必需成分的组合物，如果照射紫外线等电磁波则固化变为具有自修复性的固化物的物质。

光固化引发剂是通过吸收光能自身变为激发状态、产生引发光聚合性单体聚合反应的自由基的材料。

作为光聚合性单体的聚合反应部位，可列举的是丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、巯基、氨基等。特别优选反应性高的丙烯酰基、甲基丙烯酰基。

作为光聚合性单体的具体例子，可列举的是不饱和聚酯、环氧丙烯酸酯、氨基甲酸乙酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、醇酸丙烯酸酯、硅酮丙烯酸酯、聚烯/聚硫醇类螺烷、氨基醇酸、羟乙基丙烯酸酯、乙烯基醚等。这些中，特别优选固化时收缩率低的物质，具体适合的是氨基甲酸乙酯丙烯酸酯。这些单体也可以结合使用2种以上。

作为氨基甲酸乙酯丙烯酸酯，优选以无泛黄的聚异氰酸酯化合物作为原料的物质。作为无泛黄的聚异氰酸酯，可列举的是4，4’-亚甲基二(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等。

在本发明中，透明树脂层1的固化收缩率优选不足10％，更优选8％以下。固化收缩率如果不足10％，在光学薄膜10上不会发生弯曲，特别是与各种显示器的显示画面和其他部件粘接使用的情况下，粘接时的操作性变得良好。

这里，本发明中的固化收缩率是指用{(固化后的密度-固化前的密度)/固化前的密度}×100(％)表示的值。

作为光固化引发剂，可列举的是安息香醚、1-羟基环己基二苯甲酮、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉代丙-1-酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮等开裂型光固化引发剂，二苯甲酮、噻吨酮、占吨酮、2-氯噻吨酮、米期勒氏酮、2-异丙基噻吨酮、苄基、9，10-菲醌、9，10-蒽醌等拉氢型光固化引发剂等。这些光引发剂根据需要也可以结合使用2种以上。

光固化引发剂的添加量由光聚合性单体的种类和透明树脂层1的膜厚决定，但是相对于光聚合性单体的总量100重量份优选为0.1～10重量份。为了进一步赋予光固性树脂附加功能，在不阻碍固化的范围内、也不损害弹性的程度内，在光固性树脂中也可以混合光稳定剂、防氧化剂、紫外线吸收剂、防静电剂等。

作为光固性树脂的调制方法，优选混合光聚合性单体和光固化引发剂、在不凝胶化的温度下搅拌直至成为均匀溶液的方法。

作为用于固化光固性树脂的光源可以是低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、紫外线激光器、无电极放电灯、电子线等，高效率地产生有助于固化反应的波长的机器。

透明树脂层1的形成方法，也可以使用例如浸涂法、旋涂法、喷涂法、凹版涂法、逗点式涂法、带涂法等涂覆方法涂覆之后照射紫外线固化的方法。另外，可以使用光滑并具有剥离性面而且相对于紫外线等照射的光透明性良好的覆盖材料覆盖上述任何一种方法涂覆的涂覆面、使得该覆盖材料的平滑剥离面紧贴涂覆面之后，照射紫外线等光进行固化的方法。后一种方法在光固化时可以阻止空气中的氧和水对固化产生不希望的影响，而且由于可以得到具有平滑面的透明树脂层1，该方法是所希望的方法。紫外线等光可以通过覆盖材料照射，也可以从覆盖材料的反侧照射。作为上述覆盖材料，相对于照射的光透明性良好、而且光滑并具有剥离性面的材料都可以，但是优选由透明的聚合物材料组成、至少在单面上未经易粘接处理的薄膜和至少在单面上实施脱膜处理的薄膜。可列举的是，例如聚酯类薄膜、聚丙烯酸类薄膜、纤维素类薄膜、聚醚砜薄膜、聚碳酸酯薄膜等，但是并不限定于这些。特别优选在单面上未经易粘接处理的聚酯类薄膜。作为聚酯类薄膜，特别优选聚对苯二甲酸乙二酯薄膜。上述列举的涂覆法可以连续操作，与间歇式的蒸镀法相比生产率优良。特别是如果使用带涂法，由于连续生产率优良、即使是大型尺寸也能成膜、膜厚偏差变小、从小型机种到大型机种能够容易适应，因此是优选的。

另外，通过在构成透明树脂层1的光固性树脂中混合硅溶胶等粒子的方法，和在透明树脂层1的表面上实施压花处理的方法等，可以在透明树脂层1的表面上形成抗强光层。或者，也可以在透明树脂层上层压含有硅溶胶等粒子的其它的透明层，形成抗强光层。

防止反射层

形成防止反射层2的材料，优选使用比透明树脂层1折射率更低的透明材料。在本发明中，优选的是，透明树脂层1的折射率为1.45～1.55，防止反射层2的折射率为1.36以下。透明树脂层1的折射率和防止反射层2的折射率的差优选为0.09～0.19。

防止反射层2的厚度，为了赋予充分的防止反射效果，为10～500nm，优选为30-300nm，更优选为50-200nm。

在本发明中，作为防止反射层2的材料，优选使用非结晶性的含氟聚合物。非结晶性的含氟聚合物，没有由于结晶产生的光的散射，因此透明性优良。

作为非结晶性的含氟聚合物，适合的是①聚合含有脂肪族环结构的含氟单体得到的主链中具有含氟脂肪族结构的聚合物，或②环化聚合含有2个以上聚合性双键的含氟单体得到的主链中具有含氟脂肪族环结构的聚合物。

所谓主链中具有含氟脂肪族结构是指具有下面的结构，即构成脂肪族环的碳原子1个以上是构成主链的碳链接中的碳原子、而且构成脂肪族环的碳原子至少部分连接氟原子或含氟基团。

①聚合具有含氟环结构的单体得到的、主链中具有含氟脂肪族环结构的聚合物，根据特公昭63-18964号公报等是已知的。即可列举的是全氟〔2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯〕等具有含氟脂肪族环结构单体的均聚物，或该单体与四氟乙烯等自由基聚合性单体的共聚物等。

②环化聚合含有2个以上聚合性双键的含氟单体得到的、主链中具有含氟脂肪族环结构的聚合物，根据特开昭63-238111号公报和特开昭63-238115号公报是已知的。即可列举的是全氟(烯丙基乙烯基醚)和全氟(丁烯基乙烯基醚)等含有2个以上聚合性双键的含氟单体的环化聚合物，或含有2个以上聚合性双键的含氟单体和四氟乙烯等自由基聚合性单体的共聚物。

或者，也可以是全氟〔2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯〕等具有含氟脂肪族环结构的单体与全氟(烯丙基乙烯基醚)和全氟(丁烯基乙烯基醚)等含有2个以上聚合性双键的含氟单体共聚得到的聚合物。

具有含氟脂肪族环结构的聚合物，适合是主链中具有含氟脂肪族环结构的聚合物，但是形成聚合物的单体单元中具有20摩尔％以上具有含氟脂肪族环结构单体单元的聚合物从透明性、机械特性等方面来看是优选的。

具有含氟脂肪族环结构的聚合物，优选在其末端含有与防止反射层的下层材料化学结合、锚式结合的反应基团的聚合物。作为这种反应基团，可列举的是例如羟基、羧酸基、氨基、环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基、氰基、氨基甲酰基、巯基、乙烯基等。

上述主链中具有含氟脂肪族环结构的聚合物，由旭硝子(株)以“CYTOP”的商品名销售，本发明中均可以使用这些公知的含氟聚合物。

还有，在本发明中，为了提高上述透明树脂层1和防止反射层2的粘着力，可以1〕在上述层之间设置粘结层，或者2〕在防止反射层2中添加强化粘结用的添加剂。在上述1〕中，从所谓不对本发明的光学薄膜10的光学特性产生不良影响的观点来看，该粘结层的厚度优选为1～50nm，另外，在上述2〕中，由于同样的理由添加物的添加量相对于100重量份形成防止反射层2的非结晶性含氟聚合物优选为50重量份以下。作为构成这些粘结层和添加剂的材料可列举如下所示的烷氧基硅烷，这些可以单独或2种以上使用。

乙烯基三乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基乙烯基甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷等单烷氧基硅烷。γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油基氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油基氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯氧丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基甲基二甲氧基硅烷、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟癸基甲基二甲氧基硅烷等二烷氧基硅烷类。γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油基氧丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基三甲氧基硅烷、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟癸基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等三或四烷氧基硅烷类。

特别是作为不损害防止反射层2的透明性并提高相对于透明树脂层1的粘结性的硅烷可列举如下。γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷。含有环氧基的γ-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油基氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油基氧丙基三乙氧基硅烷和γ-缩水甘油基氧丙基甲基二乙氧基硅烷。

另外，在形成最外层的防止反射层2的表面上，为了赋予其耐磨性，在不损害防止反射性能的情况下涂覆润滑剂，也可以在防止反射层2中混合润滑剂。作为这样的润滑剂，可列举杜邦公司制造的Krytox^TM、大金工业株式会社制造的DEMNUM^TM、大金工业株式会社制造的DAIFLOIL^TM、Ausimont公司制造的Fomblin^TM、旭硝子株式会社制造的FLONLUBE^TM等全氟聚醚类。

防止反射层2的形成方法没有特别的限定，可以选择任意的形成方法。例如，具有含氟脂肪族环结构的聚合物，在全氟辛烷、CF₃(CF₂)_nCH＝CH₂(n是5～11的整数)、CF₃(CF₂)_mCH₂CH₃(m是5～11的整数)、含氟的醚等氟类溶剂中可溶，通过用适宜的涂覆方法涂覆该聚合物的溶液可以很溶液涂覆至规定的膜厚。色调校正层

在本发明中，色调校正层3中可以含有至少具有色调校正性能的色素，还可以含有具有吸收近红外线性能的色素。色素可以是染料、颜料中任一个。

色调校正层3的厚度，为了赋予其充分的光学校正效果，优选为0.1～50μm，更优选为0.1～20μm。

色调校正层3，优选的是用以可溶于溶剂中的热塑性树脂作为主剂，向该主剂中添加具有色调校正性能的色素的材料，或向主剂中添加具有吸收近红外线性能的色素和具有色调校正性能的色素的材料形成。

作为色调校正层3的主剂的热塑性树脂，可以使用例如聚酯类树脂、烯烃类树脂、聚氨基甲酸乙酯树脂等。

具有色调校正性能的色素，按照光学薄膜10的使用用途，可用于选择吸收可见光的特定波长带域并改善透过可见光的色调。作为具有这样色调校正性能的色素，优选在可见光带域中吸收带狭窄、在除此之外的波长带域中透过率高的色素。作为具体例，可列举的是偶氮类、缩合偶氮类、二亚铵类、酞菁类、蒽醌类、靛蓝类、搔兰士林(perinone)类、二萘嵌苯类、二恶嗪类、喹丫啶类、次甲基类、异吲哚类、喹酞酮类、吡咯类、硫代靛蓝类、金属络合物类等公知的有机颜料和有机染料、无机染料。耐气候性良好同时与色调校正层3的主剂的相容性或分散性良好的色素，可以适当组合使用例如二亚铵类、酞菁类、蒽醌类色素中的1种或2种以上。

作为具有吸收近红外线性能的色素，可列举的是例如聚亚甲基类、酞菁类、金属络合物类、铵类、亚铵类、二亚铵类、蒽醌类、二硫代金属络合物类、萘醌类、吲哚苯酚类、偶氮类、三烯丙基甲烷类的化合物等，但是并不限定于这些。在吸收红外线和防止电子机器噪音的用途中，优选最大吸收波长为750～1100nm即近红外线吸收剂，特别优选金属络合物类、铵类、二亚铵类。近红外线吸收剂既可以使用1种，也可以并用2种以上。

在应用光学薄膜10作为用于进行图像显示装置、特别是PDP用的防止反射和光学校正的薄膜材料时，该色调校正层3内优选含有用于选择地吸收·衰减来自封入PDP主体内的放电气体例如氖和氙的二组份气体的剩余的发光色(主要在560～610nm波长范围内)的1种或多种色素。通过形成这样的色素构成，在色调校正层3中，由于吸收·衰减从PDP的显示画面射出的可见光中、由放电气体的发光产生的剩余的光，从PDP的显示画面射出的可见光的显示色可以接近目标色，能够提供可以显示自然色调的PDP装置。另外，由于在色调校正层3中含有具有吸收近红外线性能的色素，从PDP的显示画面射出的近红外线被色调校正层3吸收，可以防止对于电子机器的噪音。

色调校正层3中添加的色素的量，从所谓赋予充分的光学校正功能的观点来看，相对于色调校正层3的主剂即热塑性树脂，总计优选为0.1质量％以上，从所谓确保色素的耐久性、耐气候性的观点来看，相对于色调校正层3的主剂即热塑性树脂，总计优选为20质量％以下。更优选为0.1～10质量％。

作为用于溶解上述主剂即热塑性树脂的溶剂，可以使用环戊酮、环己酮等酮类溶剂，醚类溶剂，醋酸丁酯等酯类溶剂，乙基赛璐索芙等醚醇类溶剂，二丙酮乙醇等酮醇类溶剂，甲苯等芳香族类溶剂等。这些溶剂可以单独使用，也可以使用混合2种以上的混合溶剂类。

色调校正层3的形成方法没有特别地限定，例如也可以在基体材料上涂覆将主剂和色素溶解于溶剂中得到的涂液及干燥、形成希望膜厚的色调校正层3。作为涂覆方法，可以选择例如浸涂法、旋涂法、喷涂法、凹版涂法、逗点式涂法(commacoating)、带涂法等。这些涂覆法可以连续操作，与间歇式的蒸镀法等相比生产率优良。或者也可以采用能够形成细薄均匀的涂膜的旋涂法。

光学薄膜的形成方法

该实施方案的光学薄膜10，也可以在透明基体材料(图未示)上按顺序层压形成色调校正层3、透明树脂层1和防止反射层2、以与透明基体材料一体化的状态形成光学薄膜10。另外，也可以在透明基体材料的单侧面上按顺序层压形成透明树脂层1和防止反射层2、在透明基体材料的反侧面上形成色调校正层3、以与透明基体材料一体化的状态形成光学薄膜10。这时，也可以首先形成色调校正层3、接着在透明基体材料的反侧面上按顺序形成透明树脂层1和防止反射层2。作为透明基体材料优选透明并且不损害光学特性的薄膜或薄板。作为透明基体材料，可列举的是聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚甲基丙烯酸甲酯薄膜、聚乙酰纤维素薄膜、玻璃薄片等。

另外，也可以在适当的基体材料、优选剥离性的基体材料上按顺序层压形成色调校正层3、透明树脂层1和防止反射层2之后，从基体材料上剥离由这3层组成的光学薄膜10。

另外，为了强化透明树脂层1和防止反射层2的粘结性，首先形成防止反射层2，然后对透明树脂层1的表面进行电晕放电处理、紫外线处理等活性能量线处理或者用底漆处理是有效的。

光学薄膜的用途

光学薄膜10可以自身作为薄膜状光学物品使用，也可以做成图像显示装置构成部件粘附在显示画面上使用。另外，也可以做成图像显示装置用的触摸式仪表板的构成部件、粘附在显示画面上使用。另外，光学薄膜10也可以单独、或与其他透明基体材料层压构成图像显示装置用的光学滤光器。作为图像显示装置，可列举的是例如PDP、阴极射线管(CRT)、显示器终端(VDT)、液晶显示器(LCD)、光发射显示器(LED)、电致变色显示器(ECD)、场致发光板、投影显示器等。

另外，既可以与其他薄膜状光学产品粘合使用，也可以粘附在窗材上使用。作为其他薄膜状光学产品，可列举的是偏光薄膜、光扩散薄膜、相位差薄膜、菲涅耳透镜薄膜、棱形透镜薄膜、微透镜薄膜等。作为窗材，可列举的是建筑物用的窗材和车辆用的窗材等。

作为在这些各种光学产品上粘附光学薄膜10的方法，没有特别地限制，可以选择粘合、粘着或熔融胶合等方法。在光学薄膜10的色调校正层3上或色调校正层3中透明基体材料(未图示)一体化的情况下，可以在该透明基体材料上预先设置粘结层。

如果将光学薄膜10应用于图像显示装置用的光学滤光器，可以获得通过防止反射层2防止显示画面中外面光的进入、提高亮度并提高对比度等效果。另外通过色调校正层3，隔断从显示画面中射出的近红外线，进行可见光的色调校正并可以达到图像质量的提高。另外，也可以有助于提高显示画面的强度和防止飞溅。特别是，光学薄膜10由于抑制了制造过程中色素的劣化，光学校正的精度良好，而且由于生产率也好，对于成本也是有利的。

如果光学薄膜10应用于图像显示装置用的触摸式仪表板中，除了获得防止发射功能、可见光的色调改变功能、吸收近红外线功能和保护显示画面的效果等外，特别是由于透明树脂层1具有自修复性，柔软性和弹力性较高，采用它的触摸式仪表板在用指尖和笔尖输入时的触感变好。

另外，如果光学薄膜10应用于建筑用或车辆用等各种窗材中，可以赋予窗材防止反射功能、可见光的色调改变功能、吸收近红外线功能等。

其他优选的方案

如果在透明树脂层1和防止反射层2的中间设置具有比透明树脂层1折射率高的中间层(未图示)，可以获得更优良的防止反射的效果。

该中间层的折射率优选为1.55～1.65。中间层的折射率和防止反射层2的折射率之差优选为0.19～0.29。另外中间层的折射率和透明树脂层1的折射率之差优选为0.01～0.2，更优选为0.01～0.1。

为了通过设置中间层充分获得提高防止反射性的效果，中间层的厚度优选为50nm以上，为了通过在防止反射层2的下层设置具有自修复性的透明树脂层1充分获得提高防止反射层2的耐擦伤性的效果，中间层的厚度优选为500nm以下。特别优选为300nm以下。

中间层优选为由折射率比透明树脂层高的树脂组成的层、由折射率比透明树脂层高的金属氧化物组成的层、或含有折射率比透明树脂层高的金属氧化物的层。

作为具有高折射率的树脂，优选使用聚苯乙烯、聚(2-氯苯乙烯)、聚(2，6-二氯苯乙烯)、聚(2-溴苯乙烯)、聚(2，6-二溴苯乙烯)、聚碳酸酯、芳香族聚酯、聚砜、聚醚砜、聚芳基砜、聚(五溴苯基甲基丙烯酸酯)、苯氧基树脂及其溴化物、环氧树脂及其溴化物等、主链或侧链中含有芳香环的，和含有溴、硫等元素的聚合物。另外，这些树脂的末端变成富有反应性的官能团，也可以提高透明树脂层1和防止反射层2的粘结性。上述树脂中苯氧基树脂、环氧树脂等为无变性并且末端含有活性的官能团，在粘结性方面是优选的。

如果作为金属氧化物特别使用具有导电性的金属氧化物，由于中间层变成具有导电性的物质，可以赋予光学薄膜10抗静电性能。想要获得抗静电性能时，金属氧化物其电阻率优选为1×10^-7～1×10³Ω·m。

作为金属氧化物的具体例子，可列举的是Sb₂O₅、SnO₂、In₂O₃、TiO₂、RuO₂、Yb₂O₃、Ag₂O、CuO、FeO等，特别是由于透明性和造膜性良好，优选Sb₂O₅、SnO₂、In₂O₃。另外，也可以是由金属氧化物和Sb、Al等金属的合金的氧化物组成的层，这种情况下由于导电性更高而优选。

另外，为了提高造膜性，向由金属氧化物组成的层中混合上述具有高折射率的树脂或上述透明基体材料用的树脂，也可以混合具有对用于赋予粘结性的环氧基、氨基、羟基等化学键有效发挥作用的官能团的化合物。

作为形成中间层的方法，由于成膜成本便宜、涂覆性优良、可以稳定生产，优选使用折射率比透明树脂层1高的树脂的有机溶剂溶液，用与上述形成透明树脂层1时的涂覆法同样的方法在透明树脂层1上涂覆。

另外，为了强化透明树脂层1和中间层的粘结性，预先对透明树脂层1的表面进行电晕放电处理、紫外线处理等活性能量线处理或者用底漆处理是有效的。

实施例

下面，通过描述具体的实施例使得本发明的效果变得明显。

(实施例1)

(1)色调校正层的形成

如上所述调制形成色调校正层材料的着色液A。即，使用光学用的聚酯树脂(童纺社制造，O-PET(商品名))作为主剂，将其溶解于环戊酮中使得树脂浓度为10％，得到色调校正层的主剂溶液。

相对于100g该主剂溶液加入0.063g红染料(Adecia社制造，Waxline RedMP-FW(商品名))和0.0729g蓝染料(Adecia社制造，Waxline Blue AP-FW(商品名))，搅拌直至染料完全溶解，得到着色液A。

在由100μm厚度的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜组成的基体材料上用棒涂器涂覆该着色液A使得干燥膜的厚度为2μm之后，在温度调整至120℃的烘箱中经过2分钟除去溶剂，形成色调校正层。

(2)透明树脂层的形成

如上所述调制形成透明树脂层材料的树脂液B。即，混合70重量份无变黄型氨基甲酸乙酯丙烯酸酯(共荣社化学社制造、UF-8001(商品名))、30重量份三丙二醇二丙烯酸酯(东亚合成社制造、ARONIXM220(商品名))和3重量份二苯酮，得到均匀的树脂液B。

在上述(1)中形成的色调校正层上，用棒涂器涂覆树脂液B、用高压水银灯(120mW/cm²、从光源到照射面的距离为150mm、线速度为2.5m/分)进行600mj/cm²的紫外线照射，形成没有粘性的0.2mm厚度的透明树脂层。

(3)中间层及防止反射层的形成

在上述(2)中形成的透明树脂层的表面层上电晕放电处理之后，通过旋涂法(涂覆条件：500rpm×10秒+3000rpm×20秒)涂覆用环己酮将溴化苯氧基树脂(东都化社制造、Phenotohto YPB-43C(商品名)、分子量6万、折射率1.63)稀释至2％的溶液，形成中间层(折射率：1.60、膜厚约100nm)。

接着通过旋涂法(涂覆条件：500rpm×10秒+3000rpm×20秒)涂覆用溶剂(旭硝子社制造、CT-SOLV180(商品名))将非结晶性的含氟聚合物溶液(旭硝子社制造、CTL-805A(商品名))稀释至2％的溶液之后，在140℃下加热10分钟除去溶剂，形成约10nm厚度的防止反射层，得到光学薄膜。

实施例2

在上述实施例1中，改变形成透明树脂层的光固性树脂制造光学薄膜。

首先与上述实施例1的(1)同样形成色调校正层。

接着为了形成透明树脂层，混合50重量份无变黄型氨基甲酸乙酯丙烯酸酯(共荣社化学社制造、UF-503LN(商品名))、50重量份三丙二醇二丙烯酸酯(东亚合成社制造、ARONIXM220(商品名))和3重量份二苯酮，得到均匀的树脂液C。

在首先形成的色调校正层上用棒涂器涂覆树脂液C，在与实施例1(2)同样的条件下进行紫外线照射，形成没有粘性的0.2mm厚度的透明树脂层。

在该透明树脂层上与上述实施例1(3)同样形成防止反射层，得到光学薄膜。

实施例3

在上述实施例1中，改变形成透明树脂层的光固性树脂使得固化收缩率不同，制造光学薄膜。

首先与上述实施例1的(1)同样形成色调校正层。

接着为了形成透明树脂层，混合80重量份

CH₂＝CHOCH₂CH(OH)CH₂O(CH₂)₆OCH₂CH(OH)CH₂OCH＝CH₂(日本化药社制造、KAYARAD R-167(商品名))、20重量份CH₂＝CHCO(OE)_nO_φCH₂φO(EO)_mCOCH＝CH₂[E是1，2-亚乙基，φ是1，4-亚苯基，n+m＝4](日本化药社制造、KAYARAD R-712(商品名))和3重量份二苯酮，得到均匀的树脂液D。

在首先形成的色调校正层上用棒涂器涂覆树脂液D，在与实施例1(2)同样的条件下进行紫外线照射，形成没有粘性的0.2mm厚度的透明树脂层。

在该透明树脂层上与上述实施例1(3)同样形成防止反射层，得到光学薄膜。

(实施例4)

在上述实施例1中，改变层压顺序制造光学薄膜。

首先与上述实施例1的(2)同样，得到树脂液B。在由100μm厚度的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜组成的透明基体材料上用棒涂器涂覆该树脂液B，在与实施例1(2)同样的条件下进行紫外线照射，形成没有粘性的0.2mm厚度的透明树脂层。

在该树脂层上与上述实施例1(3)同样形成中间层和防止反射层。

接着，为了构成色调校正层，与上述实施例1的(1)同样得到着色层A。

在由聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜组成的透明基体材料的、首先形成的透明树脂层和防止反射层的所谓相反侧面上，与上述实施例1的(1)同样形成色调校正层，得到光学薄膜。

(实施例5)

在上述实施例1中，改变透明树脂层的形成方法制造光学薄膜。

首先与上述实施例1的(1)同样形成色调校正层。在该色调校正层上用棒涂器涂覆在与上述实施例1(2)同样的条件下制成的树脂液B，使用由设置400μ间隔的2个辊子组成的层压装置，层压与上述透明基体材料不同的由单面未经易粘结处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(厚度100μm)组成的覆盖材料，以使未经易粘结处理的面与树脂液B的涂覆面粘结。接着通过该覆盖材料，用高压水银灯(120mW/cm²、从光源到处理面的距离为150mm、线速度为2.0m/分)进行700mj/cm²的紫外线照射，剥离上述覆盖材料。结果，在色调校正层上，形成没有粘性、光滑性高的0.2mm厚度的透明树脂层。

接着，在该透明树脂层上与上述实施例1的(3)同样形成防止反射层，得到光学薄膜。

(实施例6)

在上述实施例4中，改变透明树脂层的形成方法制造光学薄膜。

首先与上述实施例1的(2)同样得到树脂液B。在由100μm厚度的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜组成的透明基体材料上用棒涂器涂覆该树脂液B，使用由设置400μ间隔的2个辊子组成的层压装置，层压与上述透明基体材料不同的由单面未经易粘结处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(厚度100μm)组成的覆盖材料，以使未经易粘结处理的面与树脂液B的涂覆面粘结。接着通过该覆盖材料，用高压水银灯(120mW/cm²、从光源到处理面的距离为150mm、线速度为2.0m/分)进行700mj/cm²的紫外线照射，剥离上述覆盖材料。其结果，在透明基体材料上形成没有粘性、光滑性高的0.2mm厚度的透明树脂层。

接着，在该透明树脂层上与上述实施例1的(3)同样形成中间层和防止反射层。

在由聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜组成的透明基体材料的、首先形成的透明树脂层和防止反射层的相反侧面上，与上述实施例1的(1)同样形成色调校正层，得到光学薄膜。

(比较例1)

在上述实施例1中，不设置色调校正层，使得由具有自修复性的光固性树脂组成的透明树脂层中含有色素，制造光学薄膜。

首先，混合70重量份无变黄型氨基甲酸乙酯丙烯酸酯(共荣社化学社制造、UF-8001(商品名))和30重量份三丙二醇二丙烯酸酯(东亚合成社制造、ARONIXM220(商品名))得到均匀的树脂液。在该树脂液中添加相对于100重量份树脂成分为6重量份红染料(Adecia社制造，RED MP-FW(商品名))、7重量份蓝染料(Adecia社制造，Blue AP-FW(商品名))和3重量份二苯酮并混合，得到着色的光固性树脂液E。

在由100μm厚度的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜组成的透明基体材料上用棒涂器涂覆该着色的光固性树脂液E并在与实施例1的(2)同样的条件下进行紫外线照射时，在着色的透明树脂层中产生粘性，固化不充分。然后再进行600mj/cm²的紫外线照射，形成没有粘性的0.2mm厚度的着色的透明树脂层。

在该着色的透明树脂层上与上述实施例1的(3)同样形成防止反射层，得到光学薄膜。

比较例2

在实施例1中，将透明树脂层的材料从具有自修复性的光固性树脂使改变为具有自修复性的热固性聚氨基甲酸乙酯树脂，制造光学薄膜。

即，在与上述实施例1的(1)同样形成色调校正层之后，按照下述方法形成由热固性聚氨基甲酸乙酯组成的透明树脂层。首先，在80℃下将下述表1中所示混合比例的混合物加热熔融3小时，搅拌混合得到均匀的I液。另外还有，在80℃下将下述表2中所示混合比例的混合物加热熔融3小时，搅拌混合得到均匀的II液。将该I液和II液按40∶60的重量比混合。接着，在首先形成的色调校正层上，用棒涂器涂覆I液和II液的混合物，在温度调整至120℃的烘箱中经过10分钟，结束I液和II液的反应。然后在温度调整至60℃的烘箱中养护15小时，形成0.2mm厚度的透明树脂层。

在该透明树脂层上与上述实施例1的(3)同样形成防止反射层，得到光学薄膜。

                表    1

                  I液

羟基化196.4的聚己内酯三醇	78.2重量份
		羟基化540.3的聚己内酯三醇	19.6重量份
硅氧烷类载色剂*1	0.5重量份
		抗氧化剂*2	0.5重量份
紫外线吸收剂*3	0.7重量份
		光稳定剂*4	0.5重量份

表1中，

^*1Byk-chemie日本公司制造、BYK-300(商品名)

^*2Ciba-Geigy社制造、IRGANOX 1010(商品名)

^*3Ciba-Geigy社制造、TINUVIN 328(商品名)

^*4旭电化社制造、MARKLA-77(商品名)

                            表    2

                              II液

异氰酸酯基含量21.4％的润湿改性六亚甲基异氰酸酯	100重量份
		二月桂酸二丁基锡	0.001重量份

光学薄膜的评价

对于上述各例中得到的光学薄膜，为了评价耐擦伤性，测定浊度(haze value)值上升度。

浊度值上升度被用作为耐擦伤性的指标，是指“在23℃相对湿度50％的环境下，在使用CS-10F作为摩擦轮的500g负荷下的耐滑动摩擦试验中转100次时的(摩擦试验后浊度值-摩擦试验前浊度值)的值(％)”。在光学薄膜中，如果该浊度值上升度在3％以下则没有问题。

浊度值上升度的测定结果在下面表3中显示。还有，浊度值的测定是在摩擦环形轨道的4处进行，计算出平均值。

对于上述各例中得到的光学薄膜，按照下面方法评价色素的劣化。在形成色调校正层和透明树脂层之后不久，分别用分光光度计测定透过光谱，求得透过率之差。由紫外线照射造成色素劣化越多透过率之差越大。其结果显示在下面表3中。

另外在上述各例中，在透明树脂层固化前和固化后测定透明树脂层的密度，计算出固化收缩率。其结果显示在下面表3中。

另外，在上述各例中，测定透明树脂层的自修复度。测定结果显示在下面表3中。

还有，在下面表3中，也一同显示了上述各例中得到的光学薄膜的反射率和透明树脂层形成时的紫外线照射量(UV照射量)。

                                   表    3

	光学薄膜的评价		透明树脂层的评价			色素评价
							反射率	耐擦伤性(浊度值上升度)	自修复度	UV照射量Mj/cm2	固化收缩率	透过率差
	实施例1	0.5％	1.2％	100g	600	6％							2％
实施例2							0.5％	1.5％	95g	600	7％	2％
	实施例3	0.5％	1.2％	100g	600	10％							2％
实施例4							0.5％	1.2％	100g	600	6％	2％
	实施例5	0.4％	1.2％	100g	700	6％							2％
实施例6							0.4％	1.2％	100g	700	6％	2％
	比较例1	0.5％	1.3％	100g	1200	6％							14％
比较例2							0.5％	1.2％	100g	-	5％	6％

如表3中所示，光学薄膜的反射率、耐擦伤性在任何一个例中都良好。比较例1中透明树脂层的固化需要更多量的紫外线照射，色素的劣化也显著。另外使用热固性氨基甲酸乙酯树脂的比较例2，为了形成透明树脂层不仅需要非常长的时间，而且色素的劣化也大。

如上所述，如果按照本发明，可以以良好的生产率得到具有防止反射功能、同时具有所谓吸收近红外线和可见光的色调校正的光学校正功能的光学薄膜。

                           附图说明

图1是本发明的光学薄膜的一例关键部分的纵向剖面示意图。

符号说明

1…透明树脂层、

2…防止反射层、

3…色调校正层、

10…光学薄膜。

Claims (10)

1.光学薄膜，它具有：

由具有自修复性的光固化性树脂组成的透明树脂层(1)、

存在于透明树脂层(1)一侧的防止反射层(2)、

存在于透明树脂层(1)的与防止反射层(2)相反侧的色调校正层(3)，它含有具有色调校正性能的色素。

2.根据权利要求1所述的光学薄膜，其特征在于，色调校正层(3)还含有具有吸收近红外线性能的色素。

3.根据权利要求1所述的光学薄膜，其特征在于，防止反射层(2)由非结晶性的含氟聚合物组成。

4.根据权利要求3所述的光学薄膜，其特征在于，所述非结晶性的含氟聚合物具有含氟脂环结构。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的光学薄膜，其特征在于，在透明树脂层(1)和防止反射层(2)之间存在折射率比透明树脂层(1)高的中间层。

6.根据权利要求5所述的光学薄膜，其特征在于，所述中间层由折射率比透明树脂层高的树脂组成，或由折射率比透明树脂层高的金属氧化物组成，或含有折射率比透明树脂层高的金属氧化物。

7.制造光学薄膜的方法，其特征在于，在透明基材上依次层压含有具有色调校正性能的色素的色调校正层(3)、由具有自修复性的光固化性树脂组成的透明树脂层(1)和防止反射层(2)。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在层压透明树脂层(1)之后，还层压具有比透明树脂层(1)更高折射率的中间层，然后再层压防止反射层(2)。

9.制造光学薄膜的方法，其特征在于，在透明基材的一侧表面上依次层压由具有自修复性的光固化性树脂组成的透明树脂层(1)和防止反射层(2)，在透明基材的相反一侧表面上形成含有具有色调校正性能的色素的色调校正层(3)。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，在层压透明树脂层(1)之后，还层压折射率比透明树脂层(1)高的中间层，然后层压防止反射层(2)。

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