TW201634463A - 近紅外線吸收組成物、硬化膜、近紅外線吸收濾波器、固體攝像元件及紅外線感測器 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種可形成可見透明性及近紅外線遮蔽性優異的膜的近紅外線吸收組成物、以及硬化膜、近紅外線吸收濾波器、固體攝像元件及紅外線感測器。本發明的近紅外線吸收組成物包含通式(1)所表示的化合物及樹脂,並且於使用近紅外線吸收組成物來形成膜時,所述化合物於膜中在波長750 nm~830 nm的範圍內具有最大吸收波長,且波長555 nm的吸光度除以最大吸收波長的吸光度所得的值為0.10以下。□
Description
本發明是有關於一種近紅外線吸收組成物、硬化膜、近紅外線吸收濾波器、固體攝像元件及紅外線感測器。
於攝影機(video camera)、數位靜態照相機(digital still camera)、帶有照相機功能的行動電話等中,一直使用作為彩色圖像的固體攝像元件的電荷耦合元件(Charge-Coupled Device,CCD)或互補式金屬氧化膜半導體(Complementary Metal-Oxide-Semiconductor,CMOS)等。該些固體攝像元件於其受光部中使用對近紅外線具有感度的矽光電二極體(silicon photodiode),故必須進行視感度修正,大多情況下使用近紅外線吸收濾波器。 專利文獻1中揭示有使用特定結構的吡咯并吡咯(pyrrolopyrrole)化合物作為近紅外線吸收物質。 另一方面,非專利文獻1中記載有使用吡咯并吡咯化合物作為螢光染料。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2009-263614號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1]「歐洲化學雜誌(CHEMISTRY A EUROPEAN JOURNAL)」第15卷,4857-4864(2009年)
[發明所欲解決之課題] 專利文獻1中所記載的吡咯并吡咯化合物是在近紅外線範圍具有吸收、且不可見性優異的化合物,但近年來要求近紅外線吸收物質的可見透明性的進一步改善。
另一方面,非專利文獻1為與螢光染料有關的發明,且並無與可見透明性及近紅外線遮蔽性有關的記載或暗示。進而,亦未揭示任何關於膜中的分光特性的記載或暗示。 再者,已知多種於水溶液中形成締合的化合物,但先前認為即便是於水溶液中形成締合的化合物,於使用包含樹脂的組成物形成膜時,化合物的締合亦會因樹脂而受到阻礙。因此,通常並不進行使用包含非專利文獻1中所揭示的化合物、及樹脂的組成物來形成膜的操作。
因此,本發明的目的在於提供一種可形成可見透明性及近紅外線遮蔽性優異的膜的近紅外線吸收組成物。且在於提供一種硬化膜、近紅外線吸收濾波器、固體攝像元件及紅外線感測器。 [解決課題之手段]
本發明者等人進行了努力研究,結果發現藉由提高特定的波長區域的遮蔽性,可達成所述目的,從而完成了本發明。本發明提供以下內容。 <1> 一種近紅外線吸收組成物,其包含:下述通式(1)所表示的化合物、及樹脂;並且於使用近紅外線吸收組成物來形成膜時,所述化合物於膜中在波長750 nm~830 nm的範圍內具有最大吸收波長,且波長555 nm的吸光度除以最大吸收波長的吸光度所得的值為0.10以下; [化1]式中,R1a
及R1b
分別獨立地表示烷基、芳基、或雜芳基, Ar1
及Ar2
分別獨立地表示雜芳基, R2
及R3
分別獨立地表示氫原子或取代基, R4
~R7
分別獨立地表示取代基。 <2> 如<1>所述的近紅外線吸收組成物,其中通式(1)中,R4
~R7
分別獨立地表示芳基、或雜芳基。 <3> 如<1>或<2>所述的近紅外線吸收組成物,其中通式(1)中,Ar1
及Ar2
分別獨立地表示下述通式(A)~通式(C)的任一者; [化2]通式(A)中,-XA
-表示-O-、-N(R30
)-或-C(R31
)(R32
)-,R11
~R14
分別獨立地表示氫原子或取代基,R30
表示氫原子、烷基或芳基,R31
及R32
分別獨立地表示烷基或芳基,*表示與通式(1)的鍵結位置; 通式(B)中,R15
~R17
分別獨立地表示氫原子或取代基,R15
~R17
中的任意兩個亦可鍵結而形成環,*表示與通式(1)的鍵結位置; 通式(C)中,-XC
-表示-O-或-N(R33
)-,R18
~R2 3
分別獨立地表示氫原子或取代基,R33
表示氫原子、烷基或芳基,*表示與通式(1)的鍵結位置。 <4> 如<1>至<3>中任一項所述的近紅外線吸收組成物,其中通式(1)中,R2
及R3
分別獨立地為吸電子性基。 <5> 如<1>至<3>中任一項所述的近紅外線吸收組成物,其中通式(1)中,R2
及R3
為氰基。 <6> 如<1>至<5>中任一項所述的近紅外線吸收組成物,其中通式(1)中,R1a
及R1b
分別獨立地為分支烷基、或者含有具有分支烷基結構的基團作為取代基的芳基或雜芳基。 <7> 如<1>至<6>中任一項所述的近紅外線吸收組成物,其更含有有機溶劑。 <8> 如<1>至<7>中任一項所述的近紅外線吸收組成物,其中樹脂為選自(甲基)丙烯酸樹脂、聚酯樹脂及環氧樹脂中的至少一種。 <9> 如<1>至<8>中任一項所述的近紅外線吸收組成物,其中樹脂包含具有聚合性基的樹脂。 <10> 如<1>至<9>中任一項所述的近紅外線吸收組成物,其包含硬化性化合物。 <11> 一種硬化膜,其是使用如<1>至<10>中任一項所述的近紅外線吸收組成物而成。 <12> 一種近紅外線吸收濾波器,其包含如<11>所述的硬化膜。 <13> 一種固體攝像元件,其包含如<11>所述的硬化膜。 <14> 一種紅外線感測器,其包含如<11>所述的硬化膜。 [發明的效果]
根據本發明,提供一種可形成可見透明性及近紅外線遮蔽性優異的膜的近紅外線吸收組成物。且可提供一種硬化膜、近紅外線吸收濾波器、固體攝像元件及紅外線感測器。
以下,對本發明的內容加以詳細說明。 本說明書中,所謂「~」是以包含其前後所記載的數值作為下限值及上限值的含意而使用。 本說明書的基團(原子團)的表述中,未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基團(原子團),並且亦包含具有取代基的基團(原子團)。例如所謂「烷基」,不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基),而且亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。 本說明書中,「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯,「(甲基)丙烯酸基」表示丙烯酸基及甲基丙烯酸基,「(甲基)丙烯醯基」表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基。 本說明書中,所謂聚合性化合物,是指具有聚合性官能基的化合物,可為單體亦可為聚合物。所謂聚合性官能基,是指參與聚合反應的基團。 關於本發明中所用的化合物的重量平均分子量及數量平均分子量,可藉由凝膠滲透層析儀(Gel Permeation Chromatography,GPC)進行測定,且以藉由GPC測定所得的聚苯乙烯換算值的形式來定義。 本說明書中,所謂近紅外線,是指最大吸收波長範圍為700 nm~2500 nm的光(電磁波)。 本說明書中,所謂總固體成分,是指自組成物的總組成中去掉溶劑所得的成分的總質量。本發明中的固體成分為25℃下的固體成分。
<近紅外線吸收組成物> 本發明的近紅外線吸收組成物包含後述通式(1)所表示的化合物(亦稱為化合物(1))、及樹脂,並且於使用近紅外線吸收組成物來形成膜時,化合物(1)於膜中在波長750 nm~830 nm的範圍內具有最大吸收波長,且波長555 nm的吸光度除以最大吸收波長的吸光度所得的值為0.10以下。 關於化合物(1),於膜中在波長750 nm~830 nm的範圍內具有最大吸收波長,較佳為在波長770 nm~810 nm的範圍內具有最大吸收波長。另外,關於化合物(1),於膜中波長555 nm的吸光度除以最大吸收波長的吸光度所得的值為0.10以下,較佳為0.05以下。膜較佳為有機溶劑的含量為5質量%以下,更佳為1質量%以下。 另外,化合物(1)較佳為膜中的最大吸收波長的半值寬(half width)為130 nm以下,更佳為100 nm以下,進而佳為60 nm以下。下限例如較佳為20 nm以上。 化合物(1)為可見範圍(例如,波長400 nm~700 nm)內的透射性優異、且於近紅外線範圍具有吸收的化合物。關於獲得此種特性的理由,詳細情況雖不明確,但推測為原因在於Ar1
及Ar2
的雜芳基的受體性、與具有R4
~R7
的硼取代基的吡咯環的施體性的平衡。而且,藉由使用於膜中在波長750 nm~830 nm的範圍內具有最大吸收波長、且波長555 nm的吸光度除以最大吸收波長的吸光度所得的值為0.10以下的化合物,可不損害可見範圍內的透射性地提高作為與可見範圍的界限的波長750 nm~830 nm的波長區域的遮蔽性。其結果,可提供一種近紅外線吸收組成物,其能夠進行在可見範圍內並不影響吸收的緻密的波形控制,且可形成可見透明性及近紅外線遮蔽性優異的膜。 以下,對本發明加以詳細說明。
<<通式(1)所表示的化合物>> [化3]式中,R1a
及R1b
分別獨立地表示烷基、芳基、或雜芳基, Ar1
及Ar2
分別獨立地表示雜芳基, R2
及R3
分別獨立地表示氫原子或取代基, R4
~R7
分別獨立地表示取代基。
通式(1)中,R1a
及R1b
分別獨立地表示烷基、芳基、或雜芳基。 R1a
與R1b
可為相同的基團,亦可為不同的基團。R1a
與R1b
較佳為相同的基團。 R1a
及R1b
較佳為分別獨立地為芳基、或雜芳基,更佳為芳基。再者,本說明書中,芳基是指芳香族烴基,雜芳基是指芳香族雜環基。 烷基的碳數較佳為1~40,更佳為1~30,進而佳為1~25。烷基可為直鏈、分支、環狀的任一種,較佳為直鏈或分支,尤佳為分支。 芳基較佳為碳數6~20的芳基,更佳為碳數6~12的芳基。尤佳為苯基或萘基。 雜芳基可為單環亦可為多環。構成雜芳基的雜原子的個數較佳為1~3。構成雜芳基的雜原子較佳為氮原子、氧原子或硫原子。構成雜芳基的碳原子的個數較佳為3~30,更佳為3~18,進而佳為3~12。
所述芳基及雜芳基可具有取代基,亦可未經取代。較佳為具有取代基。 取代基可列舉:可包含氧原子的烴基、胺基、醯基胺基、磺醯基胺基、胺磺醯基、胺甲醯基、烷硫基、烷基磺醯基、亞磺醯基、脲基、磷醯胺基、巰基、磺基、羧基、硝基、羥胺酸基、亞磺酸基、肼基、亞胺基、矽烷基、羥基、鹵素原子、氰基等。
鹵素原子可列舉:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。 烴基可列舉:烷基、烯基、芳基等。 烷基的碳數較佳為1~40。下限更佳為3以上,進而佳為5以上,進一步佳為8以上,尤佳為10以上。上限更佳為35以下,進而佳為30以下。烷基可為直鏈、分支、環狀的任一種,較佳為直鏈或分支,尤佳為分支。分支的烷基的碳數較佳為3~40。下限例如更佳為5以上,進而佳為8以上,進一步佳為10以上。上限更佳為35以下,進而佳為30以下。分支的烷基的分支數例如較佳為2~10,更佳為2~8。若分支數為所述範圍,則溶劑溶解性良好。 烯基的碳數較佳為2~40。下限例如更佳為3以上,進而佳為5以上,進一步佳為8以上,尤佳為10以上。上限更佳為35以下,進而佳為30以下。烯基可為直鏈、分支、環狀的任一種,較佳為直鏈或分支,尤佳為分支。分支的烯基的碳數較佳為3~40。下限例如更佳為5以上,進而佳為8以上,進一步佳為10以上。上限更佳為35以下,進而佳為30以下。分支的烯基的分支數較佳為2~10,更佳為2~8。若分支數為所述範圍,則溶劑溶解性良好。 芳基的碳數較佳為6~30,更佳為6~20,進而佳為6~12。 包含氧原子的烴基可列舉-L-Rx1
所表示的基團。 L表示-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-(ORx 2
)m
-或-(Rx 2
O)m
-。Rx1
表示烷基、烯基或芳基。Rx2
表示伸烷基或伸芳基。m表示2以上的整數,m個Rx2
可相同亦可不同。 L較佳為-O-、-(ORx2
)m
-或-(Rx2
O)m
-,更佳為-O-。 Rx1
所表示的烷基、烯基、芳基與上文所述者為相同含意,較佳範圍亦相同。Rx1
較佳為烷基或烯基,更佳為烷基。 Rx2
所表示的伸烷基的碳數較佳為1~20,更佳為1~10,進而佳為1~5。伸烷基可為直鏈、分支、環狀的任一種,較佳為直鏈或分支。Rx2
所表示的伸芳基的碳數較佳為6~20,更佳為6~12。Rx2
較佳為伸烷基。 m表示2以上的整數,較佳為2~20,更佳為2~10。
芳基及雜芳基可具有的取代基較佳為具有分支烷基結構的基團。根據該態樣,溶劑溶解性進一步提高。並且,取代基較佳為可包含氧原子的烴基,更佳為包含氧原子的烴基。包含氧原子的烴基較佳為-O-Rx 1
所表示的基團。Rx 1
較佳為烷基或烯基,更佳為烷基,尤佳為分支的烷基。即,取代基更佳為烷氧基,尤佳為分支的烷氧基。藉由取代基為烷氧基,可獲得耐熱性及耐光性優異的近紅外線吸收物質。而且,藉由為分支的烷氧基,化合物(1)的溶劑溶解性變得良好。 烷氧基的碳數較佳為1~40。下限例如更佳為3以上,進而佳為5以上,進一步佳為8以上,尤佳為10以上。上限更佳為35以下,進而佳為30以下。烷氧基可為直鏈、分支、環狀的任一種,較佳為直鏈或分支,尤佳為分支。分支的烷氧基的碳數較佳為3~40。下限例如更佳為5以上,進而佳為8以上,進一步佳為10以上。上限更佳為35以下,進而佳為30以下。分支的烷氧基的分支數較佳為2~10,更佳為2~8。
通式(1)中,R2
及R3
分別獨立地表示氫原子或取代基。 R2
與R3
可為相同的基團,亦可為不同的基團。R2
與R3
較佳為相同的基團。 取代基例如可列舉:可包含氧原子的烴基、胺基、醯基胺基、磺醯基胺基、胺磺醯基、胺甲醯基、烷硫基、烷基磺醯基、亞磺醯基、脲基、磷醯胺基、巰基、磺基、羧基、硝基、羥胺酸基、亞磺酸基、肼基、亞胺基、矽烷基、羥基、鹵素原子、氰基等。可包含氧原子的烴基可列舉上文所述者。 R2
及R3
較佳為吸電子性基。
哈米特(Hammett)的σp值(sigma-para值)為正的取代基作為吸電子性基而發揮作用。 本發明中,可例示哈米特的σp值為0.2以上的取代基作為吸電子性基。σp值較佳為0.25以上,更佳為0.3以上,進而佳為0.35以上。上限並無特別限制,較佳為0.80。 吸電子性基的具體例可列舉:氰基(σp值=0.66)、羧基(-COOH:σp值=0.45)、烷氧基羰基(例如-COOMe:σp值=0.45)、芳氧基羰基(例如-COOPh:σp值=0.44)、胺甲醯基(-CONH2
:σp值=0.36)、烷基羰基(例如-COMe:σp值=0.50)、芳基羰基(例如-COPh:σp值=0.43)、烷基磺醯基(例如-SO2
Me:σp值=0.72)、芳基磺醯基(例如-SO2
Ph:σp值=0.68)等。尤佳為氰基。此處,Me表示甲基,Ph表示苯基。 關於哈米特的σp值,可參照日本專利特開2009-263614號公報的段落編號0024~段落編號0025,將其內容併入至本說明書中。
通式(1)中,Ar1
及Ar2
分別獨立地表示雜芳基。Ar1
與Ar2
可為相同的基團,亦可為不同的基團。Ar1
與Ar2
較佳為相同的基團。 雜芳基較佳為單環、或縮合環,更佳為單環、或縮合數為2~8的縮合環,進而佳為單環、或縮合數為2~4的縮合環。構成雜芳基的雜原子的個數較佳為1~3。構成雜芳基的雜原子較佳為氮原子、氧原子或硫原子。構成雜芳基的碳原子的個數較佳為3~30,更佳為3~18,進而佳為3~12,進一步佳為3~10。雜芳基較佳為5員環或6員環。
雜芳基更佳為下述通式(A)~通式(C)的任一者所表示的基團。 若Ar1
及Ar2
的至少一者、較佳為兩者為下述通式(A)~通式(C)的任一者所表示的基團,則可獲得在波長750 nm~830 nm的範圍內選擇性地具有吸收的吸收波形。進而,於Ar1
及Ar2
的至少一者、較佳為兩者為下述通式(A)~通式(C)的任一者所表示的基團,且R4
~R7
為芳基或雜芳基的情形時,於膜中可獲得尖銳的吸收波形。
[化4]
通式(A)中,-XA
-表示-O-、-N(R30
)-或-C(R31
)(R32
)-,R11
~R14
分別獨立地表示氫原子或取代基,R30
表示氫原子、烷基或芳基,R31
及R32
分別獨立地表示烷基或芳基,*表示與通式(1)的鍵結位置。其中,R11
~R14
的任意兩個不會鍵結而形成環。
通式(A)中,-XA
-表示-O-、-N(R30
)-或-C(R31
)(R32
)-。 R30
表示氫原子、烷基或芳基,R31
及R32
分別獨立地表示烷基或芳基。 烷基的碳數較佳為1~20,更佳為1~15,進而佳為1~8。烷基可為直鏈、分支、環狀的任一種,較佳為直鏈或分支。烷基可具有取代基,亦可未經取代。取代基例如可列舉鹵素原子、羥基、羧基、磺基、胺基等。 芳基的碳數較佳為6~30,更佳為6~20,進而佳為6~12。該些的基團可具有取代基,亦可未經取代。取代基可列舉上文所述者。另外,亦可具有烷基作為取代基。
R11
~R14
分別獨立地表示氫原子或取代基。取代基例如可列舉:可包含氧原子的烴基、胺基、醯基胺基、磺醯基胺基、胺磺醯基、胺甲醯基、烷硫基、烷基磺醯基、亞磺醯基、脲基、磷醯胺基、巰基、磺基、羧基、硝基、羥胺酸基、亞磺酸基、肼基、亞胺基、矽烷基、羥基、鹵素原子、氰基等。可包含氧原子的烴基可列舉上文所述者。
R11
~R14
較佳為氫原子、可包含氧原子的烴基、或鹵素原子,更佳為氫原子、烷基、芳基、烷氧基、或鹵素原子。 再者,通式(A)中,R11
~R14
的任意兩個不會鍵結而形成環。即,通式(A)所表示的基團不包含以下結構。若式(1)所表示的化合物具有下述取代基,則有最大吸收波長長波長化,而成為所期望的範圍外的傾向。 [化5]
通式(B)中,R15
~R17
分別獨立地表示取代基,R15
~R17
的任意兩個亦可鍵結而形成環,*表示與通式(1)的鍵結位置。
R15
~R17
分別獨立地表示氫原子或取代基。取代基可列舉R11
~R14
中所說明的取代基。R15
~R17
較佳為氫原子、可包含氧原子的烴基、或鹵素原子,更佳為氫原子、烷基、芳基、烷氧基、或鹵素原子。 通式(B)中,R15
~R17
的任意兩個亦可鍵結而形成環,較佳為形成環。若形成環,則容易將化合物的最大吸收波長調整為所期望的範圍。環可列舉5員環或6員環,較佳為6員環。即,通式(B)較佳為下述(B1)所表示的結構及下述(B2)所表示的結構中的任意一者。再者,式中,RB1
~RB8
分別獨立地表示氫原子或取代基。取代基可列舉R11
~R14
中所說明的取代基。 [化6]
通式(C)中,-XC
-表示-O-或-N(R33
)-,R18
~R23
分別獨立地表示氫原子或取代基,R33
表示氫原子、烷基或芳基,*表示與通式(1)的鍵結位置。 R18
~R23
分別獨立地表示氫原子或取代基。取代基可列舉R11
~R14
中所說明的取代基。R18
~R23
較佳為氫原子、可包含氧原子的烴基、或鹵素原子,更佳為氫原子、烷基、芳基、烷氧基、或鹵素原子。 R33
表示氫原子、烷基或芳基。烷基及芳基與R30
中所說明的範圍為相同含意,較佳範圍亦相同。
通式(1)中,R4
~R7
分別獨立地表示取代基。取代基較佳為鹵素原子、烷基、烷氧基、芳基或雜芳基,更佳為鹵素原子、芳基或雜芳基,進而佳為芳基或雜芳基。 通式(1)中,R4
與R6
、及R5
與R7
可為相同的基團,亦可為不同的基團。R4
與R6
、及R5
與R7
較佳為相同的基團。
鹵素原子較佳為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子,尤佳為氟原子。 烷基的碳數較佳為1~40。下限例如更佳為3以上。上限例如更佳為30以下,進而佳為25以下。烷基可為直鏈、分支、環狀的任一種,較佳為直鏈或分支。 烷氧基的碳數較佳為1~40。下限例如更佳為3以上。上限例如更佳為30以下,進而佳為25以下。烷氧基可為直鏈、分支、環狀的任一種,較佳為直鏈或分支。 芳基的碳數較佳為6~20,更佳為6~12。芳基較佳為苯基或萘基。芳基可具有取代基,亦可未經取代。取代基可列舉烷基、烷氧基、鹵素原子等。關於該些的詳細情況,可列舉上文所述者。 雜芳基可為單環亦可為多環。構成雜芳基的雜原子的個數較佳為1~3。構成雜芳基的雜原子較佳為氮原子、氧原子或硫原子。構成雜芳基的碳原子的個數較佳為3~30,更佳為3~18,進而佳為3~12,尤佳為3~5。雜芳基較佳為5員環或6員環。雜芳基可具有取代基,亦可未經取代。取代基可列舉烷基、烷氧基、鹵素原子等。關於該些的詳細情況,可列舉上文所述者。
通式(1)所表示的化合物較佳為R4
~R7
分別獨立地表示芳基或雜芳基,且Ar1
及Ar2
分別獨立地表示所述通式(A)~通式(C)的任一者所表示的基團的化合物,更佳為R4
~R7
分別獨立地表示芳基或雜芳基,且Ar1
及Ar2
分別獨立地表示所述通式(A)所表示的基團的化合物。
通式(1)所表示的化合物較佳為下述通式(1A)所表示的化合物。
[化7]
式中,R1 00
及R101
分別獨立地表示取代基, Ar1
及Ar2
分別獨立地表示雜芳基, R2
及R3
分別獨立地表示氫原子或取代基, R4
~R7
分別獨立地表示取代基。
通式(1A)的Ar1
、Ar2
、R2
~R7
與通式(1)的Ar1
、Ar2
、R2
~R7
為相同含意,較佳範圍亦相同。 通式(1A)的R100
及R101
所表示的取代基可列舉:可包含氧原子的烴基、胺基、醯基胺基、磺醯基胺基、胺磺醯基、胺甲醯基、烷硫基、烷基磺醯基、亞磺醯基、脲基、磷醯胺基、巰基、磺基、羧基、硝基、羥胺酸基、亞磺酸基、肼基、亞胺基、矽烷基、羥基、鹵素原子、氰基等,較佳為可包含氧原子的烴基,更佳為包含氧原子的烴基。
包含氧原子的烴基可列舉-L-Rx 1
所表示的基團。-L-Rx 1
所表示的基團與通式(1A)的R1a
及R1b
可具有的取代基中所說明的-L-Rx1所表示的基團為相同含意,較佳範圍亦相同。
通式(1)所表示的化合物例如可例示以下所示的化合物等。 [化8][化9]
本發明的近紅外線吸收組成物中,通式(1)所表示的化合物的含量可視需要而調節。例如於組成物的總固體成分中,較佳為設為0.01質量%~50質量%。下限更佳為0.1質量%以上,進而佳為0.5質量%以上。上限更佳為30質量%以下,進而佳為15質量%以下。藉由設為該範圍內,可賦予良好的近紅外吸收能力。於本發明的近紅外線吸收組成物包含兩種以上的通式(1)所表示的化合物的情形時,較佳為其合計量為所述範圍內。
<樹脂> 本發明的近紅外線吸收組成物包含樹脂。樹脂可列舉:(甲基)丙烯酸樹脂、環氧樹脂、烯硫醇樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚對苯樹脂、聚伸芳基醚氧化膦樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、環狀烯烴樹脂、聚酯樹脂。可自該些樹脂中單獨使用一種,亦可將兩種以上混合使用。 其中,就化合物(1)對樹脂的溶解性、及可見透明性的觀點而言,較佳為丙烯酸樹脂、聚酯樹脂及環氧樹脂,更佳為丙烯酸樹脂。
樹脂的重量平均分子量(Mw)較佳為2,000以上,更佳為2,000~2,000,000。上限更佳為1,000,000以下,進而佳為500,000以下。下限更佳為3,000以上,進而佳為5,000以上。 另外,於環氧樹脂的情形時,環氧樹脂的重量平均分子量(Mw)較佳為100以上,更佳為200~2,000,000。上限更佳為1,000,000以下,進而佳為500,000以下。下限較佳為100以上,更佳為200以上。
(甲基)丙烯酸樹脂可列舉包含源自於(甲基)丙烯酸及其酯中的至少一個的構成單元的聚合物。具體而言,可列舉將選自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯類、(甲基)丙烯醯胺及(甲基)丙烯腈中的至少一種進行聚合而獲得的聚合物。
聚酯樹脂可列舉:藉由多元醇(例如乙二醇、丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷)、與多元酸(例如對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸及該些的芳香核的氫原子經甲基、乙基、苯基等取代而成的芳香族二羧酸,己二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等碳數2~20的脂肪族二羧酸,以及環己烷二羧酸等脂環式二羧酸等)的反應而獲得的聚合物,或者藉由己內酯單體等的環狀酯化合物的開環聚合而獲得的聚合物(例如聚己內酯)。
環氧樹脂可列舉:雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂等。市售品例如可列舉以下樹脂。 雙酚A型環氧樹脂可列舉:JER827、JER828、JER834、JER1001、JER1002、JER1003、JER1055、JER1007、JER1009、JER1010(以上為三菱化學(股)製造),艾比克隆(EPICLON)860、艾比克隆(EPICLON)1050、艾比克隆(EPICLON)1051、艾比克隆(EPICLON)1055(以上為迪愛生(DIC)(股)製造)等。 雙酚F型環氧樹脂可列舉:JER806、JER807、JER4004、JER4005、JER4007、JER4010(以上為三菱化學(股)製造),艾比克隆(EPICLON)830、艾比克隆(EPICLON)835(以上為迪愛生(DIC)(股)製造),LCE-21、RE-602S(以上為日本化藥(股)製造)等。 苯酚酚醛清漆型環氧樹脂可列舉:JER152、JER154、JER157S70、JER157S65(以上為三菱化學(股)製造),艾比克隆(EPICLON)N-740、艾比克隆(EPICLON)N-770、艾比克隆(EPICLON)N-775(以上為迪愛生(DIC)(股)製造)等。 甲酚酚醛清漆型環氧樹脂可列舉:艾比克隆(EPICLON)N-660、艾比克隆(EPICLON)N-665、艾比克隆(EPICLON)N-670、艾比克隆(EPICLON)N-673、艾比克隆(EPICLON)N-680、艾比克隆(EPICLON)N-690、艾比克隆(EPICLON)N-695(以上為迪愛生(DIC)(股)製造),EOCN-1020(以上為日本化藥(股)製造)等。 脂肪族環氧樹脂可列舉:艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4080S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4085S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4088S(以上為艾迪科(ADEKA)(股)製造),賽羅西德(Celloxide)2021P、賽羅西德(Celloxide)2081、賽羅西德(Celloxide)2083、賽羅西德(Celloxide)2085、EHPE3150、艾波利得(EPOLEAD)PB 3600、艾波利得(EPOLEAD)PB 4700(以上為大賽璐(Daicel)化學工業(股)製造),代那考爾(Denacol)EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L(以上為長瀨化成(Nagase Chemtex)(股)製造)等。 除此以外,亦可列舉:艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4000S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4003S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4010S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4011S(以上為艾迪科(ADEKA)(股)製造),NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上為艾迪科(ADEKA)(股)製造),JER1031S(三菱化學(股)製造)等。
另外,樹脂亦可具有促進鹼可溶性的基團(以下亦稱為酸基)。酸基例如可列舉:羧基、磷酸基、磺酸基、酚性羥基等。該些酸基可僅為一種,亦可為兩種以上。再者,具有促進鹼可溶性的基團的樹脂亦稱為鹼可溶性樹脂。
鹼可溶性樹脂較佳為於側鏈具有羧基的聚合物,可列舉:甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、丁烯酸共聚物、馬來酸共聚物、部分酯化馬來酸共聚物、酚醛清漆型樹脂等鹼可溶性酚樹脂等、以及於側鏈具有羧基的酸性纖維素衍生物、於具有羥基的聚合物加成酸酐而成者等。尤其是(甲基)丙烯酸和可與其進行共聚的其他單體的共聚物作為鹼可溶性樹脂而較佳。可與(甲基)丙烯酸進行共聚的其他單體可列舉:(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、乙烯基化合物等。(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸芳基酯可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸環己酯等,乙烯基化合物可列舉:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯啶酮、甲基丙烯酸四氫糠酯、聚苯乙烯巨單體、聚甲基丙烯酸甲酯巨單體等。另外,其他單體亦可使用作為日本專利特開平10-300922號公報中記載的N位取代馬來醯亞胺單體的N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等。再者,該些的可與(甲基)丙烯酸進行共聚的其他單體可僅為一種,亦可為兩種以上。
鹼可溶性樹脂可較佳地使用:(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯共聚物、包含(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/其他單體的多元共聚物。另外,亦可較佳地使用:對(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯進行共聚而得者、日本專利特開平7-140654號公報中記載的(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯/聚苯乙烯巨單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯巨單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯巨單體/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯巨單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等。
鹼可溶性樹脂亦較佳為包含聚合物(a),該聚合物(a)是將包含下述通式(ED1)所表示的化合物及下述通式(ED2)所表示的化合物(以下有時亦將該些化合物稱為「醚二聚物」)中的至少一個的單體成分聚合而成。
[化10]
通式(ED1)中,R1
及R2
分別獨立地表示氫原子或可具有取代基的碳數1~25的烴基。 [化11]通式(ED2)中,R表示氫原子或碳數1~30的有機基。通式(ED2)的具體例可參照日本專利特開2010-168539號公報的記載。
通式(ED1)中,R1
及R2
所表示的可具有取代基的碳數1~25的烴基並無特別限制,例如可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、第三戊基、硬脂基、月桂基、2-乙基己基等直鏈狀或分支狀的烷基;苯基等芳基;環己基、第三丁基環己基、二環戊二烯基、三環癸基、異冰片基、金剛烷基、2-甲基-2-金剛烷基等脂環式基;1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基等經烷氧基取代的烷基;苄基等經芳基取代的烷基等。該些基團中,尤其就耐熱性的方面而言,較佳為甲基、乙基、環己基、苄基等般的不易因酸或熱而脫離的一級碳或二級碳的取代基。
醚二聚物的具體例例如可參照日本專利特開2013-29760號公報的段落編號0317,將其內容併入至本說明書中。醚二聚物可僅為一種,亦可為兩種以上。
鹼可溶性樹脂亦可包含源自於下述式(X)所表示的化合物的構成單元。 [化12]式(X)中,R1
表示氫原子或甲基,R2
表示碳數2~10的伸烷基,R3
表示氫原子或亦可包含苯環的碳數1~20的烷基。n表示1~15的整數。
所述式(X)中,R2
的伸烷基的碳數較佳為2~3。另外,R3
的烷基的碳數為1~20,較佳為1~10,R3
的烷基亦可包含苯環。R3
所表示的包含苯環的烷基可列舉苄基、2-苯基(異)丙基等。
鹼可溶性樹脂可參照日本專利特開2012-208494號公報的段落編號0558~段落編號0571(對應的美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的[0685]~[0700])的記載、日本專利特開2012-198408號公報的段落編號0076~段落編號0099的記載,將該些內容併入至本說明書中。
鹼可溶性樹脂的酸價較佳為30 mgKOH/g~200 mgKOH/g。下限更佳為50 mgKOH/g以上,進而佳為70 mgKOH/g以上。上限更佳為150 mgKOH/g以下,進而佳為120 mgKOH/g以下。
另外,樹脂亦可具有聚合性基。藉由樹脂具有聚合性基,即便不使用後述的硬化性化合物,亦可形成具有硬度的膜。 聚合性基可列舉(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。含有聚合性基的樹脂可列舉:蒂阿諾(Dianal)NR系列(三菱麗陽(Mitsubishi Rayon)股份有限公司製造)、佛陀瑪(Photomer)6137(含有COOH的聚丙烯酸胺基甲酸酯寡聚物,戴蒙德·沙姆洛克股份有限公司(Diamond Shamrock Co., Ltd.)製造)、比斯克(Biscoat)R-264、KS抗蝕劑(KS Resist)106(均為大阪有機化學工業股份有限公司製造)、沙克馬(Cyclomer)P系列(例如ACA230AA)、普拉賽爾(Placcel)CF200系列(均為大賽璐(Daicel)化學工業股份有限公司製造)、艾巴克力(Ebecryl)3800(大賽璐(Daicel)-UCB股份有限公司製造)、阿克力固(acrycure)RD-F8(日本觸媒公司製造)等。另外,亦可列舉所述環氧樹脂等。
本發明的近紅外線吸收組成物中,相對於近紅外線吸收組成物的總固體成分,樹脂的含量較佳為1質量%~80質量%。下限更佳為5質量%以上,進而佳為7質量%以上。上限更佳為50質量%以下,進而佳為30質量%以下。
<<硬化性化合物>> 本發明的近紅外線吸收組成物亦可含有硬化性化合物。硬化性化合物較佳為具有聚合性基的化合物(以下有時稱為「聚合性化合物」)。 聚合性化合物例如可列舉:含有具有乙烯性不飽和鍵的基團、環狀醚(環氧、氧雜環丁烷)基、羥甲基等的化合物,較佳為包含具有乙烯性不飽和鍵的基團的化合物。具有乙烯性不飽和鍵的基團可列舉:乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。 聚合性化合物可為單官能亦可為多官能,較佳為多官能。藉由包含多官能化合物,可進一步提高近紅外線遮蔽性及耐熱性。官能基的個數並無特別限定,較佳為二官能~八官能,更佳為三官能~六官能。 聚合性化合物例如可為單體、預聚物、寡聚物、及該些的混合物、以及該些的多聚體等化學形態的任一種。聚合性化合物較佳為單體。 聚合性化合物較佳為三官能~十五官能的(甲基)丙烯酸酯化合物,更佳為三官能~六官能的(甲基)丙烯酸酯化合物。 聚合性化合物的分子量較佳為未滿2000,更佳為100以上且未滿2000,進而佳為200以上且未滿2000。
硬化性化合物較佳為包含具有乙烯性不飽和鍵的基團的化合物。 包含具有乙烯性不飽和鍵的基團的化合物的例子可參照日本專利特開2013-253224號公報的段落編號0033~段落編號0034的記載,將其內容併入至本說明書中。 具體例較佳為伸乙氧基改質季戊四醇四丙烯酸酯(市售品為NK酯(NK Ester)ATM-35E;新中村化學工業公司製造)、二季戊四醇三丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)D-330;日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇四丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)D-320;日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)D-310;日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)DPHA;日本化藥股份有限公司製造,A-DPH-12E;新中村化學工業公司製造),及包含該些的(甲基)丙烯醯基介隔乙二醇殘基、丙二醇殘基並鍵結而成的結構的化合物。另外,亦可使用該些的寡聚物類型。 另外,可參照日本專利特開2013-253224號公報的段落編號0034~段落編號0038的聚合性化合物的記載,將其內容併入至本說明書中。 另外,可列舉日本專利特開2012-208494號公報的段落編號0477(對應的美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的[0585])中記載的聚合性單體等作為具體例,將該些內容併入至本說明書中。 包含具有乙烯性不飽和鍵的基團的化合物較佳為二甘油環氧乙烷(Ethylene Oxide,EO)改質(甲基)丙烯酸酯(市售品為M-460;東亞合成製造)。季戊四醇四丙烯酸酯(新中村化學工業公司製造,A-TMMT)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(日本化藥公司製造,卡亞拉得(KAYARAD)HDDA)亦較佳。亦可使用該些的寡聚物類型。例如可列舉RP-1040(日本化藥股份有限公司製造)等。
包含具有乙烯性不飽和鍵的基團的化合物亦可進而具有羧基、磺酸基、磷酸基等酸基。 具有酸基的化合物可列舉脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸的酯。較佳為使非芳香族羧酸酐與脂肪族多羥基化合物的未反應的羥基反應而具有酸基的多官能單體,尤佳為脂肪族多羥基化合物為季戊四醇及二季戊四醇中的至少一種的化合物。市售品例如可列舉:東亞合成股份有限公司製造的作為多元酸改質丙烯酸系寡聚物的亞羅尼斯(Aronix)系列的M-305、M-510、M-520等。 具有酸基的化合物的酸價較佳為0.1 mgKOH/g~40 mgKOH/g。下限更佳為5 mgKOH/g以上。上限更佳為30 mgKOH/g以下。
關於硬化性化合物,具有己內酯結構的化合物亦為較佳的態樣。 具有己內酯結構的化合物可參照日本專利特開2013-253224號公報的段落編號0042~段落編號0045的記載,將其內容併入至本說明書中。 市售品例如可列舉:沙多瑪(Sartomer)公司製造的具有4個伸乙氧基鏈的四官能丙烯酸酯SR-494、日本化藥股份有限公司製造的具有6個伸戊氧基鏈的六官能丙烯酸酯DPCA-60、具有3個伸異丁氧基鏈的三官能丙烯酸酯TPA-330等。
於本發明的近紅外線吸收組成物含有硬化性化合物的情形時,相對於近紅外線吸收組成物的總固體成分,硬化性化合物的含量較佳為1質量%~90質量%。下限更佳為15質量%以上,進而佳為40質量%以上。上限更佳為80質量%以下,進而佳為75質量%以下。 硬化性化合物可僅為一種,亦可為兩種以上。於為兩種以上的情形時,較佳為合計量成為所述範圍。
<<光聚合起始劑>> 本發明的近紅外線吸收組成物亦可含有光聚合起始劑。 相對於近紅外線吸收組成物的總固體成分,光聚合起始劑的含量較佳為0.01質量%~30質量%。下限更佳為0.1質量%以上,進而佳為0.5質量%以上。上限更佳為20質量%以下,進而佳為15質量%以下。 光聚合起始劑可僅為一種,亦可為兩種以上,於為兩種以上的情形時,較佳為合計量成為所述範圍。 光聚合起始劑只要具有藉由光來引發硬化性化合物的聚合的能力,則並無特別限制,可根據目的而適當選擇。其中,較佳為對紫外線範圍至可見範圍的光線具有感光性的化合物。
光聚合起始劑較佳為至少具有芳香族基的化合物,例如可列舉:醯基膦化合物、苯乙酮系化合物、α-胺基酮化合物、二苯甲酮系化合物、安息香醚系化合物、縮酮衍生物化合物、噻噸酮化合物、肟化合物、六芳基聯咪唑化合物、三鹵甲基化合物、偶氮化合物、有機過氧化物、重氮化合物、錪化合物、鋶化合物、吖嗪鎓化合物、安息香醚系化合物、縮酮衍生物化合物、茂金屬化合物等鎓鹽化合物、有機硼鹽化合物、二碸化合物、硫醇化合物等。 光聚合起始劑可參照日本專利特開2013-253224號公報的段落編號0217~段落編號0228的記載,將其內容併入至本說明書中。 肟化合物可使用作為市售品的豔佳固(IRGACURE)-OXE01、及豔佳固(IRGACURE)-OXE02(均為巴斯夫(BASF)公司製造)、TR-PBG-304(常州強力電子新材料有限公司公司製造)、艾迪科阿科爾斯(Adeka Arkls)NCI-831、及艾迪科阿科爾斯(Adeka Arkls)NCI-930(均為艾迪科(ADEKA)公司製造)等。 苯乙酮系化合物可使用作為市售品的豔佳固(IRGACURE)-907、豔佳固(IRGACURE)-369及豔佳固(IRGACURE)-379(均為巴斯夫(BASF)公司製造)。另外,醯基膦化合物可使用作為市售品的豔佳固(IRGACURE)-819、及達羅固(DAROCUR)-TPO(均為巴斯夫(BASF)公司製造)。 本發明亦可使用具有氟原子的肟化合物作為光聚合起始劑。具有氟原子的肟化合物的具體例可列舉:日本專利特開2010-262028號公報中記載的化合物,日本專利特表2014-500852號公報中記載的化合物24、化合物36~化合物40,日本專利特開2013-164471號公報中記載的化合物(C-3)等。將其內容併入至本說明書中。
<<溶劑>> 本發明的近紅外線吸收組成物亦可含有溶劑。溶劑並無特別限制,只要可將本發明的近紅外線吸收組成物的各成分均勻地溶解或分散,則可根據目的而適當選擇。例如可使用水、有機溶劑,較佳為有機溶劑。 有機溶劑例如可較佳地列舉:醇類(例如甲醇)、酮類、酯類、芳香族烴類、鹵化烴類、及二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、環丁碸等。該些溶劑可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。於併用兩種以上的溶劑的情形時,較佳為由選自3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、及丙二醇單甲醚乙酸酯中的兩種以上所構成的混合溶液。 醇類、芳香族烴類、鹵化烴類的具體例可列舉日本專利特開2012-194534號公報的段落編號0136等中記載的溶劑,將其內容併入至本說明書中。另外,酯類、酮類、醚類的具體例可列舉日本專利特開2012-208494號公報的段落編號0497(對應的美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的[0609])中記載的溶劑,進而可列舉:乙酸-正戊酯、丙酸乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、苯甲酸乙酯、硫酸甲酯、丙酮、甲基異丁基酮、二乙醚、乙二醇單丁醚乙酸酯等。 本發明的近紅外線吸收組成物中的有機溶劑的量較佳為通式(1)所表示的化合物的固體成分成為10質量%~90質量%的量。下限更佳為20質量%以上。上限更佳為80質量%以下。
<<界面活性劑>> 本發明的近紅外線吸收組成物亦可含有界面活性劑。界面活性劑可僅使用一種,亦可將兩種以上組合。相對於本發明的近紅外線吸收組成物的總固體成分,界面活性劑的含量較佳為0.0001質量%~5質量%。下限更佳為0.005質量%以上,進而佳為0.01質量%以上。上限更佳為2質量%以下,進而佳為1質量%以下。 界面活性劑可使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。本發明的近紅外線吸收組成物較佳為含有氟系界面活性劑及矽酮系界面活性劑的至少一者。藉由界面活性劑,被塗佈面與塗佈液的界面張力減小,對被塗佈面的濡濕性得到改善。因此,組成物的溶液特性(特別是流動性)提高,塗佈厚度的均勻性或省液性進一步改善。其結果,即便於以少量的液量來形成幾微米(μm)左右的薄膜的情形時,亦可形成厚度不均小的均勻厚度的膜。
氟系界面活性劑的氟含有率較佳為3質量%~40質量%。下限更佳為5質量%以上,進而佳為7質量%以上。上限更佳為30質量%以下,進而佳為25質量%以下。於氟含有率為所述範圍內的情形時,於塗佈膜的厚度的均勻性或省液性的方面有效果,溶解性亦良好。 氟系界面活性劑具體而言可列舉日本專利特開2014-41318號公報的段落編號0060~段落編號0064(對應的國際公開WO2014/17669號手冊的段落編號0060~段落編號0064)等中記載的界面活性劑,將該些內容併入至本說明書中。氟系界面活性劑的市售品例如可列舉:美佳法(Megafac)F-171、美佳法(Megafac)F-172、美佳法(Megafac)F-173、美佳法(Megafac)F-176、美佳法(Megafac)F-177、美佳法(Megafac)F-141、美佳法(Megafac)F-142、美佳法(Megafac)F-143、美佳法(Megafac)F-144、美佳法(Megafac)R30、美佳法(Megafac)F-437、美佳法(Megafac)F-475、美佳法(Megafac)F-479、美佳法(Megafac)F-482、美佳法(Megafac)F-554、美佳法(Megafac)F-780(以上為迪愛生(DIC)(股)製造),弗拉德(Fluorad)FC430、弗拉德(Fluorad)FC431、弗拉德(Fluorad)FC171(以上為住友3M(股)製造),沙福隆(Surflon)S-382、沙福隆(Surflon)SC-101、沙福隆(Surflon)SC-103、沙福隆(Surflon)SC-104、沙福隆(Surflon)SC-105、沙福隆(Surflon)SC-1068、沙福隆(Surflon)SC-381、沙福隆(Surflon)SC-383、沙福隆(Surflon)S-393、沙福隆(Surflon)KH-40(以上為旭硝子(股)製造)等。 另外,下述化合物亦可作為本發明中所用的氟系界面活性劑而例示。 [化13]所述化合物的重量平均分子量例如為14,000。 非離子系界面活性劑具體而言可列舉日本專利特開2012-208494號公報的段落編號0553(對應的美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的[0679])等中記載的非離子系界面活性劑,將該些內容併入至本說明書中。 陽離子系界面活性劑具體而言可列舉日本專利特開2012-208494號公報的段落編號0554(對應的美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的[0680])中記載的陽離子系界面活性劑,將該些內容併入至本說明書中。 陰離子系界面活性劑具體而言可列舉W004、W005、W017(裕商(股)公司製造)等。 矽酮系界面活性劑例如可列舉日本專利特開2012-208494號公報的段落編號0556(對應的美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的[0682])等中記載的矽酮系界面活性劑,將該些內容併入至本說明書中。
<<聚合抑制劑>> 本發明的近紅外線吸收組成物為了於製造中或保存中阻止硬化性化合物的不需要的反應,亦可含有少量的聚合抑制劑。 聚合抑制劑可列舉:對苯二酚、對甲氧基苯酚、二-第三丁基對甲酚、聯苯三酚、第三丁基鄰苯二酚、苯醌、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥基胺亞鈰鹽等,較佳為對甲氧基苯酚。 於本發明的近紅外線吸收組成物含有聚合抑制劑的情形時,相對於本發明的近紅外線吸收組成物的總固體成分,聚合抑制劑的含量較佳為0.01質量%~5質量%。
<<紫外線吸收劑>> 本發明的近紅外線吸收組成物亦可含有紫外線吸收劑。 紫外線吸收劑為波長365 nm中每1 g的吸光係數超過100且波長400 nm以上每1 g的吸光係數為10以下的化合物。再者,吸光係數為利用紫外可見分光光度計(瓦里安(Varian)公司製造,Cary-5分光光度計(spectrophotometer)),並使用乙酸乙酯溶媒以0.01 g/L的濃度進行測定的值。 紫外線吸收劑可使用日本專利特開2012-068418公報的段落編號0137~段落編號0142(對應的美國專利申請公開第2012/0068292號說明書的段落編號0251~段落編號0254)的化合物,可引用該些內容併入至本說明書中。市售品例如可列舉UV503(大東化學股份有限公司)等。 本發明的近紅外線吸收組成物可含有紫外線吸收劑亦可不含紫外線吸收劑,於含有紫外線吸收劑的情形時,相對於組成物的總固體成分,紫外線吸收劑的含量較佳為0.01質量%~10質量%,更佳為0.01質量%~5質量%。 本發明中,紫外線吸收劑可單獨使用一種,亦可組合使用兩種以上。
<<其他近紅外線吸收物質>> 本發明的近紅外線吸收組成物亦可更含有在與通式(1)所表示的化合物的最大吸收波長不同的近紅外線範圍內具有最大吸收波長的近紅外線吸收物質(以下亦稱為其他近紅外線吸收物質)。根據該態樣,可獲得如下近紅外線吸收濾波器,該近紅外線吸收濾波器相較於僅通式(1)所表示的化合物,可吸收波長範圍更廣的近紅外線範圍的光。 其他近紅外線吸收物質例如可列舉:銅化合物、花青系色素化合物、酞菁系化合物、亞胺系化合物、硫醇錯合物系化合物、過渡金屬氧化物系化合物、方酸內鎓鹽系色素化合物、萘酞菁系色素化合物、誇特銳烯系色素化合物、二硫醇金屬錯合物系色素化合物、克酮鎓鹽化合物等。 酞菁系化合物、萘酞菁系化合物、亞胺系化合物、花青系色素化合物、方酸內鎓鹽系色素化合物及克酮鎓鹽化合物亦可使用日本專利特開2010-111750號公報的段落編號0010~段落編號0081中記載的化合物,將其內容併入至本說明書中。關於花青系色素化合物,例如可參照「功能性色素,大河原信/松岡賢/北尾悌次郎/平嶋恆亮·著,講談社科技」,將其內容併入至本說明書中。 銅化合物亦可使用日本專利特開2014-41318號公報的段落編號0013~段落編號0056、日本專利特開2014-32380號公報的段落編號0012~段落編號0030中記載的銅化合物,將其內容併入至本說明書中。 另外,亦可使用日本專利特開平07-164729號公報的段落編號0004~段落編號0016中揭示的化合物、或日本專利特開2002-146254號公報的段落編號0027~段落編號0062中揭示的化合物、日本專利特開2011-164583號公報的段落編號0034~段落編號0067中揭示的包含含有Cu及P中的至少一者的氧化物的微晶且數量平均凝聚粒徑為5 nm~200 nm的近紅外線吸收粒子,將其內容併入至本說明書中。 另外,市售品亦可使用艾克斯頓(艾克森(Exiton))製造的「IRA842」、山田化學製造的「FD-25」等。
<<其他成分>> 關於本發明的近紅外線吸收組成物中可併用的其他成分,例如可列舉:增感劑、交聯劑、硬化促進劑、填料、熱硬化促進劑、熱聚合抑制劑、塑化劑等,進而亦可併用對基材表面的密接促進劑及其他助劑類(例如導電性粒子、填充劑、消泡劑、阻燃劑、調平劑、剝離促進劑、抗氧化劑、香料、表面張力調整劑、鏈轉移劑等)。 藉由適當含有該些成分,可調整目標近紅外線吸收濾波器的穩定性、膜物性等性質。 該些成分例如可參照:日本專利特開2012-003225號公報的段落編號0183~段落編號0228(對應的美國專利申請公開第2013/0034812號說明書的[0237]~[0309])、日本專利特開2008-250074號公報的段落編號0101~段落編號0104、段落編號0107~段落編號0109、日本專利特開2013-195480號公報的段落編號0159~段落編號0184等的記載,將該些內容併入至本說明書中。
<組成物的製備及用途> 本發明的近紅外線吸收組成物可將所述各成分混合而製備。 於製備組成物時,可將構成組成物的各成分一次性調配,亦可將各成分溶解或分散於有機溶劑後逐次調配。另外,調配時的投入順序或作業條件不特別受限制。 本發明中較佳為利用過濾器對組成物進行過濾來去除異物或減少缺陷等。只要為先前以來用於過濾用途等中者,則可無特別限定地使用過濾器。例如可列舉:利用聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene,PTFE)等氟樹脂、尼龍-6、尼龍-6,6等聚醯胺系樹脂、聚乙烯、聚丙烯(Polypropylene,PP)等聚烯烴樹脂(包含高密度、超高分子量)等的過濾器。該些原材料中,較佳為聚丙烯(包含高密度聚丙烯)及尼龍。 過濾器的孔徑較佳為0.1 μm~7.0 μm,更佳為0.2 μm~2.5 μm,進而佳為0.2 μm~1.5 μm,進一步佳為0.3 μm~0.7 μm。藉由設定為該範圍,可抑制過濾堵塞且可將組成物中所含的雜質或凝聚物等微細的異物可靠地去除。 於使用過濾器時,亦可將不同的過濾器組合。此時,利用第1過濾器的過濾可僅進行1次,亦可進行2次以上。於將不同的過濾器組合而進行2次以上的過濾的情形時,較佳為第2次過濾以後的孔徑與第1次過濾的孔徑相等,或大於第1次過濾的孔徑。另外,亦可將於所述範圍內孔徑不同的第1過濾器組合。此處的孔徑可參照過濾器廠商(filter maker)的標稱值。市售的過濾器例如可自日本頗爾(Pall)股份有限公司、愛多邦得科東洋(Advantec Toyo)股份有限公司、日本英特格(Entegris)股份有限公司(原日本麥克麗思(Mykrolis)股份有限公司)或北澤微濾器(KITZ Micro Filter)股份有限公司等所提供的各種過濾器中選擇。 第2過濾器可使用由與所述第1過濾器相同的材料等所形成者。第2過濾器的孔徑較佳為0.2 μm~10.0 μm,更佳為0.2 μm~7.0 μm,進而佳為0.3 μm~6.0 μm。藉由設定為該範圍,可於使組成物中所含的成分粒子殘存的狀態下去除異物。
關於本發明的近紅外線吸收組成物的黏度,例如於藉由塗佈來形成近紅外線吸收濾波器的情形時,較佳為在1 mPa·s~3000 mPa·s的範圍內。下限更佳為10 mPa·s以上,進而佳為100 mPa·s以上。上限更佳為2000 mPa·s以下,進而佳為1500 mPa·s以下。 本發明的近紅外線吸收組成物亦可用於固體攝像元件的受光側的近紅外線吸收濾波器(例如針對晶圓級透鏡的近紅外線吸收濾波器等)、固體攝像元件的背面側(與受光側為相反側)的近紅外線吸收濾波器等。另外,亦可將本發明的近紅外線吸收組成物直接塗佈於影像感測器上形成塗膜而使用。 本發明的近紅外線吸收組成物能以可塗佈的狀態而供給,故可於固體攝像元件的所需構件或位置上容易地形成近紅外線吸收濾波器。
本發明的近紅外線吸收組成物例如可用於:(i)可吸收特定的近紅外線範圍的光的近紅外線吸收濾波器用途;(ii)相較於僅通式(1)所表示的化合物,可吸收波長範圍更廣的近紅外線範圍的光的近紅外線吸收濾波器用途等。 於用於所述(i)的近紅外線吸收濾波器用途的情形時,本發明的近紅外線吸收組成物較佳為含有通式(1)所表示的化合物,且實質上不含在與通式(1)所表示的化合物的最大吸收波長不同的近紅外線範圍內具有最大吸收波長的近紅外線吸收物質。此處所謂實質上不含,是指含量為通式(1)所表示的化合物的1質量%以下。 於用於所述(ii)的近紅外線吸收濾波器用途的情形時,本發明的近紅外線吸收組成物較佳為除了通式(1)所表示的化合物以外,還包含在與通式(1)所表示的化合物所具有的最大吸收波長不同的近紅外線範圍內具有最大吸收波長的近紅外線吸收物質。
<硬化膜、近紅外線吸收濾波器> 本發明的硬化膜及近紅外線吸收濾波器是使用上文所述的本發明的近紅外線吸收組成物而成。 本發明的近紅外線吸收濾波器較佳為光透射率滿足以下的(1)~(4)中的至少一個條件,更佳為滿足(1)~(4)的所有條件。 (1)波長400 nm下的光透射率較佳為70%以上,更佳為80%以上,進而佳為85%以上,尤佳為90%以上。 (2)波長500 nm下的光透射率較佳為70%以上,更佳為80%以上,進而佳為90%以上,尤佳為95%以上。 (3)波長600 nm下的光透射率較佳為70%以上,更佳為80%以上,進而佳為90%以上,尤佳為95%以上。 (4)波長650 nm下的光透射率較佳為70%以上,更佳為80%以上,進而佳為90%以上,尤佳為95%以上。
本發明的近紅外線吸收濾波器的膜厚可根據目的而適當選擇。膜厚較佳為20 μm以下,更佳為10 μm以下,進而佳為5 μm以下。膜厚的下限較佳為0.1 μm以上,更佳為0.2 μm以上,進而佳為0.3 μm以上。 本發明的近紅外線吸收濾波器較佳為膜厚20 μm以下時,在波長500 nm~600 nm(較佳為波長400 nm~650 nm)的整個範圍內的光透射率為70%以上,更佳為80%以上,進而佳為90%以上。 另外,較佳為波長750 nm~830 nm的範圍的至少一點的光透射率為25%以下,更佳為10%以下。例如,波長785 nm下的光透射率較佳為25%以下,更佳為10%以下。 本發明的紅外線吸收濾波器較佳為在波長750 nm~830 nm的範圍內具有最大吸收波長。另外,最大吸收波長的半值寬較佳為130 nm以下,更佳為100 nm以下,進而佳為60 nm以下。下限例如較佳為20 nm以上。另外,波長555 nm的吸光度除以最大吸收波長的吸光度所得的值較佳為0.10以下,更佳為0.05以下。根據該態樣,可製成可見透明性優異、且具有高的近紅外線遮蔽性的近紅外線吸收濾波器。
<近紅外線吸收濾波器的用途> 本發明的近紅外線吸收濾波器可用於:具有吸收以及截止近紅外線的功能的透鏡(數位照相機或行動電話或汽車照相機等的照相機用透鏡、f-θ透鏡、拾取透鏡等光學透鏡)及半導體受光元件用的光學濾波器、用於節能的阻斷熱線的近紅外線吸收膜或近紅外線吸收板、以選擇性地利用太陽光為目的之農業用塗劑、利用近紅外線的吸收熱的記錄媒體、電子設備用或照相用近紅外線吸收濾波器、護眼鏡、太陽鏡、熱線阻斷膜、光學文字讀取記錄、機密文件防影印用、電子照相感光體、雷射焊接等。另外,亦作為CCD照相機用雜訊截止濾波器、CMOS影像感測器用濾波器而有用。
<硬化膜及近紅外線吸收濾波器的製造方法> 本發明的硬化膜及近紅外線吸收濾波器是使用本發明的近紅外線吸收組成物而獲得。具體而言,可經由以下步驟而製造:藉由將本發明的近紅外線吸收組成物應用於支撐體上而形成膜的步驟、及將膜加以乾燥的步驟。關於膜厚、積層結構等,可根據目的而適當選擇。另外,亦可進一步進行形成圖案的步驟。
形成膜的步驟例如可藉由以下方式實施:於支撐體,對本發明的近紅外線吸收組成物使用滴加法(滴鑄)、旋塗機、狹縫旋塗機、狹縫塗佈機、網版印刷、敷料器塗佈等。於滴加法(滴鑄)的情形時,為了以既定的膜厚獲得均勻的膜,較佳為於支撐體上形成以光阻劑作為隔離壁的組成物的滴加區域。 支撐體可為包含玻璃等的透明基板。另外,亦可為固體攝像元件。另外,亦可為設置於固體攝像元件的受光側的其他基板。另外,亦可為設置於固體攝像元件的受光側的平坦化層等層。 於將膜加以乾燥的步驟中,乾燥條件亦視各成分、溶劑的種類、使用比例等而不同,為60℃~150℃的溫度且30秒鐘~15分鐘左右。 形成圖案的步驟例如可列舉包括以下步驟的方法等:將本發明的近紅外線吸收組成物應用於支撐體上而形成膜狀的組成物層的步驟;對組成物層以圖案狀進行曝光的步驟;以及將未曝光部顯影去除而形成圖案的步驟。關於形成圖案的步驟,可藉由光微影法來形成圖案,亦可藉由乾式蝕刻法來形成圖案。 近紅外線吸收濾波器的製造方法亦可包括其他步驟。其他步驟並無特別限制,可根據目的而適當選擇。例如可列舉:基材的表面處理步驟、前加熱步驟(預烘烤步驟)、硬化處理步驟、後加熱步驟(後烘烤步驟)等。
<<前加熱步驟·後加熱步驟>> 前加熱步驟及後加熱步驟中的加熱溫度較佳為80℃~200℃。上限更佳為150℃以下。下限更佳為90℃以上。 前加熱步驟及後加熱步驟中的加熱時間較佳為30秒鐘~240秒鐘。上限更佳為180秒鐘以下。下限更佳為60秒鐘以上。
<<硬化處理步驟>> 硬化處理步驟為視需要對所形成的所述膜進行硬化處理的步驟,藉由進行該處理,近紅外線吸收濾波器的機械強度提高。 所述硬化處理步驟並無特別限制,可根據目的而適當選擇。例如可較佳地列舉全面曝光處理、全面加熱處理等。本發明中所謂「曝光」是以如下含意使用:不僅包含各種波長的光的照射,亦包含電子束、X射線等放射線的照射。 曝光較佳為藉由照射放射線來進行,曝光時可使用的放射線尤其可較佳地使用電子束、KrF、ArF、g射線、h射線、i射線等紫外線或可見光。 曝光方式可列舉步進式曝光、或利用高壓水銀燈的曝光等。 曝光量較佳為5 mJ/cm2~3000 mJ/cm2
。上限更佳為2000 mJ/cm2
以下,進而佳為1000 mJ/cm2
以下。下限更佳為10 mJ/cm2
以上,進而佳為50 mJ/cm2
以上。 全面曝光處理的方法例如可列舉對所形成的所述膜的整個面進行曝光的方法。於本發明的近紅外線吸收組成物含有聚合性化合物的情形時,藉由全面曝光,膜中的聚合成分的硬化受到促進,膜的硬化進一步進行,機械強度、耐久性得到改良。 進行全面曝光的裝置並無特別限制,可根據目的而適當選擇,例如可較佳地列舉超高壓水銀燈等紫外線(Ultraviolet,UV)曝光機。 全面加熱處理的方法可列舉對所形成的所述膜的整個面進行加熱的方法。藉由進行全面加熱,可提高圖案的膜強度。 全面加熱的加熱溫度較佳為100℃~260℃。下限更佳為120℃以上,進而佳為160℃以上。上限更佳為240℃以下,進而佳為220℃以下。若加熱溫度為所述範圍,則容易獲得強度優異的膜。 全面加熱的加熱時間較佳為1分鐘~180分鐘。下限更佳為3分鐘以上,進而佳為5分鐘以上。上限更佳為120分鐘以下。 進行全面加熱的裝置並無特別限制,可自公知的裝置中根據目的而適當選擇,例如可列舉乾燥烘箱、加熱板、紅外線(Infrared,IR)加熱器等。
<固體攝像元件、紅外線感測器> 本發明的固體攝像元件包含使用本發明的近紅外線吸收組成物而成的硬化膜。 另外,本發明的紅外線感測器包含使用本發明的近紅外線吸收組成物而成的硬化膜。 以下,使用圖1對本發明的紅外線感測器的一實施形態加以說明。 圖1所示的紅外線感測器100中,符號110為固體攝像元件。 設於固體攝像元件110上的攝像區域含有近紅外線吸收濾波器111及彩色濾波器112。近紅外線吸收濾波器111例如可使用本發明的近紅外線吸收組成物而形成。 於紅外線透射濾波器113與固體攝像元件110之間設有區域114。區域114中,配置有透射紅外線透射濾波器113的波長的光可透射的樹脂層(例如透明樹脂層等)。於圖1所示的實施形態中,於區域114中配置有樹脂層,亦可於區域114中形成紅外線透射濾波器113。即,亦可於固體攝像元件110上形成紅外線透射濾波器113。 於彩色濾波器112及紅外線透射濾波器113的入射光hν側,配置有微透鏡115。以覆蓋微透鏡115的方式而形成有平坦化層116。 另外,於圖1所示的實施形態中,彩色濾波器112的膜厚與紅外線透射濾波器113的膜厚相同,但兩者的膜厚亦可不同。 另外,於圖1所示的實施形態中,將彩色濾波器112設置於較近紅外線吸收濾波器111更靠入射光hν側,但亦可替換近紅外線吸收濾波器111與彩色濾波器112的順序,將近紅外線吸收濾波器111設置於較彩色濾波器112更靠入射光hν側。 另外,於圖1所示的實施形態中,近紅外線吸收濾波器111與彩色濾波器112鄰接而積層,但兩濾波器未必一定要鄰接而設置,亦可於該兩者之間設有其他層。
<<近紅外線吸收濾波器111>> 近紅外線吸收濾波器111是根據後述紅外發光二極體(紅外LED(Light-Emitting Diode))的發光波長來選擇其特性。例如可使用所述本發明的近紅外線吸收組成物而形成。
<<彩色濾波器112>> 彩色濾波器112並無特別限定,可使用現有公知的畫素形成用的彩色濾波器,例如可參照日本專利特開2014-043556號公報的段落編號0214~段落編號0263的記載,將其內容併入至本說明書中。
<<紅外線透射濾波器113>> 紅外線透射濾波器113是根據後述紅外LED的發光波長來選擇其特性。例如以紅外LED的發光波長為830 nm為前提,進行以下說明。 紅外線透射濾波器113較佳為於波長400 nm~650 nm的範圍內,膜的厚度方向上的光透射率的最大值為30%以下,更佳為20%以下,進而佳為10%以下,尤佳為0.1%以下。該透射率較佳為在波長400 nm~650 nm的整個範圍內滿足所述條件。波長400 nm~650 nm的範圍的最大值通常為0.1%以上。 紅外線透射濾波器113較佳為於波長800 nm以上(較佳為800 nm~1300 nm)的範圍內,膜的厚度方向上的光透射率的最小值為70%以上,更佳為80%以上,進而佳為90%以上,尤佳為99.9%以上。該透射率較佳為在波長800 nm以上的一部分範圍內滿足所述條件,且較佳為於與後述紅外LED的發光波長相對應的波長下滿足所述條件。波長900 nm~1300 nm的範圍的光透射率的最小值通常為99.9%以下。 膜厚較佳為100 μm以下,更佳為15 μm以下,進而佳為5 μm以下,尤佳為1 μm以下。下限值較佳為0.1 μm。若膜厚為所述範圍,則可製成滿足所述分光特性的膜。 以下表示膜的分光特性、膜厚等的測定方法。 膜厚是使用觸針式表面形狀測定器(愛發科(ULVAC)公司製造,德塔克(DEKTAK)150)對具有膜的乾燥後的基板進行測定。 膜的分光特性是使用紫外可見近紅外分光光度計(日立高新技術(Hitachi High-technologies)公司製造的U-4100),在波長300 nm~1300 nm的範圍內測定透射率。 所述光透射率的條件可藉由任意的方法來達成,例如可藉由使組成物含有著色劑並調整著色劑的種類及含量來較佳地達成所述光透射率的條件。著色劑例如可列舉在波長400 nm~700 nm的範圍內具有最大吸收波長的化合物等。著色劑可為顏料,亦可為染料。著色劑例如可使用日本專利特開2013-064998號公報的段落編號0019~段落編號0028中記載的著色劑,將其內容併入至本說明書中。 紅外線透射濾波器113例如可使用含有選自紅色著色劑、黃色著色劑、藍色著色劑、及紫色著色劑中的兩種以上的著色劑的組成物(紅外線透射組成物)而製作。 相對於著色劑的總量,著色劑中的顏料的含量較佳為95質量%~100質量%。下限更佳為97質量%以上,進而佳為99質量%以上。 著色劑的態樣較佳為含有選自紅色著色劑、黃色著色劑、藍色著色劑及紫色著色劑中的兩種以上的著色劑,更佳為含有紅色著色劑、黃色著色劑、藍色著色劑及紫色著色劑。較佳的具體例較佳為含有顏色索引(Color Index,C.I.)顏料紅(Pigment Red)254、C.I.顏料黃(Pigment Yellow)139、C.I.顏料藍(Pigment Blue)15:6、及C.I.顏料紫(Pigment Violet)23。 於紅外線透射組成物中所含的著色劑是將紅色著色劑、黃色著色劑、藍色著色劑及紫色著色劑組合而成的情形時,較佳為紅色著色劑相對於著色劑總量之質量比為0.2~0.5,黃色著色劑相對於著色劑總量之質量比為0.1~0.2,藍色著色劑相對於著色劑總量之質量比為0.25~0.55,紫色著色劑相對於著色劑總量之質量比為0.05~0.15。更佳為紅色著色劑相對於著色劑總量之質量比為0.3~0.4,黃色著色劑相對於著色劑總量之質量比為0.1~0.2,藍色著色劑相對於著色劑總量之質量比為0.3~0.4,紫色著色劑相對於著色劑總量之質量比為0.05~0.15。
繼而,作為應用本發明的紅外線感測器的例子,對攝像裝置加以說明。關於紅外線感測器,存在運動感測器(motion sensor)、接近感測器、手勢感測器(gesture sensor)等。 圖2為攝像裝置的功能區塊圖。攝像裝置具有透鏡光學系統1、固體攝像元件10、信號處理部20、信號切換部30、控制部40、信號蓄積部50、發光控制部60、發出紅外光的發光元件的紅外LED 70、圖像輸出部80及圖像輸出部81。再者,固體攝像元件10可使用上文所述的紅外線感測器100。另外,關於固體攝像元件10及透鏡光學系統1以外的構成,亦可使其全部或其一部分形成於同一半導體基板上。關於攝像裝置的各構成,可參照日本專利特開2011-233983號公報的段落編號0032~段落編號0036,將其內容併入至本說明書中。 於所述攝像裝置中可併入具有固體攝像元件與所述近紅外線吸收濾波器的照相機模組。 [實施例]
以下列舉實施例對本發明加以更具體說明。以下的實施例中所示的材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等只要不偏離本發明的主旨,則可適當變更。因此,本發明的範圍不限定於以下所示的具體例。再者,只要無特別說明,則「%」及「份」為質量基準。
<重量平均分子量(Mw)的測定> 重量平均分子量是藉由以下方法測定。 管柱的種類:TSKgel SuperHZ4000(東曹(TOSOH)製造,4.6 mm(內徑)×15 cm) 展開溶媒:四氫呋喃 管柱溫度:40℃ 流量(樣品注入量):60 μL 裝置名:東曹(TOSOH)(股)製造的高速GPC(HLC-8220GPC) 標準曲線基礎樹脂:聚苯乙烯
<化合物的合成> (化合物A-1的合成) 參考「歐洲化學(Chem. Eur. J.)」(2009, 15, 4857)合成。 [化14]將N-甲基-1,2-苯二胺8.0質量份、與氰乙酸甲酯9.7質量份放入至燒瓶中,於氮氣環境下,於加熱回流條件下攪拌5小時。反應後,冷卻至室溫為止,對析出的結晶進行濾取,藉由二氧化矽管柱層析儀(己烷/乙酸乙酯溶媒)進行純化,獲得3.3質量份的中間物a-1。 [化15]於甲苯90質量份中,對異二十醇(芬奧科(Fine oxocol)2000,日產化學工業(股)公司製造)25質量份、三乙基胺10.2質量份進行攪拌,於-10℃下滴加甲磺醯氯10.6質量份。滴加結束後,使其於30℃下反應2小時。藉由分液操作而將有機層取出,並對溶媒進行減壓蒸餾去除。 將溶媒蒸餾去除之後,加入4-氰基苯酚10.5質量份、碳酸鉀13.9質量份、二甲基乙醯胺130質量份,使其於100℃下反應24小時。藉由分液操作而將有機層取出,並利用氫氧化鈉水溶液對有機層進行清洗,然後對溶媒進行減壓蒸餾去除,藉此獲得30質量份的淡黃色液體、即化合物A。 將化合物A 30質量份、琥珀酸二異丙酯9質量份、第三戊基醇40質量份、第三丁醇鉀16.5質量份放入至燒瓶中,於120℃下攪拌3小時。反應後,加入甲醇100質量份、水100質量份,對析出物進行濾取。於50℃下對該析出物進行送風乾燥,藉此獲得19.2質量份的化合物B。 於甲苯250質量份中,對化合物B 4.3質量份、與中間物a-1 2.0質量份進行攪拌,繼而加入氧氯化磷4.5質量份並於130℃下攪拌3小時。反應後,冷卻至室溫為止,加入甲醇10質量份,並攪拌5分鐘。於反應液中加入碳酸鈉水溶液,利用氯仿對有機層進行萃取。將溶媒減壓去除,獲得3.0質量份的化合物C。 於含有二苯基硼烷2-胺基乙基5.1質量份的甲苯30質量份中,添加氯化鈦7.2質量份,於35℃下攪拌30分鐘。繼而添加化合物C 3質量份,進而於加熱回流條件下攪拌2小時。冷卻至室溫為止,加入甲醇100質量份,進而攪拌30分鐘。對析出的結晶進行濾取,藉由二氧化矽管柱層析儀(己烷/氯仿溶媒)進行純化,以產率52%獲得2.0質量份的化合物A-1。
(化合物A-6的合成) 化合物A-1的合成中,使用藉由以下方法合成的中間物a-2代替合成化合物C時所使用的中間物a-1,除此以外,以與化合物A-1相同的方法合成化合物A-6。 [化16]將60質量%的氫化鈉18.2質量份、與四氫呋喃200質量份放入至燒瓶中,於冰浴下,滴加氰乙酸第三丁酯60質量份。於室溫下攪拌1小時,然後添加2-氯苯并噁唑25質量份,並攪拌12小時。將反應液注入至1000質量份的水中,加入乙酸100質量份,對析出物進行濾取,並利用己烷進行清洗。於50℃下對該結晶進行送風乾燥,藉此獲得39質量份的中間物A。 將中間物A 39質量份、三氟乙酸50質量份、與氯仿300質量份放入至燒瓶中,於60℃下攪拌1小時。反應後,加入碳酸鈉水溶液,藉由分液操作而將有機層取出,並利用飽和氯化鈉水溶液對有機層進行清洗,然後對溶媒進行減壓蒸餾去除,藉此獲得淡黃色固體。藉由二氧化矽管柱層析儀(己烷/氯仿溶媒)對所獲得的淡黃色固體進行純化,獲得13質量份的中間物a-2。
(化合物A-11的合成) 化合物A-6中,將合成中間物a-2時所使用的2-氯苯并噁唑變更為2-氯-4,6-二甲基嘧啶,除此以外,以與化合物A-6相同的方法合成化合物A-11。
(化合物A-12的合成) 化合物A-11中,將合成化合物A時所使用的異二十醇(芬奧科(Fine oxocol)2000,日產化學工業(股)公司製造)變更為1-溴辛烷,除此以外,以與化合物A-11相同的方法合成化合物A-12。
(化合物A-15的合成) 化合物A-6中,將合成中間物a-2時所使用的2-氯苯并噁唑變更為2-氯喹唑啉,除此以外,以與化合物A-6相同的方法合成化合物A-15。
<近紅外線吸收組成物的製備> (實施例1~實施例5,比較例1~比較例3) 將下述組成混合,製備近紅外線吸收組成物。 <組成> 近紅外線吸收物質(表1所示的化合物): 3份 樹脂A(甲基丙烯酸苄酯與甲基丙烯酸甲酯的共聚物(組成比80/20,Mw=15000)): 3份 環己酮: 94份 丙二醇單甲醚乙酸酯: 100份 界面活性劑:美佳法(Megafac)F-554(迪愛生(DIC)(股)製造): 0.01份
(實施例6) 將樹脂A變更為樹脂B(聚己內酯(Mw=14000)),除此以外,與實施例1同樣地製備近紅外線吸收組成物。
(比較例4) 將樹脂A變更為樹脂B(聚己內酯(Mw=14000)),除此以外,與比較例1同樣地製備近紅外線吸收組成物。
<膜的製作> 使用旋塗機將各組成物塗佈於玻璃基板(康寧(Corning)公司製造的1737)上,並使用120℃的加熱板進行120秒鐘加熱處理而獲得膜。
<<膜中的最大吸收波長、吸光度的評價>> 使用分光光度計U-4100(日立高新技術(Hitachi High-technologies)公司製造),對各膜的最大吸收波長、以及波長555 nm的吸光度除以最大吸收波長的吸光度所得的值、即吸收光度比進行測定。將結果示於以下的表中。
[表1]
如表所示般,實施例的組成物在波長750 nm~830 nm的範圍內具有最大吸收波長,且波長555 nm的吸光度除以最大吸收波長的吸光度所得的值為0.10以下。 與此相對,比較例1及比較例4並非是在波長750 nm~830 nm的範圍內具有最大吸收波長。進而,波長555 nm的吸光度除以最大吸收波長的吸光度所得的值超過0.10。 另外,比較例2、比較例3在波長750 nm~830 nm的範圍內具有最大吸收波長,但波長555 nm的吸光度除以最大吸收波長的吸光度所得的值超過0.10。
<化合物的溶解性> 藉由以下基準對各化合物於25℃的丙二醇單甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate,PGMEA)中的溶解性進行評價。將結果示於以下的表中。 A:化合物對25℃的PGMEA的溶解度為2質量%以上。 B:化合物對25℃的PGMEA的溶解度為0.5質量%以上且未滿2質量%。 C:化合物對25℃的PGMEA的溶解度未滿0.5質量%。 [表2]
如所述表所示般,實施例中所使用的化合物A-1、化合物A-6、化合物A-11、化合物A-12及化合物A-15的溶解性優異。
表中的化合物:下述結構 [化17]
<近紅外線吸收組成物的製備2> 將下述組成混合,製備近紅外線吸收組成物。組成物的固體成分量為31質量%,近紅外線吸收物質相對於組成物的總固體成分的含量為7.5質量%。 <組成> 近紅外線吸收物質(表3所示的化合物): 2.3份 樹脂1(下述結構): 12.9份 聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥公司製造,產品名:卡亞拉得(KAYARAD)DPHA): 12.9份 光聚合起始劑:豔佳固(IRGACURE)-OXE01[2-(O-苯甲醯基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮],巴斯夫(BASF)公司製造: 2.5份 紫外線吸收劑:UV503(大東化學股份有限公司): 0.5份 界面活性劑:下述混合物: 0.04份 聚合抑制劑:對甲氧基苯酚: 0.006份 環己酮: 49.6份 丙二醇單甲醚乙酸酯: 19.3份
樹脂1:下述結構(重複單元中的比為莫耳比),Mw=11500 藉由日本專利特開2012-198408號公報的段落編號0247~段落編號0249中記載的方法合成。 [化18]界面活性劑:下述混合物(Mw=14000) [化19]
<硬化膜的製作> 使用旋塗機將各組成物以乾燥後的膜厚成為1.0 μm的方式塗佈於玻璃基板(康寧(Corning)公司製造的1737)上,使用100℃的加熱板進行120秒鐘加熱處理(預烘烤)。 繼而,使用i射線步進式曝光裝置FPA-3000i5+(佳能(Canon)(股)製造),以500 mJ/cm2
進行全面曝光。然後,使用顯影機(CD-2060,富士膠片電子材料(Fujifilm Electronics Materials)(股)製造)於23℃下進行60秒鐘覆液顯影,接著以純水進行淋洗處理,其後進行噴霧乾燥。進而,使用200℃的加熱板進行300秒鐘加熱處理(後烘烤),獲得硬化膜。
<<近紅外線遮蔽性評價>> 使用分光光度計U-4100(日立高新技術(Hitachi High-technologies)公司製造),對各硬化膜的最大吸收波長的透射率進行測定。藉由以下基準評價近紅外線遮蔽性。將結果示於以下的表中。 A:785 nm的透射率≦10% B:10%<785 nm的透射率≦25% C:25%<785 nm的透射率≦40% D:40%<785 nm的透射率
<<可見透明性的評價>> 使用分光光度計U-4100(日立高新技術(Hitachi High-technologies)公司製造),對各硬化膜的波長500 nm~600 nm的透射率進行測定。藉由以下基準評價可見透明性。將結果示於以下的表中。 A:80%≦波長500 nm~600 nm的透射率的最小值 B:70%≦波長500 nm~600 nm的透射率的最小值<80% C:60%≦波長500 nm~600 nm的透射率的最小值<70% D:波長500 nm~600 nm的透射率的最小值<60%
[表3]
如所述表所示般,實施例的近紅外線遮蔽性及可見透明性優異。另外,實施例的耐熱性及耐光性亦優異。 另一方面,比較例的近紅外線遮蔽性或可見透明性並不充分。
1‧‧‧透鏡光學系統
10‧‧‧固體攝像元件
20‧‧‧信號處理部
30‧‧‧信號切換部
40‧‧‧控制部
50‧‧‧信號蓄積部
60‧‧‧發光控制部
70‧‧‧紅外LED
80、81‧‧‧圖像輸出部
100‧‧‧紅外線感測器
110‧‧‧固體攝像元件
111‧‧‧近紅外線吸收濾波器
112‧‧‧彩色濾波器
113‧‧‧紅外線透射濾波器
114‧‧‧區域
115‧‧‧微透鏡
116‧‧‧平坦化層
hν‧‧‧入射光
10‧‧‧固體攝像元件
20‧‧‧信號處理部
30‧‧‧信號切換部
40‧‧‧控制部
50‧‧‧信號蓄積部
60‧‧‧發光控制部
70‧‧‧紅外LED
80、81‧‧‧圖像輸出部
100‧‧‧紅外線感測器
110‧‧‧固體攝像元件
111‧‧‧近紅外線吸收濾波器
112‧‧‧彩色濾波器
113‧‧‧紅外線透射濾波器
114‧‧‧區域
115‧‧‧微透鏡
116‧‧‧平坦化層
hν‧‧‧入射光
圖1為表示本發明的紅外線感測器的一實施形態的構成的概略剖面圖。 圖2為應用本發明的紅外線感測器的攝像裝置的功能區塊圖。
100‧‧‧紅外線感測器
110‧‧‧固體攝像元件
111‧‧‧近紅外線吸收濾波器
112‧‧‧彩色濾波器
113‧‧‧紅外線透射濾波器
114‧‧‧區域
115‧‧‧微透鏡
116‧‧‧平坦化層
h ν‧‧‧入射光
Claims (14)
- 一種近紅外線吸收組成物,其包含:下述通式(1)所表示的化合物、及樹脂;且 於使用所述近紅外線吸收組成物來形成膜時,所述化合物於膜中在波長750 nm~830 nm的範圍內具有最大吸收波長,且波長555 nm的吸光度除以所述最大吸收波長的吸光度所得的值為0.10以下;式中,R1a 及R1b 分別獨立地表示烷基、芳基、或雜芳基, Ar1 及Ar2 分別獨立地表示雜芳基, R2 及R3 分別獨立地表示氫原子或取代基, R4 ~R7 分別獨立地表示取代基。
- 如申請專利範圍第1項所述的近紅外線吸收組成物,其中所述通式(1)中,R4 ~R7 分別獨立地表示芳基、或雜芳基。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的近紅外線吸收組成物,其中所述通式(1)中,Ar1 及Ar2 分別獨立地表示下述通式(A)~通式(C)的任一者;通式(A)中,-XA -表示-O-、-N(R30 )-或-C(R31 )(R32 )-,R11 ~R14 分別獨立地表示氫原子或取代基,R30 表示氫原子、烷基或芳基,R31 及R32 分別獨立地表示烷基或芳基,*表示與通式(1)的鍵結位置; 通式(B)中,R15 ~R17 分別獨立地表示氫原子或取代基,R15 ~R17 中的任意兩個亦可鍵結而形成環,*表示與通式(1)的鍵結位置; 通式(C)中,-XC -表示-O-或-N(R33 )-,R18 ~R2 3 分別獨立地表示氫原子或取代基,R33 表示氫原子、烷基或芳基,*表示與通式(1)的鍵結位置。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的近紅外線吸收組成物,其中所述通式(1)中,R2 及R3 分別獨立地為吸電子性基。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的近紅外線吸收組成物,其中所述通式(1)中,R2 及R3 為氰基。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的近紅外線吸收組成物,其中所述通式(1)中,R1a 及R1b 分別獨立地為分支烷基、或者含有具有分支烷基結構的基團作為取代基的芳基或雜芳基。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的近紅外線吸收組成物,其更含有有機溶劑。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的近紅外線吸收組成物,其中所述樹脂為選自(甲基)丙烯酸樹脂、聚酯樹脂及環氧樹脂中的至少一種。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的近紅外線吸收組成物,其中所述樹脂包含具有聚合性基的樹脂。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的近紅外線吸收組成物,其包含硬化性化合物。
- 一種硬化膜,其是使用如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述的近紅外線吸收組成物而成。
- 一種近紅外線吸收濾波器,其包含如申請專利範圍第11項所述的硬化膜。
- 一種固體攝像元件,其包含如申請專利範圍第11項所述的硬化膜。
- 一種紅外線感測器,其包含如申請專利範圍第11項所述的硬化膜。
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