TWI608108B - 以銀合金爲基礎的濺鍍靶 - Google Patents
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Description
本發明係有關於一種包括銀合金的濺鍍靶,以及一種針對此濺鍍靶的製造方法。
銀具有良好的反射特性,故在光學資料記憶體、顯示器應用及光電子領域中常將銀用作塗層材料。根據使用環境及其他鄰接的層,銀具有腐蝕傾向,此點可能會對反射特性造成負面影響,且可能導致構件失效。
根據習知方案,在銀中添加合金元素便能改善腐蝕特性。舉例而言,EP 2 487 274 A1描述過一種含有最多1.5wt%的銦且平均粒子尺寸為150-400μm的銀合金。US 7,767,041描述過含鉍的銀合金。
JP 2000-109943描述過含有0.5-4.9原子比之鈀的銀合金。
EP 1 736 558描述過一種用作反射塗層的銀合金。此銀合金含有至少兩個合金元素,其中第一合金元素為鋁、銦或錫,第二合金元素可從多個其他金屬元素中選取。
添加的合金元素的量愈大,耐蝕性便愈強,但另一方面,對反射特性造成負面影響的風險亦增大。
原則上可透過不同的塗佈法將此類反射層設置至基板上。較
佳的方法為採用濺鍍靶的濺鍍。如本領域通常知識者所知,濺鍍靶係指陰極濺鍍設備的待濺鍍材料。
就此濺鍍靶之化學成分而言,需要將待製造塗層的期望特性納入考慮。舉例而言,若需透過濺鍍過程製造具較高耐蝕性的銀基反射塗層,則此濺鍍靶可由包含抗腐蝕合金元素的銀合金構成。
濺鍍靶通常需要滿足一項重要標準:具有非常均勻的濺鍍速率,以便將塗層的層厚波動儘可能減小。較大的層厚波動亦會對銀塗層之反射特性造成負面影響。此外,均勻的濺鍍特性有助於提高靶材利用率及製程效率。
此外,期望藉由適宜的濺鍍靶在儘可能小的電弧放電率下進行沈積。“電弧放電”係指濺鍍靶上發生的局部的火花放電。此火花放電使得濺鍍靶材料局部熔化,且此熔化的材料的微小的飛濺物可能到達待塗佈之基板並就地產生缺陷。
因此,濺鍍靶材料必須既將待設置塗層的期望的最終特性納入考慮(例如在儘可能高的耐蝕性下實現良好的反射特性),亦具有均勻的濺鍍速率及儘可能小的電弧放電,以便將層厚波動及塗層中的缺陷的數目最小化。對其中一方面的改進(例如就計劃的應用將層特性最佳化)不應以另一方面(儘可能好的濺鍍特性)為代價。但實踐證明,通常難以將兩個方面同時納入考慮。
本發明之目的在於提供一種濺鍍靶,其用於在較小之電弧放電率下製造具有較小之層厚波動及儘可能高之抗腐蝕性的銀基反射塗層。
本發明之另一目的在於提供一種適用於製造此種濺鍍靶的方法。
本發明用以達成上述目的之解決方案為一種包括銀合金的濺鍍靶,該銀合金- 相對該銀合金之總量而言含有5-25wt%的鈀,以及- 平均粒子尺寸為25-90μm。
該銀合金中的鈀的含量相對較高,故能藉由本發明之濺鍍靶製造出具較高耐蝕性的反射塗層。本發明意外發現,在銀合金之平均粒子尺寸為25-90μm的情況下,即使該濺鍍靶之銀合金中的鈀含量較高,亦能實現非常均勻的濺鍍速率,從而將沈積的塗層中的層厚波動保持在非常小的程度。
該銀合金較佳含有7-23wt%,較佳9-21wt%的鈀。根據一種較佳實施方式,該銀合金含有7-13wt%的鈀。根據一種較佳的替代方案,該銀合金亦可含有17-23wt%的鈀。此等鈀含量數據皆係相對該銀合金之總量而言。
根據一種可選方案,該銀合金還含有呈現為無法避免之雜質的其他合金元素。此等無法避免之雜質可為金屬雜質。較佳將此等無法避免之雜質保持在儘可能少的程度,以及,此等雜質之總量較佳小於0.5wt%,尤佳小於0.05wt%。舉例而言,在用於製造該銀合金的母金屬已具有足夠高的純度的情況下,便能實現上述方案。根據一種較佳實施方式,該銀合金含有5-25wt%的鈀,而該銀合金中之其他金屬元素(例如呈現為無法避免之雜質)的總量小於0.5wt%,尤佳小於0.05wt%,甚或小於0.01wt%。此等含量數據皆係相對該銀合金之總重量而言。
根據一種較佳實施方式,該銀合金之平均粒子尺寸為30-85μm,尤佳為35-70μm。
在該銀合金之晶粒具有某一軸比例的情況下,能夠將該銀合金之濺鍍特性進一步優化。根據一種較佳實施方式,該銀合金之晶粒的平均軸比例至少為60%,尤佳至少為70%或75%,甚或至少為85%。較佳地,該等晶粒之軸比例最大為100%。
為確定平均的晶粒軸比例,對晶粒之高度(晶粒的沿濺鍍靶之厚度方向的,即垂直於濺鍍表面的最大尺寸)及寬度(晶粒的垂直於厚度方向,即平行於濺鍍表面的最大尺寸)進行確定,下文將在描述測量方法時對此作進一步說明。針對該等晶粒計算出粒高與粒寬的商值,最後計算出此等商值的平均值(皆乘以100,以便用%表示)。在一垂直於該濺鍍表面的顯微鏡切片上對各晶粒的軸比例(即各晶粒的高度與寬度的商)進行確定。該濺鍍表面為在被高能粒子轟擊時釋放出原子的表面。
此外,在該銀合金之晶粒具有儘可能小的粒子尺寸變化(以%表示)的情況下,能夠將該銀合金之濺鍍特性進一步優化。該濺鍍靶之銀合金的粒子尺寸變化較佳小於15%,尤佳小於11%,進一步較佳小於9%,甚或小於7%。
該濺鍍靶之銀合金為晶體材料,故在X射線繞射中會相應顯現出X射線繞射反射。X射線繞射反射的強度描述了晶格中的擇優取向以及該合金之結構。根據一種較佳實施方式,第二強X射線繞射反射之強度與最強X射線繞射反射之強度的比例的變化小於35%,尤佳小於25%。實踐證明,滿足此條件的銀合金具有特別有助於實現均勻的濺鍍速率的晶
粒取向。
該濺鍍靶之銀合金的氧含量較佳小於100wt ppm,尤佳小於50wt ppm,進一步較佳小於30wt ppm。
該濺鍍靶較佳由上述銀合金構成。
該濺鍍靶可視具體應用而具有不同的幾何形狀。該濺鍍靶例如呈平面狀(例如盤狀或板狀)或管狀。
根據所計劃的應用,該濺鍍靶之尺寸亦可在較大的範圍內變化。平面狀濺鍍靶例如可具有0.5m2至8m2的面。管狀濺鍍靶的長度例如為0.5至4m。
如若必要,還可將該濺鍍靶設置在一基板上,例如設置在一背板上。例如可藉由焊料(例如銦)將該濺鍍靶接合(“bonding”)至該基板。亦可以形狀配合的方式將該濺鍍靶設置在背板上。此點基本上已為本領域通常知識者所知。
本發明之另一態樣係有關於一種製造上述濺鍍靶的方法,其中使得一含有銀及鈀的熔體凝固從而獲得一模製體,將該模製體加熱至至少為200℃的整形溫度並對該模製體實施至少一整形步驟,此外對該模製體實施至少一再結晶操作。
舉例而言,可在一熔爐(例如感應熔爐,特別是真空感應熔爐)中透過常用的、為本領域通常知識者所知的方法來產生該含有銀及鈀的熔體。為此可將適量(即用於獲得Pd含量為5-25wt%的銀合金)的銀金屬及鈀金屬加入該熔爐並熔化。亦可將已含有作為合金元素的鈀的銀合金用作原材料。為將非期望的雜質的量保持在儘可能小的程度,較佳可採用
已具有足夠高之純度的母金屬。舉例而言,可採用純度皆至少為99.5%的銀及鈀。通常在真空及/或惰性氣氛(例如氬氣)中實施該熔化過程。
隨後將該熔體澆入一模子或冷硬鑄模(例如石墨模子)。使得該熔體在此模子中冷卻及凝固,從而獲得一固態的模製體。
如上文所述,將該模製體加熱至至少為200℃的整形溫度並對該模製體實施至少一整形步驟。此外,對該模製體實施至少一再結晶操作。可如下文進一步描述的那般,在整形期間實施該再結晶操作。但亦可在整形後實施再結晶。此外,可以既在整形期間,亦在整形後實施再結晶操作。
例如可透過滾壓、鍛壓、頂鍛、拉伸、擠壓或壓製,或者透過將此等整形過程中的兩個或兩個以上相組合來進行整形。此等整形過程為本領域通常知識者所知。
就本發明之方法而言,原則上可僅藉由單獨一個整形步驟(例如滾壓步驟)來進行整形。根據一種較佳的替代方案,可實施至少兩個,尤佳至少4個整形步驟(較佳為滾壓步驟),例如實施2-10個亦或4-8個整形步驟(較佳為滾壓步驟)。
在實施兩個或兩個以上滾壓步驟的情況下,每個後續滾壓步驟中的滾壓方向可與前一滾壓步驟的滾壓方向相同或相對其旋轉約180°。作為替代方案,在採用兩個或兩個以上滾壓步驟的情況下亦可實施交叉滾壓,亦即,在每個後續滾壓步驟中,使得滾壓方向相對前一滾壓步驟旋轉約90°(要麼順時針旋轉,要麼逆時針旋轉)。亦可使得每個滾壓步驟中的滾壓方向相對前一滾壓步驟旋轉約360°/n(要麼順時針旋轉,要麼逆時針旋
轉),其中n為滾壓步驟之數目。
根據本發明的一種有利方案,在整形速率ε較佳至少為2.5s-1,尤佳至少為5.5s-1,進一步較佳至少為7.0s-1的情況下實施每個整形步驟。該整形速率之上限並非臨界值。但出於過程技術方面的原因,該整形速率較佳不超過20s-1或15s-1。
該平均整形速率(即在採用多個整形步驟時該等整形速率的平均值)例如至少為3.2s-1,較佳至少為5.5s-1,尤佳至少為7.0s-1,甚或至少為8.5s-1。該平均整形速率之上限並非臨界值。但出於過程技術方面的原因,該平均整形速率較佳不超過20s-1或15s-1。
根據以下方程式來計算該整形速率,此點已為本領域通常知識者所熟知:
其中n為滾子之旋轉速度,H0為該模製體在滾壓步驟前的厚度,r'=r/100,其中r=該模製體之厚度在每個滾壓步驟中的減小程度,及R為滾子半徑。
因此,本領域通常知識者能夠藉由其專業知識輕鬆地實施滾壓步驟,從而實現預設的整形速率,具體方式為對每個滾壓步驟中的厚度減小程度進行預設。
採用本發明之方法時,對該模製體實施至少一再結晶操作。
其中涉及動態再結晶或靜態再結晶。動態再結晶係在整形期間進行,此點已為本領域通常知識者所熟知。在靜態再結晶期間則不進行整形。基於一般性專業知識,本領域通常知識者能夠輕鬆地對合金在特定處理條件下的再結晶溫度進行確定。
較佳對該模製體實施至少一動態再結晶(即在整形期間,亦即在對該模製體實施一或多個整形步驟時進行)及至少一靜態再結晶操作。
該模製體在整形前被加熱至的整形溫度較佳至少為500℃,尤佳至少為600℃,甚或至少為700℃。根據本發明,在整形期間亦可主動(例如透過外部熱源)對該模製體進行進一步加熱。但若該模製體不會在整形期間顯著冷卻,則毋需在該整形步驟中透過外部熱源進行進一步主動加熱。
原則上,本發明之方法亦可包括一或多個冷整形步驟。作為替代方案,本發明之方法可不包括冷整形。
較佳在整形後透過對經整形的模製體進行退火來實施靜態再結晶。退火溫度較佳至少為500℃,尤佳至少為600℃,甚或至少為700℃。退火的持續時間可能在較大的範圍內變化。舉例而言,退火持續時間可為0.5至5小時。
可在真空、惰性氣氛(例如氮氣)或空氣中實施整形,以及在整形後實施可能採用的靜態再結晶。
(例如透過上述退火操作)實施靜態再結晶後,可對該模製體進行冷卻。根據一種較佳的替代方案,在該靜態再結晶操作後,例如可透過浸入水浴對該模製體進行淬火。
本發明之另一態樣係有關於上述濺鍍靶在反射層製造方面的應用。
例如涉及顯示器或螢幕中的反射層。該反射層具有較高的品質及非常低的層厚波動,故亦可應用在柔性顯示器或柔性螢幕中。
下面結合以下實例對本發明作進一步說明。
I.測量方法
透過以下測量方法對本申請案所參照的參數進行確定:
<平均粒子尺寸>
採用截線法(DIN EN ISO 643)根據以下方程式來確定平均粒子尺寸M:M=(L*p)/(N*m)
其中L:測量線之長度
p:測量線之數目
N:截斷體之數目
m:加大
在3*3=9個不同的測點上在3個深度對此等值進行測定:0mm、3mm及6mm。
<粒子尺寸的變化>
根據下面兩個方程式對粒子尺寸M的變化(作為值A1或者值B1)進行確定:A1=((Mmax-Mave)/Mave)* 100
B1=((Mave-Mmin)/Mave)* 100
其中Mmax:粒子尺寸的最大值
Mmin:粒子尺寸的最小值
Mave:平均粒子尺寸
在本申請案中,將該二值中較大的值(A1或B1)用於確定粒子尺寸變化。
<晶粒的平均軸比例(%)>
為確定平均的晶粒軸比例,對晶粒的高度(晶粒的沿濺鍍靶之厚度方向的,即垂直於濺鍍表面的最大尺寸)及寬度(晶粒的垂直於厚度方向,即平行於濺鍍表面的最大尺寸)進行確定。針對該等晶粒計算出粒高與粒寬的商值,最後計算出此等商值的平均值(皆乘以100,以便用%表示)。
如下對晶粒的高度及寬度進行確定:自該濺鍍靶製造出一垂直於濺鍍表面的顯微鏡切片。在此顯微鏡切片上選擇至少兩個各包含至少40個晶粒的區域。對此等晶粒中的每一個的高度(即沿濺鍍靶之厚度方向的最大尺寸或延伸度)及寬度(即垂直於該厚度方向的最大尺寸)進行確定。例如用帶有刻度盤的光學顯微鏡或掃描電子顯微鏡來實施此方案。為該等晶粒中的每一個求出高度與寬度的商值。根據此等商值計算出該平均值。
<第二強X射線繞射反射與最強X射線繞射反射的強度比例的變化>
在濺鍍靶的5個不同位置上進行X射線繞射測量。採用CuKα1射線,具有Bragg-Brentano幾何形狀的雙路繞射儀,測量面約10mm2。
針對每個X射線繞射測量,對第二強繞射反射的強度I2(高度峰值後)及最強繞射反射的強度I1(高度峰值)進行確定,並根據此等值求出該強度比例R=I2/I1。
可根據下面兩個方程式對該強度比例的變化(作為值A2或者值B2)進行確定:A2=((Rmax-Rave)/Rave)* 100
B2=((Rave-Rmin)/Rave)* 100
其中Rmax:強度比例的最大值
Rmin:強度比例的最小值
Ravg:強度比例值R的平均值
在本申請案中,將該二值中較大的值(A2或B2)用於確定X射線繞射強度比例的變化。
<氧含量>
使用Leco公司的儀器依照COHNS測量法來對氧含量進行確定。
Ⅱ. 製造濺鍍靶
實例1:製造由包含20wt%鈀的銀合金構成的濺鍍靶
根據預設的最終成分,將一定量的純度皆為99.9%的銀及鈀加入一真空
感應熔爐,並在1200℃及10-1mbar的條件下進行熔化(稱量質量:3.5kg)。將該熔體澆入一石墨模子並使得該熔體凝固。
將獲得的模製體預加熱至750℃(1小時)。藉由4個滾壓步驟進行整形。
該模製體在滾壓操作前及每個滾壓步驟後的厚度,以及針對每個滾壓步驟的厚度減小程度及整形速率皆列出在表1中。總整形度為60%。
如上文所述,以習知的方式根據以下方程式計算出整形速率:
其中n為滾子之旋轉速度,H0為該模製體在滾壓步驟前的厚度,r'=r/100,其中r=該模製體之厚度在每個滾壓步驟中的減小程度,及R為滾子半徑。
在實例1中,在滾子速度為40rpm以及滾子半徑為300mm的情況下,針對各滾壓步驟的整形速率為8.1至11.4s-1。
各滾壓步驟的整形度為18-23%。
在該第四滾壓步驟後得到一約為500*100*8mm的板材。為進行再結晶,在750℃下對此板材進行1小時的退火,隨後在水浴中對該板材進行淬火。
該銀合金具有以下特性:平均粒子尺寸:53μm
晶粒的平均軸比例:90%
粒子尺寸的變化:5.6%
第二強繞射反射與最強繞射反射的強度比例的變化:21.7%
氧含量:12wt ppm
圖1為該銀合金之切片圖(垂直於濺鍍表面的顯微鏡切片)。在70℃下藉由HNO3對該表面進行蝕刻後,使用光學顯微鏡產生此照片。
最後對該板材進行機械加工(銑削),並藉由銦進行接合。
實例2:製造由包含5wt%鈀的銀合金構成的濺鍍靶
根據預設的最終成分,將一定量的銀及鈀加入一真空感應熔爐,並在1200℃及10-1mbar的條件下進行熔化。將該熔體澆入一石墨模子並使得該熔體凝固。
將獲得的模製體預加熱至250℃(1小時)。藉由8個滾壓步驟進行整形。
該模製體在滾壓操作前及每個滾壓步驟後的厚度,以及針對每個滾壓步驟的厚度減小程度及整形速率皆列出在表2中。
在實例2中,針對各滾壓步驟的整形速率為2.7至4.3s-1。
各滾壓步驟的整形度為9-13%。
在該第八滾壓步驟後獲得一約為500*100*8mm的板材。為進行再結晶,在750℃下對此板材進行1小時的退火,隨後在水浴中對該板材進行淬火。
該銀合金具有以下特性:平均粒子尺寸:49μm
晶粒的平均軸比例:83%
粒子尺寸的變化:8.2%
最後對該板材進行機械加工,並藉由銦進行接合。
實例3:製造由包含10wt%鈀的銀合金構成的濺鍍靶
根據預設的最終成分,將一定量的銀及鈀加入一真空感應熔爐,並在1200℃及10-1mbar的條件下進行熔化(稱量質量:1.8kg)。將該熔體澆入一具有圓形空穴(即盤狀)的石墨冷硬鑄模並使得該熔體凝固。
將獲得的模製體預加熱至900℃(1小時)。藉由4個滾壓步
驟進行整形。採用交叉滾壓,即在每個滾壓步驟後使得該模製體順時針旋轉90°。
該模製體在滾壓操作前及每個滾壓步驟後的厚度,以及針對每個滾壓步驟的厚度減小程度及整形速率皆列出在表3中。
在該第四滾壓步驟後獲得一約為160*8mm的盤狀體。
不進行最終退火來實現再結晶。
該銀合金具有以下特性:平均粒子尺寸:59μm
晶粒的平均軸比例:62%
粒子尺寸的變化:14%
最後對該板材進行機械加工,並藉由銦進行接合。
實例4:製造由包含15wt%鈀的銀合金構成的濺鍍靶
根據預設的最終成分,將一定量的銀及鈀加入一真空感應熔爐,並在1200℃及10-1mbar的條件下進行熔化(稱量質量:1.8kg)。將該熔體澆入一具有圓形空穴(即盤狀)的石墨冷硬鑄模並使得該熔體凝固。
將獲得的模製體預加熱至750℃(1小時)。藉由4個滾壓步驟進行整形。採用交叉滾壓,即在每個滾壓步驟後使得該模製體順時針旋
轉90°。
該模製體在滾壓操作前及每個滾壓步驟後的厚度,以及針對每個滾壓步驟的厚度減小程度及整形速率皆列出在表4中。
在該第四滾壓步驟後獲得一約為160*8mm的盤狀體。為進行再結晶,在800℃下對此板材進行1.5小時的退火,隨後在水浴中對該板材進行淬火。
該銀合金具有以下特性:平均粒子尺寸:60μm
晶粒的平均軸比例:80%
粒子尺寸的變化:10%
最後對該板材進行機械加工,並藉由銦進行接合。
比較實例1:製造由包含20wt%鈀的銀合金構成的濺鍍靶
根據預設的最終成分,將一定量的銀及鈀加入一真空感應熔爐,並在1200℃及10-1mbar的條件下進行熔化。將該熔體澆入一石墨模子並使得該熔體凝固。
不對獲得的模製體進行預加熱。藉由包含10個滾壓步驟的冷軋進行整形。
模製體在滾壓操作前及每個滾壓步驟後的厚度,以及針對每個滾壓步驟的厚度減小程度及整形速率皆列出在表5中。
在實例2中,針對各滾壓步驟的整形速率為2.3至4.3s-1。
在第十滾壓步驟後獲得一約為500*100*8mm的板材。
該銀合金具有以下特性:平均粒子尺寸:95μm
晶粒的平均軸比例:<50%
粒子尺寸的變化:>18%
最後對板材進行機械加工,並藉由銦進行接合。
<確定反射塗層的層厚均勻度>
藉由實例1中製造的濺鍍靶(鈀含量為20wt%),(在500V DC、0.2A、100W條件下)將一塗層濺鍍至一玻璃基板上。根據在此玻璃基板的10個點上進行的測量,此覆層之層厚偏差小於5%。電弧放電率遠低於1μarc/h。
亦藉由比較實例1中製造的濺鍍靶(鈀含量為20wt%),(在500V DC、0.2A、100W條件下)將一塗層濺鍍至一玻璃基板上。根據在此玻璃基板的10個點上進行的測量,此覆層之層厚偏差大於10%。
自上述實例可以看出,藉由本發明之濺鍍靶便能製造出層厚極為恆定的反射塗層。亦能夠將電弧放電率保持在非常低的水平。此外,該濺鍍靶具有相對較高的鈀含量,故能實現極佳的抗腐蝕性。
Claims (15)
- 一種濺鍍靶,包含一種銀合金,該銀合金相對該銀合金之總量而言含有5-25wt%的鈀,(相對於銀合金總重量)剩餘95-75wt%為銀和無可避免的雜質,且該銀合金的粒子的平均粒子尺寸為25-90μm。
- 如申請專利範圍第1項之濺鍍靶,其中該銀合金之粒子尺寸的變化小於15%,以及/或者,該銀合金之晶粒的平均軸比例至少為60%。
- 如申請專利範圍第1或第2項之濺鍍靶,其中該銀合金之第二強X射線繞射反射與最強X射線繞射反射的強度比例的變化小於35%,以及/或者,該銀合金之氧含量小於100wt ppm。
- 如申請專利範圍第1或第2項之濺鍍靶,其中該銀合金中可能存在的其他金屬元素的總量小於0.5wt%。
- 一種製造如申請專利範圍第1-4項中任一項之濺鍍靶的方法,其中使得一含有銀及鈀的熔體凝固,從而獲得一模製體,將該模製體加熱至至少為200℃的整形溫度並對該模製體實施至少一整形步驟,以及,對該模製體實施至少一再結晶操作。
- 如申請專利範圍第5項之方法,其中該整形步驟為滾壓、鍛壓、頂鍛、拉伸、擠壓或壓製。
- 如申請專利範圍第6項之方法,其中該滾壓操作為交叉滾壓。
- 如申請專利範圍第5-7項中任一項之方法,其中在至少為2.5s-1的整形速率下實施每個整形步驟。
- 如申請專利範圍第5-7項中任一項之方法,其中對該模製體實施至少一 動態再結晶及/或至少一靜態再結晶操作。
- 如申請專利範圍第9項之方法,其中在整形期間實施該動態再結晶操作,以及/或者,在該最後的整形步驟後實施該靜態再結晶操作。
- 如申請專利範圍第5-7項中任一項之方法,其中該模製體在第一整形步驟前被加熱至的整形溫度至少為500℃,以及/或者,在該最後的整形步驟後,透過在至少為500℃的退火溫度下進行退火來實施該靜態再結晶操作。
- 如申請專利範圍第9項中任一項之方法,其中在該靜態再結晶操作後對該模製體進行淬火。
- 一種如申請專利範圍第1-4項中任一項之濺鍍靶在反射層製造方面的應用。
- 如申請專利範圍第13項之應用,其中該反射層位於顯示器中。
- 如申請專利範圍第14項之應用,其中該顯示器為柔性顯示器。
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