JP6751762B2 - 組成物、膜、積層体、赤外線透過フィルタ、固体撮像素子および赤外線センサ - Google Patents
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Description
(1)400nmにおける分光透過率が20%以下である;
(2)550nmにおける分光透過率が10%以下である;
(3)700nmにおける分光透過率が70%以上である;
(4)分光透過率50%を示す波長が、650nm〜680nmの範囲である;
(5)着色感放射線性組成物層が0.55μm〜1.8μmの範囲の膜厚を有する。
<1> 赤外線を透過させて可視光を遮光する色材と、赤外線吸収剤と、樹脂とを含む組成物であって、
赤外線吸収剤は、波長900nmを超え1000nm以下の範囲に極大吸収波長を有する化合物を含み、
組成物の波長400〜950nmの範囲における吸光度の最小値Aと、波長1100〜1300nmの範囲における吸光度の最大値Bとの比であるA/Bが4.5以上である、組成物。
<2> 波長900nmを超え1000nm以下の範囲に極大吸収波長を有する化合物は、極大吸収波長における吸光度Amaxと波長1020nmにおける吸光度A1020との比である吸光度Amax/吸光度A1020が4.5以上である、<1>に記載の組成物。
<3> 波長900nmを超え1000nm以下の範囲に極大吸収波長を有する化合物は、ピロロピロール化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、およびナフタロシアニン化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物である、<1>または<2>に記載の組成物。
<4> 波長900nmを超え1000nm以下の範囲に極大吸収波長を有する化合物は、下記式(1)で表される化合物である、<1>〜<3>のいずれか1つに記載の組成物;
式(1)において、X1およびX2はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、A1およびA2はそれぞれ独立に置換基を表し、R1〜R10はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、R1〜R8の少なくとも1つは置換基を表す。
<5> 赤外線吸収剤は、更に、波長700nmを超え900nm以下の範囲に極大吸収波長を有する化合物を含む、<1>〜<4>のいずれか1つに記載の組成物。
<6> 赤外線を透過させて可視光を遮光する色材は、波長400〜700nmの範囲に極大吸収波長を有する、<1>〜<5>のいずれか1つに記載の組成物。
<7> 赤外線を透過させて可視光を遮光する色材は、2種類以上の有彩色着色剤を含み、2種以上の有彩色着色剤の組み合わせで黒色を形成している、<1>〜<6>のいずれか1つに記載の組成物。
<8> 更に、重合性化合物および光重合開始剤を含む、<1>〜<7>のいずれか1つに記載の組成物。
<9> <1>〜<8>のいずれか1つに記載の組成物を用いてなる膜。
<10> 膜の厚み方向における光の透過率の、波長400〜950nmの範囲における最大値が20%以下であり、膜の厚み方向における光の透過率の、波長1100〜1300nmの範囲における最小値が70%以上である、<9>に記載の膜。
<11> 赤外線を透過させて可視光を遮光する色材を含む層と、波長900nmを超え1000nm以下の範囲に極大吸収波長を有する化合物を含む層とを有する積層体であって、
積層体の波長400〜950nmの範囲における吸光度の最小値Aと、波長1100〜1300nmの範囲における吸光度の最大値Bとの比であるA/Bが4.5以上である積層体。
<12> 積層体の厚み方向における光の透過率の、波長400〜950nmの範囲における最大値が20%以下であり、積層体の厚み方向における光の透過率の、波長1100〜1300nmの範囲における最小値が70%以上である<11>に記載の積層体。
<13> 赤外線を透過させて可視光を遮光する色材を含む層は、2種類以上の有彩色着色剤を含み、2種以上の有彩色着色剤の組み合わせで黒色を形成している、<11>または<12>に記載の積層体。
<14> <9>もしくは<10>に記載の膜、または、<11>〜<13>のいずれか1つに記載の積層体を有する赤外線透過フィルタ。
<15> <9>もしくは<10>に記載の膜、または、<11>〜<13>のいずれか1つに記載の積層体を有する固体撮像素子。
<16> <9>もしくは<10>に記載の膜、または、<11>〜<15>のいずれか1つに記載の積層体を有する赤外線センサ。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を有する基を包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)を包含する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も含む。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書において、化学式中のMeはメチル基を、Etはエチル基を、Prはプロピル基を、Buはブチル基を、Phはフェニル基をそれぞれ示す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定でのポリスチレン換算値として定義される。
本明細書において、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、例えば、HLC−8220(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてTSKgel Super AWM―H(東ソー(株)製、6.0mmID(内径)×15.0cm)を用い、溶離液として10mmol/L リチウムブロミドNMP(N−メチルピロリジノン)溶液を用いることによって求めることができる。
本明細書において、顔料は、溶剤に溶解しにくい不溶性の色素化合物を意味する。典型的には、組成物中に粒子として分散された状態で存在する色素化合物を意味する。ここで、溶剤とは、任意の溶剤が挙げられ、例えば後述する溶剤の欄で例示する溶剤が挙げられる。本明細書において、顔料は、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ−トおよび水のいずれに対しても、25℃における溶解度が0.1g/100gSolvent以下が好ましい。
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本発明の組成物は、赤外線を透過させて可視光を遮光する色材と、赤外線吸収剤と、樹脂とを含む組成物であって、赤外線吸収剤は、波長900nmを超え1000nm以下の範囲に極大吸収波長を有する化合物を含み、組成物の波長400〜950nmの範囲における吸光度の最小値Aと、波長1100〜1300nmの範囲における吸光度の最大値Bとの比であるA/Bが4.5以上であることを特徴とする。
Aλ=−log(Tλ) ・・・(1)
Aλは、波長λにおける吸光度であり、Tλは、波長λにおける透過率である。
吸光度の値は、溶液の状態で測定した値であってもよく、組成物を用いて製膜した膜での値であってもよい。膜の状態で吸光度を測定する場合は、ガラス基板上にスピンコート等の方法により、乾燥後の膜の厚さが所定の厚さとなるように組成物を塗布し、ホットプレートを用いて100℃、120秒間乾燥して調製した膜を用いて測定することが好ましい。膜の厚さは、膜を有する基板を、触針式表面形状測定器(ULVAC社製 DEKTAK150)を用いて測定することができる。
組成物を、ガラス基板上にスピンコート等の方法により、乾燥後の膜の厚さが所定の厚さとなるように塗布し、ホットプレートを用いて100℃、120秒間乾燥する。膜の厚さは、膜を有する乾燥後の基板を、触針式表面形状測定器(ULVAC社製 DEKTAK150)を用いて測定する。この膜を有する乾燥後の基板を、紫外可視近赤外分光光度計(日立ハイテクノロジーズ社製 U−4100)を用いて、波長300〜1300nmの範囲において透過率を測定する。
以下に、本発明の組成物を構成し得る各成分について説明する。
本発明の組成物は、赤外線を透過させて可視光を遮光する色材(以下、可視光を遮光する色材ともいう)を含有する。
可視光を遮光する色材は、紫色から赤色の波長域の光を吸収する色材であることが好ましい。可視光を遮光する色材は、波長450〜650nm(好ましくは波長400〜700nm)の波長の光を遮光する色材であることが好ましい。可視光を遮光する色材は、波長400〜700nmの範囲に極大吸収波長を有することが好ましい。可視光を遮光する色材は、波長800nm以上の光(波長1000〜1300nmの範囲の光がより好ましく、波長1100〜1300nmの範囲の光が更に好ましい)を透過する色材であることが好ましい。
可視光を遮光する色材は、以下の(1)および(2)の少なくとも一方の要件を満たすことが好ましい。
(1)2種類以上の有彩色着色剤を含み、2種以上の有彩色着色剤の組み合わせで黒色を形成している。
(2)有機系黒色着色剤を含む。(2)の態様において、更に有彩色着色剤を含有することも好ましい。
本明細書において、有彩色着色剤とは、白色着色剤および黒色着色剤以外の着色剤を意味する。有彩色着色剤は、波長400〜700nmの範囲に極大吸収波長を有する着色剤が好ましい。「波長400〜700nmの範囲に極大吸収波長を有する」とは、吸収スペクトルにおいて、波長400〜700nmの範囲に最大の吸光度を示す波長を有することを意味する。例えば、波長350〜1300nmの範囲における吸収スペクトルにおいて、波長400〜700nmの範囲に最大の吸光度を示す波長を有することが好ましい。
本明細書において、2種以上の有彩色着色剤の組み合わせで形成される黒色は、可視光線を吸収するが、赤外線の少なくとも一部は透過する色を意味する。
本明細書において、可視光を遮光する色材としての有機系黒色着色剤は、可視光線を吸収するが、赤外線の少なくとも一部は透過する材料を意味する。したがって、本明細書において、可視光を遮光する色材としての有機系黒色着色剤は、可視光線および赤外線の両方を吸収する黒色着色剤、例えば、カーボンブラックやチタンブラックは含まない。有機系黒色着色剤は、波長400〜700nmの範囲に極大吸収波長を有する着色剤が好ましい。
上記の分光特性は、1種類の素材で満たしていてもよく、複数の素材の組み合わせで満たしていてもよい。例えば、上記(1)の態様の場合、複数の有彩色着色剤を組み合わせて上記分光特性を満たしていることが好ましい。また、上記(2)の態様の場合、有機系黒色着色剤が上記分光特性を満たしていてもよい。また、有機系黒色着色剤と有彩色着色剤との組み合わせで上記の分光特性を満たしていてもよい。
有彩色着色剤は、赤色着色剤、緑色着色剤、青色着色剤、黄色着色剤、紫色着色剤およびオレンジ色着色剤から選ばれる着色剤であることが好ましい。
顔料は、平均粒径(r)が、20nm≦r≦300nmであることが好ましく、25nm≦r≦250nmであることがより好ましく、30nm≦r≦200nmであることが更に好ましい。ここでいう「平均粒径」とは、顔料の一次粒子が集合した二次粒子についての平均粒径を意味する。
また、使用しうる顔料の二次粒子の粒径分布(以下、単に「粒径分布」ともいう。)は、平均粒径±100nmに入る二次粒子が、全体の70質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましい。なお、二次粒子の粒径分布は、散乱強度分布を用いて測定することができる。
カラーインデックス(C.I.)Pigment Yellow 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214等(以上、黄色顔料)、
C.I.Pigment Orange 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等(以上、オレンジ色顔料)、
C.I.Pigment Red 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279等(以上、赤色顔料)、
C.I.Pigment Green 7,10,36,37,58,59等(以上、緑色顔料)、
C.I.Pigment Violet 1,19,23,27,32,37,42等(以上、紫色顔料)、
C.I.Pigment Blue 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,80等(以上、青色顔料)。
これら有機顔料は、単独若しくは種々組み合わせて用いることができる。
(1)黄色着色剤、青色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
(2)黄色着色剤、青色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
(3)黄色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
(4)黄色着色剤および紫色着色剤を含有する態様。
(5)緑色着色剤、青色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
(6)紫色着色剤およびオレンジ色着色剤を含有する態様。
(7)緑色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
(8)緑色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
上記(2)の態様の具体例としては、黄色顔料としてのC.I.Pigment Yellow 139または185と、青色顔料としてのC.I.Pigment Blue 15:6と、赤色顔料としてのC.I.Pigment Red 254または224とを含有する態様が挙げられる。
上記(3)の態様の具体例としては、黄色顔料としてのC.I.Pigment Yellow 139または185と、紫色顔料としてのC.I.Pigment Violet 23と、赤色顔料としてのC.I.Pigment Red 254または224とを含有する態様が挙げられる。
上記(4)の態様の具体例としては、黄色顔料としてのC.I.Pigment Yellow 139または185と、紫色顔料としてのC.I.Pigment Violet 23とを含有する態様が挙げられる。
上記(5)の態様の具体例としては、緑色顔料としてのC.I.Pigment Green 7または36と、青色顔料としてのC.I.Pigment Blue 15:6と、紫色顔料としてのC.I.Pigment Violet 23と、赤色顔料としてのC.I.Pigment Red 254または224とを含有する態様が挙げられる。
上記(6)の態様の具体例としては、紫色顔料としてのC.I.Pigment Violet 23と、オレンジ色顔料としてのC.I.Pigment Orange71とを含有する態様が挙げられる。
上記(7)の具体例としては、緑色顔料としてのC.I.Pigment Green 7または36と、紫色顔料としてのC.I.Pigment Violet 23と、赤色顔料としてのC.I.Pigment Red 254または224とを含有する態様が挙げられる。
上記(8)の具体例としては、緑色顔料としてのC.I.Pigment Green 7または36と、赤色顔料としてのC.I.Pigment Red 254または224とを含有する態様が挙げられる。
有機系黒色着色剤としては、例えば、ビスベンゾフラノン化合物、アゾメチン化合物、ペリレン化合物、アゾ系化合物などが挙げられ、ビスベンゾフラノン化合物、ペリレン化合物が好ましい。
ビスベンゾフラノン化合物としては、特表2010−534726号公報、特表2012−515233号公報、特表2012−515234号公報などに記載の化合物が挙げられ、例えば、BASF社製の「Irgaphor Black」として入手可能である。
ペリレン化合物としては、C.I.Pigment Black 31、32などが挙げられる。
アゾメチン化合物としては、特開平1−170601号公報、特開平2−34664号公報などに記載のものが挙げられ、例えば、大日精化社製の「クロモファインブラックA1103」として入手できる。
アゾ系化合物は、特に限定されないが、下記式(A−1)で表される化合物等を好適に挙げることができる。
式中、R1およびR2はそれぞれ独立して水素原子又は置換基を表し、R3およびR4はそれぞれ独立して置換基を表し、aおよびbはそれぞれ独立して0〜4の整数を表す。aが2以上の場合、複数のR3は互いに同一でも異なってもよく、複数のR3は互いに結合して環を形成していてもよい。bが2以上の場合、複数のR4は互いに同一でも異なってもよく、複数のR4は互いに結合して環を形成していてもよい。
有機系黒色着色剤と有彩色着色剤との混合割合は、有機系黒色着色剤100質量部に対して、有彩色着色剤が10〜200質量部が好ましく、15〜150質量部がより好ましい。
(1)オキソチタニルフタロシアニンと赤色着色剤と黄色着色剤との組み合わせで黒色を形成する態様。質量比で、オキソチタニルフタロシアニン:赤色着色剤:黄色着色剤=20〜70:20〜50:5〜30であることが好ましく、オキソチタニルフタロシアニン:赤色着色剤:黄色着色剤=30〜60:25〜45:10〜20であることがより好ましい。
(2)オキソチタニルフタロシアニンと赤色着色剤と紫色着色剤との組み合わせで黒色を形成する態様。質量比で、オキソチタニルフタロシアニン:赤色着色剤:紫色着色剤=10〜50:20〜50:20〜50であることが好ましく、オキソチタニルフタロシアニン:赤色着色剤:紫色着色剤=15〜45:25〜45:30〜45であることがより好ましい。
本発明の組成物は、赤外線吸収剤を含有する。赤外線吸収剤としては、赤外領域(好ましくは、波長700nmを超え1300nm以下)の波長領域に極大吸収波長を有する化合物を好ましく用いることができる。
本発明における赤外線吸収剤は、波長900nmを超え1000nm以下の範囲に極大吸収波長を有する化合物を少なくとも含む。上記化合物の極大吸収波長は、波長900〜990nmの範囲に有することが好ましく、波長900〜980nmの範囲に有することがより好ましく、波長900〜960nmの範囲に有することが更に好ましい。また、上記化合物は、極大吸収波長における吸光度Amaxと波長1020nmにおける吸光度A1020との比である吸光度Amax/吸光度A1020が4.5以上であることが好ましく、10以上であることがより好ましく、30以上であることが更に好ましい。上限は、例えば、90以下が好ましい。この態様によれば、波長1000nmを超える赤外線の透過性を高めることができる。なお、「波長900nmを超え1000nm以下の範囲に極大吸収波長を有する」とは、吸収スペクトルにおいて、波長900nmを超え1000nm以下の範囲に最大の吸光度を示す波長を有することを意味する。
式(1)において、X1およびX2はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、A1およびA2はそれぞれ独立に置換基を表し、R1〜R10はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、R1〜R8の少なくとも1つは置換基を表す。
アリール基としては、炭素数6〜20のアリール基が好ましく、炭素数6〜12のアリール基がより好ましく、フェニル基またはナフチル基が特に好ましい。
ヘテロアリール基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は1〜3が好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基の炭素数は3〜30が好ましく、3〜18がより好ましく、3〜12が更に好ましい。ヘテロアリール基の具体例としては、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、チエニル基、ベンズオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ナフトチアゾリル基、m−カルバゾリル基、アゼピニル基などが挙げられる。
上述したアリール基およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。溶媒に対する溶解性を向上できるという観点から、アリール基およびヘテロアリール基は、置換基を有していることが好ましい。置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、後述する−L−Rx1で表される基、後述する−L100−X100で表される基などが挙げられる。また、ヒドロキシ基を置換基として有していてもよい。
アルキル基の炭素数は、1〜40が好ましく、1〜30がより好ましく、1〜25が更に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、分岐がより好ましい。
アルケニル基の炭素数は、2〜40が好ましい。下限は、例えば、3以上がより好ましく、5以上が更に好ましく、8以上が更により好ましく、10以上が特に好ましい。上限は、35以下がより好ましく、30以下が更に好ましい。アルケニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、分岐がより好ましい。
アルコキシ基の炭素数は、1〜40が好ましく、1〜30がより好ましく、1〜25が更に好ましい。アルコキシ基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、分岐がより好ましい。
Lは−(ORx2)m−または−(Rx2O)m−が好ましい。
Rx1が表すアルキル基、アルケニル基およびアリール基は、上述した、アルキル基、アルケニル基およびアリール基と同様であり、好ましい範囲も同様である。Rx1は、アルキル基またはアルケニル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。Rx1が表すアルキル基、アルケニル基およびアリール基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、後述する置換基T、および後述する−L100−X100で表される基が挙げられる。
Rx2が表すアルキレン基の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましく、1〜5が更に好ましい。アルキレン基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましい。
Rx2が表すアリーレン基の炭素数は、6〜20が好ましく、6〜12がより好ましい。
mは2以上の整数を表し、2〜20が好ましく、2〜10がより好ましい。
アルキル基の炭素数は、1〜18が好ましく、1〜10がより好ましく、1〜6が更に好ましく、1〜3が更により好ましく、1が特に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。
アルケニル基の炭素数は、2〜18が好ましく、2〜10がより好ましく、2〜6が更に好ましく、2〜3が特に好ましい。アルケニル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。
アルキニル基の炭素数は、2〜18が好ましく、2〜10がより好ましく、2〜6が更に好ましく、2〜3が特に好ましい。アルキニル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。
アリール基の炭素数は、6〜12が好ましく、6〜8がより好ましく、6が更に好ましい。
式(A−1)中、R15は水素原子または炭素数1〜18のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。式(A−1)中、R16およびR17は各々独立に水素原子または炭素数1〜18のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
アルキル基の炭素数としては、1〜40が好ましく、1〜30がより好ましく、1〜25が更に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。
アルコキシ基の炭素数としては、1〜40が好ましく、1〜30がより好ましく、1〜25が更に好ましい。アルコキシ基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。
アリール基の炭素数としては、6〜20が好ましく、6〜12がより好ましい。
R1〜R8が表す置換基としては、ハロゲン原子および上述した−L100−X100で表される基が好ましく、ハロゲン原子がより好ましく、塩素原子が更に好ましい。
また、R1〜R4の少なくとも1つがハロゲン原子または−L100−X100で表される基であり、R5〜R8の少なくとも1つがハロゲン原子または−L100−X100で表される基であることが好ましい。
(置換基T)
アルキル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、更に好ましくは炭素数1〜10)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、更に好ましくは炭素数2〜10)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、更に好ましくは炭素数2〜10)、アリール基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、更に好ましくは炭素数6〜12)、アミノ基(アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含む)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、更に好ましくは炭素数1〜10)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、更に好ましくは炭素数6〜12)、芳香族ヘテロ環オキシ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、更に好ましくは炭素数1〜12)、アシル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、更に好ましくは炭素数1〜12)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、更に好ましくは炭素数2〜12)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数7〜30、より好ましくは炭素数7〜20、更に好ましくは炭素数7〜12)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、更に好ましくは炭素数2〜10)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、更に好ましくは炭素数2〜10)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、更に好ましくは炭素数2〜12)、アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数7〜30、より好ましくは炭素数7〜20、更に好ましくは炭素数7〜12)、スルホニルアミノ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、更に好ましくは炭素数1〜12)、スルファモイル基(好ましくは炭素数0〜30、より好ましくは炭素数0〜20、更に好ましくは炭素数0〜12)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、更に好ましくは炭素数1〜12)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、更に好ましくは炭素数1〜12)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、更に好ましくは炭素数6〜12)、芳香族ヘテロ環チオ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、更に好ましくは炭素数1〜12)、アルキルスルホニル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、更に好ましくは炭素数1〜12)、アリールスルホニル基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、更に好ましくは炭素数6〜12)、アルキルスルフィニル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、更に好ましくは炭素数1〜12)、アリールスルフィニル基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、更に好ましくは炭素数6〜12)、ウレイド基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、更に好ましくは炭素数1〜12)、リン酸アミド基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、更に好ましくは炭素数1〜12)、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基、シリル基。
X1およびX2が表す置換基としてはそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、金属原子、−BR21R22で表される基などが挙げられる。
アルキル基の炭素数は、1〜40が好ましく、1〜30がより好ましく、1〜25が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。
アリール基の炭素数としては、6〜20が好ましく、6〜12がより好ましい。
ヘテロアリール基は、単環であっても多環であってもよく、単環が好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は1〜3が好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基の炭素数は3〜30が好ましく、3〜18がより好ましく、3〜12が更に好ましく、3〜5が特に好ましい。
金属原子としては、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、スズ、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、パラジウム、イリジウム、白金が好ましく、アルミニウム、亜鉛、バナジウム、鉄、銅、パラジウム、イリジウム、白金がより好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基としては、X1およびX2で説明したアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基と同様であり、好ましい範囲も同様である。
R21およびR22は互いに結合して環を形成していてもよい。R21とR22とが結合して形成する環としては、例えば、以下に示す構造などが挙げられる。
式(3)において、X101およびX102はそれぞれ独立に水素原子、下記式(4)で表される基または(5)で表される基を表す。R101〜R108はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜40のアルキル基、炭素数1〜40のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、シアノ基または上述した−L100−X100で表される基を表し、R101〜R108の少なくとも1つは、ハロゲン原子、炭素数1〜40のアルキル基、炭素数1〜40のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、シアノ基または上述した−L100−X100で表される基を表す。R109およびR110はシアノ基を表し、A101およびA102はそれぞれ独立に炭素数6〜20のアリール基または炭素数3〜18のヘテロアリール基を表す。
式(4)において、R121およびR122はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、複素5員環、複素6員環または上述した−L100−X100で表される基を表し、*は結合手を表す。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
アルキル基の炭素数は、1〜40が好ましく、1〜30がより好ましく、1〜25が更に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。
アルコキシ基の炭素数は、1〜40が好ましく、1〜30がより好ましく、1〜25が更に好ましい。アルコキシ基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。
アリール基の炭素数は、6〜20が好ましく、6〜12がより好ましい。
R101〜R108が水素原子以外の置換基を表す場合、水素原子以外の置換基としては、ハロゲン原子および上述した−L100−X100で表される基が好ましく、ハロゲン原子がより好ましく、塩素原子が更に好ましい。
R101〜R104の少なくとも1つがハロゲン原子または−L100−X100で表される基であり、R105〜R108の少なくとも1つがハロゲン原子または−L100−X100で表される基であることが好ましい。
波長900nmを超え1000nm以下の範囲に極大吸収波長を有する化合物と、可視光を遮光する色材との合計量は、組成物の全固形分の10〜60質量%であることが好ましい。上限は、55質量%以下がより好ましく、50質量%以下が更に好ましい。下限は、20質量%以上がより好ましく、25質量%以上が更に好ましい。
赤外線吸収剤と可視光を遮光する色材との合計量中における、波長900nmを超え1000nm以下の範囲に極大吸収波長を有する化合物の含有量は、5〜40質量%であることが好ましい。上限は、30質量%以下がより好ましく、25質量%以下が更に好ましい。下限は、10質量%以上がより好ましく、15質量%以上が更に好ましい。
赤外線吸収剤は、更に、波長700nmを超え900nm以下の範囲に極大吸収波長を有する化合物を含むことが好ましい。この態様によれば、可視領域の光をより効果的に遮光でき、可視光線由来のノイズが少ない状態で波長1000nmを超える赤外線を選択的に透過可能な膜を製造しやすい。上記化合物の極大吸収波長は、波長750〜900nmの範囲に有することが好ましく、波長800〜880nmの範囲に有することがより好ましい。
式(10)中、R1aおよびR1bは各々独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、R2およびR3は各々独立に水素原子または置換基を表し、R2およびR3は互いに結合して環を形成してもよい。R4は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−BR4AR4Bまたは金属原子を表し、R4は、R1a、R1bおよびR3から選ばれる少なくとも1つと共有結合もしくは配位結合していてもよく、R4AおよびR4Bは各々独立に水素原子または置換基を表す。
R1a又はR1bで表されるアリール基としては、好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、更に好ましくは炭素数6〜12のアリール基である。
R1a又はR1bで表されるヘテロアリール基は、5員環または6員環が好ましい。ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が2〜8の縮合環がより好ましく、単環または縮合数が2〜4の縮合環が更に好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は、1〜3が好ましく、1〜2がより好ましい。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が例示される。
上記のアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基は、例えば上述した置換基T、上述した−L100−X100で表される基が挙げられる。
R1aおよびR1bは各々独立にアリール基またはヘテロアリール基を表すことが好ましく、アリール基を表すことがより好ましい。R1a及びR1bは分岐アルキル基を有するアルコキシ基を有するアリール基であることが好ましい。分岐アルキル基の炭素数は、3〜30が好ましく、3〜20がより好ましい。
式(10)中のR1a及びR1bは互いに同一でも異なってもよい。
式(10)中の2つのR2は互いに同一でも異なってもよく、2つのR3は互いに同一でも異なってもよい。
R4が−BR4AR4Bを表す場合、R4AおよびR4Bは各々独立に水素原子または置換基を表し、R4AとR4Bは互いに結合して環を形成していてもよい。R4AおよびR4Bが表す置換基としては、上述した置換基Tが挙げられ、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはヘテロアリール基が好ましく、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基がより好ましく、アリール基が更に好ましい。−BR4AR4Bで表される基の具体例としては、ジフルオロホウ素基、ジフェニルホウ素基、ジブチルホウ素基、ジナフチルホウ素基、カテコールホウ素基が挙げられる。中でもジフェニルホウ素基が好ましい。
R4が金属原子を表す場合、金属原子としては、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、スズ、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、パラジウム、イリジウム、白金が挙げられ、アルミニウム、亜鉛、バナジウム、鉄、銅、パラジウム、イリジウム、白金が好ましい。
R4は、R1a、R1bおよびR3の少なくとも1種と共有結合もしくは配位結合していてもよく、R4がR3と配位結合していることがより好ましい。
R4は、水素原子または−BR4AR4Bで表される基(特にジフェニルホウ素基)が好ましく、−BR4AR4Bで表される基がより好ましい。
式(10)中の2つのR4は、互いに同じでも異なっていてもよい。
式(10)中、R51〜R54はそれぞれ独立に置換基を表し、
R55〜R56はそれぞれ独立にシアノ基、炭素数2〜6のアシル基、炭素数2〜6のアルコキシカルボニル基、炭素数1〜10のアルキルスルホニル基、炭素数6〜10のアリールスルホニル基又は炭素数3〜10の含窒素ヘテロアリール基を表し、
R57a〜R57dはそれぞれ独立に炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基又は炭素数3〜10のヘテロアリール基を表し、
n1およびn2はそれぞれ独立に0〜5の整数を表し、
n3およびn4はそれぞれ独立に0〜4の整数を表す。
R51およびR52はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、ハロゲン原子またはシアノ基が好ましく、アルコキシ基またはアリールオキシ基がより好ましく、アルコキシ基が更に好ましい。
アルキル基の炭素数は、1〜30が好ましく、1〜20がより好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
アリール基およびアリールオキシ基の炭素数は、6〜30が好ましく、6〜20がより好ましい。
アルコキシ基の炭素数は、1〜30が好ましく、1〜20がより好ましい。アルコキシ基は、直鎖または分岐が好ましく、分岐がより好ましい。
ヘテロアリールオキシ基が有するヘテロアリール環は、5員環または6員環が好ましい。ヘテロアリール環は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が2〜8の縮合環がより好ましく、単環または縮合数が2〜4の縮合環が更に好ましい。ヘテロアリール環を構成するヘテロ原子の数は、1〜3が好ましく、1〜2がより好ましい。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が例示される。
R53およびR54はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、ハロゲン原子またはシアノ基が好ましい。
n3およびn4はそれぞれ独立に0〜4の整数を表し、0〜2が好ましい。
波長700nmを超え900nm以下の範囲に極大吸収波長を有する化合物と、波長900nmを超え1000nm以下の範囲に極大吸収波長を有する化合物との合計量は、組成物の全固形分の1〜30質量%であることが好ましい。上限は、25質量%以下がより好ましく、20質量%以下が更に好ましい。下限は、3質量%以上がより好ましく、5質量%以上が更に好ましい。
波長700nmを超え900nm以下の範囲に極大吸収波長を有する化合物と、可視光を遮光する色材との合計量は、組成物の全固形分の15〜45質量%であることが好ましい。上限は、40質量%以下がより好ましく、35質量%以下が更に好ましい。下限は、18質量%以上がより好ましく、20質量%以上が更に好ましい。
赤外線吸収剤と可視光を遮光する色材との合計量中における、波長700nmを超え900nm以下の範囲に極大吸収波長を有する化合物の含有量は、1〜40質量%であることが好ましい。上限は、38質量%以下がより好ましく、35質量%以下が更に好ましい。下限は、3質量%以上がより好ましく、5質量%以上が更に好ましい。
本発明の組成物は、樹脂を含有する。樹脂は、例えば、顔料などの粒子を組成物中で分散させる用途又はバインダーの用途で配合される。なお、主に顔料などを分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外の目的で樹脂を使用することもできる。
本発明の組成物は、樹脂として分散剤を含有することができる。
分散剤としては、高分子分散剤、例えばアミン基を有する樹脂(ポリアミドアミンとその塩など)、オリゴイミン系樹脂、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物等を挙げることができる。
高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
高分子分散剤としては、酸価が60mgKOH/g以上(より好ましくは、酸価60mgKOH/g以上、300mgKOH/g以下)の樹脂も好適に挙げることができる。
オリゴイミン系分散剤は、例えば、下記式(I−1)で表される構造単位と、式(I−2)で表される構造単位、および/または、式(I−2a)で表される構造単位を含む分散剤などが挙げられる。
R1及びR2は各々独立に水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基(炭素数1〜6が好ましい)を表す。aは各々独立に1〜5の整数を表す。*は構造単位間の連結部を表す。
R8及びR9はR1と同義の基である。
Lは単結合、アルキレン基(炭素数1〜6が好ましい)、アルケニレン基(炭素数2〜6が好ましい)、アリーレン基(炭素数6〜24が好ましい)、ヘテロアリーレン基(炭素数1〜6が好ましい)、イミノ基(炭素数0〜6が好ましい)、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、またはこれらの組み合わせに係る連結基である。なかでも、単結合もしくは−CR5R6−NR7−(イミノ基がXもしくはYの方になる)であることが好ましい。ここで、R5およびR6は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基(炭素数1〜6が好ましい)を表す。R7は水素原子または炭素数1〜6のアルキル基である。
LaはCR8CR9とNとともに環構造を形成する構造部位であり、CR8CR9の炭素原子と合わせて炭素数3〜7の非芳香族複素環を形成する構造部位であることが好ましい。さらに好ましくは、CR8CR9の炭素原子及びN(窒素原子)を合わせて5〜7員の非芳香族複素環を形成する構造部位であり、より好ましくは5員の非芳香族複素環を形成する構造部位であり、ピロリジンを形成する構造部位であることが更に好ましい。この構造部位はさらにアルキル基等の置換基を有していてもよい。
XはpKa14以下の官能基を有する基を表す。
Yは原子数40〜10,000の側鎖を表す。
上記分散剤(オリゴイミン系分散剤)は、さらに式(I−3)、式(I−4)および式(I−5)で表される構造単位から選ばれる1種以上を共重合成分として含有していてもよい。上記分散剤が、このような構造単位を含むことで、分散性能を更に向上させることができる。
Yaはアニオン基を有する原子数40〜10,000の側鎖を表す。式(I−3)で表される構造単位は、主鎖部に一級又は二級アミノ基を有する樹脂に、アミンと反応して塩を形成する基を有するオリゴマー又はポリマーを添加して反応させることで形成することが可能である。
オリゴイミン系分散剤の具体例としては、以下が挙げられる。下記樹脂中、主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し数である。また、特開2012−255128号公報の段落番号0168〜0174に記載の樹脂を用いることができる。
式(P1)において、R1は水素またはメチル基を表し、R2はアルキレン基を表し、Zは含窒素複素環構造を表す。
分散剤の含有量は、顔料100質量部に対して、1〜100質量部が好ましい。上限は、80質量部以下がより好ましく、60質量部以下がさらに好ましい。下限は、2.5質量部以上がより好ましく、5質量部以上がさらに好ましい。
本発明の組成物は、樹脂としてアルカリ可溶性樹脂を含有することが好ましい。アルカリ可溶性樹脂を含有することにより、現像性およびパターン形成性が向上する。なお、アルカリ可溶性樹脂は、分散剤又はバインダーとして用いることもできる。
アルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ溶解を促進する基を有する樹脂の中から適宜選択することができる。アルカリ溶解を促進する基(以下、酸基ともいう)としては、例えば、カルボキシ基、リン酸基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシ基などが挙げられ、カルボキシ基が好ましい。これら酸基は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
重合性基を含有するアルカリ可溶性樹脂としては、ダイヤナールNRシリーズ(三菱レイヨン株式会社製)、Photomer6173(COOH含有 polyurethane acrylic oligomer.Diamond Shamrock Co.,Ltd.製)、ビスコートR−264、KSレジスト106(いずれも大阪有機化学工業株式会社製)、サイクロマーPシリーズ(例えば、ACA230AA)、プラクセル CF200シリーズ(いずれも(株)ダイセル製)、Ebecryl3800(ダイセルユーシービー株式会社製)、アクリキュア−RD−F8(日本触媒社製)などが挙げられる。
式(ED2)中、Rは水素原子または炭素数1〜30の有機基を表す。式(ED2)の具体例としては、特開2010−168539号公報の記載を参酌できる。
式(X)において、R1は水素原子またはメチル基を表し、R2は炭素数2〜10のアルキレン基を表し、R3は水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数1〜20のアルキル基を表す。nは1〜15の整数を表す。
本発明の組成物は、樹脂として上述した分散剤やアルカリ可溶性樹脂以外の樹脂(その他の樹脂ともいう)を含有することができる。その他の樹脂としては、例えば、(メタ)アクリル樹脂、(メタ)アクリルアミド樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルフォスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、シロキサン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。
脂肪族系エポキシ樹脂としては、例えば1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ペンタエリスリトール等の多価アルコールのグリシジルエーテル類が挙げられる。
複素環式エポキシ樹脂としては、例えばイソシアヌル環、ヒダントイン環等の複素環を有する複素環式エポキシ樹脂が挙げられる。
グリシジルエステル系エポキシ樹脂としては、例えばヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のカルボン酸エステル類からなるエポキシ樹脂が挙げられる。
グリシジルアミン系エポキシ樹脂としては、例えばアニリン、トルイジン等のアミン類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。
ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂としては、例えばブロム化ビスフェノールA、ブロム化ビスフェノールF、ブロム化ビスフェノールS、ブロム化フェノールノボラック、ブロム化クレゾールノボラック、クロル化ビスフェノールS、クロル化ビスフェノールA等のハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。
エポキシ樹脂の含有量は、組成物の全固形分に対して、1〜30質量%が好ましい。下限は、2質量%以上がより好ましく、3質量%以上が更に好ましい。上限は、25質量%以下がより好ましく、20質量%以下が更に好ましい。本発明の組成物は、エポキシ樹脂を、1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の組成物は、顔料誘導体を含有することができる。顔料誘導体としては、顔料の一部分を、酸性基、塩基性基又はフタルイミドメチル基で置換した構造を有する化合物が挙げられる。顔料誘導体は、分散性及び分散安定性の観点から、酸性基又は塩基性基を有する顔料誘導体を含有することが好ましい。
顔料誘導体を構成するための有機顔料としては、ピロロピロール顔料、ジケトピロロピロール顔料、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリン顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、スレン顔料、金属錯体顔料等が挙げられる。
顔料誘導体が有する酸性基としては、スルホン酸、カルボン酸及びその4級アンモニウム塩が好ましく、カルボキシ基及びスルホ基がより好ましく、スルホ基が更に好ましい。顔料誘導体が有する塩基性基としては、アミノ基が好ましく、三級アミノ基がより好ましい。
顔料誘導体としては、ピロロピロール顔料誘導体、キノリン顔料誘導体、ベンズイミダゾロン顔料誘導体、イソインドリン顔料誘導体が好ましく、ピロロピロール顔料誘導体がより好ましい。
本発明の組成物は、重合性化合物を含有することが好ましい。重合性化合物は、ラジカルの作用により重合可能な化合物が好ましい。すなわち、重合性化合物は、ラジカル重合性化合物であることが好ましい。重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を有する基を1個以上有する化合物が好ましく、エチレン性不飽和結合を有する基を2個以上有する化合物がより好ましく、エチレン性不飽和結合を有する基を3個以上有する化合物が更に好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基の個数の上限は、たとえば、15個以下が好ましく、6個以下がより好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、スチリル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられ、(メタ)アクリロイル基が好ましい。重合性化合物は、3〜15官能の(メタ)アクリレート化合物であることが好ましく、3〜6官能の(メタ)アクリレート化合物であることがより好ましい。
ジグリセリンEO(エチレンオキシド)変性(メタ)アクリレート(市販品としては M−460;東亞合成(株)製)が好ましい。ペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村化学工業(株)製、A−TMMT)、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(日本化薬(株)製、KAYARAD HDDA)も好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。例えば、RP−1040(日本化薬(株)製)などが挙げられる。
カプロラクトン構造を有する化合物としては、分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、(メタ)アクリル酸及びε−カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能(メタ)アクリレートを挙げることができる。カプロラクトン構造を有する化合物は、国際公開WO2015/166779号公報の段落番号0153〜0170の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を4個有する4官能アクリレートであるSR−494、日本化薬(株)製のペンチレンオキシ鎖を6個有する6官能アクリレートであるDPCA−60、イソブチレンオキシ鎖を3個有する3官能アクリレートであるTPA−330などが挙げられる。
市販品としては、ウレタンオリゴマーUAS−10、UAB−140(山陽国策パルプ社製)、UA−7200(新中村化学工業(株)製)、DPHA−40H(日本化薬(株)製)、UA−306H、UA−306T、UA−306I、AH−600、T−600、AI−600(共栄社化学(株)製)などが挙げられる。
組成物がエポキシ樹脂と重合性化合物とを含む場合、重合性化合物と、エポキシ樹脂との質量比は、重合性化合物:エポキシ樹脂=100:1〜100:400が好ましく、100:1〜100:100がより好ましい。
本発明の組成物は、重合性化合物の反応を促進させることなどを目的として、分子内に2個以上のメルカプト基を有する多官能チオール化合物を含んでいてもよい。多官能チオール化合物は、2級のアルカンチオール類であることが好ましく、特に下記式(T1)で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
式(T1)
(式(T1)中、nは2〜4の整数を表し、Lは2〜4価の連結基を表す。)
本発明の組成物がエポキシ樹脂を含む場合、エポキシ樹脂硬化剤をさらに含むことが好ましい。エポキシ樹脂硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物、多価カルボン酸などが挙げられる。エポキシ樹脂硬化剤としては耐熱性、硬化物の透明性という観点から多価カルボン酸が好ましく、分子内に二つ以上のカルボン酸無水物基を有する化合物が最も好ましい。エポキシ樹脂硬化剤の具体例としては、ブタン二酸などが挙げられる。エポキシ樹脂硬化剤の詳細については、特開2016−75720号公報の段落番号0072〜0078を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の組成物は、光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤としては、重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光に対して感光性を有する化合物が好ましい。
市販品ではIRGACURE−OXE01、IRGACURE−OXE02、IRGACURE−OXE03、IRGACURE−OXE04(以上、BASF社製)も好適に用いられる。TR−PBG−304(常州強力電子新材料有限公司製)、アデカアークルズNCI−831((株)ADEKA製)、アデカアークルズNCI−930((株)ADEKA製)、アデカオプトマーN−1919((株)ADEKA製、特開2012−14052号公報に記載の光重合開始剤2)も用いることができる。
オキシム化合物の365nm又は405nmにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、1,000〜300,000であることが好ましく、2,000〜300,000であることがより好ましく、5,000〜200,000であることが更に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、紫外可視分光光度計(Varian社製Cary−5 spectrophotometer)にて、酢酸エチル溶媒を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。
本発明の組成物は、溶剤を含有することができる。溶剤としては、有機溶剤が挙げられる。溶剤は、各成分の溶解性や組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はないが、組成物の塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
本発明の組成物は、重合禁止剤を含有してもよい。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、パラメトキシフェノール、ジ−tert−ブチル−パラクレゾール、ピロガロール、tert−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。中でも、パラメトキシフェノールが好ましい。
重合禁止剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.01〜5質量%が好ましい。
本発明の組成物は、更に、シランカップリング剤を含有することができる。本明細書において、シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応及び縮合反応の少なくともいずれかによってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられ、アルコキシ基が好ましい。すなわち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。加水分解性基以外の官能基は、樹脂との間で相互作用もしくは結合を形成して親和性を示す基が好ましい。例えば、ビニル基、スチリル基、(メタ)アクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基などが挙げられ、(メタ)アクリロイル基およびエポキシ基が好ましい。
本発明の組成物は、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。界面活性剤は、国際公開WO2015/166779号公報の段落番号0238〜0245を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは3,000〜50,000であり、例えば、14,000である。上記の化合物中、繰り返し単位の割合を示す%はモル%である。
本発明の組成物は、熱重合開始剤、熱重合成分、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、低分子量有機カルボン酸などの現像性向上剤、その他充填剤、酸化防止剤、凝集防止剤などの各種添加物を含有することができる。紫外線吸収剤は、アミノジエン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、トリアジン化合物等の紫外線吸収剤を用いることができ、具体例としては特開2013−68814号に記載の化合物が挙げられる。ベンゾトリアゾール化合物としてはミヨシ油脂製のMYUAシリーズ(化学工業日報、2016年2月1日)を用いてもよい。酸化防止剤としては、例えばフェノール化合物、リン系化合物(例えば特開2011−90147号公報の段落番号0042に記載の化合物)、チオエーテル化合物などを用いることができる。市販品としては、例えば(株)ADEKA製のアデカスタブシリーズ(AO−20、AO−30、AO−40、AO−50、AO−50F、AO−60、AO−60G、AO−80、AO−330など)が挙げられる。
本発明の組成物は、前述の成分を混合して調製できる。
組成物の調製に際しては、各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解または分散した後に逐次配合してもよい。配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解または分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜配合した2つ以上の溶液または分散液をあらかじめ調製し、使用時(塗布時)にこれらを混合して組成物として調製してもよい。
顔料分散液は、可視光を遮光する色材と赤外線吸収剤とをそれぞれ別々に分散して調製してもよく、可視光を遮光する色材と赤外線吸収剤とを同時に分散(共分散)させて製造することもできる。特に、赤外線吸収剤としてピロロピロール化合物を用いる場合、有彩色着色剤と共分散することが好ましい。この態様によれば、ピロロピロール化合物の分散安定性を向上できる。
フィルタの孔径は、0.01〜7.0μm程度が適しており、0.01〜3.0μm程度が好ましく、0.05〜0.5μm程度がより好ましい。フィルタの孔径が上記範囲であれば、微細な異物を確実に除去できる。ファイバ状のろ材を用いることも好ましい。ファイバ状のろ材としては、例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられる。具体的には、ロキテクノ社製のSBPタイプシリーズ(SBP008など)、TPRタイプシリーズ(TPR002、TPR005など)、SHPXタイプシリーズ(SHPX003など)のフィルタカートリッジが挙げられる。
上述した範囲内で異なる孔径のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社(DFA4201NXEYなど)、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第2のフィルタは、第1のフィルタと同様の素材等で形成されたものを使用することができる。
第1のフィルタでのろ過は、分散液のみに対して行い、他の成分を混合した後で、第2のフィルタでろ過を行ってもよい。
(1)乾燥後の膜厚が1μmの膜を製膜した際に、膜の厚み方向における光の透過率の、波長400〜950nmの範囲における最大値が20%以下であり、波長1100〜1300nmの範囲における最小値が70%以上。波長400〜950nmの範囲における最大値は、15%以下がより好ましく、10%以下が更に好ましい。波長1100〜1300nmの範囲における最小値は、75%以上がより好ましく、80%以上が更に好ましい。
(2)乾燥後の膜厚が2μmの膜を製膜した際に、膜の厚み方向における光の透過率の、波長400〜950nmの範囲における最大値が20%以下であり、波長1100〜1300nmの範囲における最小値が70%以上。波長400〜950nmの範囲における最大値は、15%以下がより好ましく、10%以下が更に好ましい。波長1100〜1300nmの範囲における最小値は、75%以上がより好ましく、80%以上が更に好ましい。
(3)乾燥後の膜厚が3μmの膜を製膜した際に、膜の厚み方向における光の透過率の、波長400〜950nmの範囲における最大値が20%以下であり、波長1100〜1300nmの範囲における最小値が70%以上。波長400〜950nmの範囲における最大値は、15%以下がより好ましく、10%以下が更に好ましい。波長1100〜1300nmの範囲における最小値は、75%以上がより好ましく、80%以上が更に好ましい。
(4)乾燥後の膜厚が5μmの膜を製膜した際に、膜の厚み方向における光の透過率の、波長400〜950nmの範囲における最大値が20%以下であり、波長1100〜1300nmの範囲における最小値が70%以上。波長400〜950nmの範囲における最大値は、15%以下がより好ましく、10%以下が更に好ましい。波長1100〜1300nmの範囲における最小値は、75%以上がより好ましく、80%以上が更に好ましい。
(5)乾燥後の膜厚が2.4μmの膜を製膜した際に、膜の厚み方向における光の透過率の、波長400〜950nmの範囲における最大値が20%以下であり、波長1100〜1300nmの範囲における最小値が70%以上。波長400〜950nmの範囲における最大値は、15%以下がより好ましく、10%以下が更に好ましい。波長1100〜1300nmの範囲における最小値は、75%以上がより好ましく、80%以上が更に好ましい。
次に、本発明の組成物を用いたパターン形成方法について説明する。パターン形成方法は、本発明の組成物を用いて支持体上に組成物層を形成する工程と、フォトリソグラフィ法またはドライエッチング法により、組成物層に対してパターンを形成する工程と、を含むことが好ましい。
ドライエッチング法でのパターン形成は、本発明の組成物を用いて支持体上に組成物層を形成し、硬化して硬化物層を形成する工程と、硬化物層上にフォトレジスト層を形成する工程と、露光および現像することによりフォトレジスト層をパターニングしてレジストパターンを得る工程と、レジストパターンをエッチングマスクとして硬化物層をドライエッチングしてパターンを形成する工程とを含むことが好ましい。以下、各工程について説明する。
組成物層を形成する工程では、本発明の組成物を用いて、支持体上に組成物層を形成する。
<<露光工程>>
次に、組成物層を、パターン状に露光する(露光工程)。例えば、組成物層に対し、ステッパー等の露光装置を用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、パターン露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。
露光に際して用いることができる放射線(光線)としては、g線、i線等の紫外線が好ましく(特に好ましくはi線)用いられる。照射量(露光量)は、例えば、0.03〜2.5J/cm2が好ましく、0.05〜1.0J/cm2がより好ましく、0.08〜0.5J/cm2が更に好ましい。
露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が19体積%以下の低酸素雰囲気下(好ましくは15体積%以下、より好ましくは5体積%以下、更に好ましくは実質的に無酸素)で露光してもよく、酸素濃度が21体積%を超える高酸素雰囲気下(好ましくは22体積%以上、より好ましくは30体積%以上、更に好ましくは50体積%以上)で露光してもよい。露光照度は適宜設定することが可能であり、通常1000W/m2〜100000W/m2(好ましくは5000W/m2以上、より好ましくは15000W/m2以上、更に好ましくは35000W/m2以上)の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度10体積%で照度10000W/m2、酸素濃度35体積%で照度20000W/m2などとすることができる。
次に、未露光部を現像除去してパターンを形成する。未露光部の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、下地の固体撮像素子や回路などにダメージを起さない、アルカリ現像液が望ましい。
現像液の温度は、例えば、20〜30℃が好ましい。現像時間は、20〜180秒が好ましい。また、残渣除去性を向上するため、現像液を60秒ごとに振り切り、更に新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。
ドライエッチング法でのパターン形成は、支持体上に形成した組成物層を硬化して硬化物層を形成し、次いで、得られた硬化物層を、パターニングされたフォトレジスト層をマスクとしてエッチングガスを用いて行うことができる。フォトレジスト層の形成においては、更にプリベーク処理を施すことが好ましい。特に、フォトレジストの形成プロセスとしては、露光後の加熱処理、現像後の加熱処理(ポストベーク処理)を実施する形態が望ましい。ドライエッチング法でのパターン形成については、特開2013−064993号公報の段落番号0010〜0067の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
次に、本発明の膜について説明する。本発明の膜は、上述した本発明の組成物を用いて形成されるものである。本発明の膜は、赤外線透過フィルタとして好ましく用いることができる。
本発明の膜は、以下の(1)の分光特性を有することが好ましい。この態様によれば、波長400〜950nmの範囲の光を遮光して、可視光線由来のノイズが少ない状態で赤外線(好ましくは、波長1100nmを超える赤外線、より好ましくは波長1000〜1300nmの赤外線)を透過可能な膜とすることができる。
次に、本発明の積層体について説明する。本発明の積層体は、可視光を遮光する色材を含む層(以下、第1の層ともいう)と、波長900nmを超え1000nm以下の範囲に極大吸収波長を有する化合物を含む層(以下、第2の層ともいう)とを有する積層体であって、積層体の波長400〜950nmの範囲における吸光度の最小値Aと、波長1100〜1300nmの範囲における吸光度の最大値Bとの比であるA/Bが4.5以上である。上述したA/Bの値は、10以上が好ましく、20以上がより好ましく、30以上が更に好ましい。上限は、例えば、90以下とすることができる。本発明の積層体は、赤外線透過フィルタとして好ましく用いることができる。
なお、可視光を遮光する色材、波長900nmを超え1000nm以下の範囲に極大吸収波長を有する化合物は、上述した組成物で説明した材料を用いることができる。
(1)第1の層および第2の層の少なくとも一方が、更に、波長700nmを超え900nm以下の範囲に極大吸収波長を有する化合物を含む。
(2)更に、波長700nmを超え900nm以下の範囲に極大吸収波長を有する化合物を含む層(以下、第3の層ともいう)を有する。
第2の層が波長700nmを超え900nm以下の範囲に極大吸収波長を有する化合物を含む場合、第2の層は、厚み方向における光の透過率の、波長800〜950nmの範囲における最大値が20%以下が好ましく、15%以下がより好ましく、10%以下が更に好ましい。さらに、厚み方向における光透過率の、波長1100〜1300nmの範囲における最小値が70%以上が好ましく、75%以上がより好ましく、80%以上が更に好ましい。
第2の層が波長700nmを超え900nm以下の範囲に極大吸収波長を有する化合物を含まない場合、第2の層は、厚み方向における光の透過率の、波長900〜950nmの範囲における最大値が20%以下が好ましく、15%以下がより好ましく、10%以下が更に好ましい。さらに、厚み方向における光透過率の、波長1100〜1300nmの範囲における最小値が70%以上が好ましく、75%以上がより好ましく、80%以上が更に好ましい。
次に、本発明の赤外線透過フィルタについて説明する。本発明の赤外線透過フィルタは、本発明の膜または積層体を有する。
支持体には、電荷結合素子(CCD)、相補型金属酸化膜半導体(CMOS)、透明導電膜などが形成されていてもよい。支持体には、各画素を隔離するブラックマトリクスが形成されている場合もある。支持体には、必要により、上部の層との密着性改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
本発明の固体撮像素子は、本発明の膜または積層体を有する。本発明の固体撮像素子の構成は、本発明の膜または積層体を有し、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
本発明の赤外線センサは、本発明の膜または積層体を有する。本発明の赤外線センサの構成は、本発明の膜または積層体を有し、赤外線センサとして機能する構成であれば特に限定はない。
図1に示す赤外線センサ100において、符号110は、固体撮像素子である。
固体撮像素子110上に設けられている撮像領域は、赤外線カットフィルタ111とカラーフィルタ112を有する。
赤外線カットフィルタ111は、可視光線領域の光(例えば、波長400〜700nmの光)を透過し、赤外領域の光(例えば、波長800〜1300nmの光が好ましく、波長900〜1200nmの光がより好ましく、波長900〜1000nmの光が更に好ましい)を遮蔽するフィルタである。
カラーフィルタ112は、可視光線領域における特定波長の光を透過及び吸収する画素が形成されたカラーフィルタであって、例えば、赤色(R)、緑色(G)、青色(B)の画素が形成されたカラーフィルタなどが用いられる。
赤外線透過フィルタ113と固体撮像素子110との間には赤外線カットフィルタ111が形成されていない領域114が設けられている。領域114には、赤外線透過フィルタ113を透過した波長の光が透過可能な樹脂層(例えば、透明樹脂層など)が配置されている。
赤外線透過フィルタ113は、可視光線遮蔽性を有し、かつ、特定波長の赤外線を透過させるフィルタであって、上述した分光特性を有する本発明の膜または積層体で構成されている。赤外線透過フィルタ113は、例えば、波長400〜950nmの光を遮光し、波長1100〜1300nmの光を透過させるフィルタが好ましい。
カラーフィルタ112および赤外線透過フィルタ113の入射光hν側には、マイクロレンズ115が配置されている。マイクロレンズ115を覆うように平坦化層116が形成されている。
図1に示す実施形態では、領域114に樹脂層が配置されているが、領域114に赤外線透過フィルタ113を形成してもよい。すなわち、固体撮像素子110上に、赤外線透過フィルタ113を形成してもよい。
図1に示す実施形態では、カラーフィルタ112の厚みと、赤外線透過フィルタ113の厚みが同一であるが、両者の厚みは異なっていてもよい。
図1に示す実施形態では、カラーフィルタ112が、赤外線カットフィルタ111よりも入射光hν側に設けられているが、赤外線カットフィルタ111と、カラーフィルタ112との順序を入れ替えて、赤外線カットフィルタ111を、カラーフィルタ112よりも入射光hν側に設けてもよい。
図1に示す実施形態では、赤外線カットフィルタ111とカラーフィルタ112は隣接して積層しているが、両フィルタは必ずしも隣接している必要はなく、間に他の層が設けられていても良い。
この赤外線センサによれば、画像情報をリアルタイムに取り込むことができるため、動きを検知する対象を認識したモーションセンシングなどが可能である。更には、距離情報を取得できるため、3D情報を含んだ画像の撮影等も可能である。
図2は、撮像装置の機能ブロック図である。撮像装置は、レンズ光学系1と、固体撮像素子10と、信号処理部20と、信号切替部30と、制御部40と、信号蓄積部50と、発光制御部60と、赤外光を発光する発光素子の赤外発光ダイオード(LED)70と、画像出力部80および81とを備える。固体撮像素子10としては、上述した赤外線センサ100を用いることができる。固体撮像素子10とレンズ光学系1以外の構成要素は、そのすべてを、または、その一部を、同一の半導体基板に形成することもできる。撮像装置の各構成については、特開2011−233983号公報の段落番号0032〜0036を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の膜または積層体は、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)表示装置などの画像表示装置に用いることもできる。表示装置の定義や各表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木 昭夫著、(株)工業調査会 1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹 順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田 龍男編集、(株)工業調査会 1994年発行)」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置のタイプは特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
[色材溶液1−1〜1−10、2−1〜2−6の調製]
下記表に記載の原料を混合した混合液を、0.3mm径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル(減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製))で、3時間混合および分散して、色材溶液1−1〜1−10、2−1〜2−6を調製した。下記表には、各成分の使用量(単位:質量部)を示す。
(有彩色着色剤または有機系黒色着色剤)
PR254 :Pigment Red 254
PB15:6 :Pigment Blue 15:6
PY139 :Pigment Yellow 139
PV23 :Pigment Violet 23
黒色色材1 :Irgaphor Black (BASF社製)
ピロロピロール化合物1−1:下記構造の化合物(極大吸収波長=850nm)
ピロロピロール化合物1−2:下記構造の化合物(極大吸収波長=850nm)
シアニン化合物1−1:下記構造の化合物(極大吸収波長=831nm)
シアニン化合物1−2:下記構造の化合物(極大吸収波長=848nm)
TiOPc:オキソチタニルフタロシアニン(極大吸収波長=830nm)
ピロロピロール化合物2−1:下記構造の化合物(極大吸収波長=910nm、極大吸収波長における吸光度Amaxと波長1020nmにおける吸光度A1020との比(吸光度Amax/吸光度A1020)は12.1)
ピロロピロール化合物2−2:下記構造の化合物(極大吸収波長=985nm、極大吸収波長における吸光度Amaxと波長1020nmにおける吸光度A1020との比(吸光度Amax/吸光度A1020)は25.6)
シアニン化合物2−1:下記構造の化合物(極大吸収波長=952nm、極大吸収波長における吸光度Amaxと波長1020nmにおける吸光度A1020との比(吸光度Amax/吸光度A1020)は4.5以上)
赤外線吸収剤1:FDN−006(山田化学工業(株)製、極大吸収波長=927nm、極大吸収波長における吸光度Amaxと波長1020nmにおける吸光度A1020との比(吸光度Amax/吸光度A1020)は19.9)
樹脂1:商品名;Disperbyk−111(BYKChemie社製)
樹脂2:下記構造の樹脂(Mw=7,950、主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し数である。)
樹脂3:下記構造の樹脂(Mw=30,000、主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し数である。)
樹脂4:下記構造の樹脂(Mw=24,000、主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し数である。)
樹脂5:下記構造の樹脂(Mw=38,900、主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し数である。)
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Cyclohexanone:シクロヘキサノン
(実施例1〜7、比較例1〜3の組成物)
下記表に記載の成分を、下記表に記載の割合で混合して組成物を調製した。下記表には、該当する成分の使用量(単位:質量部)を示す。
アルカリ可溶性樹脂1:下記構造の樹脂(Mw=12,000、主鎖に付記した数値はモル比である。)(40質量%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液)
重合性化合物1:KAYARAD DPHA(日本化薬(株)製)
重合性化合物2:NKエステル A−TMMT(新中村化学工業(株)製)
光重合開始剤1:IRGACURE OXE−01(BASF社製)
光重合開始剤2:IRGACURE OXE−02(BASF社製)
エポキシ樹脂:マープルーフG−0150M(日油(株)製、重量平均分子量10,000、メタクリル酸グリシジル骨格ランダムポリマー)
エポキシ樹脂硬化剤:ブタン二酸シランカップリング剤:下記構造の化合物
界面活性剤:下記混合物(Mw=14,000、繰り返し単位の割合を示す%はモル%である。)(1質量%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液)
重合禁止剤:パラメトキシフェノール
有機溶剤1:プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
有機溶剤2:シクロヘキサノン
実施例1〜5、比較例2においては、ポストベーク後の膜厚が2.0μmとなるように組成物をガラス基板上にスピンコートした。次いで、ホットプレートを用いて、100℃、120秒間加熱した。次いで、ホットプレートを用いて200℃、300秒間加熱処理(ポストベーク)を行い、膜を形成した。上記の膜を有するガラス基板を、紫外可視近赤外分光光度計(日立ハイテクノロジーズ社製 U−4100)を用いて、波長300〜1300nmの範囲における透過率を測定し、波長400〜950nmの範囲における吸光度の最小値A(最小吸光度A)、波長1100〜1300nmの範囲における吸光度の最大値B(最大吸光度B)を測定した。併せて、波長400〜950nmの範囲における透過率の最大値a(最大透過率a)、波長1100〜1300nmの範囲における透過率の最小値b(最小透過率b)を測定した。
実施例6、7においては、ポストベーク後の膜厚が2.0μmとなるように組成物をガラス基板上にスピンコートした。次いで、ホットプレートを用いて80℃、10分間乾燥した。次いで、150℃のホットプレートを用いて3時間加熱処理(ポストベーク)を行い、同様の評価を行った。
比較例1、3においては、ポストベーク後の膜厚が0.8μmとなるように組成物をガラス基板上にスピンコートした以外は、実施例1と同様の方法で膜を形成し、実施例1と同様の評価を行った。
各組成物を、シリコンウェハ上に乾燥後の膜厚が上記の吸光度の測定に用いた膜厚になるようにスピンコーターを用いて塗布し、100℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行った。
次いで、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)を使用して、1.4μm角の正方形ピクセルパターンが形成されるフォトマスクを用いて50mJ/cm2から750mJ/cm2まで50mJ/cm2ずつ上昇させて、上記正方形ピクセルパターンを解像する最適露光量を決定し、この最適露光量にて露光を行った。
その後、露光された塗布膜が形成されているシリコンウェハをスピン・シャワー現像機(DW−30型、(株)ケミトロニクス製)の水平回転テーブル上に載置し、CD−2060(テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)を用いて23℃で60秒間パドル現像を行い、シリコンウェハ上にパターンを形成した。
パターンが形成されたシリコンウェハを純水でリンス処理を行い、その後スピン乾燥した。
さらに、200℃のホットプレートを用いて300秒間加熱処理(ポストベーク)を行い、パターンを有するシリコンウェハを得た。
得られたフィルタを、公知の方法に従い固体撮像素子に組み込んだ。得られた固体撮像素子にて低照度の環境下(0.001Lux)で発光波長1050nmの近赤外LED光源を照射し、画像の取り込みを行い、画像性能を比較評価した。評価基準は、下記に示す。
<評価基準>
3:良好 画像上で被写体をはっきりと認識できる。
2:やや良好 画像上で被写体を認識できる。
1:不十分 画像上で被写体を認識できない。
(調製例1〜5の組成物)
下記表に記載の成分を、下記表に記載の割合で混合して調製例1〜5の組成物を調製した。下記表には、該当する成分の使用量(単位:質量部)を示す。下記表に記載の成分は、試験例1で説明した材料と同じである。
調製例1の組成物をポストベーク後の膜厚が1.0μmとなるようにガラス基板上またはシリコンウェハ上にスピンコートした。次いで、ホットプレートを用いて、100℃で、120秒間加熱した。次いで、ホットプレートを用いて200℃で、300秒間加熱処理(ポストベーク)を行い、膜(1層目)を形成した。形成した膜上に調製例4の組成物をポストベーク後の膜厚が1.0μmとなるようにスピンコートした。次いで、ホットプレートを用いて、100℃で、120秒間加熱した。次いで、ホットプレートを用いて200℃で、300秒間加熱処理(ポストベーク)を行い、膜(2層目)を形成し、積層体を製造した。
実施例8において、調製例1の組成物の代わりに調製例2の組成物を用い、調製例4の組成物の代わりに調製例5の組成物を用いた以外は、実施例8と同様にして積層体を製造した。
実施例8において、調製例1の組成物の代わりに調製例3の組成物を用いた以外は、実施例8と同様にして積層体を製造した。
上記の積層体を有するガラス基板を、紫外可視近赤外分光光度計(日立ハイテクノロジーズ社製 U−4100)を用いて、波長300〜1300nmの範囲における透過率を測定し、波長400〜950nmの範囲における吸光度の最小値A(最小吸光度A)、波長1100〜1300nmの範囲における吸光度の最大値B(最大吸光度B)を測定した。併せて、波長400〜950nmの範囲における透過率の最大値a(最大透過率a)、波長1100〜1300nmの範囲における透過率の最小値b(最小透過率b)を測定した。
上記の積層体を有するシリコンウェハを、公知の方法に従い固体撮像素子に組み込んだ。得られた固体撮像素子にて低照度の環境下(0.001Lux)で発光波長1050nmの近赤外LED光源を照射し、画像の取り込みを行い、画像性能を比較評価した。評価基準は、下記に示す。
<評価基準>
3:良好 画像上で被写体をはっきりと認識できる。
2:やや良好 画像上で被写体を認識できる。
1:不十分 画像上で被写体を認識できない。
各実施例において、シリコンウェハの代わりにInGaAsのウェハを使用しても、各実施例と同様の効果が得られる。
Claims (15)
- 赤外線を透過させて可視光を遮光する色材と、赤外線吸収剤と、樹脂とを含む組成物であって、
前記赤外線吸収剤は、波長900nmを超え1000nm以下の範囲に極大吸収波長を有する化合物と、波長700nmを超え900nm以下の範囲に極大吸収波長を有する化合物とを含み、
前記赤外線を透過させて可視光を遮光する色材の含有量は組成物の全固形分の10〜60質量%であり、
前記赤外線を透過させて可視光を遮光する色材と前記赤外線吸収剤との合計量中における、波長900nmを超え1000nm以下の範囲に極大吸収波長を有する化合物の含有量が10〜40質量%であり、
前記赤外線を透過させて可視光を遮光する色材と前記赤外線吸収剤との合計量中における、波長700nmを超え900nm以下の範囲に極大吸収波長を有する化合物の含有量が1〜40質量%であり、
前記組成物の波長400〜950nmの範囲における吸光度の最小値Aと、波長1100〜1300nmの範囲における吸光度の最大値Bとの比であるA/Bが4.5以上である、組成物。 - 前記波長900nmを超え1000nm以下の範囲に極大吸収波長を有する化合物は、極大吸収波長における吸光度Amaxと波長1020nmにおける吸光度A1020との比である吸光度Amax/吸光度A1020が4.5以上である、請求項1に記載の組成物。
- 前記波長900nmを超え1000nm以下の範囲に極大吸収波長を有する化合物は、ピロロピロール化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、およびナフタロシアニン化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物である、請求項1または2に記載の組成物。
- 前記波長900nmを超え1000nm以下の範囲に極大吸収波長を有する化合物は、下記式(1)で表される化合物である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の組成物;
- 前記赤外線を透過させて可視光を遮光する色材は、波長400〜700nmの範囲に極大吸収波長を有する、請求項1〜4のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記赤外線を透過させて可視光を遮光する色材は、2種類以上の有彩色着色剤を含み、前記2種以上の有彩色着色剤の組み合わせで黒色を形成している、請求項1〜5のいずれか1項に記載の組成物。
- 更に、重合性化合物および光重合開始剤を含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載の組成物。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の組成物を用いてなる膜。
- 前記膜の厚み方向における光の透過率の、波長400〜950nmの範囲における最大値が20%以下であり、前記膜の厚み方向における光の透過率の、波長1100〜1300nmの範囲における最小値が70%以上である、請求項8に記載の膜。
- 赤外線を透過させて可視光を遮光する色材を含む層と、波長900nmを超え1000nm以下の範囲に極大吸収波長を有する化合物および波長700nmを超え900nm以下の範囲に極大吸収波長を有する化合物を含む層とを有する積層体であって、
前記積層体の波長400〜950nmの範囲における吸光度の最小値Aと、波長1100〜1300nmの範囲における吸光度の最大値Bとの比であるA/Bが4.5以上である積層体。 - 前記積層体の厚み方向における光の透過率の、波長400〜950nmの範囲における最大値が20%以下であり、前記積層体の厚み方向における光の透過率の、波長1100〜1300nmの範囲における最小値が70%以上である、請求項10に記載の積層体。
- 前記赤外線を透過させて可視光を遮光する色材を含む層は、2種類以上の有彩色着色剤を含み、前記2種以上の有彩色着色剤の組み合わせで黒色を形成している、請求項10または11に記載の積層体。
- 請求項8もしくは9に記載の膜、または、請求項10〜12のいずれか1項に記載の積層体を有する赤外線透過フィルタ。
- 請求項8もしくは9に記載の膜、または、請求項10〜12のいずれか1項に記載の積層体を有する固体撮像素子。
- 請求項8もしくは9に記載の膜、または、請求項10〜12のいずれか1項に記載の積層体を有する赤外線センサ。
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