JP6840220B2 - 樹脂組成物、膜、赤外線カットフィルタ及びその製造方法、固体撮像素子、赤外線センサ、並びに、カメラモジュール - Google Patents
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Description
(上記一般式(I)において、X及びYは各々独立に置換基を有していてもよい芳香族基、置換基を有していてもよい炭素数1〜5のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜5のアルコキシ基、又は置換基を有していてもよい炭素数1〜5のアルキルチオ基を表す。Zはスルホ基、スルホンアミド基、スルホン酸塩の基、フタルイミドメチル基、炭素数3〜7のジアルキルアミノアルキル基、水酸基、カルボキシ基、又はカルボン酸塩の基を表す。nは0.01乃至10である。)
なお、特開2011−246649号公報には、赤外線吸収顔料を含む樹脂組成物を用いてパターン形成することについての記載や示唆はない。
また、本発明の他の実施形態が解決しようとする課題は、上記樹脂組成物を用いた膜、赤外線カットフィルタ及びその製造方法、固体撮像素子、赤外線センサ、並びに、カメラモジュールを提供することにある。
<1> 赤外線吸収顔料と、赤外線吸収性基を有する樹脂とを含有する樹脂組成物。
<2> 上記赤外線吸収顔料が、ピロロピロール化合物、ジインモニウム化合物、リレン化合物、ジチオール錯体化合物、トリアリールメタン化合物、アゾメチン化合物、アントラキノン化合物、ジベンゾフラノン化合物、オキソノール化合物、スクアリリウム化合物、クロコニウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、ピリリウム化合物、アズレニウム化合物、ピロメテン化合物、及び、シアニン化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の顔料である上記<1>に記載の樹脂組成物。
<3> 上記赤外線吸収性基を有する樹脂が、立体反発性基を更に有する上記<1>又は<2>に記載の樹脂組成物。
<4> 上記赤外線吸収性基を有する樹脂の重量平均分子量が、5,000以上100,000以下である上記<1>〜<3>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<5> 硬化性化合物を更に含有する上記<1>〜<4>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<6> 光重合開始剤を更に含有する上記<5>に記載の樹脂組成物。
<7> アルカリ可溶性樹脂を更に含有する上記<5>又は<6>に記載の樹脂組成物。
<8> 上記<1>〜<7>のいずれか1つに記載の樹脂組成物からなる膜。
<9> 上記<5>〜<7>のいずれか1つに記載の樹脂組成物を硬化してなる膜。
<10> 赤外線吸収顔料と赤外線吸収性基を有する樹脂とを含有する膜を有する赤外線カットフィルタ。
<11> 上記<5>〜<7>のいずれか1つに記載の樹脂組成物を支持体上に付与して組成物層を形成する工程、上記組成物層をパターン状に露光する工程、及び、上記露光における未露光部を現像除去してパターンを形成する工程を含む赤外線カットフィルタの製造方法。
<12> 支持体上に赤外線吸収顔料と赤外線吸収性基を有する樹脂とを含有する層を形成する工程、上記層上にフォトレジスト層を形成する工程、露光及び現像することにより上記フォトレジスト層をパターニングしてレジストパターンを得る工程、並びに、上記レジストパターンをエッチングマスクとして上記層をドライエッチングする工程を含む赤外線カットフィルタの製造方法。
<13> 赤外線吸収顔料と赤外線吸収性基を有する樹脂とを含有する膜を有する固体撮像素子。
<14> 赤外線吸収顔料と赤外線吸収性基を有する樹脂とを含有する膜を有する赤外線センサ。
<15> 固体撮像素子と、上記<10>に記載の赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュール。
また、本発明の他の実施形態によれば、上記樹脂組成物を用いた膜、赤外線カットフィルタ及びその製造方法、固体撮像素子、赤外線センサ、並びに、カメラモジュールを提供することができる。
本明細書において「全固形分」とは、組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。また、「固形分」とは、上述のように、溶剤を除いた成分であり、例えば、25℃において固体であっても、液体であってもよい。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も含む。また、露光に用いられる光としては、一般的に、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等の活性光線又は放射線が挙げられる。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの双方、又は、いずれかを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリル及びメタクリルの双方、又は、いずれかを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの双方、又は、いずれかを表す。
本明細書において、化学式中のMeはメチル基を、Etはエチル基を、Prはプロピル基を、Buはブチル基を、Acはアセチル基を、Bnはベンジル基を、Phはフェニル基をそれぞれ示す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
また、本開示において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
更に、本開示において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本開示において、「主鎖」とは樹脂を構成する高分子化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖を表し、「側鎖」とは主鎖から枝分かれしている分子鎖を表す。
本明細書において、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定したポリスチレン換算値として定義される。
本開示に係る樹脂組成物(単に「組成物」ともいう。)は、赤外線吸収顔料と、赤外線吸収性基を有する樹脂とを含有する。
本発明者らが鋭意検討した結果、上記構成をとることにより、分散性に優れ、また、波長400nm〜650nmの領域における透明性に優れた膜が得られる樹脂組成物が提供できることを見出した。
これによる優れた効果の作用機構は明確ではないが、以下のように推定している。
赤外線吸収顔料と、赤外線吸収性基を有する樹脂とを併用することにより、赤外線吸収性基を有する樹脂が、赤外線吸収顔料に対し赤外線吸収性基により吸着するとともに、樹脂鎖が他の赤外線吸収顔料との凝集を抑制することにより、分散剤及び分散助剤をあわせた作用を生じ、分散性に優れるものと推定している。
また、赤外線吸収顔料、及び、赤外線吸収性基を有する樹脂は、波長400nm〜650nmの領域における吸収が少なく、更に上記の通り顔料の凝集が抑制され、分散性が良好で顔料の粒径が小さくなるために得られる膜における波長400nm〜650nmの領域における透明性にも優れると推定している。
以下、本開示に係る樹脂組成物の各成分について説明する。
本開示に係る樹脂組成物は、赤外線吸収顔料を含有する。
赤外線吸収顔料は、赤外領域に少なくとも吸収を有する材料を意味し、650nm〜1,200nmの範囲に極大吸収波長を有することが好ましく、680nm〜1,200nmの範囲に有することがより好ましく、700nm〜1,000nmの範囲に有することが更に好ましい。
赤外線吸収顔料としては、分散性及び透明性の観点から、ピロロピロール化合物、ジインモニウム化合物、リレン化合物、ジチオール錯体化合物、トリアリールメタン化合物、アゾメチン化合物、アントラキノン化合物、ジベンゾフラノン化合物、オキソノール化合物、スクアリリウム化合物、クロコニウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、ピリリウム化合物、アズレニウム化合物、ピロメテン化合物、及び、シアニン化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の顔料であることが好ましく、ピロロピロール化合物、ジインモニウム化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物及びオキソノール化合物、及び、シアニン化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の顔料であることがより好ましく、ピロロピロール化合物、スクアリリウム化合物、及び、シアニン化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の顔料であることが更に好ましく、ピロロピロール化合物、及び、スクアリリウム化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の顔料であることが特に好ましく、ピロロピロール化合物であることが最も好ましい。
ピロロピロール化合物としては、分散性及び透明性の観点から、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環及びキノキサリン環よりなる群から選ばれた少なくとも1種の環を有するピロロピロール化合物であることが好ましい。
また、ピロロピロール化合物としては、分散性及び透明性の観点から、ジアリールボラン構造を有するピロロピロール化合物であることが好ましく、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環及びキノキサリン環よりなる群から選ばれた少なくとも1種の環と、ジアリールボラン構造とを有するピロロピロール化合物であることがより好ましい。
式(SQ)の詳細については、特開2011−208101号公報の段落0020〜0049の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
なお、式(SQ)においてカチオンは、以下のように非局在化して存在している。
なお、本開示における赤外線吸収顔料の平均粒子径は、日機装(株)製のMICROTRAC UPA 150を用いて、体積基準で測定するものとする。
赤外線吸収顔料の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対して、1質量%〜50質量%であることが好ましい。下限は5質量%以上がより好ましく、10質量%以上が更に好ましい。上限は40質量%以下がより好ましく、30質量%以下が更に好ましい。赤外線吸収顔料の含有量が上記範囲であれば、優れた赤外線遮蔽性を有しつつ、分散性により優れ、また、波長400nm〜650nmの領域における透明性により優れた膜を形成することができる。本開示において、赤外線吸収顔料は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本開示に係る樹脂組成物は、赤外線吸収性基を有する樹脂を含有する。
赤外線吸収性基を有する樹脂の重量平均分子量Mwは、分散性、透明性及び異物による膜欠陥抑制の観点から、1,000以上であることが好ましく、5,000以上であることがより好ましく、5,000以上100,000以下であることが更に好ましく、5,000以上50,000以下であることが特に好ましい。
上記赤外線吸収性基としては、赤外領域(好ましくは波長700nm〜1,300nmの範囲、より好ましくは波長700nm〜1,000nmの範囲)に吸収を有する基であればよい。
また、赤外線吸収性基を有する樹脂は、透明性の観点から、波長650nm〜1,000nmの範囲に極大吸収波長を有するものであることが好ましい。
ピロロピロール構造としては、分散性及び透明性の観点から、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環及びキノキサリン環よりなる群から選ばれた少なくとも1種の環を有するピロロピロール構造であることが好ましい。
また、ピロロピロール構造としては、分散性及び透明性の観点から、ジアリールボラン構造を有するピロロピロール構造であることが好ましく、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環及びキノキサリン環よりなる群から選ばれた少なくとも1種の環と、ジアリールボラン構造とを有するピロロピロール構造であることがより好ましい。
更に、上記赤外線吸収性基としては、分散性及び赤外線吸収顔料との会合性の観点から、赤外線吸収顔料と骨格が類似している基であることが好ましく、赤外線吸収顔料とπ共役平面構造が一致している基であることがより好ましく、赤外線吸収顔料から水素原子を1つ除いた基であることが特に好ましい。上記態様であると、赤外線吸収性基を有する樹脂が、赤外線吸収顔料に吸着しやすく、赤外線吸収顔料の分散性を高めることができ、更には、チキソトロピーを抑制するという効果も期待できる。
中でも、赤外線吸収性基を有する樹脂は、分散性、透明性及び異物による膜欠陥抑制の観点から、アクリル樹脂構造、ポリエステル樹脂構造、及び、ポリアルキレングリコール構造よりなる群から選ばれた少なくとも1種の構造を有する樹脂であることが好ましく、赤外線吸収性基を有するアクリル樹脂であることがより好ましい。
また、赤外線吸収性基を有する樹脂は、直鎖状の樹脂であっても、分岐や架橋を有する樹脂であってもよいし、また、ブロック共重合体であっても、グラフト共重合体であってもよい。
赤外線吸収性基を有する樹脂は、分散性、透明性及び異物による膜欠陥抑制の観点から、アクリル樹脂構造、及び、ポリエステル樹脂構造を有する樹脂であることが好ましく、グラフト鎖として、ポリエステル樹脂構造を有するアクリル樹脂であることがより好ましい。
立体反発性基としては、立体障害の大きな基であればよく、例えば、ポリエステル樹脂構造又はポリアルキレングリコール構造が好ましく、ポリエステル樹脂構造が更に好ましい。
上記ポリエステル樹脂構造としては、特に制限はないが、直鎖状のポリエステル樹脂構造であることが好ましく、ポリカプロラクトン構造、又は、ポリバレロラクトン構造であることがより好ましい。
赤外線吸収性基を有する構成単位としては、分散性、透明性及び異物による膜欠陥抑制の観点から、下記式Ac−1〜式Ac−8で表される構成単位が好ましく挙げられ、下記式Ac−1〜式Ac−4で表される構成単位がより好ましく挙げられ、下記式Ac−1で表される構成単位が更に好ましく挙げられる。
RIRの好ましい態様は、それぞれ独立に、上述した赤外線吸収性基の好ましい態様と同様である。
LB1〜LB8はそれぞれ独立に、炭素数1〜60の二価の連結基であることが好ましく、炭素数1〜30の二価の連結基であることがより好ましい。
LB9はそれぞれ独立に、単結合又は炭素数1〜30の二価の連結基であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。
LB1〜LB9における上記二価の連結基としては、アルキレン基、又は、1以上のアルキレン基と、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合及びカーボネート結合よりなる群から選ばれた1つ以上の基とを組み合わせた基であることが好ましく、アルキレン基、又は、1以上のアルキレン基と、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合及びアミド結合よりなる群から選ばれた1つ以上の基とを組み合わせた基であることがより好ましい。
RAn−はそれぞれ独立に、酸アニオン基であることが好ましく、カルボン酸アニオン基、リン酸アニオン基又はスルホン酸アニオン基であることがより好ましく、カルボン酸アニオン基であることが更に好ましい。
RCa+はそれぞれ独立に、アンモニウム基であることが好ましく、ジアルキルアンモニウム基又はトリアルキルアンモニウム基であることがより好ましく、ジエチルアンモニウム基又はトリエチルアンモニウム基であることが更に好ましい。
上記赤外線吸収性基を有する樹脂における赤外線吸収性基を有する構成単位の含有量は、分散性の観点から、上記赤外線吸収性基を有する樹脂の全質量に対し、10質量%〜100質量%であることが好ましく、30質量%〜100質量%であることがより好ましく、40質量%〜100質量%であることが更に好ましく、50質量%〜100質量%であることが特に好ましい。
赤外線吸収性基を有する樹脂(好ましくは赤外線吸収性基を有するアクリル樹脂)は、分散性、透明性及び異物による膜欠陥抑制の観点から、酸基を有する構成単位を有することが好ましく、カルボキシ基(カルボン酸基)を有する構成単位を有することがより好ましい。
上記赤外線吸収性基を有する樹脂への酸基を有する構成単位の導入は、酸基を有するモノマーを共重合させることで行うことができる。
酸基を有する構成単位は、スチレンに由来する構成単位若しくはビニル化合物に由来する構成単位に対して酸基が置換した構成単位、又は、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位であることがより好ましい。
上記赤外線吸収性基を有する樹脂における酸基を有する構成単位の含有量は、分散性の観点から、上記赤外線吸収性基を有する樹脂の全質量に対し、0.1質量%〜40質量%であることが好ましく、1質量%〜35質量%であることがより好ましく、5質量%〜30質量%であることが更に好ましい。
上記ポリエステル樹脂構造としては、特に制限はないが、直鎖状のポリエステル樹脂構造であることが好ましく、ポリカプロラクトン構造、又は、ポリバレロラクロン構造であることがより好ましい。
上記赤外線吸収性基を有する樹脂におけるポリエステル樹脂構造を有する構成単位の含有量は、分散性の観点から、上記赤外線吸収性基を有する樹脂の全質量に対し、1質量%〜50質量%であることが好ましく、2質量%〜40質量%であることがより好ましく、5質量%〜35質量%であることが更に好ましい。
上記エチレン性不飽和基としては、特に制限はないが、(メタ)アクリロイル基であることが好ましい。
また、上記赤外線吸収性基を有する樹脂が側鎖にエチレン性不飽和基、(メタ)アクリロイル基を有する場合、上記赤外線吸収性基を有する樹脂は、主鎖とエチレン性不飽和基との間に、脂環構造を有する2価の連結基を有していることが好ましい。
上記赤外線吸収性基を有する樹脂におけるエチレン性不飽和基を有する構成単位の含有量は、分散性の観点から、上記赤外線吸収性基を有する樹脂の全質量に対し、0.1質量%〜30質量%であることが好ましく、1質量%〜25質量%であることがより好ましく、5質量%〜20質量%であることが更に好ましい。
上記樹脂鎖としては、特に制限はないが、分散性、透明性及び異物による膜欠陥抑制の観点から、重縮合樹脂鎖であることが好ましく、ポリエステル樹脂鎖、又は、ポリアルキレングリコール鎖であることがより好ましく、ポリエステル樹脂鎖であることが更に好ましく、ポリカプロラクトン鎖、又は、ポリバレロラクトン鎖であることが特に好ましい。
また、上記赤外線吸収性基に2つ以上4つ以下の樹脂鎖が結合した化合物は、2〜4回転対称軸のいずれか1つを有する化合物であることが好ましい。
本開示に係る樹脂組成物は、硬化性化合物を更に含有することが好ましい。
硬化性化合物は、重合性基を有する化合物(以下、「重合性化合物」ともいう。)が好ましい。硬化性化合物は、モノマー、オリゴマー、プレポリマー、ポリマーなどの化学的形態のいずれであってもよい。硬化性化合物としては、例えば、特開2014−41318号公報の段落0070〜0191(対応する国際公開第2014/017669号の段落0071〜0192)、特開2014−32380号公報の段落0045〜0216等の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
また、メタクリロイル基を有するウレタン樹脂の市販品としては、8UH−1006、及び、8UH−1012(以上、大成ファインケミカル(株)製)が挙げられる。
硬化性化合物としては、単官能(メタ)アクリレート化合物、多官能(メタ)アクリレート化合物(好ましくは3〜6官能の(メタ)アクリレート化合物)、多塩基酸変性アクリルオリゴマー、エポキシ樹脂、多官能のエポキシ樹脂などが挙げられる。
硬化性化合物の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対して、1質量%〜90質量%が好ましい。下限は、5質量%以上がより好ましく、10質量%以上が更に好ましく、20質量%以上が特に好ましい。上限は、80質量%以下がより好ましく、75質量%以下が更に好ましい。
硬化性化合物は、1種類のみでもよく、2種類以上でもよい。2種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
エチレン性不飽和化合物としては、エチレンオキシ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としては、NKエステルATM−35E;新中村化学工業(株)製)、ジペンタエリスリトールトリアクリレート(市販品としては、KAYARAD D−330;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としては、KAYARAD D−320;日本化薬(株)製)ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(市販品としては KAYARAD D−310;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(市販品としては、KAYARAD DPHA;日本化薬(株)製、A−DPH−12E;新中村化学工業(株)製)及びこれらの(メタ)アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。また、これらのオリゴマータイプも使用できる。
また、ジグリセリンEO(エチレンオキシド)変性(メタ)アクリレート(市販品としては、M−460;東亞合成(株)製)が好ましい。ペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村化学工業(株)製、A−TMMT)、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(日本化薬(株)製、KAYARAD HDDA)も好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。例えば、RP−1040(日本化薬(株)製)等が挙げられる。
酸基とエチレン性不飽和化合物としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルなどが挙げられる。脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に、非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた化合物が好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成(株)製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、アロニックスシリーズのM−510、M−520などが挙げられる。
酸基とエチレン性不飽和化合物の酸価は、0.1mgKOH/g〜40mgKOH/gが好ましい。下限は5mgKOH/g以上がより好ましい。上限は、30mgKOH/g以下がより好ましい。
重量平均分子量は、500〜5,000,000が好ましく、1,000〜500,000がより好ましい。
これらの化合物は、市販品を用いてもよいし、ポリマーの側鎖へエポキシ基を導入することによって得られるものを用いてもよい。例えば、サイクロマーP ACA 200M、同ACA 230AA、同ACA Z250、同ACA Z251、同ACA Z300、同ACA Z320(以上、ダイセル化学工業(株)製)が挙げられる。
本開示に係る樹脂組成物は、重合開始剤を更に含有することが好ましい。
重合開始剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.01質量%〜30質量%が好ましい。下限は、0.1質量%以上がより好ましく、0.5質量%以上が更に好ましい。上限は、20質量%以下がより好ましく、15質量%以下が更に好ましい。
重合開始剤は、1種類のみでも、2種類以上でもよく、2種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
重合開始剤としては、光重合開始剤であっても、熱重合開始剤であってもよいが、光重合開始剤であることが好ましい。
また、重合開始剤は、ラジカル重合開始剤であっても、カチオン重合開始剤であってもよい。
更に、重合開始剤は、着色性が無いものや、高退色性であるものから選択されることが好ましい。
オキシム化合物の具体例としては、特開2001−233842号公報に記載の化合物、特開2000−80068号公報に記載の化合物、特開2006−342166号公報に記載の化合物、特開2016−21012号公報に記載などが挙げられる。また、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.1653−1660)、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.156−162)、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年、pp.202−232)、特開2000−66385号公報、特開2000−80068号公報、特表2004−534797号公報、特開2006−342166号公報に記載の化合物等も挙げられる。
市販品ではIRGACURE−OXE01、IRGACURE−OXE02、IRGACURE−OXE03、IRGACURE−OXE04(以上、BASF社製)も好適に用いられる。また、TR−PBG−304(常州強力電子新材料有限公司製)、アデカアークルズNCI−831((株)ADEKA製)、アデカアークルズNCI−930((株)ADEKA製)、アデカオプトマーN−1919((株)ADEKA製)も用いることができる。
好ましくは、例えば、特開2013−29760号公報の段落0274〜0275を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
具体的には、オキシム化合物としては、下記式(OX−1)で表される化合物が好ましい。なお、オキシム化合物は、オキシムのN−O結合が(E)体のオキシム化合物であってもよく、オキシムのN−O結合が(Z)体のオキシム化合物であってもよく、(E)体と(Z)体との混合物であってもよい。
式(OX−1)中、RO1で表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。
一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、1以上の置換基を有していてもよい。また、上述した置換基は、更に他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
式(OX−1)中、RO2で表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基が好ましい。これらの基は1以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した置換基が例示できる。
式(OX−1)中、RO3で表される二価の有機基としては、炭素数1〜12のアルキレン基、シクロアルキレン基、アルキニレン基が好ましい。これらの基は1以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した置換基が例示できる。
式(1)及び式(2)で表される化合物の具体例としては、例えば、特開2014−137466号公報の段落0076〜0079に記載された化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれることとする。
オキシム化合物における365nm又は405nmにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、1,000〜300,000であることが好ましく、2,000〜300,000であることがより好ましく、5,000〜200,000であることが更に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、紫外可視分光光度計(Varian社製Cary−5 spectrophotometer)にて、酢酸エチル溶媒を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。
本開示に係る組成物は、有彩色着色剤及び黒色着色剤よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含有することができる(以下、有彩色着色剤と黒色着色剤とを併せて、可視着色剤ともいう)。本開示において、有彩色着色剤とは、白色着色剤及び黒色着色剤以外の着色剤を意味する。有彩色着色剤は、波長400nm以上650nm未満の範囲に吸収を有する着色剤が好ましい。
本開示において、有彩色着色剤は、顔料であってもよく、染料であってもよい。
顔料は、平均粒径(r)が、20nm≦r≦300nmを満たすことが好ましく、25nm≦r≦250nmを満たすことがより好ましく、30nm≦r≦200nmを満たすことが更に好ましい。ここでいう「平均粒径」とは、顔料の一次粒子が集合した二次粒子についての平均粒径を意味する。
また、使用しうる顔料の二次粒子の粒径分布(以下、単に「粒径分布」ともいう。)は、(平均粒径±100)nmに入る二次粒子が全体の70質量%以上、好ましくは80質量%以上であることが好ましい。なお、二次粒子の粒径分布は、散乱強度分布を用いて測定することができる。
なお、一次粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡(SEM)又は透過型電子顕微鏡(TEM)で観察し、粒子が凝集していない部分で粒子サイズを100個計測し、平均値を算出することによって求めることができる。
カラーインデックス(C.I.)Pigment Yellow 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214等(以上、黄色顔料)、
C.I.Pigment Orange 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等(以上、オレンジ色顔料)、
C.I.Pigment Red 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279等(以上、赤色顔料)、
C.I.Pigment Green 7,10,36,37,58,59等(以上、緑色顔料)、
C.I.Pigment Violet 1,19,23,27,32,37,42等(以上、紫色顔料)、
C.I.Pigment Blue 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,80等(以上、青色顔料)。
これらの有機顔料は、単独又は種々組合せて用いることができる。
acid alizarin violet N、
acid blue 1,7,9,15,18,23,25,27,29,40〜45,62,70,74,80,83,86,87,90,92,103,112,113,120,129,138,147,158,171,182,192,243,324:1、
acid chrome violet K、
acid Fuchsin;acid green 1,3,5,9,16,25,27,50、
acid orange 6,7,8,10,12,50,51,52,56,63,74,95、
acid red 1,4,8,14,17,18,26,27,29,31,34,35,37,42,44,50,51,52,57,66,73,80,87,88,91,92,94,97,103,111,114,129,133,134,138,143,145,150,151,158,176,183,198,211,215,216,217,249,252,257,260,266,274、
acid violet 6B,7,9,17,19、
acid yellow 1,3,7,9,11,17,23,25,29,34,36,42,54,72,73,76,79,98,99,111,112,114,116,184,243、
Food Yellow 3
なかでも、染料としては、トリアリールメタン系、アントラキノン系、アゾメチン系、ベンジリデン系、オキソノール系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、アンスラピリドン系ピロメテン系から選ばれる着色剤であることが好ましい。
更に、顔料と染料を組み合わせて使用してもよい。
黒色着色剤としては、有機の黒色着色剤が好ましい。なお、本開示において、可視光を遮光する着色剤としての黒色着色剤は、可視光を吸収するが、赤外線の少なくとも一部は透過する材料を意味する。したがって、本開示において、可視光を遮光する着色剤としての黒色着色剤は、カーボンブラック及びチタンブラックを含まない。可視光を遮光する着色剤としての黒色着色剤は、ビスベンゾフラノン化合物、アゾメチン化合物、ペリレン化合物、アゾ化合物などを用いることもできる。
ペリレン化合物としては、C.I.Pigment Black 31、32等が挙げられる。
本開示に係る樹脂組成物を用いて、上記赤外線吸収顔料及び上記赤外線吸収性基を有する樹脂が吸収しない領域の赤外線を透過する赤外線透過フィルタを製造する場合は、可視光を遮光する着色剤を含むことが好ましい。
可視光を遮光する着色剤は、複数の着色剤の組み合わせにより、黒色、灰色、又はそれらに近い色を呈することが好ましい。
また、可視光を遮光する着色剤は、紫色から赤色の波長域の光を吸収する材料であることが好ましい。
また、可視光を遮光する着色剤は、波長450nm〜650nmの波長域の光を遮光する着色剤であることが好ましい。
本開示において、可視光を遮光する着色剤は、以下の(1)及び(2)の少なくとも一方の要件を満たすことが好ましく、(1)の要件を満たしていることが更に好ましい。(1):2種類以上の有彩色着色剤を含む態様。
(2):黒色着色剤を含む態様。
また、本開示において、可視光を遮光する着色剤としての黒色着色剤は、可視光線を吸収するが、赤外線の少なくとも一部は透過する材料を意味する。したがって、本発開示において、可視光を遮光する着色剤としての有機系黒色着色剤は、可視光線及び赤外線の両方を吸収する黒色着色剤、例えば、カーボンブラックやチタンブラックは含まない。
上記の特性は、1種類の素材で満たしていてもよく、複数の素材の組み合わせで満たしていてもよい。例えば、上記(1)の態様の場合、複数の有彩色着色剤を組み合わせて上記分光特性を満たしていることが好ましい。
(1)黄色着色剤、青色着色剤、紫色着色剤及び赤色着色剤を含有する態様。
(2)黄色着色剤、青色着色剤及び赤色着色剤を含有する態様
(3)黄色着色剤、紫色着色剤及び赤色着色剤を含有する態様
(4)黄色着色剤及び紫色着色剤を含有する態様
(5)緑色着色剤、青色着色剤、紫色着色剤及び赤色着色剤を含有する態様
(6)紫色着色剤及びオレンジ色着色剤を含有する態様
(7)緑色着色剤、紫色着色剤及び赤色着色剤を含有する態様
(8)緑色着色剤及び赤色着色剤を含有する態様
15:6と、紫色顔料としてのC.I.Pigment Violet 23と、赤色顔料としてのC.I.Pigment Red 254又は224とを含有する態様が挙げられる。
上記(2)の態様の具体例としては、黄色顔料としてのC.I.Pigment Yellow 139又は185と、青色顔料としてのC.I.Pigment Blue
15:6と、赤色顔料としてのC.I.Pigment Red 254又は224とを含有する態様が挙げられる。
上記(3)の態様の具体例としては、黄色顔料としてのC.I.Pigment Yellow 139又は185と、紫色顔料としてのC.I.Pigment Violet 23と、赤色顔料としてのC.I.Pigment Red 254又は224とを含有する態様が挙げられる。
上記(4)の態様の具体例としては、黄色顔料としてのC.I.Pigment Yellow 139又は185と、紫色顔料としてのC.I.Pigment Violet 23とを含有する態様が挙げられる。
上記(5)の態様の具体例としては、緑色顔料としてのC.I.Pigment Green 7又は36と、青色顔料としてのC.I.Pigment Blue 15:6と、紫色顔料としてのC.I.Pigment Violet 23と、赤色顔料としてのC.I.Pigment Red 254又は224とを含有する態様が挙げられる。
上記(6)の態様の具体例としては、紫色顔料としてのC.I.Pigment Violet 23と、オレンジ色顔料としてのC.I.Pigment Orange71とを含有する態様が挙げられる。
上記(7)の具体例としては、緑色顔料としてのC.I.Pigment Green
7又は36と、紫色顔料としてのC.I.Pigment Violet 23と、赤色顔料としてのC.I.Pigment Red 254又は224とを含有する態様が挙げられる。
上記(8)の具体例としては、緑色顔料としてのC.I.Pigment Green
7又は36と、赤色顔料としてのC.I.Pigment Red 254又は224とを含有する態様が挙げられる。
また、可視着色剤の含有量は、赤外線吸収顔料の含有量100質量部に対し、10質量部〜1,000質量部が好ましく、50質量部〜800質量部がより好ましい。
本開示に係る樹脂組成物は、上記赤外線吸収性基を有する樹脂以外の樹脂(以下、単に「樹脂」ともいう。)を含有することができる。樹脂は、例えば、顔料などを組成物中で分散させる用途、バインダーの用途で配合される。なお、主に顔料などを分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外を目的で使用することもできる。
樹脂の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し、10質量%〜80質量%であることが好ましく、20質量%〜60質量%であることがより好ましい。上記組成物は、樹脂を、1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、アミン基を有する樹脂(ポリアミドアミンとその塩など)、オリゴイミン系樹脂、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕等を挙げることができる。
高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
また、高分子分散剤としては、酸価が60mgKOH/g以上(より好ましくは、酸価60mgKOH/g以上、300mgKOH/g以下)の樹脂も好適に挙げることができる。
ブロック型高分子としては、特開2003−49110号公報、特開2009−52010号公報等に記載のブロック型高分子が好ましい。
また、分散剤の含有量は、赤外線吸収性基を有する樹脂の含有量よりも少ないことが好ましい。
本開示に係る樹脂組成物は、現像性の観点から、アルカリ可溶性樹脂を更に含有することが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、分子(好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子)中に少なくとも1つのアルカリ可溶性を促進する基を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
アルカリ可溶性を促進する基(以下、酸基ともいう)としては、例えば、カルボキシ基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられるが、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましく、(メタ)アクリル酸が特に好ましいものとして挙げられる。これら酸基は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。アルカリ可溶性樹脂としては、特開2012−208494号公報の段落0558〜0571(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の段落0685〜0700)の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
なお、RE1及びRE2は、同種の置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。
式(ED)で表される構成単位を形成する化合物の例としては、ジメチル−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジエチル−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(n−プロピル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(n−ブチル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(t−ブチル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(イソブチル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、等が挙げられる。これらの中でも、特にジメチル−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエートが好ましい。
上記構成単位を形成するモノマーとしては、例えば、溶媒への溶解性などの扱いやすさの観点から、油溶性を付与するアリール(メタ)アクリレート、アルキル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキシ(メタ)アクリレートを共重合成分として含むことも好ましく、アリール(メタ)アクリレート又はアルキル(メタ)アクリレートがより好ましい。
また、アルカリ現像性の観点から、酸性基を含有する(メタ)アクリル酸やイタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマー、N−ヒドロキシフェニルマレイミド等のフェノール性水酸基を有するモノマー、無水マレイン酸や無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマーを共重合成分として含むことが好ましく、(メタ)アクリル酸がより好ましい。
上記アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、式(ED)で表される構成単位と、ベンジルメタクリレートから形成される構成単位と、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸よりなる群から選ばれる少なくとも1種のモノマーから形成される構成単位とを有する樹脂が好ましく挙げられる。
式(ED)で表される構成単位を有する樹脂については、特開2012−198408号公報の段落0079〜0099の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることとする。
アルカリ可溶性樹脂の酸価は、30〜200mgKOH/gが好ましい。下限は、50mgKOH/g以上がより好ましく、70mgKOH/g以上が更に好ましい。上限は、150mgKOH/g以下がより好ましく、120mgKOH/g以下が更に好ましい。
なお、本開示における酸価は、以下の方法により測定するものとする。
酸価は、固形分1gあたりの酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムの質量を表したものである。測定サンプルをテトラヒドロフラン/水=9/1(質量比)混合溶媒に溶解し、電位差滴定装置(商品名:AT−510、京都電子工業(株)製)を用いて、得られた溶液を、25℃にて、0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定する。滴定pH曲線の変曲点を滴定終点として、次式により酸価を算出する。
A=56.11×Vs×0.1×f/w
A:酸価(mgKOH/g)
Vs:滴定に要した0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液の使用量(mL)
f:0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液の力価
w:測定サンプル質量(g)(固形分換算)
本開示に係る樹脂組成物は、溶剤を含有することができる。溶剤は、特に制限はなく、樹脂組成物の各成分を均一に溶解或いは分散しうるものであれば、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、水、有機溶剤を用いることができ、有機溶剤が好ましい。
有機溶剤としては、例えば、アルコール類(例えばメタノール)、ケトン類、エステル類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホラン等が好適に挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
中でも、環状アルキル基を有するエステル類、及び、ケトン類よりなる群から選ばれた少なくとも1種の有機溶剤が好ましく挙げられる。
アルコール類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類の具体例としては、特開2012−194534号公報段落0136等に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
エステル類、ケトン類、エーテル類の具体例としては、特開2012−208494号公報段落0497(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の段落0609)に記載のものが挙げられ、更に、酢酸−n−アミル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、硫酸メチル、アセトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
溶剤は1種類のみでも、2種類以上でもよく、2種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、本開示に係る樹脂組成物は、トルエン等の溶剤を含まないことが、環境対応の面から好ましい。
本開示に係る樹脂組成物は、シランカップリング剤を含有することができる。本開示において、シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応及び縮合反応の少なくともいずれかによってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられ、アルコキシ基が好ましい。すなわち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。また、加水分解性基以外の官能基は、樹脂などとの間で相互作用もしくは結合を形成して親和性を示す基が好ましい。例えば、ビニル基、スチリル基、(メタ)アクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基などが挙げられ、(メタ)アクリロイル基及びエポキシ基が好ましい。シランカップリング剤として、特開2009−288703号公報の段落0018〜0036に記載の化合物、特開2009−242604号公報の段落0056〜0066に記載の化合物、国際公開第2015/166779号の段落0229〜0236に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
本開示に係る樹脂組成物は、塗布性をより向上させる観点から、界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用することができる。界面活性剤は、国際公開第2015/166779号の段落0238〜0245を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本開示に係る樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含有することが好ましい。紫外線吸収剤は、共役ジエン化合物及びジケトン化合物が挙げられ、共役ジエン化合物が好ましい。共役ジエン化合物は、下記式(UV−1)で表される化合物がより好ましい。
RU1及びRU2は、RU1及びRU2が結合する窒素原子とともに、環状アミノ基を形成していてもよい。環状アミノ基としては、例えば、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基、ヘキサヒドロアゼピノ基、ピペラジノ基等が挙げられる。
RU1及びRU2はそれぞれ独立に、炭素数1〜20のアルキル基が好ましく、炭素数1〜10のアルキル基がより好ましく、炭素数1〜5のアルキル基が更に好ましい。
RU3及びRU4は、電子求引性基を表す。RU3及びRU4は、アシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基又はスルファモイル基が好ましく、アシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基又はスルファモイル基が好ましい。また、RU3及びRU4は、互いに結合して環状の電子求引性基を形成してもよい。RU3及びRU4が互いに結合して形成する環状の電子求引性基としては、例えば、2個のカルボニル基を含む6員環を挙げることができる。
上記のRU1、RU2、RU3及びRU4の少なくとも1つは、連結基を介して、ビニル基と結合したモノマーより導かれるポリマーの形になっていてもよい。他のモノマーとの共重合体であってもよい。
アルキル基の炭素数は、1〜20が好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状が挙げられ、直鎖又は分岐が好ましく、分岐がより好ましい。
アルコキシ基の炭素数は、1〜20が好ましい。アルコキシ基は、直鎖、分岐、環状が挙げられ、直鎖又は分岐が好ましく、分岐がより好ましい。
R101及びR102の一方がアルキル基で、他方がアルコキシ基である組み合わせが好ましい。
m1及びm2はそれぞれ独立に、0〜2の整数が好ましく、0又は1がより好ましく、1が特に好ましい。
紫外線吸収剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対して、0.01質量%〜10質量%であることが好ましく、0.01質量%〜5質量%であることがより好ましい。
本開示に係る組成物は、重合禁止剤を含有してもよい。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、tert−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩(アンモニウム塩、第一セリウム塩等)が挙げられる。中でも、p−メトキシフェノールが好ましい。なお、重合禁止剤は、酸化防止剤として機能することもある。重合禁止剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対して、0.01質量%〜5質量%であることが好ましい。
本開示に係る樹脂組成物は、必要に応じて、増感剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、可塑剤及びその他の助剤類(例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など)を含有してもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする赤外線カットフィルタなどの光学フィルタの安定性、膜物性などの性質を調整することができる。これらの成分は、例えば、特開2012−3225号公報の段落0183以降(対応する米国特許出願公開第2013/0034812号明細書の段落0237)の記載、特開2008−250074号公報の段落0101〜0104及び0107〜0109等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。酸化防止剤としては、例えばフェノール化合物、リン系化合物(例えば特開2011−90147号公報の段落0042に記載の化合物)、チオエーテル化合物などを用いることができる。市販品としては、例えば(株)ADEKA製のアデカスタブシリーズ(AO−20、AO−30、AO−40、AO−50、AO−50F、AO−60、AO−60G、AO−80、AO−330など)が挙げられる。酸化防止剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対して、0.01質量%〜20質量%であることが好ましく、0.3質量%〜15質量%であることがより好ましい。酸化防止剤は、1種類のみでもよく、2種類以上でもよい。2種類以上を使用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本開示に係る組成物は、上述した各成分を混合することによって調製することができる。また、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素樹脂、ナイロン(例えばナイロン−6、ナイロン−6,6)等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂(高密度、超高分子量を含む)等を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含む)又はナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、0.01μm〜7.0μmが好ましく、0.01μm〜3.0μmがより好ましく、0.05μm〜0.5μmが更に好ましい。この範囲とすることにより、後工程において均一及び平滑な組成物の調製を阻害する、微細な異物を確実に除去することが可能となる。また、ファイバ状のろ材を用いることも好ましく、ろ材としては例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられ、具体的にはロキテクノ社製のSBPタイプシリーズ(SBP008など)、TPRタイプシリーズ(TPR002、TPR005など)、SHPXタイプシリーズ(SHPX003など)のフィルタカートリッジを用いることができる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第1のフィルタでのろ過は、1回のみでもよいし、2回以上行ってもよい。
また、上述した範囲内で異なる孔径の第1のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール(株)(DFA4201NXEYなど)、アドバンテック東洋(株)、日本インテグリス(株)又は(株)キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
本開示に係る樹脂組成物は、液状とすることができるため、例えば、本開示に係る樹脂組成物を基材などに適用し、乾燥させることにより膜を容易に製造できる。
本開示に係る組成物の粘度は、塗布により膜を形成する場合は、1mPa・s〜100mPa・sであることが好ましい。下限は、2mPa・s以上がより好ましく、3mPa・s以上が更に好ましい。上限は、50mPa・s以下がより好ましく、30mPa・s以下が更に好ましく、15mPa・s以下が特に好ましい。
本開示に係る組成物の全固形分は、塗布方法により変更されるが、例えば、1質量%〜50質量%であることが好ましい。下限は10質量%以上がより好ましい。上限は30質量%以下がより好ましい。
収納容器として、原材料や組成物中への不純物(コンタミ)混入を目的に、容器内壁を6種6層の樹脂で構成する多層ボトルや6種の樹脂を7層構造にしたボトルを使用することも好ましい。これらの容器としては、例えば、特開2015−123351号公報に記載の容器が挙げられる。
本開示に係る膜は、本開示に係る樹脂組成物からなる膜、又は、本開示に係る樹脂組成物を硬化してなる膜である。また、本開示に係る樹脂組成物が溶剤を含有する場合、上記膜は、溶剤を除去した膜、又は、溶剤を除去し硬化した膜であることが好ましい。
本開示に係る膜は、赤外線カットフィルタとして好ましく用いることができる。また、熱線遮蔽フィルタや赤外線透過フィルタとして用いることもできる。本開示に係る膜は、支持体上に積層して用いてもよく、支持体から剥離して用いてもよい。本開示に係る膜は、パターンを有していてもよく、パターンを有さない膜(平坦膜)であってもよい。
(1)波長400nmでの透過率は70%以上が好ましく、80%以上がより好ましく、85%以上が更に好ましく、90%以上が特に好ましい。
(2)波長500nmでの透過率は70%以上が好ましく、80%以上がより好ましく、90%以上が更に好ましく、95%以上が特に好ましい。
(3)波長600nmでの透過率は70%以上が好ましく、80%以上がより好ましく、90%以上が更に好ましく、95%以上が特に好ましい。
(4)波長650nmでの透過率は70%以上が好ましく、80%以上がより好ましく、90%以上が更に好ましく、95%以上が特に好ましい。
次に、本開示に係る膜の製造方法について説明する。本開示に係る膜は、本開示に係る樹脂組成物を塗布する工程を経て製造できる。
プリベーク時間は、10秒〜3,000秒が好ましく、40秒〜2,500秒がより好ましく、80秒〜220秒が更に好ましい。乾燥は、ホットプレート、オーブン等で行うことができる。
フォトリソグラフィ法でのパターン形成方法は、本開示に係る樹脂組成物を塗布して形成した組成物層に対しパターン状に露光する工程(露光工程)と、未露光部の組成物層を現像除去してパターンを形成する工程(現像工程)と、を含むことが好ましい。必要に応じて、現像されたパターンをベークする工程(ポストベーク工程)を設けてもよい。以下、各工程について説明する。
露光工程では組成物層をパターン状に露光する。例えば、組成物層に対し、ステッパー等の露光装置を用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、組成物層をパターン露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。露光に際して用いることができる放射線(光)としては、g線、i線等の紫外線が好ましく、i線がより好ましい。照射量(露光量)は、例えば、0.03J/cm2〜2.5J/cm2が好ましく、0.05J/cm2〜1.0J/cm2がより好ましく、0.08J/cm2〜0.5J/cm2が特に好ましい。露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が19体積%以下の低酸素雰囲気下(例えば、15体積%、5体積%、実質的に無酸素)で露光してもよく、酸素濃度が21体積%を超える高酸素雰囲気下(例えば、22体積%、30体積%、50体積%)で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、好ましくは1,000W/m2〜100,000W/m2(例えば、5,000W/m2、15,000W/m2、35,000W/m2)の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度10体積%で照度10,000W/m2、酸素濃度35体積%で照度20,000W/m2などとすることができる。
次に、露光後の組成物層における未露光部の組成物層を現像除去してパターンを形成する。未露光部の組成物層の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが支持体上に残る。現像液としては、下地の固体撮像素子や回路などにダメージを与えない、アルカリ現像液が望ましい。現像液の温度は、例えば、20℃〜30℃が好ましい。現像時間は、20秒〜180秒が好ましい。また、残渣除去性を向上するため、現像液を60秒ごとに振り切り、更に新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。
ドライエッチング法でのパターン形成は、樹脂組成物を支持体上などに塗布して形成した組成物層を硬化して硬化物層を形成し、次いで、この硬化物層上にパターニングされたフォトレジスト層を形成し、次いで、パターニングされたフォトレジスト層をマスクとして硬化物層に対してエッチングガスを用いてドライエッチングするなどの方法で行うことができる。フォトレジスト層の形成においては、更にプリベーク処理を施すことが好ましい。特に、フォトレジストの形成プロセスとしては、露光後の加熱処理、現像後の加熱処理(ポストベーク処理)を実施する形態が望ましい。ドライエッチング法でのパターン形成については、特開2013−64993号公報の段落0010〜0067の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本開示に係る赤外線カットフィルタは、赤外線吸収顔料と赤外線吸収性基を有する樹脂とを含有する膜を有し、本開示に係る膜を有することが好ましい。
なお、本開示に係る赤外線カットフィルタは、赤外線領域の一部の波長の赤外線のみをカットするフィルタであっても、赤外線領域の全体をカットするフィルタであってもよい。赤外線領域の一部の波長の赤外線のみをカットするフィルタとしては、例えば、近赤外線カットフィルタが挙げられる。
また、本開示に係る赤外線カットフィルタは、750nm〜1,000nmの範囲の赤外線をカットするフィルタであることが好ましく、750nm〜1,200nmの範囲の赤外線をカットするフィルタであることがより好ましく、700nm〜1,200nmの赤外線をカットするフィルタであることが更に好ましい。
本開示に係る赤外線カットフィルタは、上記膜の他に、更に、銅を含有する層、誘電体多層膜、紫外線吸収層などを有していてもよい。本開示に係る赤外線カットフィルタが、更に、銅を含有する層、又は、誘電体多層膜を少なくとも有することで、視野角が広く、赤外線遮蔽性に優れた赤外線カットフィルタが得られ易い。また、本開示に係る赤外線カットフィルタが、更に、紫外線吸収層を有することで、紫外線遮蔽性に優れた赤外線カットフィルタとすることができる。紫外線吸収層としては、例えば、国際公開第2015/099060号の段落0040〜0070及び0119〜0145に記載の吸収層を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。誘電体多層膜としては、特開2014−41318号公報の段落0255〜0259の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。銅を含有する層としては、銅を含有するガラスで構成されたガラス基材(銅含有ガラス基材)や、銅錯体を含む層(銅錯体含有層)を用いることもできる。銅含有ガラス基材としては、銅を含有する燐酸塩ガラス、銅を含有する弗燐酸塩ガラスなどが挙げられる。銅含有ガラスの市販品としては、NF−50(AGCテクノグラス(株)製)、BG−60、BG−61(以上、ショット社製)、CD5000(HOYA(株)製)等が挙げられる。
本開示に係る赤外線カットフィルタの製造方法における各工程としては、本開示に係る膜の製造方法における各工程を参照することができる。
本開示に係る固体撮像素子は、赤外線吸収顔料と赤外線吸収性基を有する樹脂とを含有する膜を有し、本開示に係る膜を有することが好ましい。固体撮像素子の構成としては、本開示に係る膜を有する構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はない。例えば、以下のような構成が挙げられる。
本開示に係る画像表示装置は、赤外線吸収顔料と赤外線吸収性基を有する樹脂とを含有する膜を有し、本開示に係る膜を有することが好ましい。画像表示装置としては、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)表示装置などが挙げられる。画像表示装置の定義や詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木 昭夫著、(株)工業調査会 1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹 順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田 龍男編集、(株)工業調査会 1994年発行)」に記載されている。本開示に適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。画像表示装置は、白色有機EL素子を有するものであってもよい。白色有機EL素子としては、タンデム構造であることが好ましい。有機EL素子のタンデム構造については、特開2003−45676号公報、三上明義監修、「有機EL技術開発の最前線−高輝度・高精度・長寿命化・ノウハウ集−」、技術情報協会、326−328ページ、2008年などに記載されている。有機EL素子が発光する白色光のスペクトルは、青色領域(430nm−485nm)、緑色領域(530nm−580nm)及び黄色領域(580nm−620nm)に強い極大発光ピークを有するものが好ましい。これらの発光ピークに加え更に赤色領域(650nm−700nm)に極大発光ピークを有するものがより好ましい。
本開示に係る赤外線センサは、赤外線吸収顔料と赤外線吸収性基を有する樹脂とを含有する膜を有し、本開示に係る膜を有することが好ましい。赤外線センサの構成としては、赤外線センサとして機能する構成であれば特に限定はない。以下、本開示に係る赤外線センサの一実施形態について、図面を用いて説明する。
赤外線透過フィルタ114の分光特性、膜厚等の測定方法を以下に示す。
膜厚は、膜を有する乾燥後の基板を、触針式表面形状測定器(ULVAC社製DEKTAK150)を用いて測定する。
膜の分光特性は、紫外可視近赤外分光光度計((株)日立ハイテクノロジーズ製U−4100)を用いて、波長300nm〜1,300nmの範囲において透過率を測定した値である。
本開示に係るカメラモジュールは、固体撮像素子と、本開示に係る赤外線カットフィルタとを有する。
また、本開示に係るカメラモジュールは、レンズ、及び、上記固体撮像素子から得られる撮像を処理する回路を更に有することが好ましい。
本開示に係るカメラモジュールに用いられる固体撮像素子としては、上記本開示に係る固体撮像素子であってもよいし、公知の固体撮像素子であってもよい。
また、本開示に係るカメラモジュールに用いられるレンズ、及び、上記固体撮像素子から得られる撮像を処理する回路としては、公知のものを用いることができる。
カメラモジュールの例としては、特開2016−6476号公報、又は、特開2014−197190号公報に記載のカメラモジュールを参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
下記表1〜表4に記載の赤外線吸収顔料10質量部、下記表1〜表4に記載の赤外線吸収性基を有する樹脂7.9質量部、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)132質量部、及び、直径0.3mmのジルコニアビーズ200質量部を混合し、ペイントシェーカーを用いて5時間分散処理を行い、ビーズをろ過で分離して分散液を製造した。
なお、樹脂(D−1)又は樹脂(D−2)を添加するものは、赤外線吸収顔料10質量部、赤外線吸収性基を有する樹脂3.9質量部、下記表に記載の樹脂4.0質量部、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)132質量部、及び、直径0.3mmのジルコニアビーズ200質量部を混合し、同様の操作を行った。
(粘度)
E型粘度計を用いて、25℃での分散液の粘度を、回転数1,000rpmの条件で測定し、下記基準で評価した。粘度が小さいほど、分散性に優れる。
A:1mPa・s以上15mPa・s以下
B:15mPa・sを超え30mPa・s以下
C:30mPa・sを超え100mPa・s以下
D:100mPa・sを超える
分散液中における赤外線吸収顔料の平均粒子径を、日機装(株)製のMICROTRAC UPA 150を用いて、体積基準で測定した。平均粒子径が小さいほど、分散性に優れる。
A:赤外線吸収顔料の平均粒子径が5nm以上50nm以下
B:赤外線吸収顔料の平均粒子径が50nmを超え100nm以下
C:赤外線吸収顔料の平均粒子径が100nmを超え500nm以下
D:赤外線吸収顔料の平均粒子径が500nmを超える
上記表1〜表4に記載の化合物の詳細を以下に示す。なお、Meはメチル基を表し、Etはエチル基を表し、Buはn−ブチル基を表し、Phはフェニル基を表す。
Pig−1〜Pig−12はそれぞれ、上述した化合物と同じ化合物である。
A−ppb−1〜A−ppb−10、A−sq−1〜A−sq−5、A−cy−1〜A−cy−4、A−ox−1〜A−ox−4、A−ph−1〜A−ph−3、A−na−1〜A−na−3、A−cr−1、C−ppb−1〜C−ppb−8、C−sq−1〜C−sq−4、C−cy−1〜C−cy−3、C−ox−1〜C−ox−3、C−ph−1、C−ph−2、C−na−1、C−na−2及びC−cr−1はそれぞれ、上述した構成単位と同じ構成単位である。
co−1〜co−10はそれぞれ、上述した構成単位と同じ構成単位である。
B−ppb−1〜B−ppb−9、B−sq−1〜B−sq−3、B−cy−1、B−cy−2、B−ox−1、B−ox−2、B−ph−1、B−na−1及びB−cr−1はそれぞれ、上述した化合物と同じ化合物である。
D−1:下記構造の樹脂(酸価=105mgKOH/g、重量平均分子量=8,000)。主鎖に付記した数値は、繰り返し単位の質量比を表し、側鎖に付記した数値は、繰り返し単位の数を表す。
D−2:下記構造の樹脂(酸価=32.3mgKOH/g、アミン価=45.0mgKOH/g、重量平均分子量=22,900)。主鎖に付記した数値は、繰り返し単位の質量比を表し、側鎖に付記した数値は、繰り返し単位の数を表す。
下記の成分を混合して、樹脂組成物を作製した。
・上記で得られた表5〜表8に記載の分散液:55質量部
・樹脂:7.0質量部
・重合性化合物:4.5質量部
・光重合開始剤:0.8質量部
・重合禁止剤(p−メトキシフェノール):0.001質量部
・界面活性剤(下記混合物(Mw=14,000)。下記の式中、構成単位の割合を示す%(62%及び38%)の単位は、質量%である。):0.03質量部
・紫外線吸収剤(UV−503、大東化学(株)製):1.3質量部
・溶剤(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート):31質量部
樹脂組成物をガラス基板上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレートを用いて100℃で2分間加熱して組成物層を得た。得られた組成物層を、i線ステッパーを用い、500mJ/cm2の露光量にて露光した。次いで、露光後の組成物層に対してホットプレートを用いて220℃で5分間硬化処理を行い、厚さ0.7μmの硬化膜を得た。
表5〜表8に示す樹脂組成物を用いて製造した硬化膜の、波長400nm〜650nmの範囲の透過率を分光光度計U−4100((株)日立ハイテクノロジーズ製)を用いて測定した。400nm〜650nmで最大の透過率を下記基準で評価した。
A:最大透過率が90%以上
B:最大透過率が85%以上90%未満
C:最大透過率が85%未満
上記で得られた樹脂組成物を、塗布後の膜厚が0.3μmになるように、ガラスウェハ上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレートを用いて、100℃で2分間加熱した。次にi線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(キヤノン(株)製)を用い1000mJ/cm2で露光した。更に、ホットプレートを用いて220℃で5分間加熱し、膜を形成した。膜が形成された基板を、走査型電子顕微鏡S−4800((株)日立ハイテクノロジーズ製)を用いて1万倍の倍率で撮影し、異物を評価した。
A:異物0個
B:異物1個以上3個以下
C:異物4個以上30個以下
D:異物31個以上
E−1:アクリベースFF−426(藤倉化成(株)製、アルカリ可溶性樹脂)
E−2:ARTON F4520(JSR(株)製)
E−3:ARTON D4540(JSR(株)製)
C−7:下記構造の化合物
C−8:下記構造の化合物
M−1:アロニックスM−305(東亞合成(株)製、下記化合物の混合物、トリアクリレートの含有量が55質量%〜63質量%)
M−2:KAYARAD RP−1040(エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、日本化薬(株)製)
M−3:アロニックスM−510(多官能アクリレート化合物、東亞合成(株)製)
実施例1の樹脂組成物を、製膜後の膜厚が1.0μmになるように、シリコンウェハ上にスピンコート法で塗布した。その後ホットプレートを用いて、100℃で2分間加熱した。次いで、ホットプレートを用いて、200℃で5分間加熱した。次いでドライエッチング法により2μm四方のBayerパターン(赤外線カットフィルタ)を形成した。
なお、Bayerパターンとは、米国特許第3,971,065号明細書に開示されているような、一個の赤色(Red)素子と、二個の緑色(Green)素子と、一個の青色(Blue)素子とを有する色フィルター素子の2×2アレイを繰り返したパターンであるが、本実施例においては、一個の赤色(Red)素子と、一個の緑色(Green)素子と、一個の青色(Blue)素子と、一個の赤外線透過フィルタ素子を有するフィルター素子の2×2アレイを繰り返したBayerパターンを形成した。
得られた固体撮像素子について、低照度の環境下(0.001ルクス(Lux))で赤外発光ダイオード(赤外LED)により赤外線を照射し、画像の取り込みを行い、画像性能を評価した。低照度の環境下であっても画像をはっきりと認識できた。
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、Red組成物を調製した。
Red顔料分散液:51.7質量部
樹脂4(40質量%PGMEA溶液):0.6質量部
硬化性化合物4:0.6質量部
光重合開始剤1:0.3質量部
界面活性剤1:4.2質量部
PGMEA:42.6質量部
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、Green組成物を調製した。
Green顔料分散液:73.7質量部
樹脂4(40質量%PGMEA溶液):0.3質量部
硬化性化合物1:1.2質量部
光重合開始剤1:0.6質量部
界面活性剤1:4.2質量部
紫外線吸収剤(UV−503、大東化学(株)製):0.5質量部
PGMEA:19.5質量部
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、Blue組成物を調製した。
Blue顔料分散液:44.9質量部
樹脂4(40質量%PGMEA溶液):2.1質量部
硬化性化合物1:1.5質量部
硬化性化合物4:0.7質量部
光重合開始剤1:0.8質量部
界面活性剤1:4.2質量部
PGMEA:45.8質量部
下記組成における成分を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、赤外線透過フィルタ形成用組成物を調製した。
顔料分散液1−1:46.5質量部
顔料分散液1−2:37.1質量部
硬化性化合物5:1.8質量部
樹脂4:1.1質量部
光重合開始剤2:0.9質量部
界面活性剤1:4.2質量部
重合禁止剤(p−メトキシフェノール):0.001質量部
シランカップリング剤:0.6質量部
PGMEA:7.8質量部
顔料分散液2−1:1,000質量部
硬化性化合物(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート):50質量部
樹脂:17質量部
光重合開始剤(1−[4−(フェニルチオ)]−1,2−オクタンジオン−2−(O−ベンゾイルオキシム)):10質量部
PGMEA:179質量部
アルカリ可溶性重合体F−1:17部(固形分濃度35質量部)
反応容器に、ベンジルメタクリレート14部、N−フェニルマレイミド12部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート15部、スチレン10部及びメタクリル酸20部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200部に溶解し、更に2,2’−アゾイソブチロニトリル3部及びα−メチルスチレンダイマー5部を投入した。反応容器内を窒素パージ後、撹拌及び窒素バブリングしながら80℃で5時間加熱し、アルカリ可溶性重合体F−1を含む溶液(固形分濃度35質量%)を得た。この重合体は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が9,700、数平均分子量が5,700であり、Mw/Mnが1.70であった。
C.I.ピグメントブラック32を60部、C.I.ピグメントブルー15:6を20部、C.I.ピグメントイエロー139を20部、日本ルーブリゾール(株)製のソルスパース76500を80部(固形分濃度50質量%)、アルカリ可溶性重合体F−1を含む溶液を120部(固形分濃度35質量%)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを700部混合し、ペイントシェーカーを用いて8時間分散し、着色剤分散液2−1を得た。
C.I.Pigment Red 254を9.6質量部、C.I.Pigment Yellow 139を4.3質量部、分散剤(Disperbyk−161、BYKChemie社製)を6.8質量部、PGMEAを79.3質量部とからなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合及び分散して、顔料分散液を調製した。その後更に、減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2,000kg/cm3の圧力下で流量500g/minとして分散処理を行った。この分散処理を10回繰り返し、Red顔料分散液を得た。
C.I.Pigment Green 36を6.4質量部、C.I.Pigment Yellow 150を5.3質量部、分散剤(Disperbyk−161、BYKChemie社製)を5.2質量部、PGMEAを83.1質量部からなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合及び分散して、顔料分散液を調製した。その後更に、減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2,000kg/cm3の圧力下で流量500g/minとして分散処理を行った。この分散処理を10回繰り返し、Green顔料分散液を得た。
C.I.Pigment Blue 15:6を9.7質量部、C.I.Pigment Violet 23を2.4質量部、分散剤(Disperbyk−161、BYKChemie社製)を5.5部、PGMEAを82.4部からなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合及び分散して、顔料分散液を調製した。その後更に、減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2,000kg/cm3の圧力下で流量500g/minとして分散処理を行った。この分散処理を10回繰り返し、Blue顔料分散液を得た。
下記組成の混合液を、0.3mm径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル(減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製))で、3時間、混合、分散して、顔料分散液1−1を調製した。
・赤色顔料(C.I.Pigment Red 254)及び黄色顔料(C.I.Pigment Yellow 139)からなる混合顔料:11.8質量部
・樹脂(Disperbyk−111、BYKChemie社製):9.1質量部
・PGMEA:79.1質量部
下記組成の混合液を、0.3mm径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル(減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製))で、3時間、混合、分散して、顔料分散液1−2を調製した。
・青色顔料(C.I.Pigment Blue 15:6)及び紫色顔料(C.I.Pigment Violet 23)からなる混合顔料:12.6質量部
・樹脂(Disperbyk−111、BYKChemie社製):2.0質量部
・樹脂A:3.3質量部
・シクロヘキサノン:31.2質量部
・PGMEA:50.9部
・硬化性化合物4:下記構造
・光重合開始剤2:下記構造
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び、技術規格は、個々の文献、特許出願、及び、技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
Claims (17)
- 赤外線吸収顔料と、
赤外線吸収性基を有する樹脂とを含有し、
前記赤外線吸収顔料が、ピロロピロール化合物、ジインモニウム化合物、リレン化合物、ジチオール錯体化合物、トリアリールメタン化合物、アゾメチン化合物、アントラキノン化合物、ジベンゾフラノン化合物、オキソノール化合物、スクアリリウム化合物、クロコニウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、ピリリウム化合物、アズレニウム化合物、ピロメテン化合物、及び、シアニン化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の顔料であり、
前記赤外線吸収性基が、ピロロピロール構造、ジインモニウム構造、リレン構造、ジチオール錯体構造、トリアリールメタン構造、アゾメチン構造、アントラキノン構造、ジベンゾフラノン構造、オキソノール構造、スクアリリウム構造、クロコニウム構造、フタロシアニン構造、ナフタロシアニン構造、ピリリウム構造、アズレニウム構造、ピロメテン構造、及び、シアニン構造よりなる群から選ばれた少なくとも1種の構造を有する基であり、
前記赤外線吸収性基が、前記赤外線吸収顔料とπ共役平面構造が一致している基であり、
前記赤外線吸収性基を有する樹脂における樹脂構造が、アクリル樹脂構造、ポリエステル樹脂構造、及び、ポリアルキレングリコール構造よりなる群から選ばれた少なくとも1種の構造を有し、
前記赤外線吸収性基を有する樹脂が、立体反発性基を更に有し、
前記立体反発性基が、ポリエステル樹脂構造を有し、
前記赤外線吸収顔料の含有量が、樹脂組成物の全固形分に対して、1質量%〜50質量%であり、
前記赤外線吸収性基を有する樹脂の含有量が、樹脂組成物の全固形分に対して、0.1質量%〜30質量%である
樹脂組成物。 - 前記赤外線吸収顔料が、ピロロピロール化合物、スクアリリウム化合物、及び、シアニン化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の顔料であり、
前記赤外線吸収性基が、ピロロピロール構造、スクアリリウム構造、及び、シアニン構造よりなる群から選ばれた少なくとも1種の構造を有する基である請求項1に記載の樹脂組成物。 - 前記赤外線吸収顔料が、ジアリールボラン構造を有するピロロピロール化合物であり、 前記赤外線吸収性基を有する樹脂が、ジアリールボラン構造を有するピロロピロール構造を有する請求項2に記載の樹脂組成物。
- 前記赤外線吸収顔料が、クロコニウム化合物、及び、ナフタロシアニン化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の顔料であり、
前記赤外線吸収性基が、クロコニウム構造、及び、ナフタロシアニン構造よりなる群から選ばれた少なくとも1種の構造を有する基である請求項1に記載の樹脂組成物。 - 前記赤外線吸収性基を有する樹脂が、赤外線吸収性基を有する構成単位を有するアクリル樹脂である請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記赤外線吸収性基を有する樹脂の重量平均分子量が、5,000以上100,000以下である請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 硬化性化合物を更に含有し、
前記硬化性化合物が、エチレン性不飽和化合物である請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の樹脂組成物。 - 光重合開始剤を更に含有する請求項7に記載の樹脂組成物。
- アルカリ可溶性樹脂を更に含有し、
前記アルカリ可溶性樹脂が、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、及び、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂、及び、下記式(ED)で表される構成単位を有する樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも1種の樹脂である請求項7又は請求項8に記載の樹脂組成物。
式(ED)中、RE1及びRE2はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数1〜25の炭化水素基を表し、zは0又は1を表す。 - 請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載の樹脂組成物からなる膜。
- 請求項7〜請求項9のいずれか1項に記載の樹脂組成物を硬化してなる膜。
- 赤外線吸収顔料と赤外線吸収性基を有する樹脂とを含有する膜を有し、
前記赤外線吸収顔料が、ピロロピロール化合物、ジインモニウム化合物、リレン化合物、ジチオール錯体化合物、トリアリールメタン化合物、アゾメチン化合物、アントラキノン化合物、ジベンゾフラノン化合物、オキソノール化合物、スクアリリウム化合物、クロコニウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、ピリリウム化合物、アズレニウム化合物、ピロメテン化合物、及び、シアニン化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の顔料であり、
前記赤外線吸収性基が、ピロロピロール構造、ジインモニウム構造、リレン構造、ジチオール錯体構造、トリアリールメタン構造、アゾメチン構造、アントラキノン構造、ジベンゾフラノン構造、オキソノール構造、スクアリリウム構造、クロコニウム構造、フタロシアニン構造、ナフタロシアニン構造、ピリリウム構造、アズレニウム構造、ピロメテン構造、及び、シアニン構造よりなる群から選ばれた少なくとも1種の構造を有する基であり、
前記赤外線吸収性基が、前記赤外線吸収顔料とπ共役平面構造が一致している基であり、
前記赤外線吸収性基を有する樹脂における樹脂構造が、アクリル樹脂構造、ポリエステル樹脂構造、及び、ポリアルキレングリコール構造よりなる群から選ばれた少なくとも1種の構造を有し、
前記赤外線吸収性基を有する樹脂が、立体反発性基を更に有し、
前記立体反発性基が、ポリエステル樹脂構造を有し、
前記赤外線吸収顔料の含有量が、前記膜の全質量に対して、1質量%〜50質量%であり、
前記赤外線吸収性基を有する樹脂の含有量が、前記膜の全質量に対して、0.1質量%〜30質量%である
赤外線カットフィルタ。 - 請求項7〜請求項9のいずれか1項に記載の樹脂組成物を支持体上に付与して組成物層を形成する工程、
前記組成物層をパターン状に露光する工程、及び、
前記露光における未露光部を現像除去してパターンを形成する工程を含む
赤外線カットフィルタの製造方法。 - 支持体上に赤外線吸収顔料と赤外線吸収性基を有する樹脂とを含有する層を形成する工程、
前記層上にフォトレジスト層を形成する工程、
露光及び現像することにより前記フォトレジスト層をパターニングしてレジストパターンを得る工程、並びに、
前記レジストパターンをエッチングマスクとして前記層をドライエッチングする工程を含み、
前記赤外線吸収顔料が、ピロロピロール化合物、ジインモニウム化合物、リレン化合物、ジチオール錯体化合物、トリアリールメタン化合物、アゾメチン化合物、アントラキノン化合物、ジベンゾフラノン化合物、オキソノール化合物、スクアリリウム化合物、クロコニウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、ピリリウム化合物、アズレニウム化合物、ピロメテン化合物、及び、シアニン化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の顔料であり、
前記赤外線吸収性基が、ピロロピロール構造、ジインモニウム構造、リレン構造、ジチオール錯体構造、トリアリールメタン構造、アゾメチン構造、アントラキノン構造、ジベンゾフラノン構造、オキソノール構造、スクアリリウム構造、クロコニウム構造、フタロシアニン構造、ナフタロシアニン構造、ピリリウム構造、アズレニウム構造、ピロメテン構造、及び、シアニン構造よりなる群から選ばれた少なくとも1種の構造を有する基であり、
前記赤外線吸収性基が、前記赤外線吸収顔料とπ共役平面構造が一致している基であり、
前記赤外線吸収性基を有する樹脂における樹脂構造が、アクリル樹脂構造、ポリエステル樹脂構造、及び、ポリアルキレングリコール構造よりなる群から選ばれた少なくとも1種の構造を有し、
前記赤外線吸収性基を有する樹脂が、立体反発性基を更に有し、
前記立体反発性基が、ポリエステル樹脂構造を有し、
前記赤外線吸収顔料の含有量が、前記赤外線吸収顔料と赤外線吸収性基を有する樹脂とを含有する層の全質量に対して、1質量%〜50質量%であり、
前記赤外線吸収性基を有する樹脂の含有量が、前記赤外線吸収顔料と赤外線吸収性基を有する樹脂とを含有する層の全質量に対して、0.1質量%〜30質量%である
赤外線カットフィルタの製造方法。 - 赤外線吸収顔料と赤外線吸収性基を有する樹脂とを含有する膜を有し、
前記赤外線吸収顔料が、ピロロピロール化合物、ジインモニウム化合物、リレン化合物、ジチオール錯体化合物、トリアリールメタン化合物、アゾメチン化合物、アントラキノン化合物、ジベンゾフラノン化合物、オキソノール化合物、スクアリリウム化合物、クロコニウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、ピリリウム化合物、アズレニウム化合物、ピロメテン化合物、及び、シアニン化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の顔料であり、
前記赤外線吸収性基が、ピロロピロール構造、ジインモニウム構造、リレン構造、ジチオール錯体構造、トリアリールメタン構造、アゾメチン構造、アントラキノン構造、ジベンゾフラノン構造、オキソノール構造、スクアリリウム構造、クロコニウム構造、フタロシアニン構造、ナフタロシアニン構造、ピリリウム構造、アズレニウム構造、ピロメテン構造、及び、シアニン構造よりなる群から選ばれた少なくとも1種の構造を有する基であり、
前記赤外線吸収性基が、前記赤外線吸収顔料とπ共役平面構造が一致している基であり、
前記赤外線吸収性基を有する樹脂における樹脂構造が、アクリル樹脂構造、ポリエステル樹脂構造、及び、ポリアルキレングリコール構造よりなる群から選ばれた少なくとも1種の構造を有し、
前記赤外線吸収性基を有する樹脂が、立体反発性基を更に有し、
前記立体反発性基が、ポリエステル樹脂構造を有し、
前記赤外線吸収顔料の含有量が、前記膜の全質量に対して、1質量%〜50質量%であり、
前記赤外線吸収性基を有する樹脂の含有量が、前記膜の全質量に対して、0.1質量%〜30質量%である
固体撮像素子。 - 赤外線吸収顔料と赤外線吸収性基を有する樹脂とを含有する膜を有し、
前記赤外線吸収顔料が、ピロロピロール化合物、ジインモニウム化合物、リレン化合物、ジチオール錯体化合物、トリアリールメタン化合物、アゾメチン化合物、アントラキノン化合物、ジベンゾフラノン化合物、オキソノール化合物、スクアリリウム化合物、クロコニウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、ピリリウム化合物、アズレニウム化合物、ピロメテン化合物、及び、シアニン化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の顔料であり、
前記赤外線吸収性基が、ピロロピロール構造、ジインモニウム構造、リレン構造、ジチオール錯体構造、トリアリールメタン構造、アゾメチン構造、アントラキノン構造、ジベンゾフラノン構造、オキソノール構造、スクアリリウム構造、クロコニウム構造、フタロシアニン構造、ナフタロシアニン構造、ピリリウム構造、アズレニウム構造、ピロメテン構造、及び、シアニン構造よりなる群から選ばれた少なくとも1種の構造を有する基であり、
前記赤外線吸収性基が、前記赤外線吸収顔料とπ共役平面構造が一致している基であり、
前記赤外線吸収性基を有する樹脂における樹脂構造が、アクリル樹脂構造、ポリエステル樹脂構造、及び、ポリアルキレングリコール構造よりなる群から選ばれた少なくとも1種の構造を有し、
前記赤外線吸収性基を有する樹脂が、立体反発性基を更に有し、
前記立体反発性基が、ポリエステル樹脂構造を有し、
前記赤外線吸収顔料の含有量が、前記膜の全質量に対して、1質量%〜50質量%であり、
前記赤外線吸収性基を有する樹脂の含有量が、前記膜の全質量に対して、0.1質量%〜30質量%である
赤外線センサ。 - 固体撮像素子と、請求項12に記載の赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュール。
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