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TWI608934B - Gas barrier film and its manufacturing method, and electronic device - Google Patents

Gas barrier film and its manufacturing method, and electronic device Download PDF

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TWI608934B
TWI608934B TW102148590A TW102148590A TWI608934B TW I608934 B TWI608934 B TW I608934B TW 102148590 A TW102148590 A TW 102148590A TW 102148590 A TW102148590 A TW 102148590A TW I608934 B TWI608934 B TW I608934B
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森健太郎
上林浩行
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東麗股份有限公司
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Description

阻氣性薄膜及其製造方法、以及電子裝置
本發明係關於使用在需要高阻氣性之食品、醫藥品之包裝用途和太陽能電池、電子紙、有機電致發光(EL)顯示器等之電子裝置用途上的阻氣性薄膜。
使用氧化鋁、氧化矽、氧化鎂等無機物(包含無機氧化物)，利用真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍覆法等物理氣相成長法(PVD法)或電漿化學氣相成長法、熱化學氣相成長法、光化學氣相成長法等化學氣相成長法(CVD法)等，於高分子基材表面上形成該無機物之蒸鍍膜而形成的阻氣性薄膜，係可使用作為必需阻斷水蒸氣和氧等各種氣體的食品和醫藥品等包裝材及薄型電視、太陽能電池等之電子裝置構件。
作為阻氣性提升技術，揭示有：例如使用含有有機矽化合物之蒸氣與氧的氣體，透過電漿CVD法而在基材上，作成以矽氧化物為主體並含有碳、氫、矽及氧的至少一種之化合物，藉以維持透明性，並使阻氣性提升之方法(專利文獻1)。又，作為以電漿CVD法等之成膜方法以外的阻氣性提升技術，可採用屬於使阻氣性降低之針孔或裂痕之發生原因的使突起或凹凸減少之平滑基材、或者是以表面平滑化為目的而設置底塗層的基材( 專利文獻2、3、4)、或以濕式塗布法所形成之使聚矽氮烷膜轉化為氧化矽膜或氮氧化矽膜之方法(專利文獻5、6)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平8-142252號公報
[專利文獻2]日本特開2002-113826號公報
[專利文獻3]國際公開第2012/137662號說明書
[專利文獻4]國際公開第2013/061726號說明書
[專利文獻5]國際公開第2011/007543號說明書
[專利文獻6]國際公開第2011/004698號說明書
然而，如專利文獻1所揭示般，在透過電漿CVD法而形成以矽氧化物為主成分之阻氣性的層之方法中，根據基材種類，所形成之阻氣層的膜質有所差異，無法獲得安定的阻氣性，而為了使阻氣性安定，厚膜化有其必要性，但是會有耐彎曲性降低或製造成本增加的問題。又，如專利文獻2般之採用在形成阻氣層的基材上設置平滑基材或以表面平滑化為目的之底塗層的基材之方法，係可防止針孔或裂痕的發生，並提升阻氣性，但是性能提升並不充分。另一方面，在專利文獻3、4中，所形成之阻氣層之膜質係經改善過，故可見到性能的提升，但是會有難以使其安定且顯現高阻氣性的問題。又 ，在專利文獻5、6之以聚矽氮烷層形成阻氣性之層的方法中，為了安定得到容易受到形成層時之條件影響且具有充分阻氣性的阻氣性薄膜，有必要積層複數個聚矽氮烷層，而會有耐彎曲性降低或製造成本增加的問題。
本發明係有鑑於上述先前技術的背景，而提供未進行厚膜化或多層積層亦可具有高度阻氣性，且耐彎曲性優異之阻氣性薄膜。
本發明係為了解決上述課題，而採用如下所述手段。亦即，
(1)一種阻氣性薄膜，其係於高分子基材之至少單側上，從該高分子基材側開始依序具有無機層[A]與矽化合物層[B]之阻氣性薄膜；無機層[A]含有鋅化合物與矽氧化物，矽化合物層[B]含有矽氧氮化物，且無機層[A]與矽化合物層[B]相連接。
(2)如(1)之阻氣性薄膜，其中該高分子基材與該無機層[A]之間具有底塗層[C]，該底塗層[C]係含有將具有芳香族環結構之聚胺基甲酸酯化合物[C1]予以交聯而得之結構。
(3)如(1)或(2)之阻氣性薄膜，其中該無機層[A]係包括氧化鋅與二氧化矽與氧化鋁之共存相的無機層[A1]或包括硫化鋅與二氧化矽之共存相的無機層[A2]之任一者。
(4)如(3)之阻氣性薄膜，其中該無機層[A]為該無機層[A1]，該無機層[A1]係依下述組成所構成者：藉由ICP 發光分光分析法所測量之鋅原子濃度為20~40原子%、矽原子濃度為5~20原子%、鋁原子濃度為0.5~5原子%、氧原子濃度為35~70原子%。
(5)如(3)之阻氣性薄膜，其中該無機層[A]為該無機層[A2]，該無機層[A2]係硫化鋅相對於硫化鋅與二氧化矽之合計的莫耳分率為0.7~0.9之組成所構成者。
(6)如(1)至(5)中任一項之阻氣性薄膜，其中該矽化合物層[B]在依X射線光電子分光法測量元素分布時，氧原子相對於矽原子之原子組成比為0.1以上小於2.0，且氮原子相對於矽原子之原子組成比為0.1以上小於1.0。
(7)如(2)至(6)中任一項之阻氣性薄膜，其中該底塗層[C]含有有機矽化合物及/或無機矽化合物。
(8)一種電子裝置，其係具有如(1)至(7)中任一項之阻氣性薄膜。
(9)一種阻氣性薄膜之製造方法，其係包含：步驟a，於高分子基材上，藉由濺鍍法而設置含有鋅化合物與矽氧化物之無機層[A]；步驟b，在該無機層[A]上，於塗布含有具有聚矽氮烷骨架之矽化合物的塗液後，使其乾燥而形成塗膜，其次，於氮氣環境下，對該塗膜施行活性能量射線照射處理，而設置含有矽氧氮化物之矽化合物層[B]。
(10)一種阻氣性薄膜之製造方法，其係包含：步驟c，於高分子基材上，在塗布含有具有芳香族環結構之聚胺基甲酸酯化合物[C1]之塗液後，使其乾燥而形成塗膜，其次，在氮氣環境下，對該塗膜施行活性能量射線照 射處理，而設置底塗層[C]；步驟a，於該底塗層[C]上，藉由濺鍍法而設置含有鋅化合物與矽氧化物之無機層[A]；步驟b，在該無機層[A]上，於塗布含有具有聚矽氮烷骨架之矽化合物的塗液後，使其乾燥而形成塗膜，其次，於氮氣環境下，對該塗膜施行活性能量射線照射處理，而設置含有矽氧化物與矽氧氮化物之矽化合物層[B]。
可提供對於水蒸氣具有高度阻氣性，且耐彎曲性優異之阻氣性薄膜。
1‧‧‧高分子基材
2‧‧‧無機層[A]
3‧‧‧矽化合物層[B]
4‧‧‧底塗層[C]
5‧‧‧高分子基材
6‧‧‧捲取式濺鍍裝置
7‧‧‧捲取室
8‧‧‧捲出滾筒
9、10、11‧‧‧捲出側引導滾筒
12‧‧‧冷卻鼓
13‧‧‧濺鍍電極
14、15、16‧‧‧捲取側引導滾筒
17‧‧‧捲取滾筒
18‧‧‧阻氣性薄膜
19‧‧‧金屬圓柱
20‧‧‧與形成有無機層[A]及矽化合物層[B]之面相反的面
第1圖係表示本發明之阻氣性薄膜之一例的剖面圖。
第2圖係示意性表示用以製造本發明之阻氣性薄膜的捲取式濺鍍裝置的概略圖。
第3圖係表示實施例1所得之本發明之阻氣性薄膜的在從該矽化合物層[B]表面朝向該無機層[A]之深度方向上以X射線光電子分光法所測量之元素分布的圖表。
第4圖係表示於第3圖之圖表中，於該無機層[A]與該矽化合物層[B]的界面區域[I]中以X射線光電子分光法所獲得之ZnLMM光譜的圖表。
第5圖係耐彎曲性試驗的概略圖。
第6圖係表示本發明之阻氣性薄膜之一例的剖面圖。
[實施發明之形態]
發明者等係以獲得對於水蒸氣等具有高度阻氣性且耐彎曲性優異之阻氣性薄膜為目的，而反覆仔細檢討，結果發現了在高分子基材之至少單側上，依序從該高分子基材側開始積層含有鋅化合物與矽氧化物之無機層[A]與含有矽氧氮化物之矽化合物層[B]，即可解決上述課題。
第1圖係表示本發明之阻氣性薄膜一例的剖面圖。本發明之阻氣性薄膜係如第1圖所示，在高分子基材1之至少單側上，依序從該高分子基材1側開始積層含有鋅化合物與矽氧化物之無機層[A]與含有矽氧氮化物之矽化合物層[B]。另外，第1圖之例子係表示本發明之阻氣性薄膜的最小限構成，僅有無機層[A]與矽化合物層[B]配置在高分子基材1的單側上，但是於高分子基材與無機層[A]之間還可配置其他層，又，其他層亦可配置在積層有高分子基材1之無機層[A]之側的相反側上。
於此，採用第3圖針對無機層[A]與矽化合物層[B]之邊界處進行說明。第3圖係表示本發明之阻氣性薄膜一例，其係將該矽化合物層[B]之表面設定為深度(圖中係記載為「Depth」)0.0nm，利用X射線光電子分光法針對朝向該無機層[A]之方向的深度進行測量的元素分布圖表。無機層[A]係含有鋅，但在該矽化合物層[B]之側，鋅之原子濃度(圖中記載為「Atomic Concentoration(%)」)減少。此時，將鋅的原子濃度最小處定義為無機層[A]與矽化合物層[B]的邊界。另外，關於界面區域[I]的部分，包含定義均予後述。
本發明之可獲得相關顯著效果的理由係可推測如下。也就是說，利用積層使無機層[A]與矽化合物層[B]相接觸，則無機層[A]之形成矽化合物層[B]之側的表面附近所存在之針孔或裂痕等缺陷處，可填充構成矽化合物層[B]之矽氧氮化物，而使顯現出高阻氣性成為可能。又，矽化合物層[B]接觸到無機層[A]而形成，故該無機層[A]中所含氧化鋅等成分當作觸媒而作用，矽化合物層[B]之膜質變得容易改質，可提升阻氣性。此外，利用構成無機層[A]之成分與構成矽化合物層[B]之成分具有化學鍵結，而可提升無機層[A]與矽化合物層[B]的密接性，可獲得優異的耐彎曲性。
[高分子基材]
就確保柔軟性的觀點而言，本發明所使用之高分子基材係以具有薄膜形態為佳。作為薄膜構成，亦可為單層薄膜或2層以上之例如以共擠出法所製膜的薄膜。薄膜種類亦可使用單軸方向或雙軸方向上所延伸之薄膜等。
本發明所使用之高分子基材的材料並未特別限定，較佳為以有機高分子為主的構成成分。本發明所可適合使用之有機高分子係例如可列舉有聚乙烯、聚丙烯等結晶性聚烯烴、具有環狀結構之非晶性環狀聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯、聚醯胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯基醇、乙烯乙酸乙烯酯之皂化物、聚丙烯腈、聚縮醛等各種聚合物等。其中，較佳的是有包含透明性或通用性、機械特性優異之非晶性環狀聚烯烴或聚對苯二甲酸乙二酯。又，該有機 高分子係可為均聚物或共聚物，有機高分子可僅使用一種，亦可將複數種摻合而使用。
在高分子基材之形成無機層[A]之側的表面上，為了使密接性或平滑性最佳化，亦可施行電暈處理、電漿處理、紫外線處理、離子衝撞處理、溶劑處理、有機物或無機物或其混合物所構成之底塗層的形成處理等之前處理。又，於形成無機層[A]之側的相反側，以提升薄膜捲取時之滑順性為目的，亦可積層有機物或無機物或其混合物的塗布層。
本發明所使用之高分子基材的厚度並未特別限定，就確保柔軟性的觀點而言，較佳為500μm以下，就確保拉伸或對於衝擊的強度之觀點而言，較佳為5μm以上。此外，由薄膜加工或處理輕易度而言，高分子基材的厚度係以10μm以上200μm以下更佳。
[無機層[A]]
本發明中的無機層[A]如含有鋅化合物及矽氧化物，則亦可含有鋁(Al)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、錫(Sn)、銦(In)、鈮(Nb)、鉬(Mo)、鉭(Ta)等之元素的氧化物、氮化物、硫化物、或其混合物。例如，作為可獲得高阻氣性之無機層[A]，適合採用包括氧化鋅與二氧化矽與氧化鋁之共存相的無機層[A1]、或包括硫化鋅與二氧化矽之共存相的無機層[A2]。無機層[A1]與無機層[A2]的分別詳情於後說明。
關於本發明所使用之無機層[A]的厚度，在作為顯現阻氣性之層時的厚度，較佳為10nm以上1000nm以 下。當層厚度薄於10nm時，會產生無法確保充分阻氣性之處，而於高分子基材面內有阻氣性不均的情形。又，當層厚度厚於1000nm時，層內所殘留的應力變大，故會因為彎曲或來自外部的衝擊而在無機層[A]上容易產生裂痕，有隨著使用而阻氣性降低的情形。因此，無機層[A]厚度係以10nm以上1000nm以下為佳，就確保柔軟性的觀點而言，更佳為100nm以上500nm以下。無機層[A]厚度通常可藉由穿透型電子顯微鏡(TEM)的剖面觀察來進行測量。
本發明所使用之無機層[A]的中心面平均粗糙度SRa係以10nm以下為佳。當SRa大於10nm時，無機層[A]表面的凹凸形狀會變大，所積層之濺鍍粒子間會產生間隙，所以膜質會難以變得緻密，會有即便膜厚形成較厚，亦難以獲得阻氣性之提升效果的情形。又，當SRa大於10nm時，無機層[A]上所積層之矽化合物層[B]的膜質會無法變得均勻，因而有阻氣性降低的情形。因此，無機層[A]之SRa係以10nm以下為佳，更佳為7nm以下。
本發明中之無機層[A]的SRa係可採用三維表面粗糙度測量機來進行測量。
在本發明中，形成無機層[A]之方法並無特別限定，例如，可藉由真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍覆法、CVD法等而形成。該等方法中，就可簡便且緻密地形成無機層[A]而言，較佳為濺鍍法。
[無機層[A1]]
針對本發明中作為無機層[A]所適合使用之包括氧 化鋅-二氧化矽-氧化鋁之共存相的層之無機層[A1]進行詳細說明。另外，亦有將「氧化鋅-二氧化矽-氧化鋁之共存相」簡記為「ZnO-SiO2-Al2O3」的情形。又，二氧化矽(SiO2)係根據生成時的條件，而會生成有由該組成式之矽與氧之組成比率偏離些許者(SiO~SiO2)，將該等標記為二氧化矽或SiO2。關於偏離該組成比之化學式的部分，氧化鋅、氧化鋁的部分亦相同，其各自均無關於依存於生成時之條件之組成比的偏離，將該等標記為氧化鋅或ZnO、氧化鋁或Al2O3。
在本發明之阻氣性薄膜中，透過應用無機層[A1]而阻氣性變得良好的理由係可推測是因為在氧化鋅-二氧化矽-氧化鋁之共存相中，透過氧化鋅所含之結晶質成分與二氧化矽之非晶質成分共存，而可抑制容易生成微晶之氧化鋅的結晶成長，因粒徑變小而層緻密化，故可抑制水蒸氣的穿透。
又，可認為是：藉由使氧化鋁共存，則相較於使氧化鋅與二氧化矽共存的情形，因為可更抑制住結晶成長，所以可使層的緻密化更進一步，而伴隨此部分，亦可抑制起因於使用時之裂痕生成的阻氣性之降低。
無機層[A1]之組成係如後所述般，可以藉由ICP發光分光分析法來測量。依ICP發光分光分析法所測量之鋅原子濃度較佳為20~40原子%、矽原子濃度較佳為5~20原子%、鋁原子濃度較佳為0.5~5原子%、O原子濃度較佳為35~70原子%。當鋅原子濃度變得大於40原子%、或矽原子濃度變得小於5原子%時，因為抑制氧 化鋅之結晶成長的二氧化矽及/或氧化鋁不足，故空隙部分或缺陷部分增加，會有無法獲得充分阻氣性的情形。當鋅原子濃度變得小於20原子%、或矽原子濃度變得大於20原子%時，會有層內部之二氧化矽之非晶質成分增加而層的柔軟性降低的情形。又，當鋁原子濃度變得大於5原子%時，由於氧化鋅與二氧化矽之親和性會變得過高，故會有膜之鉛筆硬度上升，而容易因熱或來自外部的應力產生裂痕的情形。當鋁原子濃度變得小於0.5原子%時，氧化鋅與二氧化矽之親和性變得不充分，由於形成層之粒子間的鍵結力無法提升，所以會有柔軟性降低的情形。又，當氧原子濃度變得大於70原子%時，由於無機層[A1]內的缺陷量增加，所以會有無法獲得所期望之阻氣性的情形。當氧原子濃度變得小於35原子%時，鋅、矽、鋁之氧化狀態會變得不充分，而會有因為未能抑制結晶成長而粒徑變大，使阻氣性降低的情形。就該觀點而言，更佳的是鋅原子濃度為25~35原子%、矽原子濃度為10~15原子%、鋁原子濃度為1~3原子%、氧原子濃度為50~64原子%。
無機層[A1]之組成係可依層形成時所使用之混合燒結材料相同的組成來形成，故可使用配合標的層之組成的組成之混合燒結材料，藉以調整無機層[A1]之組成。
無機層[A1]之組成係可藉由ICP發光分光分析法，將鋅、矽、鋁之各元素予以定量，而計算出氧化鋅與二氧化矽、氧化鋁及所含有之無機氧化物的組成比 。另外，氧原子係假設鋅原子、矽原子、鋁原子分別以氧化鋅(ZnO)、二氧化矽(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)的形式存在所計算出。ICP發光分光分析係根據將試料與氬氣體一起導入至電漿光源部時所產生的光譜，而可同時計量多元素的分析手法，可應用於組成分析。在無機層[A1]上積層有無機層或樹脂層的情形下，可因應需要而在藉由離子蝕刻或化學藥劑處理去除層之後，進行ICP發光分光分析。
[無機層[A2]]
接著，針對本發明中作為無機層[A]所可適合使用之包括硫化鋅與二氧化矽之共存相的層之無機層[A2]進行詳細說明。另外，亦有將「硫化鋅-二氧化矽共存相」簡記為「ZnS-SiO2」。又，二氧化矽(SiO2)係根據其生成時的條件，而會生成有由該組成式之矽與氧之組成比率偏離些許者(SiO~SiO2)，將該等標記為二氧化矽或SiO2。關於偏離該組成比之化學式的部分，硫化鋅的部分亦相同，其各自均無關於依存於生成時之條件之組成比的偏離，將該等標記為硫化鋅或ZnS。
在本發明之阻氣性薄膜中，藉由應用無機層[A2]而阻氣性變得良好的理由係可推測是因為在硫化鋅-二氧化矽共存相中，透過使硫化鋅中所含結晶質成分與二氧化矽之非晶質成分共存，而容易生成微結晶之硫化鋅的結晶成長受到抑制，粒徑變小，使得層緻密化，並可抑制住水蒸氣的穿透。
又，可認為是：包含結晶成長受到抑制之硫 化鋅的硫化鋅-二氧化矽共存相係可較僅依無機氧化物或金屬氧化物所形成之層，其柔軟性變得更高，且相對於熱或來自外部的應力而為難以生成裂痕之層，故而藉由應用該無機層[A2]，則亦可抑制在使用時起因於裂痕生成的阻氣性降低。
無機層[A2]之組成係硫化鋅相對於硫化鋅與二氧化矽之合計的莫耳分率較佳為0.7~0.9。當硫化鋅相對於硫化鋅與二氧化矽之合計的莫耳分率大於0.9時，抑制硫化鋅之結晶成長的二氧化矽會不足，故空隙部分或缺陷部分會增加，而有未能得到既定阻氣性的情形。又，當硫化鋅相對於硫化鋅與二氧化矽之合計的莫耳分率小於0.7時，無機層[A2]內部之二氧化矽之非晶質成分會增加，層的柔軟性會降低，因而有阻氣性薄膜相對於機械性彎曲的柔軟性降低的情形。硫化鋅相對於硫化鋅與二氧化矽之合計的莫耳分率之更佳範圍係0.75~0.85。
無機層[A2]之組成係可利用與於層之形成時所使用的混合燒結材料同樣之組成來形成，故可藉由使用配合目的之組成的混合燒結材料，而調整無機層[A2]之組成。
無機層[A2]之組成分析係藉由ICP發光分光分析，首先求得鋅及矽的組成比，依據此數值，使用拉塞福逆散射法，將各元素予以定量分析，而可知道硫化鋅與二氧化矽及所含有之其他無機氧化物之組成比。ICP發光分光分析係從將與氬氣一起導入至電漿光源部時所發生的發光光譜，而可同時計測多元素的分析手法，可 應用在組成分析上。又，拉塞福逆散射法係在高電壓下，對試料照射已加速之帶電粒子，並由其跳回來之帶電粒子的數量、能量來進行元素的特定、定量，而可知道各元素之組成比。另外，由於無機層[A2]係屬硫化物與氧化物之複合層，故而實施可分析硫與氧之組成比的拉塞福逆散射法的分析。於無機層[A2]上積層有無機層或樹脂層時，可因應需要而在藉由離子蝕刻或化學藥劑處理去除層之後，利用ICP發光分光分析及拉塞福逆散射法進行分析。
[矽化合物層[B]]
接著，針對矽化合物層[B]進行詳細說明。本發明中的矽化合物層[B]係包含矽氧氮化物之層，亦可包含氧化物、氮化物、有機化合物或其混合物。例如，以折射率、硬度、密接性等之控制為自的之下，亦可包含SiO2、Si3N4、烷氧基矽烷等其他的矽化合物。另外，矽化合物層[B]之組成係可透過X射線光電子分光法來測量。就水蒸氣穿透度的觀點而言，較佳的是矽化合物層[B]包含0.1~100質量%之矽氧氮化物。
在本發明之阻氣性薄膜中，藉由應用矽化合物層[B]而阻氣性變得良好的理由係可如以下的(i)(ii)所推測。
(i)首先，就作為層的功能而言，可推測：藉由層含有矽氧氮化物，而可成為較僅以SiO2所形成之層更為緻密的層，且因可抑制氧及水蒸氣之穿透，故可成為初期阻氣性高的層，除此之外，柔軟性還可較僅以 Si3N4所形成之層更高，故在使用時不會因為熱或來自外部的應力而輕亦生成裂痕，成為可抑制因裂痕生成所造成之阻氣性降低的層。
(ii)其次，就無機層[A]與矽化合物層[B]積層為互相接觸的作用而言，可推測：在無機層[A]所具有之針孔或裂痕等等缺陷中，填充有矽化合物層[B]中所含矽氧氮化物，而可顯現高阻抗性，又，利用與矽化合物層[B]相接觸，則該無機層[A]中所含氧化鋅等成分可當作觸媒而作用，矽化合物層[B]之膜質變得容易改質，而可進一步提升阻氣性，此外，由於無機層[A]與矽化合物層[B]具有化學鍵結，故可提升無機層[A]與矽化合物層[B]的密接性，可獲得於使用時之優異的耐彎曲性。另外，關於無機層[A]與矽化合物層[B]的界面區域的詳細說明係如後述。
本發明所使用之矽化合物層[B]的厚度係以50nm以上2000nm以下為佳，更佳為50nm以上1000nm。當矽化合物層[B]的厚度薄於50nm時，會有無法獲得安定之水蒸氣阻抗性能的情形。當矽化合物層[B]的厚度厚於2000nm時，由於矽化合物層[B]內所殘留的應力變大，故高分子基材會反翹起，而於矽化合物層[B]及/或無機層[A]上產生裂痕，會有阻氣性降低的情形。因此，矽化合物層[B]的厚度係以50nm以上2000nm以下為佳。矽化合物層[B]的厚度係可自利用穿透型電子顯微鏡(TEM)的剖面觀察影像來測量。
本發明所使用之矽化合物層[B]的中心面平 均粗糙度SRa係以10nm以下為佳。當將SRa設為10nm以下，則因可提高阻氣性之反覆再現性，故較佳。當矽化合物層[B]之表面的SRa大於10nm時，在凹凸多的部分容易產生應力集中所造成之裂痕，因而會有成為阻氣性之反覆再現性降低之原因的情形。因此，於本發明中，較佳的是將矽化合物層[B]之SRa設為10nm以下，更佳為7nm以下。
本發明之矽化合物層[B]之SRa係可使用三次元表面粗糙度測定機來測量。
在矽化合物層[B]利用X射線光電子分光法測量元素分布時，較佳的是氧原子相對於矽原子的原子組成比為0.1以上小於2.0，且氮原子相對於矽原子的原子組成比為0.1以上小於1.0。當氧原子相對於矽原子的原子組成比為0.1以上小於2.0，且氮原子相對於矽原子的原子組成比為0.1以上小於1.0時，矽化合物層[B]成為具有高度阻氣性且耐彎曲性優異的層，故佳。當氧原子相對於矽原子的原子組成比小於0.1或氮原子相對於矽原子的原子組成比成為1.0以上時，矽化合物層[B]會成為過度緻密的膜，而柔軟性不足，變得容易因為熱或來自外部的應力而產生裂痕，會有使阻氣性降低的情形。當氧原子相對於矽原子的原子組成比為2.0以上或氮原子相對於矽原子的原子組成比小於0.1時，矽化合物層[B]之緻密性不足，會有未能得到充分阻氣性的情形。就該觀點而言，更佳的是具有氧原子相對於矽原子的原子組成比為0.3以上小於2.0，且氮原子相對於矽原子的原子組成比為 0.1以上小於0.8的區域。
作為本發明所使用之矽化合物層[B]的材料，適合使用具有聚矽氮烷骨架之矽化合物。作為具有聚矽氮烷骨架之矽化合物，例如可適合使用具有以下述化學式(1)所表示之部分結構的化合物。具體來說，可為選自全氫聚矽氮烷、有機聚矽氮烷、及其衍生物之一種或組合二種以上來使用。於本發明中，就阻氣性提升的觀點而言，較佳的是使用下述化學式(1)所示R1、R2、R3均為氫的全氫聚矽氮烷，亦可使用氫的一部分或全部經烷基等有機基取代過的有機聚矽氮烷。又，可依單一組成來使用，亦可混合二成分以上來使用。
[無機層[A]之矽化合物層[B]側的界面區域[I]]
於本發明中，無機層[A]之矽化合物層[B]側的界面區域[I]中利用X射線光電子分光法所獲得之ZnLMM光譜(例子係以第4圖中粗線條表示)在相對於無機層[A]之中央部中的相同光譜(例子係以第4圖中細線條表示)之下，以相對寬廣為佳。此處，ZnLMM光譜相對寬廣係根據將波峰頂部之強度規格化為1時，與強度0.4的光譜寬度相比較之值。此外，更佳的是在光譜變得寬廣時，光譜 之低鍵結能量側(第4圖中之橫軸的右側方向相當於低鍵結能量側方向)變得寬廣。
於此，利用X射線光電子分光法測量ZnLMM光譜「無機層[A]之矽化合物層[B]側的界面區域[I]」係如第3圖所示般，為自該矽化合物層[B]之表面朝向深度方向以X射線光電子分光法測量元素分布時之氮原子與鋅原子共存的區域，無機層[A]之中央部係在自該矽化合物層[B]的邊界，於深度方向上以X射線光電子分光法針對無機層[A]測量時，以該無機層[A]之總深度的一半處的深度位置為中心之±20nm的區域。
X射線光電子分光法之光譜寬廣係表示存在不同鍵結狀態。亦即，可說是：相較於該無機層[A]之中央部之下，與ZnO不同的鍵結狀態之Zn化合物在界面區域[I]處含有相對較多。詳細雖未確定，可認為是因為無機層[A]與矽化合物層[B]之組成、及異於ZnO之鍵結狀態之Zn化合物於界面區域[I]處含有相對較多，故而界面區域[I]為無機層[A]與矽化合物層[B]混合存在而進行反應所形成之區域，亦即，無機層[A]所具有之針孔或裂痕等缺陷中填充有矽化合物層[B]，且形成化學鍵結，藉此，可顯現出高阻抗性。此外，可認為是無機層[A]與矽化合物層[B]的密接性會提升，可獲得優異的耐彎曲性。
[底塗層[C]]
就本發明之阻氣性薄膜而言，為了阻氣性提升、耐彎曲性提升，較佳的是設置具有將在該高分子基材與該無機層[A]之間交聯具有芳香族環結構之聚胺基甲酸酯 化合物[C1]所獲得之結構的底塗層[C]。於高分子基材上存在突起或小擦傷等缺陷時，以該缺陷為起點而在積層於高分子基材上的無機層[A]上也會產生針孔或裂痕，而有阻氣性或耐彎曲性受損的情形，故以設置本發明之底塗層[C]為佳。又，在高分子基材與無機層[A]的熱尺寸安定性差異大時，亦會有阻氣性或耐彎曲性降低的情形，故以設置本發明之底塗層[C]為佳。又，本發明所使用之底塗層[C]係就熱尺寸安定性、耐彎曲性的觀點而言，較佳的是含有具有芳香族環結構之聚胺基甲酸酯化合物[C1]，進一步更佳的是含有乙烯性不飽和化合物[C2]、光聚合起始劑[C3]、有機矽化合物[C4]及/或無機矽化合物[C5]。
[具有芳香族環結構之聚胺基甲酸酯化合物[C1]]
本發明中所使用之具有芳香族環結構之聚胺基甲酸酯化合物[C1]係在主鏈或側鏈上具有芳香族環及胺基甲酸酯鍵結者，例如，可使分子內具有羥基與芳香族環之環氧(甲基)丙烯酸酯(c1)、二醇化合物(c2)、二異氫酸酯化合物(c3)進行聚合而獲得。
作為分子內具有羥基與芳香族環之環氧(甲基)丙烯酸酯(c1)，係可使雙酚A型、氫化雙酚A型、雙酚F型、氫化雙酚F型、間苯二酚、氫醌等之芳香族甘醇之二環氧化合物與(甲基)丙烯酸衍生物進行反應而獲得。
作為二醇化合物(c2)，例如可使用乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇 、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、2,4-二甲基-2-乙基己烷-1,3-二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,2-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二醇、4,4’-硫二酚、雙酚A、4,4’-亞甲基二酚、4,4’-(2-亞降冰片烯基)二酚、4,4’-二氫聯酚、鄰、間及對二氫苯、4,4’-亞異丙基酚、4,4’-亞異丙基酚二醇、環戊烷-1,2-二醇、環己烷-1,2-二醇、環己烷-1,4-二醇、雙酚A等。該等係可使用單獨一種或合併兩種以上來使用。
作為二異氫酸酯化合物(c3)，例如可列舉有1,3-伸苯基二異氫酸酯、1,4-伸苯基二異氫酸酯、2,4-甲伸苯基二異氫酸酯、2,6-甲伸苯基二異氫酸酯、2,4-二苯基甲烷二異氫酸酯、4,4-二苯基甲烷二異氫酸酯等之芳香族系二異氫酸酯、伸乙基二異氫酸酯、六伸乙基二異氫酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氫酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氫酸酯、離胺酸二異氫酸酯、離胺酸三異氫酸酯等之脂肪族系二異氫酸酯化合物、異佛酮二異氫酸酯、二環己基甲烷-4,4-二異氫酸酯、甲基伸環己基二異氫酸酯等之脂環族系異氫酸酯化合物、二甲苯二異氫酸酯、四甲基伸茬基二異氫酸酯等之芳香脂肪族系異氫酸酯化合物等。該等係可使用單獨一種或合併兩種以上來使用。
前述(c1)、(c2)、(c3)之成分比率如在所期望之重量平均分子量的範圍內，則無特別限定。本發明之 具有芳香族環結構之聚胺基甲酸酯化合物[C1]的重量平均分子量(Mw)係以5000~100000為佳。如重量平均分子量(Mw)為5000~100000，則因所得硬化皮膜的熱尺寸安定性、耐彎曲性優異，故佳。另外，本發明之重量平均分子量(Mw)係使用凝膠滲透層析法所測量之以標準聚苯乙稀所換算的數值。
[乙烯性不飽和化合物[C2]]
作為乙烯性不飽和化合物[C2]，例如可列舉有1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等之二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等之多官能(甲基)丙烯酸酯、雙酚A型環氧二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F型環氧二(甲基)丙烯酸酯、雙酚S型環氧二(甲基)丙烯酸酯等之環氧丙烯酸酯等。其中，較佳為熱尺寸安定性、表面保護性能優異的多官能(甲基)丙烯酸酯。又，該等係可依單一組成而使用，亦可混合二成分以上而使用。
乙烯性不飽和化合物[C2]之含量並未特別限定，就熱尺寸安定性、表面保護性能的觀點而言，較佳的是在具有芳香族環結構之聚胺基甲酸酯化合物[C1]之合計量100質量%中，為5~90質量%的範圍，更佳的是10~80質量%的範圍。
[光聚合起始劑[C3]]
作為光聚合起始劑[C3]，如可保持本發明之阻氣性 薄膜的阻氣性及耐彎曲性，則材料並無特別限定。本發明中所可適合使用之光聚合起始劑係例如可列舉有2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基-環己基苯基-丙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-亞丙基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、苯基乙醛酸甲酯、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-啉代苯基)-丁酮-1、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-啉基)苯基]-1-丁酮等之烷基酮(alkyl phenone)系光聚合起始劑、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物等之烯丙基膦氧化物系光聚合起始劑、雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦等之二茂鈦系光聚合起始劑、1,2-辛二酮，1-[4-(苯基硫)-，2-(0-苯甲醯基肟)]等具有肟酯結構之光聚合起始劑等。
其中，就硬化性、表面保護性能的觀點而言，較佳的是選自1-羥基-環己基苯基-丙酮、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-啉代丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物的光聚合起始劑。又，該等係可使用單一組成，亦可混合二成分以上來使用。
光聚合起始劑[C3]之含量並無特別限定，就硬化性、表面保護性能之觀點而言，較佳的是在聚合性成分之合計量100質量%中，為0.01~10質量%的範圍， 更佳的是0.1~5質量%的範圍。
[有機矽化合物[C4]]
作為有機矽化合物[C4]，例如可列舉有乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基(glycidoxy)丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等。
其中，就硬化性、因活性能量射線照射所引起的聚合活性之觀點而言，較佳的是選自由3-甲基丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷所構成群組中之有機矽化合物。又，該等係可使用單一組成，亦可混合二成分以上來使用。
有機矽化合物[C4]之含量並無特別限定，就硬化性、表面保護性能之觀點而言，較佳的是在聚合性成分之合計量100質量%中，為0.01~10質量%之範圍，更佳的是0.1~5質量%之範圍。
[無機矽化合物[C5]]
作為無機矽化合物[C5]，就表面保護性能、透明性之觀點而言，以二氧化矽粒子為佳，以二氧化矽粒子之一次粒徑在1~300nm之範圍為佳，5~80nm之範圍更佳。另外，此處所謂的一次粒徑係指將藉由氣體吸附法所求得之比表面積s應用至下述式(1)，而藉以所求出的粒子直徑d。
d=6/ρs (1)
ρ：密度
[底塗層[C]的厚度]
底塗層[C]的厚度係以200nm以上4000nm以下為佳。當底塗層[C]的厚度小於200nm時，會有無法抑制高分子基材上所存在之突起或小擦傷等缺陷的不良影響。當底塗層[C]的厚度大於4000nm時，底塗層[C]之平滑性降低，該底塗層[C]上所積層之無機層[A]表面的凹凸形狀亦會變大，而於所積層之濺鍍粒子間產生間隙，故而膜質不易變得緻密，會有阻氣性提升效果難以獲得的情形。因此，底塗層[C]的厚度係以200nm以上4000nm以下為佳。矽化合物層[B]的厚度係可從以穿透型電子顯微鏡(TEM)的剖面觀察影像來進行測量。
底塗層[C]之中心面平均粗糙度SRa係以10nm以下為佳。當將SRa設為10nm以下時，底塗層[C]上難以獲得均質的無機層[A]，阻氣性之反覆再現性會提升，故佳。當底塗層[C]之表面的SRa大於10nm時，底塗 層[C]上之無機層[A]表面的凹凸形狀亦會變大，所積層之濺鍍粒子間會產生間隙，故而膜質難以變得緻密，會有阻氣性提升效果不易得到的情形，又，於凹凸多的部分，因為容易產生應力集中所造成的裂痕，故有成為阻氣性之反覆再現性降低之原因的情形。因此，在本發明中，以將底塗層[C]之SRa設為10nm以下為佳，更佳為7nm以下。
本發明中之底塗層[C]的SRa係可使用三次元表面粗糙度測定機來進行測量。
[其他層]
在本發明之阻氣性薄膜的最表面上方，亦可形成於阻氣性不會降低的範圍內以提升耐擦傷性為目的之硬塗層，亦可作成為將包括有機高分子化合物之薄膜予以層合的積層構成。另外，此處所謂的最表面係指以無機層[A]及矽化合物層[B]相接觸之方式，依此順序在高分子基材上積層後之未接觸無機層[A]之側的矽化合物層[B]之表面。
[阻氣性薄膜之製造方法]
關於本發明之阻氣性薄膜之製造方法，詳述如下。
本發明之阻氣性薄膜係可經由包含下述步驟之步驟來製作：步驟a，其係在高分子基材上，利用濺鍍法設置含有鋅化合物與矽氧化物之無機層[A]；及步驟b，其係於該無機層[A]上，塗布包含具有聚矽氮烷骨架之矽化合物之塗液後，使其乾燥而形成塗膜，接著，在氮氣環境下對該塗膜施行活性能量射線照射處理，而設置 含有矽氧氮化物之矽化合物層[B]。
又，本發明之阻氣性薄膜係可經由包含下述步驟之步驟來製作：步驟c，其係於高分子基材上，塗布含有具芳香族環結構之聚胺基甲酸酯化合物[C1]的塗液後，使其乾燥而形成塗膜，接著，在氮氣環境下，對該塗膜施行活性能量射線照射處理，而設置底塗層[C]；步驟a，其係於該底塗層[C]上，利用濺鍍法而設置含有鋅化合物與矽氧化物之無機層[A]；及步驟b，其係於該無機層[A]上，塗布包含具有聚矽氮烷骨架之矽化合物之塗液後，使其乾燥而形成塗膜，接著，在氮氣環境下對該塗膜施行活性能量射線照射處理，而設置含有矽氧化物與矽氧氮化物之矽化合物層[B]。
[步驟a]
在步驟a中，為了可簡便且緻密地形成無機層，較佳的是使用第2圖所示構造之捲取式濺鍍裝置。無機層[A]之組成係可依與層形成時所使用之混合燒結材料同樣的組成來形成，故可使用配合標的層之組成的混合燒結材料來調整組成。
例如，在設置無機層[A1]時，可採用於濺鍍電極上設置有依氧化鋅/二氧化矽/氧化鋁之組成所燒結的濺鍍靶材的捲取式濺鍍裝置。再者，較佳的是採用氧化鋅/二氧化矽/氧化鋁之組成質量比依77/20/3所燒結之濺鍍靶材。在該已設置濺鍍靶材之捲取式濺鍍裝置的捲取室中，可依設置有無機層[A1]之側的面面對濺鍍電極的方式，而於捲出滾筒上裝設該高分子基材，並予捲出 ，再經由引導滾筒而通至冷卻鼓。以減壓度成為2×10-1Pa之方式，導入氬氣及氧氣，使氧氣分壓為10%，藉由直流電源施加輸入電力4000W，藉以使氬/氧氣電漿發生，並透過濺鍍而在該高分子基材的表面上形成無機層[A1]。厚度係藉由薄膜搬送速度而調整為所期望的厚度。其後，經由引導滾筒捲取至捲取滾筒。
又，於設置無機層[A2]時，可採用在濺鍍電極上設置依硫化鋅/二氧化矽之組成所燒結的濺鍍靶材之捲取式濺鍍裝置。再者，較佳的是採用硫化鋅/二氧化矽之莫耳比依80/20所燒結之濺鍍靶材。在設置該濺鍍靶材之捲取式濺鍍裝置的捲取室中，可依設置有無機層[A2]之側的面面對濺鍍電極的方式，而於捲出滾筒上裝設該高分子基材，並予捲出，再經由引導滾筒而通至冷卻鼓。以減壓度成為2×10-1Pa之方式，導入氬氣及氧氣，使氧氣分壓為10%，藉由直流電源施加輸入電力500W，藉以使氬電漿發生，並透過濺鍍而在該高分子基材的表面上形成無機層[A2]。厚度係藉由薄膜搬送速度而調整為所期望的厚度。其後，經由引導滾筒捲取至捲取滾筒。
另外，於作成在高分子基材與該無機層[A]之間具有底塗層[C]之阻氣性薄膜時，於步驟a之前，該高分子基材上形成底塗層[C]之後，亦可對該底塗層[C]上同樣地實施濺鍍來設置無機層[A]。另外，關於底塗層[C]之形成方法，係在步驟c的說明內容中敘述。
[步驟b]
於步驟b中，較佳的是先依乾燥後的厚度成為所期望的厚度之方式，調整固體成分濃度，並透過逆塗法、凹版印刷塗布法、桿塗法、棒塗法、模塗法、噴塗法、旋塗法等，將含有具有聚矽氮烷骨架之矽化合物的塗料塗布在無機層[A]上。此處，作為具有聚矽氮烷骨架之矽化合物，可使用從全氫聚矽氮烷、有機聚矽氮烷、及其衍生物所選出之一種，或組合二種以上來使用。
又，於本發明中，就塗布適性的觀點而言，較佳的是使用有機溶劑來稀釋含有具聚矽氮烷骨架之矽化合物層的塗料。具體來說，較佳的是可使用二甲苯、甲苯、甲基環己烷、戊烷、己烷等之烴系溶劑、二丁基醚、乙基丁基醚、四氫呋喃等之醚系溶劑等，稀釋成固體成分濃度在10質量%以內來使用。該等溶劑係可單獨使用，亦可混合2種以上來使用。
於含有形成矽化合物層[B]之矽化合物的塗料中，在不損及矽化合物層[B]之效果的範圍內，亦可因應需要而摻合各種添加劑。例如可使用觸媒、抗氧化劑、光安定劑、紫外線吸收劑等之安定劑、界面活性劑、均平劑、抗靜電劑等。
接著，以使塗布後塗膜乾燥，並去除稀釋溶劑為佳。於此，作為乾燥中所使用之熱源，並無特別限制，可使用蒸氣式加熱器、電式加熱器、紅外線加熱器等之任意熱源。另外，為了提升阻氣性，加熱溫度係以50~150℃下進行為佳。又，加熱處理時間係以數秒~1小時來進行為佳。再者，加熱處理中，可為溫度恆定， 亦可為使溫度緩慢變化。另外，乾燥處理中，亦可以是將濕度以相對濕度計調整在20~90%RH的範圍，同時進行加熱處理。該加熱處理係可在大氣中或封入至非活性氣體中的狀態下進行。
接下來，針對乾燥後含有具聚矽氮烷骨架之矽化合物的塗膜施行電漿處理、紫外線照射處理、快閃脈衝處理等之活性能量射線照射處理，藉以使該塗膜之組成改質，可獲得以矽氧氮化物所形成之緻密的層，亦即，本發明之矽化合物層[B]。
藉由X射線光電子分光法所測量之矽化合物層[B]的組成係可透過活性能量射線之照射光量來控制，可調整為具有氧原子相對於矽原子的原子組成比為0.1以上小於2.0，且氮原子相對於矽原子的原子組成比為0.1以上小於1.0的區域。
作為步驟b之活性能量射線照射處理，就簡便並生產性優異，且可輕易獲得均勻矽化合物層[B]組成而言，較佳的是使用紫外線處理。紫外線處理係可在大氣壓下或減壓下進行，但就通用性、生產效率的觀點而言，本發明係以在大氣壓下進行紫外線處理為佳。進行該紫外線處理時之氧濃度係就矽化合物層[B]之組成控制的觀點而言，較佳的是氧氣分壓為1.0%以下，更佳為0.5%以下。相對濕度係可為任意。又，在該紫外線處理中，更佳的是使用氮氣來使氧濃度降低。
作為紫外線發生源，可使用高壓水銀燈、金屬鹵素燈、微波方式無電極燈、低壓水銀燈、氙燈等已 知者。
紫外線照射之累積光量係以0.5~10J/cm2為佳，以0.8~7J/cm2更佳。該累積光量如為0.5J/cm2以上，則因可得到所期望之矽化合物層[B]組成，故為佳。又，該累積光量如為10J/cm2以下，則可減少對於高分子基材、無機層[B]的損害，故為佳。
又，在本發明中，於紫外線處理時，為了使生產效率提升，更佳的是將乾燥後之含有具聚矽氮烷骨架之矽化合物的塗膜予以加熱，同時進行紫外線處理。加熱溫度係以50~150℃為佳，以80~130℃更佳。如加熱溫度在50℃以上，則因可獲得高生產效率，故為佳，又，如加熱溫度為150℃以下，則因難以引起高分子基材等其他材料的變形或變質，故為佳。
[步驟c]
於本發明中，因應需要可藉由步驟c來設置底塗層[C]。在步驟c中，首先，依在高分子基材上乾燥後厚度成為所期望厚度的方式，針對含有具芳香族環結構之聚胺基甲酸酯化合物[C1]的塗料進行固體成分濃度的調整，例如，以藉由逆塗法、凹版印刷塗布法、桿塗法、棒塗法、模塗法、噴塗法、旋塗法等來進行塗布為佳。又，於本發明中，就塗布適性的觀點而言，較佳的是使用有機溶劑來稀釋含有具芳香族環結構之聚胺基甲酸酯化合物[C1]的塗料。具體來說，較佳的是可使用二甲苯、甲苯、甲基環己烷、戊烷、己烷等之烴系溶劑、二丁基醚、乙基丁基醚、四氫呋喃等之醚系溶劑等，稀釋成固 體成分濃度在10質量%以內來使用。該等溶劑係可單獨使用，亦可混合2種以上來使用。又，於形成底塗層[C]之塗料中，亦可因應需要而摻合各種添加劑。例如，可使用觸媒、抗氧化劑、光安定劑、紫外線吸收劑等之安定劑、界面活性劑、均平劑、抗靜電劑等。
接著，以使塗布後塗膜乾燥，並去除稀釋溶劑為佳。於此，作為乾燥中所使用之熱源，並無特別限制，可使用蒸氣式加熱器、電式加熱器、紅外線加熱器等之任意熱源。另外，為了提升阻氣性，加熱溫度係以50~150℃下進行為佳。又，加熱處理時間係以數秒~1小時來進行為佳。再者，加熱處理中，可為溫度恆定，亦可為使溫度緩慢變化。另外，乾燥處理中，亦可以是將濕度以相對濕度計調整在20~90%RH的範圍，同時進行加熱處理。該加熱處理係可在大氣中或封入非活性氣體的狀態下進行。
接下來，較佳為針對乾燥後含有具芳香族環結構之聚胺基甲酸酯化合物[C1]的塗膜，施行活性能量射線照射處理，以使該塗膜交聯，而形成底塗層[C]。
作為應用在該情形下之活性能量射線，如可使底塗層[C]硬化，則無特別限制，就通用性、效率的觀點而言，以採用紫外線處理為宜。紫外線發生源係可使用高壓水銀燈、金屬鹵素燈、微波方式無電極燈、低壓水銀燈、氙燈等已知物。又，就硬化效率的觀點而言，活性能量射線係以於氮或氬等非活性氣體環境下使用為佳。紫外線處理係可在大氣壓下或減壓下進行，就通用 性、生產效率的觀點而言，本發明係以於大氣壓下施行紫外線處理為佳。進行該紫外線處理時之氧濃度係就底塗層[C]之交聯度控制的觀點而言，較佳為氧氣分壓在1.0%以下，更佳為0.5%以下。相對濕度可為任意。
紫外線發生源係可使用高壓水銀燈、金屬鹵素燈、微波方式無電極燈、低壓水銀燈、氙燈等已知物。
紫外線照射之累積光量係以0.1~1.0J/cm2為佳，更佳為0.2~0.6J/cm2。如該累積光量在0.1J/cm2以上，則因可獲得所期望之底塗層[C]的交聯度，故佳。又，如該累積光量在1.0J/cm2以下，則因可減少對於高分子基材的損害，故佳。
[電子裝置]
本發明之電子裝置因具有本發明之阻氣性薄膜，故本發明之電子裝置具有優異的阻氣性，可抑制因水蒸氣等所造成之裝置性能降低。
[實施例]
以下，根據實施例具體說明本發明。惟，本發明並非限定於下述實施例。
[評估方法]
首先，說明各實施例及比較例的評估方法。如無特別記載，則評估n數係以5個檢體為基準，將所得5個檢體的測量之平均值設為測量結果。
(1)層的厚度
使用微型採樣系統(日立製作所(股)製FB-2000A) ，藉由FIB法(具體而言，根據「高分子表面加工學」(岩森曉著)p.118~119中所載方法)製作剖面觀察用樣本。以穿透型電子顯微鏡(日立製作所(股)製H-9000UHRII)，設在加速電壓300kV，針對觀察用樣本的剖面進行觀察，測量無機層[A]、矽化合物層[B]、底塗層[C]的厚度。
(2)中心面平均粗糙度SRa
使用三次元表面粗糙度測量機(小坂研究所公司製)，就以下條件針對各層表面進行測量。
系統：三次元表面粗糙度解析系統「i-Face model TDA31」
X軸測量長度/節距：500μm/1.0μm
Y軸測量長度/節距：400μm/5.0μm
測量速度：0.1mm/秒
測量環境：溫度23℃、相對濕度65%RH、大氣中。
(3)水蒸氣穿透度(g/(m2．d))
根據日本專利第4407466號中所載鈣腐蝕法，測量溫度40℃、相對濕度90%RH之環境下的水蒸氣穿透度。水蒸氣穿透度樣本數係以2個檢體為基準，測量次數係針對各個檢體進行5次，將所得10個的平均值設為水蒸氣穿透度(g/(m2．d))。
(4)無機層[A1]之組成
[A1]之組成分析係透過ICP發光分光分析(SII．奈米科技公司製、SPS4000)來進行。在形成無機層[A1]於高分子基材上的階段(積層矽化合物層[B]之前)，將所採樣的試料以硝酸及硫酸予以加熱分解，以稀硝酸予以加溫 溶解，並過濾。不溶解分係在加熱灰化之後，以碳酸鈉予以熔解，以稀硝酸予以溶解，與剛才的過濾液一起定容。針對此溶液，測量鋅原子、矽原子、鋁原子之含量，換算成原子數比。另外，氧原子係假設鋅原子、矽原子、鋁原子分別以氧化鋅(ZnO)、二氧化矽(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)形式存在所求得的計算值。
(5)無機層[A2]之組成
無機層[A2]之組成分析係藉由ICP發光分光分析(SII．奈米科技公司製、SPS4000)來進行。於高分子基材上形成無機層[A2]的階段(積層矽化合物層[B]之前)，將所採樣之試料以硝酸及硫酸予以加熱分解，以稀硝酸予以加溫溶解，並過濾。不溶解分係在加熱灰化之後，以碳酸鈉予以熔解，以稀硝酸予以溶解，與剛才的過濾液一起定容。針對此溶液，測量鋅原子、矽原子之含量。接著，以該值為根據，再使用拉塞福逆散射法(日新高壓(股)製AN-2500)，對鋅原子、矽原子、硫原子、氧原子進行定量分析，求取硫化鋅與二氧化矽的組成比。
(6)矽化合物層[B]之組成、界面區域[I]有無的確認
使用X射線光電子分光法(XPS法)，對碳、氮、氧、鋁、矽、鋅進行深度方向上的組成分析、求得第3圖中所例示的元素分布。計算出各深度之氧原子相對於矽原子的原子組成比及氮原子相對於矽原子的原子組成比，獲得其最大值與最小值。又，亦針對界面區域[I]之有無，於該組成比計算出來時進行確認。測量條件係如下所述。
裝置：Quantera SXM(PHI公司製)
激發X射線：monochromatic Al Kα1,2線(1486.6eV)
X射線徑：100μm
光電子脫離角度(相對於試料表面之檢測器的傾斜度)：45°
離子蝕刻：Ar+ Ion 2kV
raster尺寸：2×2mm。
(7)耐彎曲性
如第5圖所示，對阻氣性薄膜依100mm×140mm的基準採樣2個檢體，於該樣本中，在與形成有無機層[A]及矽化合物層[B]之面相反的面側之中央部處，將直徑5mm之金屬圓柱固定，沿著此圓柱，於自圓柱的環繞角度0°(樣本為平面的狀態)，成為朝圓柱的環繞角度180°(於圓柱上往返的狀態)之範圍內，進行100次彎折動作之後，依(3)所示方法進行水蒸氣穿透度評估。測量次數係針對各個檢體進行5次，將所得10個的平均值設為耐彎曲性試驗後之水蒸氣穿透度。
[實施例1~15中之無機層[A]之形成方法]
(無機層[A1]之形成)
使用第2圖所示構造的捲取式濺鍍裝置，並使用以氧化鋅與二氧化矽與氧化鋁所形成之混合燒結材的濺鍍靶材，針對高分子基材之單面上實施濺鍍，而設置無機層[A1]。
具體操作係如下述。首先，在濺鍍電極上設置有依氧化鋅/二氧化矽/氧化鋁的組成質量比為77/20/3 所燒結之濺鍍靶材的捲取式濺鍍裝置之捲取室中，以設置有無機層[A1]之側的面面對濺鍍電極的方式，將該高分子基材安裝在捲出滾筒上，進行捲出，經由引導滾筒，通過冷卻鼓。以減壓度成為2×10-1PA的方式，設定氧氣分壓10%而導入氬氣及氧氣，利用直流電源施加輸入電力4000W，藉以使氬/氧氣電漿產生，藉由濺鍍而於該高分子基材的表面上形成無機層[A1]。厚度係可藉由薄膜搬送速度來調整。其後，經由引導滾筒捲取至捲取滾筒上。
(無機層[A2]的形成)
使用第2圖所示構造之捲取式濺鍍裝置，針對高分子基材的單面上使用以硫化鋅及二氧化矽所形成之混合燒結材的濺鍍靶材，實施濺鍍而設置無機層[A2]。
具體操作係如下述。首先，在濺鍍電極上設置硫化鋅/二氧化矽的莫耳組成比依80/20所燒結之濺鍍靶材的捲取式濺鍍裝置之捲取室中，將該高分子基材安裝於捲出滾筒上，進行捲出，經由引導滾筒，通過冷卻鼓。依減壓度成為2×10-1PA之方式，導入氬氣，利用高頻電源施加輸入電力500W，藉以使氬氣電漿產生，透過濺鍍而在該高分子基材的表面上形成無機層[A2]。厚度係可藉由薄膜搬送速度來調整。其後，經由引導滾筒而捲取至捲取滾筒上。
(具芳香族環結構之聚胺基甲酸酯化合物[C1]的合成例)
於5公升之四口燒瓶中，添加雙酚A二縮水甘油基醚 丙烯酸加成物(共榮社化學公司製，商品名：Epoxyester 3000A)300質量份、乙酸乙酯710質量份，進行加溫使內溫成為60℃。添加二月桂酸二正丁基錫0.2質量份作為合成觸媒，一邊攪拌一邊耗費1小時來滴下二環己基甲烷4,4’-二異氫酸酯(東京化成工業公司製)200質量份。於滴下結束後，繼續進行反應2小時，接著，花費1小時來滴下二乙二醇(和光純藥工業公司製)25質量份。滴下後，繼續進行反應5小時，獲得重量平均分子量20000之具芳香族環結構的聚胺基甲酸酯化合物。
(實施例1)
作為高分子基材，使用厚度50μm之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(東麗股份有限公司製「Lumirror」(註冊商標)U48)，於該高分子基材的單面上設置無機層[A1]，使厚度成為180nm。無機層[A1]之組成係Zn原子濃度為27.5原子%、Si原子濃度為13.1原子%、Al原子濃度為2.3原子%、O原子濃度為57.1原子%。自形成無機層[A1]之薄膜切割出縱100mm、橫100mm的試驗片，實施無機層[A1]之中心面平均粗糙度SRa的評估。將結果示於表1中。
其次，作為矽化合物層[B]形成用之塗液，係調製以全氫聚矽氮烷為主成分，以二丁基醚300質量份稀釋含鈀系觸媒的塗布劑(AZ電子材料公司製「NL120-20」，固體成分濃度20質量份)100質量份之塗液1，利用微型凹版塗布機(凹版線號200UR，凹版旋轉比100%)來塗布塗液1於無機層[A1]上，在120℃下乾燥1分鐘，乾燥後，以下述條件施行紫外線處理，設置厚度120nm之矽化 合物層[B]，獲得阻氣性薄膜。
紫外線處理裝置：MEIRH-M-1-152-H(MT準分子公司製)
導入氣體：N2
累積光量：3000mJ/cm2
試料溫度：100℃
針對所得阻氣性薄膜，使用X射線光電子分光法(XPS法)，進行組成分析，求取深度方向的元素分布。計算出在各深度中之氧原子相對於矽原子的原子組成比及氮原子相對於矽原子的原子組成比，將其最大值(max)與最小值(min)示於表1中。
又，自所得阻氣性薄膜切割出縱100mm、橫140mm的試驗片，實施水蒸氣穿透度的評估。將結果示於表1中。
(實施例2)
高分子基材係使用厚度50μm之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(東麗股份有限公司製「Lumirror」(註冊商標)U48)。
作為底塗層[C]形成用的塗液，摻合該聚胺基甲酸酯化合物150質量份、二季戊四醇六丙烯酸酯(共榮社化學公司製，商品名：Lightacrylate DPE-6A)20質量份、1-羥基-環己基苯基-丙酮(BASF日本公司製，商品名：IRGACURE 184)5質量份、3-甲基丙烯醯基丙基甲基二乙氧基矽烷(信越矽利康公司製，商品名：KBM-503)3質量份、乙酸乙酯170質量份、甲苯350質量份、環己酮170 質量份，調製塗液2。其次，以微型凹版塗布機(凹版線號150UR，凹版旋轉比100%)將塗液2塗布在高分子基材上，在100℃下乾燥1分鐘，乾燥後，依下述條件施行紫外線處理，而設置厚度1000nm的底塗層[C]。
紫外線處理裝置：LH10-10Q-G(融合UV系統．日本公司製)
導入氣體：N2(氮植入BOX)
紫外線發生源：微波方式無電極燈
累積光量：400mJ/cm2
試料溫度：室溫。
接下來，於底塗層[C]上設置無機層[A1]，使厚度成為180nm。無機層[A1]之組成係Zn原子濃度為27.5原子%、Si原子濃度為13.1原子%、Al原子濃度為2.3原子%、O原子濃度為57.1原子%。自形成無機層[A1]之薄膜切割出縱100mm、橫100mm的試驗片，實施無機層[A1]之中心面平均粗糙度SRa的評估。將結果示於表1中。
再者，作為矽化合物層[B]形成用之塗液，調製以全氫聚矽氮烷為主成分，利用二丁基醚300質量份將含鈀系觸媒之塗布劑(AZ電子材料公司製「NL120-20」，固體成分濃度20質量份)100質量份予以稀釋的塗液1。接著，將塗液1以微型凹版塗布機(凹版線號200UR，凹版旋轉比100%)塗布在無機層[A1]上、於120℃下乾燥1分鐘，乾燥後，以下述條件實施紫外線處理，設置厚度120nm之矽化合物層[B]，而獲得阻氣性薄膜。
紫外線處理裝置：MEIRH-M-1-152-H(MT準 分子公司製)
導入氣體：N2
紫外線發生源：準分子燈(172nm)
累積光量：3000mJ/cm2
試料溫度：100℃
自所得阻氣性薄膜切割出縱100mm、橫140mm的試驗片，實施水蒸氣穿透度的評估。將結果示於表1中。
(實施例3)
除了高分子基材使用厚度100μm之非晶性環狀聚烯烴薄膜(日本ZEON公司製「Zeonor」ZF14)之外，與實施例1同樣地進行操作，獲得阻氣性薄膜。
(實施例4)
除了高分子基材使用厚度100μm之非晶性環狀聚烯烴薄膜(日本ZEON公司製「Zeonor」ZF14)之外，與實施例2同樣地進行操作，獲得阻氣性薄膜。
(實施例5)
除了設置無機層[A1]使厚度成為950nm之外，與實施例2同樣地進行操作，獲得阻氣性薄膜。
(實施例6)
除了取代無機層[A1]而設置無機層[A2]使厚度成為150nm之外，與實施例2同樣地進行操作，獲得阻氣性薄膜。
(實施例7)
除了設置矽化合物層[B]而使厚度成為50nm之外，與實施例2同樣地進行操作，獲得阻氣性薄膜。
(實施例8)
除了設置矽化合物層[B]而使厚度成為1000nm之外，與實施例2同樣地進行操作，獲得阻氣性薄膜。
(實施例9)
除了塗布矽化合物層[B]用塗料，於乾燥後，取代紫外線處理而在氮環境下80℃處理3天，設置矽化合物層[B]之外，與實施例2同樣地進行操作，獲得阻氣性薄膜。
(實施例10)
除了矽化合物層[B]用塗料係使用以二丁基醚300質量份來稀釋以全氫聚矽氮烷為主成分，含胺系觸媒之塗布劑(AZ電子材料公司製「NAX120-20」、固體成分濃度20質量份)100質量份的塗液之外，與實施例2同樣地進行操作，獲得阻氣性薄膜。
(實施例11)
除了矽化合物層[B]用塗料係使用利用二丁基醚300質量份來稀釋以全氫聚矽氮烷為主成分，未含觸媒之塗布劑(AZ電子材料公司製「NN120-20」、固體成分濃度20質量份)100質量份的塗液之外，與實施例2同樣地進行操作，獲得阻氣性薄膜。
(比較例1)
除了在高分子基材上不形成無機層[A]，而於高分子基材之表面上直接設置矽化合物層[B]使厚度成為120nm之外，與實施例1同樣地進行操作，獲得阻氣性薄膜。
(比較例2)
除了在無機層[A]上未設置矽化合物層[B]之外，與實施例1同樣地進行操作，獲得阻氣性薄膜。
(比較例3)
於實施例1中，將形成無機層[A]與矽化合物層[B]之順序倒過來，獲得層構成不同於實施例1的阻氣性薄膜。
[產業上之可利用性]
本發明之阻氣性薄膜係因為對於氧氣、水蒸氣等之阻氣性優越，故有用於作為例如食品、醫藥品等之包裝材及薄型電視、太陽能電池等之電子裝置用構件，但用途並非限定於該等。
1‧‧‧高分子基材
2‧‧‧無機層[A]
3‧‧‧矽化合物層[C]

Claims (10)

  1. 一種阻氣性薄膜，其係於高分子基材之至少單側上，從該高分子基材側開始依序具有無機層[A]與矽化合物層[B]之阻氣性薄膜，其中無機層[A]含有鋅化合物與矽氧化物，矽化合物層[B]含有矽氧氮化物，且無機層[A]與矽化合物層[B]相連接。
  2. 如請求項1之阻氣性薄膜，其中該高分子基材與該無機層[A]之間具有底塗層[C]，該底塗層[C]係含有將具有芳香族環結構之聚胺基甲酸酯化合物[C1]予以交聯而得之結構。
  3. 如請求項1或2之阻氣性薄膜，其中該無機層[A]係包括氧化鋅與二氧化矽與氧化鋁之共存相的無機層[A1]或包括硫化鋅與二氧化矽之共存相的無機層[A2]之任一者。
  4. 如請求項3之阻氣性薄膜，其中該無機層[A]為該無機層[A1]，該無機層[A1]係依下述組成所構成者：藉由ICP發光分光分析法所測量之鋅原子濃度為20~40原子%、矽原子濃度為5~20原子%、鋁原子濃度為0.5~5原子%、氧原子濃度為35~70原子%。
  5. 如請求項3之阻氣性薄膜，其中該無機層[A]為該無機層[A2]，該無機層[A2]係硫化鋅相對於硫化鋅與二氧化矽之合計的莫耳分率為0.7~0.9之組成所構成者。
  6. 如請求項1或2之阻氣性薄膜，其中該矽化合物層[B]在依X射線光電子分光法測量元素分布時，氧原子相對於矽原子之原子組成比為0.1以上小於2.0，且氮原子相對 於矽原子之原子組成比為0.1以上小於1.0。
  7. 如請求項2之阻氣性薄膜，其中該底塗層[C]含有有機矽化合物及/或無機矽化合物。
  8. 一種電子裝置，其係具有如請求項1至7中任一項之阻氣性薄膜。
  9. 一種阻氣性薄膜之製造方法，其係包含：步驟a，於高分子基材上，藉由濺鍍法而設置含有鋅化合物與矽氧化物之無機層[A]；步驟b，在該無機層[A]上，於塗布含有具有聚矽氮烷骨架之矽化合物的塗液後，使其乾燥而形成塗膜，其次，於氮氣環境下，對該塗膜施行活性能量射線照射處理，而設置含有矽氧氮化物之矽化合物層[B]。
  10. 一種阻氣性薄膜之製造方法，其係包含：步驟c，於高分子基材上，在塗布含有具有芳香族環結構之聚胺基甲酸酯化合物[C1]之塗液後，使其乾燥而形成塗膜，其次，在氮氣環境下，對該塗膜施行活性能量射線照射處理，而設置底塗層[C]；步驟a，於該底塗層[C]上，藉由濺鍍法而設置含有鋅化合物與矽氧化物之無機層[A]；步驟b，在該無機層[A]上，於塗布含有具有聚矽氮烷骨架之矽化合物的塗液後，使其乾燥而形成塗膜，其次，於氮氣環境下，對該塗膜施行活性能量射線照射處理，而設置含有矽氧化物與矽氧氮化物之矽化合物層[B]。
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