JP2002113826A - プラスチック基材及びそれを用いたガスバリアフィルム - Google Patents
プラスチック基材及びそれを用いたガスバリアフィルムInfo
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- JP2002113826A JP2002113826A JP2000307348A JP2000307348A JP2002113826A JP 2002113826 A JP2002113826 A JP 2002113826A JP 2000307348 A JP2000307348 A JP 2000307348A JP 2000307348 A JP2000307348 A JP 2000307348A JP 2002113826 A JP2002113826 A JP 2002113826A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】高温高湿下でも温湿度依存のない高い酸素バリ
ア性と、高度な透明性・印刷適性・防湿性を付与したガ
スバリアフィルム。 【解決手段】表面粗さを表す最大高さ:Ry<1.40
μm、10点平均粗さ:Rz<0.80μmのいずれか
は上記領域を満たす表面粗さであるポリオレフィンを主
成分とし、片面もしくは両面にM2O・nSiO2(M
はリチウムまたはリチウムを含む複数のアルカリ金属、
nはモル比で1〜20の範囲内)で表されるアルカリ金
属ポリシリケートを主成分とするガスバリア性被膜を積
層することを特徴とするガスバリアフィルム。
ア性と、高度な透明性・印刷適性・防湿性を付与したガ
スバリアフィルム。 【解決手段】表面粗さを表す最大高さ:Ry<1.40
μm、10点平均粗さ:Rz<0.80μmのいずれか
は上記領域を満たす表面粗さであるポリオレフィンを主
成分とし、片面もしくは両面にM2O・nSiO2(M
はリチウムまたはリチウムを含む複数のアルカリ金属、
nはモル比で1〜20の範囲内)で表されるアルカリ金
属ポリシリケートを主成分とするガスバリア性被膜を積
層することを特徴とするガスバリアフィルム。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、食品及び医薬品や
電子部材等の非食品等の包装分野に用いられる包装用フ
ィルムに関するもので、特に酸素や水蒸気等のガスの透
過を抑えることで内容物の酸化や分解、変質を抑制する
ガスバリア機能フィルムに関するものである。
電子部材等の非食品等の包装分野に用いられる包装用フ
ィルムに関するもので、特に酸素や水蒸気等のガスの透
過を抑えることで内容物の酸化や分解、変質を抑制する
ガスバリア機能フィルムに関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、食品や非食品等の包装に用いられ
る包装材料は、内容物の変質を抑制しそれらの機能や性
質を保持するために、包装材料を透過する酸素、水蒸
気、その他内容物を変質させる気体による影響を防止す
る必要があり、これら気体(ガス)を遮断するガスバリ
ア機能を備えることが求められている。
る包装材料は、内容物の変質を抑制しそれらの機能や性
質を保持するために、包装材料を透過する酸素、水蒸
気、その他内容物を変質させる気体による影響を防止す
る必要があり、これら気体(ガス)を遮断するガスバリ
ア機能を備えることが求められている。
【0003】そのため従来ガスバリア層としては、アル
ミニウム等の金属からなる金属箔や金属蒸着フィルム、
ポリビニルアルコールやエチレン−ビニルアルコール共
重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル等
の樹脂フィルム、あるいはこれらの樹脂をコーティング
したフィルム、更に酸化珪素や酸化アルミニウム等の無
機酸化物を蒸着したセラミック蒸着フィルム等が主に用
いられてきた。
ミニウム等の金属からなる金属箔や金属蒸着フィルム、
ポリビニルアルコールやエチレン−ビニルアルコール共
重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル等
の樹脂フィルム、あるいはこれらの樹脂をコーティング
したフィルム、更に酸化珪素や酸化アルミニウム等の無
機酸化物を蒸着したセラミック蒸着フィルム等が主に用
いられてきた。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、金属箔
や金属蒸着フィルムは、ガスバリア性に優れるが包装材
料を透視して内容物が確認できない、検査の際金属探知
器が使用できない、使用後の廃棄の際は不燃物として処
理しなければならない等の問題がある。またガスバリア
性樹脂フィルムやそれらをコーティングしたフィルム
は、温湿度依存性が大きく高度なガスバリア性を維持で
きない、更にポリ塩化ビニリデンやポリアクリロニトリ
ル等は廃棄・焼却の際に有害物質の原料となりうる可能
性があるなどの問題がある。また、セラミック蒸着フィ
ルム等は、蒸着層がセラミック故に可撓性に欠け加工適
性に十分注意しなければならない、加工機が高価なため
コストが高くなる等の問題がある。
や金属蒸着フィルムは、ガスバリア性に優れるが包装材
料を透視して内容物が確認できない、検査の際金属探知
器が使用できない、使用後の廃棄の際は不燃物として処
理しなければならない等の問題がある。またガスバリア
性樹脂フィルムやそれらをコーティングしたフィルム
は、温湿度依存性が大きく高度なガスバリア性を維持で
きない、更にポリ塩化ビニリデンやポリアクリロニトリ
ル等は廃棄・焼却の際に有害物質の原料となりうる可能
性があるなどの問題がある。また、セラミック蒸着フィ
ルム等は、蒸着層がセラミック故に可撓性に欠け加工適
性に十分注意しなければならない、加工機が高価なため
コストが高くなる等の問題がある。
【0005】このような課題を解決する技術に、安価で
製造ができる湿式コーティングにより柔軟性を付与した
セラミック骨格のガスバリア材料として、以下のような
提案がある。 1.重合体成形品の表面に、珪酸リチウムの水溶性分散
液の被膜を設けたガスバリア材料(特開昭49−513
66号)。 2.ポリエステル基材上に、シリカとポリビニルアルコ
ールの分散溶液の被膜を設けたガスバリア材料(特公昭
63−25615号)。 3.重合体成形品表面に、珪酸アルカリ金属塩とシラン
カップリング剤を含有する水性液を塗布するガスバリア
材料(特開平6−238711号)。 4.プラスチック基材上に、金属アルコキシドまたはそ
の加水分解物と、水溶性樹脂との複合物を有するガスバ
リア材料(特開平6−192454号)。
製造ができる湿式コーティングにより柔軟性を付与した
セラミック骨格のガスバリア材料として、以下のような
提案がある。 1.重合体成形品の表面に、珪酸リチウムの水溶性分散
液の被膜を設けたガスバリア材料(特開昭49−513
66号)。 2.ポリエステル基材上に、シリカとポリビニルアルコ
ールの分散溶液の被膜を設けたガスバリア材料(特公昭
63−25615号)。 3.重合体成形品表面に、珪酸アルカリ金属塩とシラン
カップリング剤を含有する水性液を塗布するガスバリア
材料(特開平6−238711号)。 4.プラスチック基材上に、金属アルコキシドまたはそ
の加水分解物と、水溶性樹脂との複合物を有するガスバ
リア材料(特開平6−192454号)。
【0006】上記1のガスバリア材料は、約1.6/1
〜4.6/1のSiO2/Li2Oモル比の珪酸リチウ
ムの無機被膜をPET基材に設けることにより、ガスバ
リア性及び水蒸気バリア性を付与可能であることが確認
されている。リチウムポリシリケートがガスバリア性材
料として有用であることは以前より知られているが、リ
チウムポリシリケート単体でプラスチックフィルム上に
被膜を形成すると、Li2O・nSiO2で表されるモ
ル比がn≦5の範囲でないと被膜が形成できず、またn
≦5の範囲で形成されたリチウムポリシリケート被膜も
成膜時の乾燥による急激な収縮と被膜自体が柔軟性に欠
けるため、PETなど熱収縮が小さく耐熱性に優れるプ
ラスチック基材を用いないと、クラック(ひび割れ)な
どのダメージが生じてガスバリア性が低下してしまう。
〜4.6/1のSiO2/Li2Oモル比の珪酸リチウ
ムの無機被膜をPET基材に設けることにより、ガスバ
リア性及び水蒸気バリア性を付与可能であることが確認
されている。リチウムポリシリケートがガスバリア性材
料として有用であることは以前より知られているが、リ
チウムポリシリケート単体でプラスチックフィルム上に
被膜を形成すると、Li2O・nSiO2で表されるモ
ル比がn≦5の範囲でないと被膜が形成できず、またn
≦5の範囲で形成されたリチウムポリシリケート被膜も
成膜時の乾燥による急激な収縮と被膜自体が柔軟性に欠
けるため、PETなど熱収縮が小さく耐熱性に優れるプ
ラスチック基材を用いないと、クラック(ひび割れ)な
どのダメージが生じてガスバリア性が低下してしまう。
【0007】上記2のガスバリア材料は、M2O・nS
iO2(Mはアルカリ金属)のnが50以上の粒径50
nm以下のシリカゾルをポリビニルアルコール中に40
〜90重量比で添加した水性分散溶液を、ポリエステル
基材上に塗布・乾燥して形成するもので、被膜中の熱水
中での不溶解性が確認されている。
iO2(Mはアルカリ金属)のnが50以上の粒径50
nm以下のシリカゾルをポリビニルアルコール中に40
〜90重量比で添加した水性分散溶液を、ポリエステル
基材上に塗布・乾燥して形成するもので、被膜中の熱水
中での不溶解性が確認されている。
【0008】上記3のガスバリア材料は、M2O・nS
iO2(Mはアルカリ金属)のnが2以上の珪酸アルカ
リ金属塩(水ガラス)にシランカップリング剤を配合
し、重合体成型品の50dyne/cm以上の濡れ張力
を持つ重合体成型品に塗布して形成すると、高い密着性
と酸素バリア性が得られたと報告している。しかし、こ
の発明では珪酸カリウムとシランカップリング剤の組成
が最も高度な酸素バリア性が得られることは記載されて
いるが、基材の表面状態については言及されていない。
iO2(Mはアルカリ金属)のnが2以上の珪酸アルカ
リ金属塩(水ガラス)にシランカップリング剤を配合
し、重合体成型品の50dyne/cm以上の濡れ張力
を持つ重合体成型品に塗布して形成すると、高い密着性
と酸素バリア性が得られたと報告している。しかし、こ
の発明では珪酸カリウムとシランカップリング剤の組成
が最も高度な酸素バリア性が得られることは記載されて
いるが、基材の表面状態については言及されていない。
【0009】上記4のガスバリア材料は、Siもしくは
Alの金属アルコキシドあるいはその加水分解物に対
し、水溶性樹脂(ポリビニルアルコール)が5〜80重
量%含まれた複合物で、非常に高いガスバリアを発現で
きる。しかし、金属アルコキシドの加水分解の反応がガ
スバリア機能に影響するため加水分解の反応制御を厳密
におこなわなければならない。また、ガスバリアを発現
するためには被膜中の脱水を促進させなければならず、
100℃を超える高温乾燥が必要である。
Alの金属アルコキシドあるいはその加水分解物に対
し、水溶性樹脂(ポリビニルアルコール)が5〜80重
量%含まれた複合物で、非常に高いガスバリアを発現で
きる。しかし、金属アルコキシドの加水分解の反応がガ
スバリア機能に影響するため加水分解の反応制御を厳密
におこなわなければならない。また、ガスバリアを発現
するためには被膜中の脱水を促進させなければならず、
100℃を超える高温乾燥が必要である。
【0010】本発明は以上のような従来技術の課題を解
決しようとするものであり、透明性に優れるため内容物
が透視可能で且つ金属探知器が使用でき、さらに既存設
備による湿式コーティング方式と短時間及び100℃以
下での低温乾燥工程でガスバリア性が発現できる。ま
た、加工適性、高温高湿下での高度なガスバリア性を持
ち、包装材料として必要な無機酸化物材料の欠点である
フレキシブル性も改善し、環境を破壊するような原因物
質を使用しない、包装材料として最適なガスバリアフィ
ルムを提供することを目的とする。
決しようとするものであり、透明性に優れるため内容物
が透視可能で且つ金属探知器が使用でき、さらに既存設
備による湿式コーティング方式と短時間及び100℃以
下での低温乾燥工程でガスバリア性が発現できる。ま
た、加工適性、高温高湿下での高度なガスバリア性を持
ち、包装材料として必要な無機酸化物材料の欠点である
フレキシブル性も改善し、環境を破壊するような原因物
質を使用しない、包装材料として最適なガスバリアフィ
ルムを提供することを目的とする。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記の目的を
達成するためのものであり、請求項1の発明は、表面粗
さを表す最大高さ:Ry<1.40μm、10点平均粗
さ:Rz<0.80μmのいずれかは上記条件を満たす
表面粗さである、ポリオレフィンを主成分とし、片面も
しくは両面にガスバリア性被膜を積層することを特徴と
するプラスチック基材である。
達成するためのものであり、請求項1の発明は、表面粗
さを表す最大高さ:Ry<1.40μm、10点平均粗
さ:Rz<0.80μmのいずれかは上記条件を満たす
表面粗さである、ポリオレフィンを主成分とし、片面も
しくは両面にガスバリア性被膜を積層することを特徴と
するプラスチック基材である。
【0012】請求項2の発明は、表面粗さを表す最大高
さ:Ry<1.40μm、10点平均粗さ:Rz<0.
80μmのいずれも上記条件を満たす表面粗さである、
ポリオレフィンを主成分とし、片面もしくは両面にガス
バリア性被膜を積層することを特徴とするプラスチック
基材である。
さ:Ry<1.40μm、10点平均粗さ:Rz<0.
80μmのいずれも上記条件を満たす表面粗さである、
ポリオレフィンを主成分とし、片面もしくは両面にガス
バリア性被膜を積層することを特徴とするプラスチック
基材である。
【0013】請求項3の発明は、前記ガスバリア性被膜
が、M2O・nSiO2(Mはリチウムまたはリチウム
を含む複数のアルカリ金属、nはモル比で1〜20の範
囲内)で表されるアルカリ金属ポリシリケートを主成分
とすることを特徴とする、請求項1または請求項2のい
ずれかに記載のプラスチック基材を用いたガスバリアフ
ィルムである。
が、M2O・nSiO2(Mはリチウムまたはリチウム
を含む複数のアルカリ金属、nはモル比で1〜20の範
囲内)で表されるアルカリ金属ポリシリケートを主成分
とすることを特徴とする、請求項1または請求項2のい
ずれかに記載のプラスチック基材を用いたガスバリアフ
ィルムである。
【0014】請求項4の発明は、前記プラスチック基材
と前記ガスバリア性被膜との間にアンカーコート層を設
けることを特徴とする請求項3に記載のガスバリアフィ
ルムである。
と前記ガスバリア性被膜との間にアンカーコート層を設
けることを特徴とする請求項3に記載のガスバリアフィ
ルムである。
【0015】請求項5の発明は、前記アンカーコート層
が、ウレタン結合または/及びウレア結合を有する有機
高分子であることを特徴とする請求項4に記載のガスバ
リアフィルムである。
が、ウレタン結合または/及びウレア結合を有する有機
高分子であることを特徴とする請求項4に記載のガスバ
リアフィルムである。
【0016】請求項6の発明は、前記アルカリ金属ポリ
シリケートに、さらに窒素化合物または/及び水溶性高
分子が配合されていることを特徴とする請求項3に記載
のガスバリアフィルムである。
シリケートに、さらに窒素化合物または/及び水溶性高
分子が配合されていることを特徴とする請求項3に記載
のガスバリアフィルムである。
【0017】請求項7の発明は、前記窒素化合物が、ア
ミノ基含有シランカップリング剤を含むアミン類である
ことを特徴とする請求項6に記載のガスバリアフィルム
である。
ミノ基含有シランカップリング剤を含むアミン類である
ことを特徴とする請求項6に記載のガスバリアフィルム
である。
【0018】請求項8の発明は、前記水溶性高分子が、
糖類、ポリビニルアルコールまたはそれらの誘導体から
選ばれた少なくとも1種であることを特徴とする請求項
6に記載のガスバリアフィルムである。
糖類、ポリビニルアルコールまたはそれらの誘導体から
選ばれた少なくとも1種であることを特徴とする請求項
6に記載のガスバリアフィルムである。
【0019】
【作用】本発明によれば、最大高さRy<1.40μ
m、10点平均粗さRz<0.80μmのいずれかは上記
条件を満たす表面粗さであるポリオレフィンを主成分と
するプラスチック基材上にガスバリア性被膜を積層した
構成において、ガスバリア性複合被膜はM2O・nSi
O2(Mはリチウムまたはリチウムを含む複数のアルカ
リ金属、nはモル比で1〜20の範囲内)で表されるア
ルカリ金属ポリシリケートを主成分としている。
m、10点平均粗さRz<0.80μmのいずれかは上記
条件を満たす表面粗さであるポリオレフィンを主成分と
するプラスチック基材上にガスバリア性被膜を積層した
構成において、ガスバリア性複合被膜はM2O・nSi
O2(Mはリチウムまたはリチウムを含む複数のアルカ
リ金属、nはモル比で1〜20の範囲内)で表されるア
ルカリ金属ポリシリケートを主成分としている。
【0020】表面粗さを表すこれらの数値は、数値が小
さいほど平滑であると言えるもので、特に耐熱性に欠け
・熱収縮率の大きいポリオレフィン系材料を主成分とし
たプラスチック基材において、表面の突起や凹凸が多い
と極薄膜で形成されるガスバリア性被膜のピンホールや
歪み・膜厚ばらつきによるクラックなどが生じるため、
これらの平滑性が高い程ガスバリア性の発現に有効であ
る。
さいほど平滑であると言えるもので、特に耐熱性に欠け
・熱収縮率の大きいポリオレフィン系材料を主成分とし
たプラスチック基材において、表面の突起や凹凸が多い
と極薄膜で形成されるガスバリア性被膜のピンホールや
歪み・膜厚ばらつきによるクラックなどが生じるため、
これらの平滑性が高い程ガスバリア性の発現に有効であ
る。
【0021】また、ポリオレフィンを主成分とするプラ
スチック基材とガスバリア性被膜との間にアンカーコー
ト層を設けることで、極性の低いポリオレフィンに対し
てぬれ性や密着性を向上させることができ、ガスバリア
性被膜の均一形成に効果を発揮する。
スチック基材とガスバリア性被膜との間にアンカーコー
ト層を設けることで、極性の低いポリオレフィンに対し
てぬれ性や密着性を向上させることができ、ガスバリア
性被膜の均一形成に効果を発揮する。
【0022】さらに、アルカリ金属ポリシリケートに窒
素化合物または/及び水溶性高分子が導入されること
で、ガスバリア性被膜水溶液のぬれ性やガスバリア性被
膜の密着性を向上させることができ、また、これらの有
機成分を導入することで、適度な柔軟性と塗布・乾燥後
の急激な収縮を抑えることによるガスバリア性被膜のク
ラックや発泡を防止することができる。
素化合物または/及び水溶性高分子が導入されること
で、ガスバリア性被膜水溶液のぬれ性やガスバリア性被
膜の密着性を向上させることができ、また、これらの有
機成分を導入することで、適度な柔軟性と塗布・乾燥後
の急激な収縮を抑えることによるガスバリア性被膜のク
ラックや発泡を防止することができる。
【0023】特に、窒素化合物の導入、すなわちリチウ
ムと窒素、炭素を必須成分とする酸化ケイ素膜を形成す
ることで、ポリオレフィンを主成分とするプラスチック
基材が熱ダメージを生じない程度の極低温乾燥において
も非常に緻密な結合を有するため、温湿度依存性の極め
て少ない酸素バリア性、高温高湿度環境下における高い
水蒸気バリア性と、非常にバランスの取れた高度なガス
バリア性を持つ。
ムと窒素、炭素を必須成分とする酸化ケイ素膜を形成す
ることで、ポリオレフィンを主成分とするプラスチック
基材が熱ダメージを生じない程度の極低温乾燥において
も非常に緻密な結合を有するため、温湿度依存性の極め
て少ない酸素バリア性、高温高湿度環境下における高い
水蒸気バリア性と、非常にバランスの取れた高度なガス
バリア性を持つ。
【0024】なお、上記のガスバリア材料は湿式コーテ
ィングでの塗布が可能であるため、既存のグラビア印刷
機などが活用できる。また、サイクリックオレフィンコ
ポリマー(COC)などの高Tg(ガラス転移点)・高
防湿・高透明層や、ヒートシール層など共押出により多
層構成化されたポリオレフィンフィルムを基材とするこ
とで、より多くの機能を付与することが可能である。
ィングでの塗布が可能であるため、既存のグラビア印刷
機などが活用できる。また、サイクリックオレフィンコ
ポリマー(COC)などの高Tg(ガラス転移点)・高
防湿・高透明層や、ヒートシール層など共押出により多
層構成化されたポリオレフィンフィルムを基材とするこ
とで、より多くの機能を付与することが可能である。
【0025】
【発明の実施の形態】本発明は、表面粗さを表す最大高
さ:Ry<1.40μm、10点平均粗さ:Rz<0.
80μmのいずれかは上記領域を満たす表面粗さであ
る、ポリオレフィンを主成分とするプラスチック基材及
びそのプラスチック基材の片面もしくは両面に、ガスバ
リア性被膜、特にM2O・nSiO2(Mはリチウムま
たはリチウムを含む複数のアルカリ金属、nはモル比で
1〜20の範囲内)で表されるアルカリ金属ポリシリケ
ートを主成分とするガスバリア性被膜を積層することを
特徴とするガスバリアフィルムである。
さ:Ry<1.40μm、10点平均粗さ:Rz<0.
80μmのいずれかは上記領域を満たす表面粗さであ
る、ポリオレフィンを主成分とするプラスチック基材及
びそのプラスチック基材の片面もしくは両面に、ガスバ
リア性被膜、特にM2O・nSiO2(Mはリチウムま
たはリチウムを含む複数のアルカリ金属、nはモル比で
1〜20の範囲内)で表されるアルカリ金属ポリシリケ
ートを主成分とするガスバリア性被膜を積層することを
特徴とするガスバリアフィルムである。
【0026】上述したプラスチック材料とは、例えばポ
リエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナ
フタレート(PEN)などのポリエステルフィルム、ポ
リエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンフィル
ム、ポリスチレンフィルム、MXD6−ナイロン、6−
ナイロン等のポリアミドフィルム、ポリカーボネートフ
ィルム、ポリイミドフィルム等のエンプラフィルム等を
指すが、本発明の最大高さ:Ry<1.40μm、10
点平均粗さ:Rz<0.80μmの表面粗さ条件を満た
すプラスチック基材は、Tg(ガラス転移点)が低く、
耐熱性に欠しく、熱収縮率が大きいポリオレフィンフィ
ルムが該当する。ポリプロピレン、ポリエチレンに代表
されるポリオレフィンフィルムの特徴として、樹脂価格
が安価、透明性が良い、耐薬品性がある、高い防湿性、
良好な延伸性、広範囲な添加剤に対応できる、などが挙
げられる。本発明のガスバリア性複合被膜は低温乾燥が
可能であるため、延伸、未延伸を選ばずに塗布が可能で
あるが、安定塗工性やフィルム強度・寸法安定性・印刷
適性・価格面・廃棄性・透明性・衛生性などを考慮する
と2軸延伸された単層フィルムまたは共押出複合多層フ
ィルムがより好ましい。
リエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナ
フタレート(PEN)などのポリエステルフィルム、ポ
リエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンフィル
ム、ポリスチレンフィルム、MXD6−ナイロン、6−
ナイロン等のポリアミドフィルム、ポリカーボネートフ
ィルム、ポリイミドフィルム等のエンプラフィルム等を
指すが、本発明の最大高さ:Ry<1.40μm、10
点平均粗さ:Rz<0.80μmの表面粗さ条件を満た
すプラスチック基材は、Tg(ガラス転移点)が低く、
耐熱性に欠しく、熱収縮率が大きいポリオレフィンフィ
ルムが該当する。ポリプロピレン、ポリエチレンに代表
されるポリオレフィンフィルムの特徴として、樹脂価格
が安価、透明性が良い、耐薬品性がある、高い防湿性、
良好な延伸性、広範囲な添加剤に対応できる、などが挙
げられる。本発明のガスバリア性複合被膜は低温乾燥が
可能であるため、延伸、未延伸を選ばずに塗布が可能で
あるが、安定塗工性やフィルム強度・寸法安定性・印刷
適性・価格面・廃棄性・透明性・衛生性などを考慮する
と2軸延伸された単層フィルムまたは共押出複合多層フ
ィルムがより好ましい。
【0027】さらに、上記ポリオレフィンフィルムに
は、共押出により2層以上が同時成膜された2軸延伸フ
ィルムが含まれており、ジシクロペンタジエンやノルボ
ーネン、シクロヘキセンなどとエチレンを共重合させた
サイクリックオレフィンコポリマーを主成分とする高防
湿層を、印刷適性・価格面・耐油性・密着性などから片
面もしくは両面をポリプロピレン層などで積層された高
防湿ポリプロピレンや、片面にポリオレフィン系低温ヒ
ートシール性層を持つヒートシール性ポリプロピレンフ
ィルムなどを基材に用いることで、高度な防湿性が必要
とされる用途や、シーラントフィルムのラミネート工程
を簡略化できる。
は、共押出により2層以上が同時成膜された2軸延伸フ
ィルムが含まれており、ジシクロペンタジエンやノルボ
ーネン、シクロヘキセンなどとエチレンを共重合させた
サイクリックオレフィンコポリマーを主成分とする高防
湿層を、印刷適性・価格面・耐油性・密着性などから片
面もしくは両面をポリプロピレン層などで積層された高
防湿ポリプロピレンや、片面にポリオレフィン系低温ヒ
ートシール性層を持つヒートシール性ポリプロピレンフ
ィルムなどを基材に用いることで、高度な防湿性が必要
とされる用途や、シーラントフィルムのラミネート工程
を簡略化できる。
【0028】この基材の成分としては、印刷適性、後加
工適性、充填包装適性、耐内容物適性などの包装材料と
しての適性やフィルム成膜上の適性などから、周知の種
々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、可塑剤、滑
剤、酸化防止剤などが添加されていても良いが、シリカ
ビーズやタルク、カルシウム系フィラーなどの滑剤や表
面に過剰にブリードしてくる帯電防止剤などは表面の平
滑性に影響を与えるものが多いため、これらの添加剤は
できるだけ少なくすることがより好ましい。
工適性、充填包装適性、耐内容物適性などの包装材料と
しての適性やフィルム成膜上の適性などから、周知の種
々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、可塑剤、滑
剤、酸化防止剤などが添加されていても良いが、シリカ
ビーズやタルク、カルシウム系フィラーなどの滑剤や表
面に過剰にブリードしてくる帯電防止剤などは表面の平
滑性に影響を与えるものが多いため、これらの添加剤は
できるだけ少なくすることがより好ましい。
【0029】基材の厚さは特に制限を受けるものではな
いが、包装材料としての適性や他の樹脂層を積層する場
合も考慮して、実用的には3〜200μmの範囲で、価
格面や用途によっては3〜30μmの範囲であることが
より好ましい。
いが、包装材料としての適性や他の樹脂層を積層する場
合も考慮して、実用的には3〜200μmの範囲で、価
格面や用途によっては3〜30μmの範囲であることが
より好ましい。
【0030】上記ポリオレフィンを主成分とするプラス
チック基材の表面は、密着性を考慮して基材表面の片面
もしくは両面にコロナ放電処理、低温プラズマ処理、フ
レーム処理など基材最表面の極性を向上させたものが好
ましい。これらの処理により、湿式コーティングによる
WETプロセスにより設けられるアンカーコート塗布液
のぬれ・密着を向上させる。
チック基材の表面は、密着性を考慮して基材表面の片面
もしくは両面にコロナ放電処理、低温プラズマ処理、フ
レーム処理など基材最表面の極性を向上させたものが好
ましい。これらの処理により、湿式コーティングによる
WETプロセスにより設けられるアンカーコート塗布液
のぬれ・密着を向上させる。
【0031】本発明のアンカーコート層は、前記ポリオ
レフィンを主成分とするプラスチック基材と前記ガスバ
リア性被膜との間に設けられ、ガスバリア性被膜層の被
膜形成性や密着性を高めることを目的に設けられる。上
記の表面改質処理では十分な表面濡れ張力が得られない
ポリオレフィン系フィルムだけでなく、ポリエステルフ
ィルムで特徴的に見られる、ガスバリア性被膜形成時及
び高湿環境下保存におけるガスバリア性被膜からのアル
カリ成分の溶出による基材ダメージ(高分子鎖の切断)
を防ぐ効果も得られる。
レフィンを主成分とするプラスチック基材と前記ガスバ
リア性被膜との間に設けられ、ガスバリア性被膜層の被
膜形成性や密着性を高めることを目的に設けられる。上
記の表面改質処理では十分な表面濡れ張力が得られない
ポリオレフィン系フィルムだけでなく、ポリエステルフ
ィルムで特徴的に見られる、ガスバリア性被膜形成時及
び高湿環境下保存におけるガスバリア性被膜からのアル
カリ成分の溶出による基材ダメージ(高分子鎖の切断)
を防ぐ効果も得られる。
【0032】上述のアンカーコート層はコーティングに
より設けられるが、その材料は表面の平滑性を考慮する
と水または有機溶媒に溶解して湿式コ―ティングで設け
ることがより好ましい。材料としては、ポリエチレンイ
ミンまたはその誘導体、シランカップリング剤や有機チ
タネート、ポリアクリル、ポリビニルアセタール、ポリ
エステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリウレ
ア、ポリアミド、ポリオレフィン系エマルジョン、ポリ
イミド、メラミン、フェノールなどが考えられる。
より設けられるが、その材料は表面の平滑性を考慮する
と水または有機溶媒に溶解して湿式コ―ティングで設け
ることがより好ましい。材料としては、ポリエチレンイ
ミンまたはその誘導体、シランカップリング剤や有機チ
タネート、ポリアクリル、ポリビニルアセタール、ポリ
エステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリウレ
ア、ポリアミド、ポリオレフィン系エマルジョン、ポリ
イミド、メラミン、フェノールなどが考えられる。
【0033】アンカーコート層の耐アルカリ性を考慮す
ると主鎖にエステル結合を持たない樹脂であることが好
ましく、低温乾燥での密着性を考慮するとウレタン結合
及びウレア結合を少なくとも1つ以上有する有機高分子
が含まれることがより好ましい。上記ウレタン結合及び
ウレア結合はあらかじめ重合段階で導入したポリマーを
使用しても、アクリル系ポリオール・メタクリル系ポリ
オール・ポリビニルアセタールなどのポリオールとイソ
シアネート基を持つイソシアネート化合物、またアミノ
基を持つアミン樹脂とエポキシ基及びグリシジル基を持
つエポキシ化合物などを反応させてウレタン結合を形成
させたものや、イソシアネート化合物と水、またはアミ
ノ基を持つアミン樹脂との反応によりウレア結合を形成
させたものでも良い。
ると主鎖にエステル結合を持たない樹脂であることが好
ましく、低温乾燥での密着性を考慮するとウレタン結合
及びウレア結合を少なくとも1つ以上有する有機高分子
が含まれることがより好ましい。上記ウレタン結合及び
ウレア結合はあらかじめ重合段階で導入したポリマーを
使用しても、アクリル系ポリオール・メタクリル系ポリ
オール・ポリビニルアセタールなどのポリオールとイソ
シアネート基を持つイソシアネート化合物、またアミノ
基を持つアミン樹脂とエポキシ基及びグリシジル基を持
つエポキシ化合物などを反応させてウレタン結合を形成
させたものや、イソシアネート化合物と水、またはアミ
ノ基を持つアミン樹脂との反応によりウレア結合を形成
させたものでも良い。
【0034】上記イソシアネート化合物とは、一般に芳
香族を骨格に持つTDI系(トリレンジイソシアネー
ト)、MDI系(ジフェニルメタンジイソシアネー
ト)、NDI系(1,5−ナフタレンジイソシアネー
ト)と、脂肪族を骨格に持つ、HDI系(ヘキサメチレ
ンジイソシアネート)、IPDI系(イソホロンジイソ
シアネート)、XDI系(キシリレンジイソシアネー
ト)、H6XDI系(水添XDI)等が挙げられるが、
これらのいずれを用いても良い。ただし、バリア性及び
塗工性を考慮すると、芳香族系でガラス転移点(Tg)
の高いTDI系やMDI系、XDI系のいずれかを用い
るのがより好ましい。また、イソシアネート重合反応で
得られるウレチジオンやイソシアヌレートを用いても良
く、また取り扱いやすくするためにトリメチロールプロ
パン等と付加反応させて得られる付加体でも良い。
香族を骨格に持つTDI系(トリレンジイソシアネー
ト)、MDI系(ジフェニルメタンジイソシアネー
ト)、NDI系(1,5−ナフタレンジイソシアネー
ト)と、脂肪族を骨格に持つ、HDI系(ヘキサメチレ
ンジイソシアネート)、IPDI系(イソホロンジイソ
シアネート)、XDI系(キシリレンジイソシアネー
ト)、H6XDI系(水添XDI)等が挙げられるが、
これらのいずれを用いても良い。ただし、バリア性及び
塗工性を考慮すると、芳香族系でガラス転移点(Tg)
の高いTDI系やMDI系、XDI系のいずれかを用い
るのがより好ましい。また、イソシアネート重合反応で
得られるウレチジオンやイソシアヌレートを用いても良
く、また取り扱いやすくするためにトリメチロールプロ
パン等と付加反応させて得られる付加体でも良い。
【0035】また、アンカーコート層を構成する樹脂の
ガラス転移点(Tg)は30℃以上が好ましい。30℃
以下であると、ガスバリア性被膜層の乾燥時にアンカー
コート層が軟化して、ガスバリア性被膜層にクラックが
生じてバリア性を発現しない恐れがある。ガスバリア性
被膜層の乾燥温度を考慮すると、ガラス転移点は60℃
以上がより好ましい。
ガラス転移点(Tg)は30℃以上が好ましい。30℃
以下であると、ガスバリア性被膜層の乾燥時にアンカー
コート層が軟化して、ガスバリア性被膜層にクラックが
生じてバリア性を発現しない恐れがある。ガスバリア性
被膜層の乾燥温度を考慮すると、ガラス転移点は60℃
以上がより好ましい。
【0036】添加剤として、ガスバリア性被膜層との密
着性を考慮してシランカップリング剤やコロイダルシリ
カ、有機チタネート、アルミナゾル、粘土鉱物、炭酸カ
ルシウム、酸化チタンなどで無機成分を導入しても良
く、またぬれ性を向上させるため4級アンモニウム塩な
どの界面活性剤や、3級アミンなどのアミン樹脂などを
導入しても良い。これらはポリマー重合段階で主骨格と
して導入しても、また側鎖末端に反応させる方法や希釈
済みの使用状態の溶液にそのまま直接添加する方法でも
どちらでも良い。
着性を考慮してシランカップリング剤やコロイダルシリ
カ、有機チタネート、アルミナゾル、粘土鉱物、炭酸カ
ルシウム、酸化チタンなどで無機成分を導入しても良
く、またぬれ性を向上させるため4級アンモニウム塩な
どの界面活性剤や、3級アミンなどのアミン樹脂などを
導入しても良い。これらはポリマー重合段階で主骨格と
して導入しても、また側鎖末端に反応させる方法や希釈
済みの使用状態の溶液にそのまま直接添加する方法でも
どちらでも良い。
【0037】アンカーコート層の厚さは特に限定される
ものではないが、厚さが0.001μm以下では密着性
や被膜形成性が得られず、5μm以上では不経済である
ため好ましくない。一般的には0.005〜1μmの範
囲が、実用的でより好ましい。形成方法としては、ディ
ッピング法、ロールコート、グラビアコート、リバース
コート、エアナイフコート、コンマコート、ダイコー
ト、スクリーン印刷法、スプレーコート、グラビアオフ
セット法等の通常の湿式コーティング方法を用いること
ができる。これらの塗工方式を用いて基材の片面もしく
は両面に塗布する。乾燥する乾燥方法は、熱風乾燥、熱
ロール乾燥、赤外線照射など公知で一般的に使用される
乾燥方法で、特に限定しない。
ものではないが、厚さが0.001μm以下では密着性
や被膜形成性が得られず、5μm以上では不経済である
ため好ましくない。一般的には0.005〜1μmの範
囲が、実用的でより好ましい。形成方法としては、ディ
ッピング法、ロールコート、グラビアコート、リバース
コート、エアナイフコート、コンマコート、ダイコー
ト、スクリーン印刷法、スプレーコート、グラビアオフ
セット法等の通常の湿式コーティング方法を用いること
ができる。これらの塗工方式を用いて基材の片面もしく
は両面に塗布する。乾燥する乾燥方法は、熱風乾燥、熱
ロール乾燥、赤外線照射など公知で一般的に使用される
乾燥方法で、特に限定しない。
【0038】次いで本発明のガスバリア性被膜層につい
て説明する。該層は、温湿度依存性の極めて少ない高温
高湿下で物性劣化することのない高度な酸素バリア性を
付与することを目的とする。上記目的の達成のためにガ
スバリア性被膜としては、 M2O・nSiO2(Mは
リチウムまたはリチウムを含む複数のアルカリ金属、n
はモル比で1〜20の範囲内)で表されるアルカリ金属
ポリシリケートを主成分とする被膜である必要がある。
て説明する。該層は、温湿度依存性の極めて少ない高温
高湿下で物性劣化することのない高度な酸素バリア性を
付与することを目的とする。上記目的の達成のためにガ
スバリア性被膜としては、 M2O・nSiO2(Mは
リチウムまたはリチウムを含む複数のアルカリ金属、n
はモル比で1〜20の範囲内)で表されるアルカリ金属
ポリシリケートを主成分とする被膜である必要がある。
【0039】上記のガスバリア性を有するアルカリ金属
ポリシリケートの必須成分であるリチウムシリケートは
Li2O・nSiO2(nはモル比)で表され、その溶
液は水を溶媒とした一般に水ガラス(珪酸ナトリウム水
溶液の通称)として知られるアルカリシリケート水溶液
である。リチウム以外でもアルカリ金属は1A族に属す
る全ての元素を指すが、工業的には比較的安価なナトリ
ウムやカリウムなどが一般的に多く使用される。しか
し、リチウムを含まない単独または複数のアルカリ金属
で構成されるアルカリシリケート水溶液の乾燥被膜で
は、温湿度依存性の少ない高い酸素バリア性や高温高湿
下での高い水蒸気バリア性は得られない。
ポリシリケートの必須成分であるリチウムシリケートは
Li2O・nSiO2(nはモル比)で表され、その溶
液は水を溶媒とした一般に水ガラス(珪酸ナトリウム水
溶液の通称)として知られるアルカリシリケート水溶液
である。リチウム以外でもアルカリ金属は1A族に属す
る全ての元素を指すが、工業的には比較的安価なナトリ
ウムやカリウムなどが一般的に多く使用される。しか
し、リチウムを含まない単独または複数のアルカリ金属
で構成されるアルカリシリケート水溶液の乾燥被膜で
は、温湿度依存性の少ない高い酸素バリア性や高温高湿
下での高い水蒸気バリア性は得られない。
【0040】まず、リチウムシリケート水溶液との相溶
性を持ち、柔軟な有機成分を骨格とする水溶性高分子を
配合することで、Li2O・nSiO2で表されるモル
比1〜20の広範囲のリチウムポリシリケート被膜の形
成が可能であり、ガスバリア材料としてプラスチック基
材上へ塗布しても、収縮が抑制されてクラックが生じな
い柔軟な被膜が形成できる。
性を持ち、柔軟な有機成分を骨格とする水溶性高分子を
配合することで、Li2O・nSiO2で表されるモル
比1〜20の広範囲のリチウムポリシリケート被膜の形
成が可能であり、ガスバリア材料としてプラスチック基
材上へ塗布しても、収縮が抑制されてクラックが生じな
い柔軟な被膜が形成できる。
【0041】上記水溶性高分子とは、水酸基、カルボキ
シル基またはアミノ基を有する高分子であり、アルカリ
シリケート水溶液との相溶性から水溶性であることが必
要である。例えば、ポリビニルアルコールまたはその誘
導体、エチレンビニルアルコール共重合体、澱粉類やセ
ルロース類などの糖類、ポリアクリル酸やポリメタクリ
ル酸またはそれらの共重合体などを用いることができ
る。さらに、アルカリシリケート水溶液との相溶性及び
ガスバリア性を考慮すると弱酸性〜弱アルカリ性までの
領域がより好ましく、糖類、ポリビニルアルコールまた
はその誘導体であることがより好ましい。
シル基またはアミノ基を有する高分子であり、アルカリ
シリケート水溶液との相溶性から水溶性であることが必
要である。例えば、ポリビニルアルコールまたはその誘
導体、エチレンビニルアルコール共重合体、澱粉類やセ
ルロース類などの糖類、ポリアクリル酸やポリメタクリ
ル酸またはそれらの共重合体などを用いることができ
る。さらに、アルカリシリケート水溶液との相溶性及び
ガスバリア性を考慮すると弱酸性〜弱アルカリ性までの
領域がより好ましく、糖類、ポリビニルアルコールまた
はその誘導体であることがより好ましい。
【0042】上記糖類とは、グルコースを主成分とした
有機化合物を指し、少糖類、オリゴ糖類、多糖類などが
ある。本発明で用いる糖類としては、ガスバリア性被膜
の成膜性・柔軟性を考慮すると、グルコースが高分子化
した多糖類に属する澱粉類やセルロース類がより好まし
い。
有機化合物を指し、少糖類、オリゴ糖類、多糖類などが
ある。本発明で用いる糖類としては、ガスバリア性被膜
の成膜性・柔軟性を考慮すると、グルコースが高分子化
した多糖類に属する澱粉類やセルロース類がより好まし
い。
【0043】上記ポリビニルアルコールとは、主原料で
ある酢酸ビニルを重合、ケン化をおこなって得られるポ
リマーであり、本発明で用いるポリビニルアルコールと
しては、ガスバリア性被膜の成膜性・柔軟性・相溶性・
耐水性を考慮し重合度300〜3000、ケン化度95
mol%以上のものがより好ましい。また、ポリビニル
アルコール誘導体には、水酸基以外に共重合変性するこ
とでアルコキシシリル基、カルボキシル基、アミノ基、
スルホン酸基、アセトアセチル基などを10mol%以
下で導入された変性ポリビニルアルコールなどが含まれ
るが、これらはアルカリシリケート水溶液との相溶性や
プラスチック基材との密着性などに応じて選択または2
種類以上で混合することができる。
ある酢酸ビニルを重合、ケン化をおこなって得られるポ
リマーであり、本発明で用いるポリビニルアルコールと
しては、ガスバリア性被膜の成膜性・柔軟性・相溶性・
耐水性を考慮し重合度300〜3000、ケン化度95
mol%以上のものがより好ましい。また、ポリビニル
アルコール誘導体には、水酸基以外に共重合変性するこ
とでアルコキシシリル基、カルボキシル基、アミノ基、
スルホン酸基、アセトアセチル基などを10mol%以
下で導入された変性ポリビニルアルコールなどが含まれ
るが、これらはアルカリシリケート水溶液との相溶性や
プラスチック基材との密着性などに応じて選択または2
種類以上で混合することができる。
【0044】アルカリ金属ポリシリケートと水溶性高分
子の混合方法については、周知の方法が使用でき特に限
定しない。また、配合比はガスバリア性や柔軟性、耐水
性などから、アルカリ金属ポリシリケート中のSiO2
(シリカ成分)/水溶性高分子の重量比率が50/50
〜99.99/0.01の範囲であることが好ましい。
水溶性高分子が50重量%より多いと、水溶性高分子の
吸湿によるガスバリア性低下が起こり、0.01重量%
未満ではアルカリ金属ポリシリケート被膜形成時の収縮
抑制効果が得られない。
子の混合方法については、周知の方法が使用でき特に限
定しない。また、配合比はガスバリア性や柔軟性、耐水
性などから、アルカリ金属ポリシリケート中のSiO2
(シリカ成分)/水溶性高分子の重量比率が50/50
〜99.99/0.01の範囲であることが好ましい。
水溶性高分子が50重量%より多いと、水溶性高分子の
吸湿によるガスバリア性低下が起こり、0.01重量%
未満ではアルカリ金属ポリシリケート被膜形成時の収縮
抑制効果が得られない。
【0045】また、低温乾燥で水蒸気バリア性を付与さ
せる方法として、ナトリウム、カリウム、カルシウム、
マグネシウム、硫黄、リン、窒素などを導入すること
で、酸化ケイ素被膜の緻密化が促進されて水蒸気バリア
性が向上される。基材がプラスチック材料であることか
ら密着性・柔軟性・飛散した場合の安定性・吸湿した場
合の溶出防止などの問題から、短時間による低温乾燥で
の密着性や酸素バリア性、水蒸気バリア性を付与する方
法として、有機成分であるアミノ基含有シランカップリ
ング剤を含むアミン類などの窒素化合物により窒素を導
入することが最も望ましい。
せる方法として、ナトリウム、カリウム、カルシウム、
マグネシウム、硫黄、リン、窒素などを導入すること
で、酸化ケイ素被膜の緻密化が促進されて水蒸気バリア
性が向上される。基材がプラスチック材料であることか
ら密着性・柔軟性・飛散した場合の安定性・吸湿した場
合の溶出防止などの問題から、短時間による低温乾燥で
の密着性や酸素バリア性、水蒸気バリア性を付与する方
法として、有機成分であるアミノ基含有シランカップリ
ング剤を含むアミン類などの窒素化合物により窒素を導
入することが最も望ましい。
【0046】リチウムポリシリケートに窒素化合物を配
合した被膜について説明する。リチウムポリシリケート
に窒素を導入する方法として、乾燥窒素ガスやアンモニ
アガスで置換して加熱または加圧などにより水蒸気に浸
透させる気体導入法や、常温で固体あるいは液体のもの
を直接アルカリシリケート水溶液に溶解する方法がある
が、後者の方が簡素な攪拌設備での溶解及び拡散が可能
であり、さらに窒素導入量を容易に制御できるなどの特
徴がある。
合した被膜について説明する。リチウムポリシリケート
に窒素を導入する方法として、乾燥窒素ガスやアンモニ
アガスで置換して加熱または加圧などにより水蒸気に浸
透させる気体導入法や、常温で固体あるいは液体のもの
を直接アルカリシリケート水溶液に溶解する方法がある
が、後者の方が簡素な攪拌設備での溶解及び拡散が可能
であり、さらに窒素導入量を容易に制御できるなどの特
徴がある。
【0047】上記窒素化合物には、アンモニア、ハロゲ
ノアミン、ジハロゲノアミン、ハロゲン化窒素、金属ア
ミド、金属イミド、金属窒化物、アミン類、アンモニウ
ム塩、アルキルアンモニウム塩、ジアルキルアンモニウ
ム塩、トリアルキルアンモニウム塩、テトラアルキルア
ンモニウム塩、アジ化水素、金属アジ化物、ヒドラジ
ン、ヒドラジウム塩、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシ
ルアンモニウム塩、硝酸塩、次亜硝酸塩、ニトロキシル
酸塩、亜硝酸塩、ペルオクソ亜硝酸塩、ペルオクソ硝酸
塩、ハロゲン化ニトロシル、ハロゲン化ニトリル、硝酸
ハロゲン、シアン化物、シアン酸塩、チオシアン酸塩、
窒化リン、硫化窒素またはそれらの誘導体などが含まれ
るが、安定性、安全性、環境性、価格、またアルカリシ
リケート水溶液との相溶性、被膜強度、柔軟性、収縮防
止などを考慮すると、アルカリ性水溶液に容易に溶解
し、柔軟性に富む炭化水素残基が導入できるアミン類が
より好ましい。
ノアミン、ジハロゲノアミン、ハロゲン化窒素、金属ア
ミド、金属イミド、金属窒化物、アミン類、アンモニウ
ム塩、アルキルアンモニウム塩、ジアルキルアンモニウ
ム塩、トリアルキルアンモニウム塩、テトラアルキルア
ンモニウム塩、アジ化水素、金属アジ化物、ヒドラジ
ン、ヒドラジウム塩、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシ
ルアンモニウム塩、硝酸塩、次亜硝酸塩、ニトロキシル
酸塩、亜硝酸塩、ペルオクソ亜硝酸塩、ペルオクソ硝酸
塩、ハロゲン化ニトロシル、ハロゲン化ニトリル、硝酸
ハロゲン、シアン化物、シアン酸塩、チオシアン酸塩、
窒化リン、硫化窒素またはそれらの誘導体などが含まれ
るが、安定性、安全性、環境性、価格、またアルカリシ
リケート水溶液との相溶性、被膜強度、柔軟性、収縮防
止などを考慮すると、アルカリ性水溶液に容易に溶解
し、柔軟性に富む炭化水素残基が導入できるアミン類が
より好ましい。
【0048】上記アミン類とは、アンモニアの水素原子
を炭化水素残基を置換した化合物であり、アミノ基(N
H2−)を持つ1級アミン、イミノ基(−NH−)を持
つ2級アミン、水素が全て置換されている3級アミン及
び4級アンモニウム塩があり、これらの官能基を多数持
つポリアミン、ポリエチレンイミンやアミノエチル化樹
脂、アジリジニル基含有化合物などのエチレンイミン系
ポリマーなども含まれる。また、アルコキシシリル基を
持つモノアミンまたはジアミンであるアミノ基含有シラ
ンカップリング剤として、N−(2−アミノエチル)3
−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、 N−(2
−アミノエチル)3−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、 N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルト
リエトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フ
ェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシランなどが
あり、これらを直接投入しても、配合前に予め水溶液中
で加水分解してシラノール化させてから導入してもどち
らでも良い。
を炭化水素残基を置換した化合物であり、アミノ基(N
H2−)を持つ1級アミン、イミノ基(−NH−)を持
つ2級アミン、水素が全て置換されている3級アミン及
び4級アンモニウム塩があり、これらの官能基を多数持
つポリアミン、ポリエチレンイミンやアミノエチル化樹
脂、アジリジニル基含有化合物などのエチレンイミン系
ポリマーなども含まれる。また、アルコキシシリル基を
持つモノアミンまたはジアミンであるアミノ基含有シラ
ンカップリング剤として、N−(2−アミノエチル)3
−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、 N−(2
−アミノエチル)3−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、 N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルト
リエトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フ
ェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシランなどが
あり、これらを直接投入しても、配合前に予め水溶液中
で加水分解してシラノール化させてから導入してもどち
らでも良い。
【0049】上述のように窒素化合物が配合されたリチ
ウムポリシリケートに、さらに塗布・乾燥時の成膜安定
性、被膜形成後の安定性、酸素バリア性、柔軟性を向上
させる目的で、上記のような水溶性高分子を導入しても
良い。使用する窒素化合物によりこれらを適切な添加量
で導入することでリチウムポリシリケートと窒素化合物
の特性妨げることなく、上記、高機能が付与できる。
ウムポリシリケートに、さらに塗布・乾燥時の成膜安定
性、被膜形成後の安定性、酸素バリア性、柔軟性を向上
させる目的で、上記のような水溶性高分子を導入しても
良い。使用する窒素化合物によりこれらを適切な添加量
で導入することでリチウムポリシリケートと窒素化合物
の特性妨げることなく、上記、高機能が付与できる。
【0050】リチウムポリシリケートも含め、アルカリ
シリケート(水ガラス)から生成される被膜は、経時変
化で空気中の炭酸ガスや水分と反応して被膜が白化する
白華現象(エフロレッセンス)がある。これらを解決す
るための手段として、アルカリポリシリケート内に金属
粉末や多価金属酸化物、多価金属水酸化物、リン酸塩、
ホウ酸塩などの無機化合物粒子を添加・分散する方法が
知られているが、これらを被膜の柔軟性や被膜凝集力、
透明性が低下しない程度に適時添加してもよい。また、
アミノ基含有シランカップリング剤を含むアミン類など
の窒素化合物、糖類やポリビニルアルコールなどの水溶
性高分子を添加することでも、同様な効果を得ることが
可能である。
シリケート(水ガラス)から生成される被膜は、経時変
化で空気中の炭酸ガスや水分と反応して被膜が白化する
白華現象(エフロレッセンス)がある。これらを解決す
るための手段として、アルカリポリシリケート内に金属
粉末や多価金属酸化物、多価金属水酸化物、リン酸塩、
ホウ酸塩などの無機化合物粒子を添加・分散する方法が
知られているが、これらを被膜の柔軟性や被膜凝集力、
透明性が低下しない程度に適時添加してもよい。また、
アミノ基含有シランカップリング剤を含むアミン類など
の窒素化合物、糖類やポリビニルアルコールなどの水溶
性高分子を添加することでも、同様な効果を得ることが
可能である。
【0051】また、リチウムポリシリケートに、安価な
ナトリウムポリシリケートや耐水性を持つことで知られ
るカリウムポリシリケートを組み合わせることも可能で
あり、リチウムポリシリケートのガスバリア機能を損な
うことなく、低価格化、耐水性などの特徴が付与された
アルカリ金属ポリシリケートを得ることができる。リチ
ウム以外のアルカリ金属を添加する場合、ガスバリア性
を考慮してLi2O/M´2O(M´はリチウム以外のア
ルカリ金属)モル比で1以上であることが好ましい。
ナトリウムポリシリケートや耐水性を持つことで知られ
るカリウムポリシリケートを組み合わせることも可能で
あり、リチウムポリシリケートのガスバリア機能を損な
うことなく、低価格化、耐水性などの特徴が付与された
アルカリ金属ポリシリケートを得ることができる。リチ
ウム以外のアルカリ金属を添加する場合、ガスバリア性
を考慮してLi2O/M´2O(M´はリチウム以外のア
ルカリ金属)モル比で1以上であることが好ましい。
【0052】以上より、 M2O・nSiO2(Mはリ
チウムまたはリチウムを含む複数のアルカリ金属)で表
されるモル比nが1〜20の広範囲におけるアルカリ金
属ポリシリケートに、アミン類などの窒素化合物と、糖
類、ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子を適時添
加することで、低収縮による成膜性・柔軟性・耐クラッ
ク性が付与でき、酸素バリア性だけでなく、水蒸気バリ
ア性においても更に高度なガスバリア機能を有すること
ができる。
チウムまたはリチウムを含む複数のアルカリ金属)で表
されるモル比nが1〜20の広範囲におけるアルカリ金
属ポリシリケートに、アミン類などの窒素化合物と、糖
類、ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子を適時添
加することで、低収縮による成膜性・柔軟性・耐クラッ
ク性が付与でき、酸素バリア性だけでなく、水蒸気バリ
ア性においても更に高度なガスバリア機能を有すること
ができる。
【0053】アルカリ金属ポリシリケートと、窒素化合
物や水溶性高分子の混合方法については、周知の方法が
使用でき特に限定しない。また、配合比はガスバリア性
や被膜強度・耐水性などから、アルカリ金属ポリシリケ
ート中のSiO2(シリカ成分)重量比率が固形分全体
の50%以上であることが好ましい。 SiO2(シリ
カ成分)が50%未満であると、窒素化合物や水溶性高
分子の吸湿によるガスバリア性低下が起こるためであ
る。
物や水溶性高分子の混合方法については、周知の方法が
使用でき特に限定しない。また、配合比はガスバリア性
や被膜強度・耐水性などから、アルカリ金属ポリシリケ
ート中のSiO2(シリカ成分)重量比率が固形分全体
の50%以上であることが好ましい。 SiO2(シリ
カ成分)が50%未満であると、窒素化合物や水溶性高
分子の吸湿によるガスバリア性低下が起こるためであ
る。
【0054】ガスバリア性被膜層の厚さは、一般的には
乾燥後の厚さで0.01〜100μmの範囲になるよう
にコーティングすることが好ましく、より好ましくは
0.01〜10μmの範囲にあることである。0.01
μm以下の場合は均一な塗膜が得られにくく、逆に10
μmを越える場合は被膜が割れやすくなりまた不経済の
ため問題がある。
乾燥後の厚さで0.01〜100μmの範囲になるよう
にコーティングすることが好ましく、より好ましくは
0.01〜10μmの範囲にあることである。0.01
μm以下の場合は均一な塗膜が得られにくく、逆に10
μmを越える場合は被膜が割れやすくなりまた不経済の
ため問題がある。
【0055】また、ガスバリア性被膜層の形成方法とし
ては、通常の湿式コーティング方法を用いることができ
る。例えばディッピング法、ロールコート、グラビアコ
ート、リバースコート、エアナイフコート、コンマコー
ト、ダイコート、スクリーン印刷法、スプレーコート、
グラビアオフセット法等が用いることができる。これら
の塗工方式を用いて基材の片面もしくは両面に塗布す
る。乾燥する乾燥方法は、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤
外線照射など公知で一般的に使用される乾燥方法で、特
に限定しない。
ては、通常の湿式コーティング方法を用いることができ
る。例えばディッピング法、ロールコート、グラビアコ
ート、リバースコート、エアナイフコート、コンマコー
ト、ダイコート、スクリーン印刷法、スプレーコート、
グラビアオフセット法等が用いることができる。これら
の塗工方式を用いて基材の片面もしくは両面に塗布す
る。乾燥する乾燥方法は、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤
外線照射など公知で一般的に使用される乾燥方法で、特
に限定しない。
【0056】更にガスバリア性被膜層もしくはプラスチ
ック基材のガスバリア性被膜層と反対面に、包装材料と
して実用的な積層構成を設けることができる。例えば印
刷層や熱可塑性樹脂などのヒートシール層等である。ま
た、ガスバリア性被膜層と印刷層の間に、密着層(オー
バーコート層)を設けることができる。
ック基材のガスバリア性被膜層と反対面に、包装材料と
して実用的な積層構成を設けることができる。例えば印
刷層や熱可塑性樹脂などのヒートシール層等である。ま
た、ガスバリア性被膜層と印刷層の間に、密着層(オー
バーコート層)を設けることができる。
【0057】印刷層は、包装される内容物の商品性や美
粧性、陳列表示効果などを目的としたもので、ウレタン
系、アクリル系、ニトロセルロース系、ポリアマイド、
塩酢ビ系、天然植物油等のインキバインダー樹脂に各色
顔料及びビヒクル、可塑剤、乾燥剤、安定剤等の添加剤
などが添加されてなる印刷用インキにより構成される層
で、文字、絵柄等が形成されている。形成方法として
は、例えばオフセット印刷法、グラビア印刷法、フレキ
ソ印刷法、シルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式
や、ロールコート、ナイフエッジコート、グラビアコー
ト等の周知の塗布方式を用いることができる。厚さは、
0.01〜2.0μmの範囲で適宜選択される。
粧性、陳列表示効果などを目的としたもので、ウレタン
系、アクリル系、ニトロセルロース系、ポリアマイド、
塩酢ビ系、天然植物油等のインキバインダー樹脂に各色
顔料及びビヒクル、可塑剤、乾燥剤、安定剤等の添加剤
などが添加されてなる印刷用インキにより構成される層
で、文字、絵柄等が形成されている。形成方法として
は、例えばオフセット印刷法、グラビア印刷法、フレキ
ソ印刷法、シルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式
や、ロールコート、ナイフエッジコート、グラビアコー
ト等の周知の塗布方式を用いることができる。厚さは、
0.01〜2.0μmの範囲で適宜選択される。
【0058】また印刷層を積層する時に多色グラビア印
刷機等を用いる場合、先にガスバリア性被膜層を設けた
後、そのまま同じ印刷機を用いてインラインで印刷層を
設けても一向に構わない。
刷機等を用いる場合、先にガスバリア性被膜層を設けた
後、そのまま同じ印刷機を用いてインラインで印刷層を
設けても一向に構わない。
【0059】またヒートシール層は、袋状包装体などを
形成する際の接着部に利用されるものであり、例えばポ
リエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−
メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸
共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体及び
それらの金属架橋物等の樹脂が用いられる。厚さは目的
に応じて決められるが、一般的には15〜200μmの
範囲である。
形成する際の接着部に利用されるものであり、例えばポ
リエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−
メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸
共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体及び
それらの金属架橋物等の樹脂が用いられる。厚さは目的
に応じて決められるが、一般的には15〜200μmの
範囲である。
【0060】ヒートシール層の形成方法としては、上述
樹脂からなるフィルム状のものを2液硬化型ウレタン系
接着剤を用いて貼り合わせるドライラミネート法、無溶
剤接着剤を用いて貼り合わせるノンソルベント型ドライ
ラミネート法、上述した樹脂を加熱溶融させカーテン状
に押し出し貼り合わせるエキストルージョンラミネート
法等いずれも周知の積層方法により形成することができ
る。
樹脂からなるフィルム状のものを2液硬化型ウレタン系
接着剤を用いて貼り合わせるドライラミネート法、無溶
剤接着剤を用いて貼り合わせるノンソルベント型ドライ
ラミネート法、上述した樹脂を加熱溶融させカーテン状
に押し出し貼り合わせるエキストルージョンラミネート
法等いずれも周知の積層方法により形成することができ
る。
【0061】本発明であるフィルム基材及びそれを用い
たガスバリアフィルムの具体的な実施例を挙げて更に説
明する。
たガスバリアフィルムの具体的な実施例を挙げて更に説
明する。
【0062】〈実験1〉 〈ガスバリア性被膜液の調整〉 1)リチウムシリケート水溶液( Li2O・nSiO
2、n=約4モル比)の固形分調整した水溶液に、窒素
化合物としてシランカップリング剤(チッソ(株)製
『サイラエースS320』、N−(2−アミノエチル)
3−アミノプロピルトリメトキシシラン)を溶解した水
溶液と、水溶性高分子としてシラン変性ポリビニルアル
コール((株)クラレ製『R−2105』、ケン化度約
98.5mol%)を溶解した水溶液をSiO2/シラ
ンカップリング剤加水分解物/水溶性高分子の重量換算
で85/10/5になるように加えて攪拌し、ガスバリ
ア性被膜液1−1を得た。
2、n=約4モル比)の固形分調整した水溶液に、窒素
化合物としてシランカップリング剤(チッソ(株)製
『サイラエースS320』、N−(2−アミノエチル)
3−アミノプロピルトリメトキシシラン)を溶解した水
溶液と、水溶性高分子としてシラン変性ポリビニルアル
コール((株)クラレ製『R−2105』、ケン化度約
98.5mol%)を溶解した水溶液をSiO2/シラ
ンカップリング剤加水分解物/水溶性高分子の重量換算
で85/10/5になるように加えて攪拌し、ガスバリ
ア性被膜液1−1を得た。
【0063】〈アンカーコート液の調整〉 2)ポリメタクリル酸メチル(PMMA)系ポリオール
樹脂(東栄化成(株)製商品名『6080NT』(ガラ
ス転移点100℃))を酢酸エチルで溶解後、イソシア
ネート化合物(日本ポリウレタン工業(株)製 商品名
『コロネートL』)を固形分重量比で70/30部、全
固形分が5%になるように調整し、アンカーコート液1
−2を得た。
樹脂(東栄化成(株)製商品名『6080NT』(ガラ
ス転移点100℃))を酢酸エチルで溶解後、イソシア
ネート化合物(日本ポリウレタン工業(株)製 商品名
『コロネートL』)を固形分重量比で70/30部、全
固形分が5%になるように調整し、アンカーコート液1
−2を得た。
【0064】〈実施例1−1〉基材Aとして、厚さ20
μmの2軸延伸ポリプロピレンフィルム(東洋紡績
(株)製 商品名『P2102』)のコロナ放電処理面
に、アンカーコート液1−2をメイヤーバー#3で塗布
し50℃1分間にて乾燥、さらにガスバリア性被膜1−
1をメイヤーバー#3で塗布し70℃1分間にて乾燥し
て本発明のガスバリアフィルムを得た。
μmの2軸延伸ポリプロピレンフィルム(東洋紡績
(株)製 商品名『P2102』)のコロナ放電処理面
に、アンカーコート液1−2をメイヤーバー#3で塗布
し50℃1分間にて乾燥、さらにガスバリア性被膜1−
1をメイヤーバー#3で塗布し70℃1分間にて乾燥し
て本発明のガスバリアフィルムを得た。
【0065】〈実施例1−2〉実施例1−1において、
基材Bとして、厚さ30μmの2軸延伸ポリプロピレン
フィルム(東洋紡績(株)製 商品名『P2108』、
片面コロナ放電処理)を用いた以外は、同様に本発明の
ガスバリアフィルムを得た。
基材Bとして、厚さ30μmの2軸延伸ポリプロピレン
フィルム(東洋紡績(株)製 商品名『P2108』、
片面コロナ放電処理)を用いた以外は、同様に本発明の
ガスバリアフィルムを得た。
【0066】〈比較例1−1〉実施例1−1において、
基材Cとして、厚さ20μmの2軸延伸ポリプロピレン
フィルム(二村化学工業(株)製 商品名『PB210
J』、片面コロナ放電処理)を用いた以外は、同様にシ
リカ被膜フィルムを得た。
基材Cとして、厚さ20μmの2軸延伸ポリプロピレン
フィルム(二村化学工業(株)製 商品名『PB210
J』、片面コロナ放電処理)を用いた以外は、同様にシ
リカ被膜フィルムを得た。
【0067】〈比較例1−2〉実施例1−1において、
基材Dとして、厚さ20μmの2軸延伸ポリプロピレン
フィルム(東セロ(株)製 商品名『M−1』、片面コ
ロナ放電処理)を用いた以外は、同様にシリカ被膜フィ
ルムを得た。
基材Dとして、厚さ20μmの2軸延伸ポリプロピレン
フィルム(東セロ(株)製 商品名『M−1』、片面コ
ロナ放電処理)を用いた以外は、同様にシリカ被膜フィ
ルムを得た。
【0068】〈実施例1−3〉実施例1−1において、
基材Eとして、厚さ20μmの2軸延伸ポリプロピレン
フィルム((株)トクヤマ製 商品名『PF20』、片
面コロナ放電処理)を用いた以外は、同様に本発明のガ
スバリアフィルムを得た。
基材Eとして、厚さ20μmの2軸延伸ポリプロピレン
フィルム((株)トクヤマ製 商品名『PF20』、片
面コロナ放電処理)を用いた以外は、同様に本発明のガ
スバリアフィルムを得た。
【0069】〈比較例1−3〉実施例1−1において、
基材Fとして、厚さ20μmの2軸延伸ポリプロピレン
フィルム(東セロ(株)製 商品名『HE−1』、片面
コロナ放電処理)を用いた以外は、同様にシリカ被膜フ
ィルムを得た。
基材Fとして、厚さ20μmの2軸延伸ポリプロピレン
フィルム(東セロ(株)製 商品名『HE−1』、片面
コロナ放電処理)を用いた以外は、同様にシリカ被膜フ
ィルムを得た。
【0070】〈実施例1−4〉実施例1−1において、
基材Gとして、厚さ22μmの2軸延伸ポリプロピレン
フィルム(東レ(株)製 商品名『YB22』、両面コ
ロナ放電処理)を用いた以外は、同様に本発明のガスバ
リアフィルムを得た。
基材Gとして、厚さ22μmの2軸延伸ポリプロピレン
フィルム(東レ(株)製 商品名『YB22』、両面コ
ロナ放電処理)を用いた以外は、同様に本発明のガスバ
リアフィルムを得た。
【0071】〈評価〉実施例及び比較例の各プラスチッ
ク基材及びそれを用いた積層体について、表1に(1)
酸素透過率(cm3/m2・24hr)、(2)表面粗さ(Ra、
Ry、Rz、Sm)、(3)被膜外観、(4)ラミネー
ト強度の評価結果を示す。
ク基材及びそれを用いた積層体について、表1に(1)
酸素透過率(cm3/m2・24hr)、(2)表面粗さ(Ra、
Ry、Rz、Sm)、(3)被膜外観、(4)ラミネー
ト強度の評価結果を示す。
【0072】(1)酸素透過率 酸素透過率測定装置(MOCON社製 OXTRAN−
2/20)を用いて、各積層体を30℃90%RH中の
雰囲気下で測定した。
2/20)を用いて、各積層体を30℃90%RH中の
雰囲気下で測定した。
【0073】 (2)表面粗さ(Ra、Ry、Rz、Sm) 表面粗さ測定機((株)東京精密製 surfcom5
54AD)を用いて、触針法で基材フィルム表面のRa
(算術平均粗さ:μm)、Ry(最大高さ:μm)、Rz
(10点平均粗さ:μm)、Sm(凹凸の平均間隔:μ
m)の測定をおこなった。 ・JIS B0601 表面粗さ−定義及び表示に準ず
る。 ・縦倍率 :20000倍 ・ピックアップ針:2μmR、90度円錐 ・測定長 :2.5mm ・カットオフ :0.80mm ・測定速度 :0.12mm/分
54AD)を用いて、触針法で基材フィルム表面のRa
(算術平均粗さ:μm)、Ry(最大高さ:μm)、Rz
(10点平均粗さ:μm)、Sm(凹凸の平均間隔:μ
m)の測定をおこなった。 ・JIS B0601 表面粗さ−定義及び表示に準ず
る。 ・縦倍率 :20000倍 ・ピックアップ針:2μmR、90度円錐 ・測定長 :2.5mm ・カットオフ :0.80mm ・測定速度 :0.12mm/分
【0074】(3)被膜外観 塗布、乾燥後のガスバリア性被膜面を目視観察し、微小
クラックの有無を確認した。
クラックの有無を確認した。
【0075】(4)ラミネート強度 塗布面側に酢酸エチルで希釈したDRYラミネート用接
着剤(武田薬品工業(株)製 商品名『タケネートA5
15/A50』)をWET約10g/m2塗布し、乾燥後
シーラントフィルム(出光石油化学(株)製 30μm
厚み無延伸ポリプロピレンフィルム 商品名『RS50
3C』)を貼り合わせて、さらに40℃2日間エージン
グして軟包装材料構成とする。これを、剥離試験測定機
((株)オリエンテック製 テンシロン:RTC125
0)を用いて、サンプル幅:15mm、剥離角度:T字
剥離、剥離速度:300mm/分の条件で測定をおこな
った。
着剤(武田薬品工業(株)製 商品名『タケネートA5
15/A50』)をWET約10g/m2塗布し、乾燥後
シーラントフィルム(出光石油化学(株)製 30μm
厚み無延伸ポリプロピレンフィルム 商品名『RS50
3C』)を貼り合わせて、さらに40℃2日間エージン
グして軟包装材料構成とする。これを、剥離試験測定機
((株)オリエンテック製 テンシロン:RTC125
0)を用いて、サンプル幅:15mm、剥離角度:T字
剥離、剥離速度:300mm/分の条件で測定をおこな
った。
【0076】
【表1】
【0077】基材A〜Eまでは単層ポリプロピレンフィ
ルムであり、基材F〜Gまでは高防湿層を中間層に持つ
3層共押出ポリプロピレンフィルムである。実施例に対
して、比較例ではRa<0.05、Ry<1.40、R
z<0.80のいずれか1つでも表面粗さを満たしてい
ないため、ガスバリア基材としては不十分な酸素透過率
となっている。実施例では、包装用途として有効な酸素
バリア性が得られ、被膜にもクラックのない均一な被膜
と実用に十分なラミネート強度が得られた。
ルムであり、基材F〜Gまでは高防湿層を中間層に持つ
3層共押出ポリプロピレンフィルムである。実施例に対
して、比較例ではRa<0.05、Ry<1.40、R
z<0.80のいずれか1つでも表面粗さを満たしてい
ないため、ガスバリア基材としては不十分な酸素透過率
となっている。実施例では、包装用途として有効な酸素
バリア性が得られ、被膜にもクラックのない均一な被膜
と実用に十分なラミネート強度が得られた。
【0078】〈実験2〉 〈ガスバリア性被膜液の調整〉 1)リチウムシリケート水溶液( Li2O・nSiO
2、n=約4モル比)の固形分調整した水溶液に、窒素
化合物としてシランカップリング剤(チッソ(株)製
『サイラエースS320』、N−(2−アミノエチル)
3−アミノプロピルトリメトキシシラン)を溶解した水
溶液と、水溶性高分子としてシラン変性ポリビニルアル
コール((株)クラレ製『R−2105』、ケン化度約
98.5mol%)を溶解した水溶液をSiO2/シラ
ンカップリング剤加水分解物/水溶性高分子の重量換算
で85/10/5になるように加えて攪拌し、ガスバリ
ア性被膜液2−1を得た。
2、n=約4モル比)の固形分調整した水溶液に、窒素
化合物としてシランカップリング剤(チッソ(株)製
『サイラエースS320』、N−(2−アミノエチル)
3−アミノプロピルトリメトキシシラン)を溶解した水
溶液と、水溶性高分子としてシラン変性ポリビニルアル
コール((株)クラレ製『R−2105』、ケン化度約
98.5mol%)を溶解した水溶液をSiO2/シラ
ンカップリング剤加水分解物/水溶性高分子の重量換算
で85/10/5になるように加えて攪拌し、ガスバリ
ア性被膜液2−1を得た。
【0079】〈アンカーコート液の調整〉3)ポリビニ
ルアセタール(PVAc)樹脂(積水化学(株)製 商
品名『KS−1』(ガラス転移点106℃))を酢酸エ
チルで溶解後、イソシアネート化合物(武田薬品工業
(株)製 商品名『D204EA』)を固形分重量比で
70/30部、全固形分が5%になるように調整し、ア
ンカーコート液2−2を得た。
ルアセタール(PVAc)樹脂(積水化学(株)製 商
品名『KS−1』(ガラス転移点106℃))を酢酸エ
チルで溶解後、イソシアネート化合物(武田薬品工業
(株)製 商品名『D204EA』)を固形分重量比で
70/30部、全固形分が5%になるように調整し、ア
ンカーコート液2−2を得た。
【0080】〈実施例2−1〉基材Aとして、厚さ20
μmの2軸延伸ポリプロピレンフィルム(東洋紡績
(株)製 商品名『P2102』)のコロナ放電処理面
に、アンカーコート液2−2をメイヤーバー#3で塗布
し50℃1分間にて乾燥、さらにガスバリア性被膜2−
1をメイヤーバー#3で塗布し70℃1分間にて乾燥し
て本発明のガスバリアフィルムを得た。
μmの2軸延伸ポリプロピレンフィルム(東洋紡績
(株)製 商品名『P2102』)のコロナ放電処理面
に、アンカーコート液2−2をメイヤーバー#3で塗布
し50℃1分間にて乾燥、さらにガスバリア性被膜2−
1をメイヤーバー#3で塗布し70℃1分間にて乾燥し
て本発明のガスバリアフィルムを得た。
【0081】〈実施例2−2〉実施例2−1において、
基材Bとして、厚さ30μmの2軸延伸ポリプロピレン
フィルム(東洋紡績(株)製 商品名『P2108』、
片面コロナ放電処理)を用いた以外は、同様に本発明の
ガスバリアフィルムを得た。
基材Bとして、厚さ30μmの2軸延伸ポリプロピレン
フィルム(東洋紡績(株)製 商品名『P2108』、
片面コロナ放電処理)を用いた以外は、同様に本発明の
ガスバリアフィルムを得た。
【0082】〈比較例2−1〉実施例2−1において、
基材Cとして、厚さ20μmの2軸延伸ポリプロピレン
フィルム(二村化学工業(株)製 商品名『PB210
J』、片面コロナ放電処理)を用いた以外は、同様にシ
リカ被膜フィルムを得た。
基材Cとして、厚さ20μmの2軸延伸ポリプロピレン
フィルム(二村化学工業(株)製 商品名『PB210
J』、片面コロナ放電処理)を用いた以外は、同様にシ
リカ被膜フィルムを得た。
【0083】〈比較例2−2〉実施例2−1において、
基材Dとして、厚さ20μmの2軸延伸ポリプロピレン
フィルム(東セロ(株)製 商品名『M−1』、片面コ
ロナ放電処理)を用いた以外は、同様にシリカ被膜フィ
ルムを得た。
基材Dとして、厚さ20μmの2軸延伸ポリプロピレン
フィルム(東セロ(株)製 商品名『M−1』、片面コ
ロナ放電処理)を用いた以外は、同様にシリカ被膜フィ
ルムを得た。
【0084】〈実施例2−3〉実施例2−1において、
基材Eとして、厚さ20μmの2軸延伸ポリプロピレン
フィルム((株)トクヤマ製 商品名『PF20』、片
面コロナ放電処理)を用いた以外は、同様に本発明のガ
スバリアフィルムを得た。
基材Eとして、厚さ20μmの2軸延伸ポリプロピレン
フィルム((株)トクヤマ製 商品名『PF20』、片
面コロナ放電処理)を用いた以外は、同様に本発明のガ
スバリアフィルムを得た。
【0085】〈比較例2−3〉実施例2−1において、
基材Fとして、厚さ20μmの2軸延伸ポリプロピレン
フィルム(東セロ(株)製 商品名『HE−1』、片面
コロナ放電処理)を用いた以外は、同様にシリカ被膜フ
ィルムを得た。
基材Fとして、厚さ20μmの2軸延伸ポリプロピレン
フィルム(東セロ(株)製 商品名『HE−1』、片面
コロナ放電処理)を用いた以外は、同様にシリカ被膜フ
ィルムを得た。
【0086】〈実施例2−4〉実施例2−1において、
基材Gとして、厚さ22μmの2軸延伸ポリプロピレン
フィルム(東レ(株)製 商品名『YB22』、両面コ
ロナ放電処理)を用いた以外は、同様に本発明のガスバ
リアフィルムを得た。
基材Gとして、厚さ22μmの2軸延伸ポリプロピレン
フィルム(東レ(株)製 商品名『YB22』、両面コ
ロナ放電処理)を用いた以外は、同様に本発明のガスバ
リアフィルムを得た。
【0087】〈評価〉実施例及び比較例の各フィルム基
材及びそれを用いた積層体について、表1に(1)酸素
透過率(cm3/m2・24hr)、(2)表面粗さ(Ra、R
y、Rz、Sm)、(3)被膜外観、(4)ラミネート
強度の評価結果を示す。
材及びそれを用いた積層体について、表1に(1)酸素
透過率(cm3/m2・24hr)、(2)表面粗さ(Ra、R
y、Rz、Sm)、(3)被膜外観、(4)ラミネート
強度の評価結果を示す。
【0088】(1)酸素透過率 酸素透過率測定装置(MOCON社製 OXTRAN−
2/20)を用いて、各積層体を30℃90%RH中の
雰囲気下で測定した。
2/20)を用いて、各積層体を30℃90%RH中の
雰囲気下で測定した。
【0089】 (2)表面粗さ(Ra、Ry、Rz、Sm) 表面粗さ測定機((株)東京精密製 surfcom5
54AD)を用いて、触針法でフィルム基材の表面をR
a(算術平均粗さ:μm)、Ry(最大高さ:μm)、R
z(10点平均粗さ:μm)、Sm(凹凸の平均間隔:
μm)の測定をおこなった。 ・JIS B0601 表面粗さ−定義及び表示に準ず
る。 ・縦倍率 :20000倍 ・ピックアップ針:2μmR、90度円錐 ・測定長 :2.5mm ・カットオフ :0.80mm ・測定速度 :0.12mm/分
54AD)を用いて、触針法でフィルム基材の表面をR
a(算術平均粗さ:μm)、Ry(最大高さ:μm)、R
z(10点平均粗さ:μm)、Sm(凹凸の平均間隔:
μm)の測定をおこなった。 ・JIS B0601 表面粗さ−定義及び表示に準ず
る。 ・縦倍率 :20000倍 ・ピックアップ針:2μmR、90度円錐 ・測定長 :2.5mm ・カットオフ :0.80mm ・測定速度 :0.12mm/分
【0090】(3)被膜外観 塗布、乾燥後のガスバリア性被膜面を目視観察し、微小
クラックの有無を確認した。
クラックの有無を確認した。
【0091】(4)ラミネート強度 塗布面側に酢酸エチルで希釈したDRYラミネート用接
着剤(武田薬品工業(株)製 商品名『タケネートA5
15/A50』)をWET約10g/m2塗布し、乾燥後
シーラントフィルム(出光石油化学(株)製 30μm
厚み無延伸ポリプロピレンフィルム 商品名『RS50
3C』)を貼り合わせて、さらに40℃2日間エージン
グして軟包装材料構成とする。これを、剥離試験測定機
((株)オリエンテック製 テンシロン:RTC125
0)を用いて、サンプル幅:15mm、剥離角度:T字
剥離、剥離速度:300mm/分の条件で測定をおこな
った。
着剤(武田薬品工業(株)製 商品名『タケネートA5
15/A50』)をWET約10g/m2塗布し、乾燥後
シーラントフィルム(出光石油化学(株)製 30μm
厚み無延伸ポリプロピレンフィルム 商品名『RS50
3C』)を貼り合わせて、さらに40℃2日間エージン
グして軟包装材料構成とする。これを、剥離試験測定機
((株)オリエンテック製 テンシロン:RTC125
0)を用いて、サンプル幅:15mm、剥離角度:T字
剥離、剥離速度:300mm/分の条件で測定をおこな
った。
【0092】
【表2】
【0093】基材A〜Eまでは単層ポリプロピレンフィ
ルムであり、基材F〜Gまでは高防湿層を中間層に持つ
3層共押出ポリプロピレンフィルムである。実施例に対
して、比較例ではRy<1.40、Rz<0.80のい
ずれか1つでも表面粗さを満たしていないため、ガスバ
リア基材としては不十分な酸素透過率となっている。実
施例では、包装用途として有効な酸素バリア性が得ら
れ、被膜にもクラックのない均一な被膜と実用に十分な
ラミネート強度が得られた。さらに、実験1と実験2の
結果を合わせて図1、図2、図3にまとめると、2種類
の異なる樹脂系のアンカーコート剤による酸素透過率デ
ータを重ねてみても、Ra、Ry、Rzで表される基材
の表面粗さ数値が大きくなるに従って酸素透過率も大き
くなっており、基材の表面粗さ状態を制御することで、
ガスバリア性被膜の酸素透過率を任意に制御できると言
える。
ルムであり、基材F〜Gまでは高防湿層を中間層に持つ
3層共押出ポリプロピレンフィルムである。実施例に対
して、比較例ではRy<1.40、Rz<0.80のい
ずれか1つでも表面粗さを満たしていないため、ガスバ
リア基材としては不十分な酸素透過率となっている。実
施例では、包装用途として有効な酸素バリア性が得ら
れ、被膜にもクラックのない均一な被膜と実用に十分な
ラミネート強度が得られた。さらに、実験1と実験2の
結果を合わせて図1、図2、図3にまとめると、2種類
の異なる樹脂系のアンカーコート剤による酸素透過率デ
ータを重ねてみても、Ra、Ry、Rzで表される基材
の表面粗さ数値が大きくなるに従って酸素透過率も大き
くなっており、基材の表面粗さ状態を制御することで、
ガスバリア性被膜の酸素透過率を任意に制御できると言
える。
【0094】
【発明の効果】本発明は、以前より多数提案されている
ゾルゲル法を用いたセラミック骨格のガスバリア性材料
では得られなかった、100℃以下という極低温の乾燥
工程で高度な酸素バリア発現が得られるガスバリア性被
膜を、表面の極性が乏しく耐熱性に欠けるポリオレフィ
ン系基材に対してアンカーコート層を設けることで塗布
できることを可能にし、長期的に高温高湿下暴露されて
も安定した酸素バリア性が得られるため、高い含水率の
高水分活性の食品など腐敗しやすい内容物における包装
材料として極めて有効である。したがって、本発明によ
れば、日本の夏季環境に相当する高温高湿下でも温湿度
依存のない高い酸素バリア性と、ポリオレフィンフィル
ムを基材に用いることで高度な透明性・印刷適性・防湿
性を持ち、また密着性や加工適性、柔軟性にも優れてい
るので、包装分野において巾広く使用可能であると言え
る。
ゾルゲル法を用いたセラミック骨格のガスバリア性材料
では得られなかった、100℃以下という極低温の乾燥
工程で高度な酸素バリア発現が得られるガスバリア性被
膜を、表面の極性が乏しく耐熱性に欠けるポリオレフィ
ン系基材に対してアンカーコート層を設けることで塗布
できることを可能にし、長期的に高温高湿下暴露されて
も安定した酸素バリア性が得られるため、高い含水率の
高水分活性の食品など腐敗しやすい内容物における包装
材料として極めて有効である。したがって、本発明によ
れば、日本の夏季環境に相当する高温高湿下でも温湿度
依存のない高い酸素バリア性と、ポリオレフィンフィル
ムを基材に用いることで高度な透明性・印刷適性・防湿
性を持ち、また密着性や加工適性、柔軟性にも優れてい
るので、包装分野において巾広く使用可能であると言え
る。
【図1】実験1及び2の結果について、 Ra(算術粗
さ)と酸素透過率の関係を表わした図である。
さ)と酸素透過率の関係を表わした図である。
【図2】実験1及び2の結果について、 Ry(最大高
さ)と酸素透過率の関係を表わした図である。
さ)と酸素透過率の関係を表わした図である。
【図3】実験1及び2の結果について、 Rz(10点平
均粗さ)と酸素透過率の関係を表わした図である。
均粗さ)と酸素透過率の関係を表わした図である。
【図4】本発明のガスバリアフィルムの断面図である。
【図5】本発明のガスバリアフィルムの他の例を示す断
面図である。
面図である。
1‥‥プラスチック基材 2‥‥ガスバリア性被膜層 3‥‥アンカーコート層
フロントページの続き Fターム(参考) 4F006 AA12 AA15 AA35 AA36 AA38 AA39 AB03 AB20 AB39 AB43 AB67 BA05 CA07 4F100 AA17B AA17C AA20B AA20C AK01B AK01C AK03A AK07A AK51G BA02 BA03 BA07 BA10B BA10C BA13 CB00 EJ38A GB15 GB23 GB41 GB66 JB09B JB09C JD02B JD02C JK15A YY00A
Claims (8)
- 【請求項1】表面粗さを表す最大高さ:Ry<1.40
μm、10点平均粗さ:Rz<0.80μmのいずれか
は上記条件を満たす表面粗さである、ポリオレフィンを
主成分とし、片面もしくは両面にガスバリア性被膜を積
層することを特徴とするプラスチック基材。 - 【請求項2】表面粗さを表す最大高さ:Ry<1.40
μm、10点平均粗さ:Rz<0.80μmのいずれも
上記条件を満たす表面粗さである、ポリオレフィンを主
成分とし、片面もしくは両面にガスバリア性被膜を積層
することを特徴とするプラスチック基材。 - 【請求項3】前記ガスバリア性被膜が、M2O・nSi
O2(Mはリチウムまたはリチウムを含む複数のアルカ
リ金属、nはモル比で1〜20の範囲内)で表されるア
ルカリ金属ポリシリケートを主成分とすることを特徴と
する、請求項1または請求項2のいずれかに記載のプラ
スチック基材を用いたガスバリアフィルム。 - 【請求項4】前記プラスチック基材と前記ガスバリア性
被膜との間にアンカーコート層を設けることを特徴とす
る請求項3に記載のガスバリアフィルム。 - 【請求項5】前記アンカーコート層が、ウレタン結合ま
たは/及びウレア結合を有する有機高分子であることを
特徴とする請求項4に記載のガスバリアフィルム。 - 【請求項6】前記アルカリ金属ポリシリケートに、さら
に窒素化合物または/及び水溶性高分子が配合されてい
ることを特徴とする請求項3に記載のガスバリアフィル
ム。 - 【請求項7】前記窒素化合物が、アミノ基含有シランカ
ップリング剤を含むアミン類であることを特徴とする請
求項6に記載のガスバリアフィルム。 - 【請求項8】前記水溶性高分子が、糖類、ポリビニルア
ルコールまたはそれらの誘導体から選ばれた少なくとも
1種であることを特徴とする請求項6に記載のガスバリ
アフィルム。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000307348A JP2002113826A (ja) | 2000-10-06 | 2000-10-06 | プラスチック基材及びそれを用いたガスバリアフィルム |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000307348A JP2002113826A (ja) | 2000-10-06 | 2000-10-06 | プラスチック基材及びそれを用いたガスバリアフィルム |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002113826A true JP2002113826A (ja) | 2002-04-16 |
Family
ID=18787878
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000307348A Pending JP2002113826A (ja) | 2000-10-06 | 2000-10-06 | プラスチック基材及びそれを用いたガスバリアフィルム |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2002113826A (ja) |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2012137662A1 (ja) | 2011-04-05 | 2012-10-11 | 東レ株式会社 | ガスバリア性フィルム |
WO2013061726A1 (ja) | 2011-10-28 | 2013-05-02 | 東レ株式会社 | ガスバリア性フィルム |
JP2013252645A (ja) * | 2012-06-06 | 2013-12-19 | Mitsui Chemicals Tohcello Inc | 二軸延伸多層ポリプロピレンフィルム |
WO2014109231A1 (ja) | 2013-01-11 | 2014-07-17 | 東レ株式会社 | ガスバリア性フィルム |
WO2014163009A1 (ja) | 2013-04-04 | 2014-10-09 | 東レ株式会社 | ガスバリア性フィルムおよびその製造方法 |
KR20160114038A (ko) | 2014-01-29 | 2016-10-04 | 도레이 카부시키가이샤 | 가스 배리어성 필름 |
WO2020116514A1 (ja) * | 2018-12-06 | 2020-06-11 | 凸版印刷株式会社 | ガスバリア性フィルム |
JP7613007B2 (ja) | 2020-06-11 | 2025-01-15 | Toppanホールディングス株式会社 | ガスバリア性フィルム |
-
2000
- 2000-10-06 JP JP2000307348A patent/JP2002113826A/ja active Pending
Cited By (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2012137662A1 (ja) | 2011-04-05 | 2012-10-11 | 東レ株式会社 | ガスバリア性フィルム |
KR20140018911A (ko) | 2011-04-05 | 2014-02-13 | 도레이 카부시키가이샤 | 가스 배리어성 필름 |
US9219018B2 (en) | 2011-04-05 | 2015-12-22 | Toray Industries, Inc. | Gas barrier film |
WO2013061726A1 (ja) | 2011-10-28 | 2013-05-02 | 東レ株式会社 | ガスバリア性フィルム |
US10844186B2 (en) | 2011-10-28 | 2020-11-24 | Toray Industries, Inc. | Gas barrier film |
JP2013252645A (ja) * | 2012-06-06 | 2013-12-19 | Mitsui Chemicals Tohcello Inc | 二軸延伸多層ポリプロピレンフィルム |
KR20150104582A (ko) | 2013-01-11 | 2015-09-15 | 도레이 카부시키가이샤 | 가스 배리어성 필름 |
US10829643B2 (en) | 2013-01-11 | 2020-11-10 | Toray Industries, Inc. | Gas barrier film |
WO2014109231A1 (ja) | 2013-01-11 | 2014-07-17 | 東レ株式会社 | ガスバリア性フィルム |
WO2014163009A1 (ja) | 2013-04-04 | 2014-10-09 | 東レ株式会社 | ガスバリア性フィルムおよびその製造方法 |
KR20160114038A (ko) | 2014-01-29 | 2016-10-04 | 도레이 카부시키가이샤 | 가스 배리어성 필름 |
WO2020116514A1 (ja) * | 2018-12-06 | 2020-06-11 | 凸版印刷株式会社 | ガスバリア性フィルム |
JPWO2020116514A1 (ja) * | 2018-12-06 | 2021-10-14 | 凸版印刷株式会社 | ガスバリア性フィルム |
JP7447799B2 (ja) | 2018-12-06 | 2024-03-12 | Toppanホールディングス株式会社 | ガスバリア性フィルム |
JP7613007B2 (ja) | 2020-06-11 | 2025-01-15 | Toppanホールディングス株式会社 | ガスバリア性フィルム |
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