JP4384453B2 - Ａｇ系スパッタリングターゲット及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明はスパッタリング法によってＡｇ系薄膜を形成するのに有用なＡｇ系スパッタリングターゲット及びその関連技術に関するものである。

純ＡｇやＡｇ合金などのＡｇ系薄膜は、反射率や透過率が高く消衰係数が低いなど光学的特性に優れており、熱伝導率が高く熱的特性にも優れ、電気抵抗率が低く電気的特性にも優れ、さらには優れた表面平滑性も有するため、光情報記録媒体の反射膜や半透過反射膜や熱拡散膜、フラットパネルディスプレイの反射電極膜や配線膜、熱線反射／遮蔽窓ガラスのＬｏｗ−Ｅ膜、電磁波シールドのシールド膜などに広く適用されている。

このようなＡｇ系薄膜は、例えば、Ａｇ系スパッタリングターゲットをスパッタリングすることによって製造される。そして該Ａｇ系スパッタリングターゲットについては、多数の改善検討が試みられている（特許文献１，２など）。すなわち特許文献１は、０．１〜２．５ａｔ％の金と０．３〜３ａｔ％の銅を含有させた銀合金（若しくは銀ベース複合金属）でスパッタリングターゲットを構成すれば、スパッタリング時の酸素などガス雰囲気による悪影響（可視域の短波長側の光透過率・光反射率の低下）を防止できることを報告している。また特許文献２は、Ａｇスパッタリングターゲットにおいて、（（１１１）＋（２００））／（２２０）面配向比を２．２０以上とすればスパッタレートを上げることができ、薄膜の生産効率を高めることができるとしている。
特開平９−３２４２６４号公報（特許請求の範囲、段落００１０、発明の効果） 特開２０００−２３９８３５号公報（特許請求の範囲、発明の効果）

またＡｇ系薄膜には、優れた光学的・熱的・電気的特性と表面平滑性だけではなく、膜面方向における膜厚や成分組成などの均一性にも優れていることが求められる。例えばＡｇ系薄膜を片面二層構造の読出専用型ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｄｉｓｃ）における半透過反射膜として使用する場合、膜厚が１０〜２０ｎｍ程度と非常に薄いため、膜厚や成分組成などの膜面内均一性が、反射率や透過率等の光学的特性に大きな影響を与え、読出専用型ＤＶＤの信号再生性能を大きく左右する。また追記型や書換型のＤＶＤでは、信号記録のために記録膜にレーザー照射した時に熱が発生し、この熱は追記型ＤＶＤや書換型ＤＶＤの信号記録性能を大きく左右するものであり、この熱を速く放熱させる必要がある。従ってこれら追記型又は書換型のＤＶＤの反射膜としてＡｇ系薄膜を使用する場合には、反射率と熱伝導率が高いこと、しかも膜面方向で均一であることが要求される。そしてＤＶＤに限らず、次世代の光情報記録媒体についても、同様の特性が要求されることが予想される。

そこで本発明者らは、膜厚及び成分組成が膜面方向で均一な薄膜を形成するために種々の検討を重ねており、そのような特性を有する薄膜を形成するのに有用なスパッタリングターゲットを出願している（特願２００２−１８３４６２号、特願２００２−１８３４６３号）。特願２００２−１８３４６２号に関する発明では、Ａｇ合金スパッタリングターゲットの製造工程（鋳造時の冷却速度、熱間加工時の加工率、冷間加工時の加工率、冷間加工後の熱処理温度など）を制御することによって、Ａｇ合金スパッタリングターゲットの金属組織を制御している。例えば平均結晶粒径を１００μｍ以下、最大結晶粒径を２００μｍ以下に制御している。そしてＡｇ合金スパッタリングターゲットの結晶粒径を微細にすれば薄膜の膜厚や成分組成などを均一にできることを確認している。また特願２００２−１８３４６３号に関する発明では、Ａｇ合金スパッタリングターゲットの製造工程（冷間加工時の加工率、冷間加工後の熱処理温度など）を制御し、該熱処理における再結晶化を利用して結晶配向を均一にすることによって、Ａｇ合金スパッタリングターゲットの結晶配向を制御している。具体的にはＸ線回折ピーク強度比のばらつきを２０％以下に制御している。そしてＸ線回折ピーク強度比のスパッタリング面方向のばらつきを抑制すれば、薄膜の膜厚を均一にできることを確認している。

なおこれら特願２００２−１８３４６２号及び特願２００２−１８３４６３号の発明では、Ａｇ合金鋳塊を圧延した後、該圧延板を丸抜き切断することによってＡｇ合金スパッタリングターゲットを製造している。

ところでスパッタリングターゲットは、その使用開始から終了に至るまで、一貫して高品質の薄膜を形成できることが望ましい。すなわち上述のようにして薄膜の膜厚や成分組成を膜面方向で均一にできるスパッタリングターゲットが得られるとしても、そのような薄膜の優れた特性がスパッタリングターゲットの使用開始から終了に至るまで、常に維持されていることが望ましい。しかも薄膜の膜厚や成分組成の膜面均一性そのものもさらに高めることが望ましい。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、スパッタリングターゲットの使用開始から終了に至るまで、継続して、膜厚の膜面方向均一性に優れた薄膜を安定して形成することができるＡｇ系スパッタリングターゲットに関する技術を提供することにある。

また本発明の目的は、Ａｇ合金薄膜を形成する場合であっても、スパッタリングターゲットの使用開始から終了に至るまで、継続して、成分組成の膜面方向均一性に優れた薄膜を安定して形成することができるＡｇ系スパッタリングターゲットに関する技術を提供することにある。

本発明の他の目的は、膜厚や成分組成の膜面方向均一性がさらに高められた薄膜を得ることのできるＡｇ系スパッタリングターゲットに関する技術を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、Ａｇ系円柱体（鋳塊、熱間加工体など）を、該円柱形態を維持しながら軸方向に冷間で鍛伸した後、得られる鍛伸体を円柱形態を維持しながら軸方向に冷間で据え込み、得られる円柱状冷間加工体を熱処理した後で輪切り切断することによってＡｇ系スパッタリングターゲットを製造すると、結晶粒径、結晶配向（Ｘ線回折ピーク強度比）などをスパッタリングターゲットのスパッタリング面方向及び厚さ方向の両方で均一に揃えられること（すなわち結晶粒径の３次元ばらつき及びＸ線回折ピーク強度比の３次元ばらつきを抑制できること）、そしてこのようなＡｇ系スパッタリングターゲットを用いて薄膜を形成すると、スパッタリングターゲットの使用開始時から使用終了時まで、薄膜の膜厚が膜面方向で均一となり、また成分組成も膜面方向で均一となることを見出し、しかもこれら膜厚や成分組成の膜面均一性が著しく高められることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明に係るＡｇ系スパッタリングターゲットは、スパッタリング面と平行する面で切断して複数のスパッタリング面を露出させ、露出したスパッタリング面毎に複数箇所を選択し、スパッタリング面を問わず全ての選択された箇所の結晶粒径を下記手順１）〜４）によって測定し、全ての測定結果に基づいて下記値Ａ及び値Ｂを算出し、これら値Ａ及び値Ｂのうち大きい方を結晶粒径の３次元ばらつきと称したとき、該結晶粒径の３次元ばらつきが１８％以下である点に要旨を有するものである。

手順１）選択箇所の光学顕微鏡写真（倍率：５０〜５００倍）を撮影する。

手順２）得られた写真に井桁状に４本以上の直線を引く。

手順３）該直線上にある結晶粒界の数ｎを調べ、各直線ごとに下記式に基づいて結晶粒径ｄ（単位：μｍ）を算出する。

ｄ＝Ｌ／ｎ／ｍ
（式中、Ｌは直線の長さＬを示し、ｎは直線上の結晶粒界の数ｎを示し、ｍは光学顕微鏡写真の倍率を示す）
手順４）複数本の直線それぞれから求めた結晶粒径ｄの平均値を該選択箇所の結晶粒径Ｄとする。

値Ａ＝（Ｄ_max−Ｄ_ave）／Ｄ_ave×１００（％）
値Ｂ＝（Ｄ_ave−Ｄ_min）／Ｄ_ave×１００（％）
（式中、Ｄ_maxは全選択箇所の結晶粒径のうち最大のものを示し、Ｄ_minは最小のものを示し、Ｄ_aveは平均値を示す）
前記平均結晶粒径Ｄ_aveは通常１００μｍ以下であり、前記最大結晶粒径Ｄ_maxがは通常１２０μｍ以下である。

また本発明に係るＡｇ系スパッタリングターゲットは、スパッタリング面と平行する面で切断して複数のスパッタリング面を露出させ、露出したスパッタリング面毎に複数箇所を選択し、スパッタリング面を問わず全ての選択された箇所におけるＡｇのＸ線回折ピーク強度（ｃｏｕｎｔｓ ｐｅｒ ｓｅｃｏｎｄ）を測定することによって各選択箇所毎に最も大きいＡｇのＸ線回折ピーク強度Ｘ₁と２番目に大きいＡｇのＸ線回折ピーク強度Ｘ₂との比（Ｘ₂／Ｘ₁）を算出し、全ての算出結果（Ｘ₂／Ｘ₁）に基づいて下記値Ａ及び値Ｂを計算し、これら値Ａ及び値Ｂのうち大きい方をＸ線回折ピーク強度比（Ｘ₂／Ｘ₁）の３次元ばらつきと称したとき、該Ｘ線回折ピーク強度比（Ｘ₂／Ｘ₁）の３次元ばらつきが３５％以下となるものである場合もある。

値Ａ＝（Ｒ_max−Ｒ_ave）／Ｒ_ave×１００（％）
値Ｂ＝（Ｒ_ave−Ｒ_min）／Ｒ_ave×１００（％）
［式中、Ｒ_maxは全選択箇所のＸ線回折ピーク強度比（Ｘ₂／Ｘ₁）のうち最大のものを示し、Ｒ_minは最小のものを示し、Ｒ_aveは平均値を示す］
本発明のＡｇ系スパッタリングターゲットは、円板形状であるのが望ましく、希土類金属を含有するＡｇ合金で形成されていてもよい。希土類金属の含有量は、例えば５原子％以下（０原子％を含まない）である。

本発明のＡｇ系スパッタリングターゲットは、Ａｇ系円柱体（鋳塊、熱間加工体など；なお冷間鍛造を複数回行う場合には冷間加工体も含む）を円柱形態を維持しながら軸方向に冷間で鍛伸する工程と、得られた鍛伸体を円柱形態を維持しながら軸方向に冷間で据え込む工程とからなる冷間鍛造を１回又は複数回行い、得られる円柱状冷間加工体を熱処理した後、輪切り切断することにより製造できる。

本発明には、上記Ａｇ系スパッタリングターゲットをスパッタリングするＡｇ系薄膜の製造方法も含まれる。

本発明のＡｇ系スパッタリングターゲットによれば、結晶粒径や結晶配向（Ｘ線回折ピーク強度比）が３次元的に均一に揃っているため、スパッタリングターゲット使用開始から終了に至るまで、継続して、膜厚の膜面方向均一性に優れた薄膜を安定して形成することができる。またスパッタリングターゲットの使用開始から終了に至るまで、継続して、成分組成の膜面方向均一性を高めることもできる。

本発明のＡｇ系スパッタリングターゲットは、結晶粒径及び結晶配向の少なくとも一方が、板面（スパッタリング面）方向のみならず板厚方向にも均一に揃っている点に、すなわち３次元的に均一である点に特徴を有している。このようなスパッタリングターゲットは、膜厚が（及びＡｇ合金の場合には成分組成も）膜面方向で均一なＡｇ系薄膜を形成することができ、しかもスパッタリングターゲットの使用開始から終了に至るまで、膜厚（及び成分組成が）膜面方向で均一なＡｇ系薄膜を継続して安定して形成することができる。さらには膜厚や成分組成の均一性を著しく高めることができる。

このような本発明の特徴をより定量的に説明すると、次の通りである。すなわち本発明のＡｇ系スパッタリングターゲットは、後述する方法によって求められる「結晶粒径の３次元ばらつき」及び「Ｘ線回折ピーク強度比の３次元ばらつき（結晶配向の３次元ばらつきに相当する）」の少なくとも一方が抑制されている。そしてスパッタリングターゲットの結晶粒径の３次元ばらつきと、得られる薄膜の膜面均一性（膜厚の膜面方向変動量、成分組成の膜面方向ばらつき）との関係を図１に示し、スパッタリングターゲットのＸ線回折ピーク強度比の３次元ばらつきと、得られる薄膜の膜面均一性（膜厚の膜面方向変動量、成分組成の膜面方向ばらつき）との関係を図２に示した。なお図１及び図２では、スパッタリングターゲットの使用を継続したときに、薄膜の膜面均一性がどのように変動するかも知ることができるようになっており、深さ２ｍｍのスパッタリング面から得られる薄膜の膜面均一性については黒丸又は白丸で示し、深さ５ｍｍのスパッタリング面から得られる薄膜の膜面均一性については黒三角又は白三角で示し、深さ８ｍｍのスパッタリング面から得られる薄膜の膜面均一性については黒四角又は白四角で示した（黒は成分組成のばらつきを示し、白は膜厚の変動量を示す）。

図１及び図２より明らかなように、結晶粒径の３次元ばらつきが約２０％程度のとき、またＸ線回折ピーク強度比の３次元ばらつきが約４０％程度のとき、スパッタリング面の深さにかかわらず薄膜の成分組成のばらつき及び膜厚の変動量が大きくなってしまう。具体的には成分組成のばらつきは２０％程度に達しており、膜厚の変動量も−１４％程度に達している。これに対して、結晶粒径の３次元ばらつきやＸ線回折ピーク強度比の３次元ばらつきを抑制すると、スパッタリング面の深さにかかわらず薄膜の成分組成のばらつき及び膜厚の変動量を小さくすることができる。

結晶粒径及びＸ線回折ピーク強度比の３次元ばらつきは小さい程望ましく、薄膜の目標特性に応じて適宜設定することができるが、例えば結晶粒径の３次元ばらつきは、１８％以下程度、好ましくは１５％以下程度、さらに好ましくは１０％以下程度（例えば９％以下程度）、特に８％以下程度とする。なお下限は特に限定されるものではないが、例えば３％程度である。

またＸ線回折ピーク強度比の３次元ばらつきは、３５％以下程度、好ましくは３０％以下程度、さらに好ましくは２０％以下程度（例えば１７％以下程度）、特に１５％以下程度とする。なお下限は特に限定されるものではないが、例えば５％程度である。

前記結晶粒径の３次元ばらつきは、次のようにして求める。まずスパッタリングターゲットをスパッタリング面と平行する面で切断して複数のスパッタリング面を露出させ、露出したスパッタリング面毎に複数箇所を選択し、スパッタリング面を問わず全ての選択箇所の結晶粒径を測定する。なおスパッタリング面はより多く露出させた方が正確な３次元ばらつきを求めることができ、通常、厚さ２〜３ｍｍ間隔でスパッタリング面を露出させる。また各スパッタリング面での選択箇所もより多くする方が正確な３次元ばらつきを求めることができ、通常、スパッタリング面１００００ｍｍ²当たり１．０〜１．５箇所程度を選択する。

結晶粒径は、下記手順１）〜４）に従って測定する。

手順１）選択箇所の光学顕微鏡写真を撮影する。なお顕微鏡倍率は結晶粒径に合わせて適宜設定すればよい。最適な顕微鏡倍率については後述するが、顕微鏡倍率は、通常、５０〜５００倍程度に設定する。

手順２）得られた写真に井桁状（図３参照）に４本以上の直線を引く。なお直線の数が多い程正確に３次元ばらつきを求めることができる。

手順３）該直線上にある結晶粒界の数ｎを調べ、各直線ごとに下記式に基づいて結晶粒径ｄ（単位：μｍ）を算出する。

ｄ＝Ｌ／ｎ／ｍ
（式中、Ｌは直線の長さＬを示し、ｎは直線上の結晶粒界の数ｎを示し、ｍは光学顕微鏡写真の倍率を示す）
手順４）複数本の直線それぞれから求めた結晶粒径ｄの平均値を該選択箇所の結晶粒径Ｄとする。

そして全ての箇所の結晶粒径（数値）に基づいて下記値Ａ及び値Ｂを算出し、これら値Ａ及び値Ｂのうち大きい方を結晶粒径の３次元ばらつきとする。

値Ａ＝（Ｄ_max−Ｄ_ave）／Ｄ_ave×１００（％）
値Ｂ＝（Ｄ_ave−Ｄ_min）／Ｄ_ave×１００（％）
（式中、Ｄ_maxは全選択箇所の結晶粒径のうち最大のものを示し、Ｄ_minは最小のものを示し、Ｄ_aveは平均値を示す）
なお最適な顕微鏡倍率は、以下の条件を満足するものである。すなわち上記手順２）及び３）のようにして写真に直線を引いてこの直線上にある結晶粒界の数を調べるときに、直線長さＬ＝１００ｍｍあたりの結晶粒界の数ｎが約２０個程度となるような顕微鏡倍率を設定するのが最適である。例えば平均結晶粒径Ｄが約１０μｍ程度であれば最適な顕微鏡倍率は約２００〜５００倍程度であり、平均結晶粒径Ｄが約２０μｍ程度であれば最適な顕微鏡倍率は約１００〜４００倍程度であり、平均結晶粒径Ｄが約１００μｍ程度であれば最適な顕微鏡倍率は約５０〜１００倍程度である。平均結晶粒径Ｄが１００μｍ程度を超える場合には、顕微鏡倍率は５０倍程度とすればよい。

またＸ線回折ピーク強度比（Ｘ₂／Ｘ₁）の３次元ばらつきは、次のようにして求める。まず前記結晶粒径の場合と同様にして、複数のスパッタリング面からそれぞれ複数の測定箇所を選択する。そして各箇所におけるＡｇのＸ線回折ピーク強度（ｃｏｕｎｔｓ ｐｅｒ ｓｅｃｏｎｄ）を測定することによって各選択箇所毎にＡｇのＸ線回折ピーク強度Ｘ₁と２番目に大きいＡｇのＸ線回折ピーク強度Ｘ₂との比（Ｘ₂／Ｘ₁）を算出する。全ての箇所のＸ線回折ピーク強度比（数値）に基づいて、結晶粒径の場合と同様に値Ａ及び値Ｂを算出し（具体的には下記値Ａ及び値Ｂを算出し）、これら値Ａ及び値Ｂのうち大きい方をＸ線回折ピーク強度比の３次元ばらつきとする。

値Ａ＝（Ｒ_max−Ｒ_ave）／Ｒ_ave×１００（％）
値Ｂ＝（Ｒ_ave−Ｒ_min）／Ｒ_ave×１００（％）
［式中、Ｒ_maxは全選択箇所のＸ線回折ピーク強度比（Ｘ₂／Ｘ₁）のうち最大のものを示し、Ｒ_minは最小のものを示し、Ｒ_aveは平均値を示す］
本発明のＡｇ系スパッタリングターゲットは、前記平均結晶粒径Ｄ_ave及び／又は前記最大結晶粒径Ｄ_maxが小さい程、望ましい。これらの値が小さい程、薄膜における膜厚や成分組成の均一性（膜面方向の均一性、及び膜形成過程における継続的な均一性）をさらに高めることができる。

平均結晶粒径Ｄ_aveは、例えば１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下、特に２０μｍ以下とするのが望ましい。最大結晶粒径Ｄ_maxは、例えば１２０μｍ以下、好ましくは７０μｍ以下、さらに好ましくは４０μｍ以下、特に２５μｍ以下とするのが望ましい。

スパッタリングターゲットの形状は特に限定されず、公知の種々の形状のものとすることができるが、円板形状であるのが特に望ましい。このような円板形状のスパッタリングターゲットは、結晶粒径及び／又は結晶配向（Ｘ線回折ピーク強度比）が円板面（スパッタリング面）方向及び板厚方向の両方で均一に揃うこととなる。そして円板面方向に結晶粒径及び／又は結晶配向が揃っていると、スパッタリングされるＡｇの（及びＡｇ合金の場合には合金元素も）出射分布が均一となり、基板上に形成されるＡｇ系薄膜の膜厚の（及びＡｇ合金の場合には成分組成も）膜面方向の均一性が良好となる。しかも板厚方向においても結晶粒径及び／又は結晶配向が均一に揃っているため、Ａｇ系スパッタリングターゲットの使用開始から終了に至るまで、継続して、膜厚の（及びＡｇ合金の場合には成分組成も）膜面方向均一性に優れたＡｇ系薄膜を安定して形成することができる。

本発明のスパッタリングターゲットは、Ａｇ系である限り成分は特に限定されず、純Ａｇスパッタリングターゲットであってもよく、Ａｇ合金スパッタリングターゲットであってもよい。特にＡｇ合金が、希土類金属を含有するＡｇ合金である場合、本発明は、以下のような作用効果も奏している。すなわちＡｇ合金スパッタリングターゲットは、例えば、合金元素を配合したＡｇを溶解鋳造し、得られた鋳塊を圧延・鍛造等することによって製造することができる。ところが希土類金属は酸化されやすい特徴を有しているため、希土類金属の酸化物が鋳塊表面に生成しやすくなる。そしてこの鋳塊を圧延する場合、圧延前に該酸化物を切削等によって完全に除去しておかなければ、該酸化物が圧延面（スパッタリングターゲットのスパッタリング面に相当する面）に埋め込まれてしまう。該酸化物をかみ込んだままのスパッタリングターゲットを用いて薄膜を形成すると、薄膜に該酸化物からの不純物が混入し、剥離や凝集等の劣化が生じてしまう。ところが本発明では、後述するような特別の加工方法を採用しており、この方法でスパッタリングターゲットを製造する場合には加工前に希土類金属の酸化物を完全には除去できなくても、酸化物がスパッタリング面に埋め込まれるのを抑制できる。

前記希土類金属としては、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）などが挙げられる。希土類金属の含有量は、例えば、５原子％以下（０原子％を含まない）程度、好ましくは３原子％以下程度、さらに好ましくは１原子％以下程度である。

また前記Ａｇ合金スパッタリングターゲットは、２元系（例えば、Ａｇと希土類金属からなる２元系）であってもよく、３元系以上[例えば、Ａｇと希土類金属と他の金属（例えばＣｕ）からなる３元系など]であってもよい。

Ａｇ系スパッタリングターゲットの厚さは特に限定されないが、例えば、３〜３５ｍｍ程度であり、５〜３０ｍｍ程度であることが多い。

次に本発明のＡｇ系スパッタリングターゲットの製造方法を、図４に基づいて説明する。この図示例の方法では、Ａｇ（又はＡｇ合金）を溶解及び鋳造することによって得られる円柱状のＡｇ系鋳塊１を熱間で鍛伸１０することによって軸方向に伸ばしており、得られる鍛伸体２は円柱形態を維持している。次いで該鍛伸体２を熱間の据え込み１１によって軸方向に縮めており、得られる圧縮体３もまた円柱形態を維持している。このような鍛伸作業１０及び据え込み作業１１からなる鍛造作業１２（図４（ａ））を熱間で１回又は複数回行った後、冷間でも前記鍛造作業１２を１回又は複数回行い、熱処理した後、図４（ｂ）に示すように円柱状冷間加工体５を輪切り切断することによって、Ａｇ系スパッタリングターゲット６を製造している。

このような方法で製造すれば、結晶粒径の３次元ばらつき、Ｘ線回折ピーク強度比の３次元ばらつきなどを小さくでき、平均結晶粒径Ｄ_ave、最大結晶粒径Ｄ_maxなども小さくできる。しかも円柱状冷間加工体を輪切り切断しているため、板状加工体から円板を丸抜き切断する場合にくらべてターゲットを歩留まりよく製造できる。なお輪切り切断の切り代を考慮すると、スパッタリングターゲットの板厚をある程度厚く（例えば１０ｍｍ以上と）した方が、歩留まり向上効果は大きくなる。

前記製造工程において、結晶粒径やＸ線回折ピーク強度比の３次元ばらつきを小さくするために特に効果があるのは、鍛伸と据え込みからなる冷間鍛造を１セット以上行った後で熱処理する点にある。鍛伸と据え込みからなる冷間鍛造によって円柱状冷間加工体に加工ひずみを均一に導入することができ、熱処理によって円柱状冷間加工体を均一に再結晶化させることができる。

鍛伸と据え込みからなる冷間鍛造は、鍛錬比を大きくする程、効果的である。すなわち鍛錬比が大きいほど、結晶粒径及びＸ線回折ピーク強度比の３次元ばらつきを小さくすることができ、さらには結晶粒径自体（平均結晶粒径Ｄ_ave、最大結晶粒径Ｄ_maxなど）を小さくすることもできる。

鍛錬比＝（鍛伸の鍛錬比×据え込みの鍛錬比）
鍛伸の鍛錬比＝円柱状加工体の円柱方向の鍛伸後の長さ／鍛伸前の長さ
据え込みの鍛錬比＝円柱状加工体の円柱方向の据え込み前の長さ／据え込み後の長さ
なお鍛伸と据え込みとからなる鍛造を複数セット行う場合には、各セットごとに求まる鍛錬比を全て掛け合わせて、トータルの鍛錬比を求める。

前記鍛錬比（鍛伸と据え込みとからなる冷間鍛造を複数セット行う場合には、トータルの鍛錬比）は、例えば、１〜１０程度、好ましくは２〜９程度、さらに好ましくは３〜８程度の範囲から選択できる。

鍛伸と据え込みからなる冷間鍛造の繰り返し数は特に限定されず、１回であっても複数回であってもよいが、前記鍛錬比を高める観点からは、繰り返し数を多くするのが望ましい。

熱間鍛造における加熱温度は、通常行われている範囲から選択でき、例えば５００〜７５０℃程度で行うのが望ましい。熱処理温度は、例えば５００〜６００℃程度、好ましくは５２０〜５８０℃程度の範囲から選択できる。

本発明のＡｇ系スパッタリングターゲットは、例えばＤＣスパッタリング法、ＲＦスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、反応性スパッタリング法等のいずれのスパッタリング法にも適用でき、厚さ約２〜５００ｎｍのＡｇ系薄膜を形成するのに有効である。

得られる薄膜は、膜厚、成分組成などが膜面方向に均一となる。従って例えばＤＶＤなどの光情報媒体の半透過反射膜や反射膜として利用したとき、信号の記録／再生性能を高めることができる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

１）スパッタリングターゲット
以下の実験例で得られたスパッタリングターゲット（厚さ１０ｍｍ）の物性は、下記の方法に従って求めた。

［結晶粒径］
スパッタリングターゲットのスパッタリング面の光学顕微鏡写真（実験例１，４，７では倍率２００倍、他の実験例では倍率５０倍）を撮影し、得られた写真に、図３に示すような井桁状の４本の直線を引いた。該直線上にある結晶粒界の数ｎを調べ、各直線ごとに下記式に基づいて結晶粒径ｄ（単位：μｍ）を算出した。

ｄ＝Ｌ／ｎ／ｍ
［式中、Ｌは直線の長さＬを示し、ｎは直線上の結晶粒界の数ｎを示し、ｍは光学顕微鏡写真の倍率を示す］
複数本の直線それぞれから求めた結晶粒径ｄの平均値を該写真（測定箇所）の結晶粒径Ｄとした。

［Ｘ線回折ピーク強度比］
スパッタリングターゲットのスパッタリング面を下記に示す条件でＸ線回折法によって分析し、ＡｇのＸ線回折ピーク強度［（１１１）面、（２００）面、（２２０）面、（３１１）面、（２２２）面、（４００）面などのＸ線回折ピーク強度。単位：ｐｃｏｕｎｔｓ ｐｅｒ ｓｅｃｏｎｄ］を測定した。

これらＸ線回折ピークの中で最も大きいものの強度Ｘ₁と、２番目に大きいものの強度Ｘ₂との比（Ｘ₂／Ｘ₁）をＸ線回折ピーク強度比とした。

Ｘ線回折条件
ａ）試験片の前処理
本実験例では試験片の表面が平滑であったため前処理は行わなかった（ただし、試験片表面の切削ひずみの影響を除去したい場合は、表面を湿式研磨後に、希硝酸にてエッチングすることが好ましい）。
ｂ）分析装置
理学電機（株）製「ＲＩＮＴ１５００」
ｃ）分析条件
ターゲット：Ｃｕ
単色化：モノクロメータ使用によるＣｕＫα線
ターゲット出力：５０ｋＶ−２００ｍＡ
スリット：発散１゜，散乱１°，受光０．１５ｍｍ
走査速度：４゜／ｍｉｎ
サンプリング幅：０．０２゜
測定範囲（２θ）：１０〜１３０゜
［結晶粒径の３次元ばらつき］
円板形状の厚さ１０ｍｍのスパッタリングターゲットを、表面からの深さ２ｍｍ、５ｍｍ、及び８ｍｍの箇所で輪切り切断した。各切断面から偏ることなく４箇所を選択することによって、合計で１２箇所を選択し、各箇所の結晶粒径を上述のようにして求めた。そして得られる値のうち最大のものをＤ_max、最小のものをＤ_min、平均値をＤ_aveとし、下記値Ａ及び値Ｂを計算し、これら値Ａ及び値Ｂのうち大きい方を結晶粒径の３次元ばらつきとした。

Ａ＝（Ｄ_max−Ｄ_ave）／Ｄ_ave×１００（％）
Ｂ＝（Ｄ_ave−Ｄ_min）／Ｄ_ave×１００（％）
［Ｘ線回折ピーク強度の３次元ばらつき］
前記結晶粒径の３次元ばらつきの場合と同様にして１２箇所を選択し、それぞれの箇所のＸ線回折ピーク強度比（Ｘ₂／Ｘ₁）を上述のようにして求めた。そして得られる値のうち最大のものをＲ_max、最小のものをＲ_min、平均値をＲ_aveとし、下記値Ａ及び値Ｂを計算し、これら値Ａ及び値Ｂのうち大きい方をＸ線回折ピーク強度の３次元ばらつきとした。

値Ａ＝（Ｒ_max−Ｒ_ave）／Ｒ_ave×１００（％）
値Ｂ＝（Ｒ_ave−Ｒ_min）／Ｒ_ave×１００（％）
２）薄膜
また実験例で得られたスパッタリングターゲットを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリング法［到達真空度：２．０×１０^-6Ｔｏｒｒ以下（２．７×１０^-4Ｐａ以下）、Ａｒガス圧：２．０ｍＴｏｒｒ（０．２７Ｐａ）、スパッタパワー：１０００Ｗ、極間距離：５５ｍｍ、薄膜形成用基板：ガラス基板（直径１２０ｍｍ，厚さ１ｍｍ）、基板温度：室温］によって薄膜（膜厚：１００ｎｍ）を形成した。なおスパッタリングターゲットは、上述したように、結晶粒径及びＸ線回折ピーク強度比の３次元ばらつきを調べることを目的として所定深さ（実験例では２ｍｍ、５ｍｍ、及び８ｍｍ）のところで切断しているため、該所定深さの箇所が最表面となる３枚のスパッタリングターゲットを用意し、それぞれを用いて薄膜を形成し、得られた薄膜の特性を以下のようにして評価した。

［成分組成の膜面方向ばらつき］
（Ｉ）スパッタリングターゲットのスパッタリング開始面からの深さ２ｍｍ、５ｍｍ、及び８ｍｍとなるところから得られる３つの薄膜（直径：１２０ｍｍ）に関して、下記に示す条件でＸ線マイクロアナリシス分析を行い、合金元素（Ｎｄなど）の含有量の膜面分布を調べた。

Ｘ線マイクロアナリシス条件
ａ）試験片の前処理
試験片を樹脂に埋め込み、分析面を湿式研磨した。
ｂ）分析装置
日本電子（株）製「ＥＰＭＡ（ＷＤ／ＥＤコンバインマイクロアナライザ）ＪＸＡ−８９００ＲＬ」
ｃ）分析条件
形式：ステージスキャン
加速電圧：１５ｋＶ
照射電流：０．２μＡ
ビーム径：１μｍ
時間：１００ｍｓ
点数：４００×４００
間隔： Ｘ：１．５μｍ，Ｙ：１．５μｍ
（ＩＩ）各薄膜における成分組成の膜面方向ばらつきは、次のようにして評価した。すなわち薄膜から偏ることなく５箇所を選択し［実験例では、直径１２０ｍｍの円板状薄膜について、直径上の、片端から１０ｍｍ、３０ｍｍ、６０ｍｍ、９０ｍｍ、及び１１０ｍｍとなる箇所を選択し］、各箇所の合金元素（Ｎｄなど）の含有量を求めた。そして得られる値のうち最大のものをＣ_max、最小のものをＣ_min、平均値をＣ_aveとし、下記値Ａ及び値Ｂを計算し、これら値Ａ及び値Ｂのうち大きい方を成分組成の膜面方向のばらつきとした。

値Ａ＝（Ｃ_max−Ｃ_ave）／Ｃ_ave×１００（％）
値Ｂ＝（Ｃ_ave−Ｃ_min）／Ｃ_ave×１００（％）
［膜厚の膜面方向ばらつき］
スパッタリング開始面からの深さが２ｍｍ、５ｍｍ、及び８ｍｍとなるところから得られる３つの薄膜（直径：１２０ｍｍ）に関して、それぞれ膜厚を測定し、次のようにして各薄膜の膜面方向ばらつきを求めた。

すなわち薄膜から偏ることなく５箇所を選択し［実験例では、直径１２０ｍｍの円板状薄膜について、直径上の、片端から１０ｍｍ、３０ｍｍ、６０ｍｍ、９０ｍｍ、及び１１０ｍｍとなる箇所を選択し］、各箇所の膜厚を段差式膜厚計によって測定した。中央（片端から６０ｍｍの箇所）の測定値をＴ_center、他の箇所ｎの測定値をＴ_nとし、該他の箇所ｎの変動量（ΔＴ_n）を下記式に従って算出した。

ΔＴ_n＝（Ｔ_n−Ｔ_center）／Ｔ_center×１００（％）
実験例１
Ｎｄを配合したＡｇをＡｒ雰囲気下で誘導溶解し、鋳型を用いて円柱状に鋳造（冷却速度：０．１〜１℃／秒）することによってＡｇ−０．５原子％Ｎｄ合金鋳塊を製造した。この円柱状鋳塊を、熱間で、図４（ａ）に示すようなタップ鍛伸１０（温度：７００℃、鍛錬比：１．４）と据え込み１１（温度：７００℃、鍛錬比：１．４）の組み合わせによる熱間鍛造１２を１回行い（鍛錬比：１．４×１．４＝２．０）、熱処理（温度：５５０℃、時間：１．５ｈｒ）した。さらに冷間でタップ鍛伸１０（鍛錬比：１．４）及び据え込み１１（鍛錬比：１．４）の組み合わせによる冷間鍛造１２を３回行い［鍛錬比：（１．４×１．４）³＝７．５］、熱処理（温度：５５０℃、時間：１．５ｈｒ）した。得られた円柱状冷間加工体５を図４（ｂ）に示すように輪切り切断した後、仕上げ機械加工の順に処理することによって、円板形状（直径２００ｍｍ、厚さ１０ｍｍ）のＡｇ−０．５原子％Ｎｄ合金スパッタリングターゲットを製造した。

実験例２
冷間でのタップ鍛伸と据え込みとからなる鍛造の繰り返し数を２回とする［鍛錬比：（１．４×１．４）²＝３．８］とする以外は、実験例１と同様にした。

実験例３
図５に従って実験例３の手順を説明する。すなわちＮｄを配合したＡｇをＡｒ雰囲気下で誘導溶解し、鋳型を用いて角柱状に鋳造（冷却速度：０．５〜１℃／秒）することによってＡｇ−０．５原子％Ｎｄ合金鋳塊を製造した（図５（ａ）参照）。この角柱状鋳塊を、熱間圧延（温度：６５０℃、圧下率：４０％）、冷間圧延（圧下率：５０％）、熱処理（温度：５５０℃、時間：１．５ｈｒ）することによって圧延板を製造した（図５（ｂ）参照）。該圧延板から丸抜き切断によって円板を切り取り（図５（ｃ）参照）、仕上げ機械加工することによって、円板形状（直径２００ｍｍ、厚さ１０ｍｍ）のＡｇ−０．５原子％Ｎｄ合金スパッタリングターゲットを製造した。

実験例１〜実験例３で得られたスパッタリングターゲットの物性の測定結果及び該スパッタリングターゲットを用いて形成した薄膜の評価結果を下記表１〜３及び図１〜図２に示す。

表３から明らかなように、実験例３のスパッタリングターゲットは製造方法が適切ではなく、結晶粒径の３次元ばらつきが２０％と大きく、またＸ線回折ピーク強度比の３次元ばらつきが３９％と大きいため、得られる薄膜においても膜厚の変動量（ΔＴ_n）が最大で−１２．７％（深さ＝２ｍｍ）、−１３．６％（深さ＝５ｍｍ）、−１２．４％（深さ＝８ｍｍ）と大きくなっており、成分組成のばらつきも１７．５％（深さ＝２ｍｍ）、１５．７％（深さ＝５ｍｍ）、１９．８％（深さ＝８ｍｍ）と大きくなっている。

これに対して実験例１及び２のスパッタリングターゲットは適切な方法で製造されており、結晶粒径の３次元ばらつきが小さく、またＸ線回折ピーク強度比の３次元ばらつきも小さいため、得られる薄膜においても、スパッタリング開始面からの深さを問わず、膜厚の膜面方向変動量が小さく、成分組成の膜面方向ばらつきも小さくなっている。従ってスパッタリングターゲットの使用開始から終了に至るまで、膜厚及び成分組成が膜面方向で均一な薄膜を継続して安定して得ることができる。さらには膜厚の膜面方向変動量及び成分組成の膜面方向ばらつきも、実験例３に比べて著しく小さくなっている。

特に実験例１では冷間鍛造時の鍛錬比をさらに適切な範囲に設定しているために、結晶粒径の値及びその３次元ばらつきをより小さくできており、またＸ線回折ピーク強度比の３次元ばらつきもより小さくできており、スパッタリング開始面からの深さが異なることによる膜厚及び成分組成のばらつきの変動をさらに抑制できる（図１、２参照）。

実験例４〜６
Ａｇ−０．５原子％Ｎｄ合金鋳塊に代えてＡｇ−０．７原子％Ｎｄ−０．９原子％Ｃｕ合金鋳塊を用いる以外は、上記実験例１〜３と同様にした。実験例４は実験例１の変更例であり、実験例５は実験例２の変更例であり、実験例６は実験例３の変更例である。

結果を表４に示す。

実験例６のスパッタリングターゲットは結晶粒径とＸ線回折ピーク強度比の３次元ばらつきが大きいため、得られる薄膜においても、膜厚の膜面方向変動量と成分組成の膜面方向ばらつきが大きくなっている。

これに対して実験例４と実験例５のスパッタリングターゲットは結晶粒径とＸ線回折ピーク強度比の３次元ばらつきが小さいため、得られる薄膜においても、膜厚の膜面方向変動量と成分組成の膜面方向ばらつきが小さくなっており、さらにスパッタリングターゲットの使用開始から終了に至るまで、膜厚と成分組成が膜面方向で均一な薄膜を継続して安定して得ることができる。

実験例７〜９
Ａｇ−０．５原子％Ｎｄ合金鋳塊に代えて純Ａｇ鋳塊を用いる以外は、上記実験例１〜３と同様にした。実験例７は実験例１の変更例であり、実験例８は実験例２の変更例であり、実験例９は実験例３の変更例である。

結果を表５に示す。

実験例９のスパッタリングターゲットは結晶粒径とＸ線回折ピーク強度比の３次元ばらつきが大きいため、得られる薄膜においても、膜厚の膜面方向変動量が大きくなっている。

これに対して、実験例７と実験例８のスパッタリングターゲットは結晶粒径とＸ線回折ピーク強度比の３次元ばらつきが小さいため、得られる薄膜においても、膜厚の膜面方向変動量が小さくなっており、さらにスパッタリングターゲットの使用開始から終了に至るまで、膜厚が膜面方向で均一な薄膜を継続して安定して得ることができる。

図１は結晶粒径の３次元ばらつきと、成分組成ばらつき及び膜厚変動量との関係を示すグラフである。 図２はＸ線回折ピーク強度比の３次元ばらつきと、成分組成ばらつき及び膜厚変動量との関係を示すグラフである。 図３は結晶粒径の測定方法の一例を説明するための概念図である。 図４は本発明のスパッタリングターゲットの製造方法の一例を説明するための概念図である。 図５は実験例３のスパッタリングターゲットの製造方法を説明するための概略斜視図である。

符号の説明

１：Ａｇ系鋳塊
５：円柱状加工体
６：Ａｇ系スパッタリングターゲット
１０：鍛伸
１１：据え込み

Claims (10)

1. 下記（Ｉ）に規定する結晶粒径の３次元ばらつきが７〜１４％であり、及び
   下記（ＩＩ）に規定するＸ線回折ピーク強度比（Ｘ2／Ｘ1）の３次元ばらつきが１５〜２３％であることを特徴とするＡｇ系スパッタリングターゲット。
   （Ｉ）スパッタリングターゲットをスパッタリング面と平行する面で切断して複数のスパッタリング面を露出させ、露出したスパッタリング面毎に複数箇所を選択し、スパッタリング面を問わず全ての選択された箇所の結晶粒径を下記手順１）〜４）によって測定し、全ての測定結果に基づいて下記値Ａ及び値Ｂを算出し、これら値Ａ及び値Ｂのうち大きい方を結晶粒径の３次元ばらつきと称する。
   手順１）選択箇所の光学顕微鏡写真（倍率：５０〜５００倍）を撮影する。
   手順２）得られた写真に井桁状に４本以上の直線を引く。
   手順３）該直線上にある結晶粒界の数ｎを調べ、各直線ごとに下記式に基づいて結晶粒径ｄ（単位：μｍ）を算出する。
   ｄ＝Ｌ／ｎ／ｍ
   （式中、Ｌは直線の長さＬを示し、ｎは直線上の結晶粒界の数ｎを示し、ｍは光学顕微鏡写真の倍率を示す）
   手順４）複数本の直線それぞれから求めた結晶粒径ｄの平均値を該選択箇所の結晶粒径Ｄとする。
   値Ａ＝（Ｄmax−Ｄave）／Ｄave×１００（％）
   値Ｂ＝（Ｄave−Ｄmin）／Ｄave×１００（％）
   （式中、Ｄmaxは全選択箇所の結晶粒径のうち最大のものを示し、Ｄminは最小のものを示し、Ｄaveは平均値を示す）
   （ＩＩ）スパッタリングターゲットをスパッタリング面と平行する面で切断して複数のスパッタリング面を露出させ、露出したスパッタリング面毎に複数箇所を選択し、スパッタリング面を問わず全ての選択された箇所におけるＡｇのＸ線回折ピーク強度（ｃｏｕｎｔｓｐｅｒ ｓｅｃｏｎｄ）を測定することによって各選択箇所毎に最も大きいＡｇのＸ線回折ピーク強度Ｘ1と２番目に大きいＡｇのＸ線回折ピーク強度Ｘ2との比（Ｘ2／Ｘ1）を算出し、全ての算出結果（Ｘ2／Ｘ1）に基づいて下記値Ａ及び値Ｂを計算し、これら値Ａ及び値Ｂのうち大きい方をＸ線回折ピーク強度比（Ｘ2／Ｘ1）の３次元ばらつきと称する。
   値Ａ＝（Ｒmax−Ｒave）／Ｒave×１００（％）
   値Ｂ＝（Ｒave−Ｒmin）／Ｒave×１００（％）
   ［式中、Ｒmaxは全選択箇所のＸ線回折ピーク強度比（Ｘ2／Ｘ1）のうち最大のものを示し、Ｒminは最小のものを示し、Ｒaveは平均値を示す］
2. 前記平均結晶粒径Ｄaveが１００μｍ以下であり、前記最大結晶粒径Ｄmaxが１２０μｍ以下である請求項１に記載のＡｇ系スパッタリングターゲット。
3. 円板形状である請求項１または２に記載のＡｇ系スパッタリングターゲット。
4. 希土類金属を含有するＡｇ合金で形成されている請求項１〜３のいずれかに記載のＡｇ系スパッタリングターゲット。
5. 希土類金属の含有量が５原子％以下（０原子％を含まない）である請求項４に記載のＡｇ系スパッタリングターゲット。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載のＡｇ系スパッタリングターゲットであって、
   前記Ａｇ系スパッタリングターゲットは、Ａｇ系円柱体を円柱形態を維持しながら軸方向に冷間で鍛伸する工程、及び得られる鍛伸体を円柱形態を維持しながら軸方向に冷間で据え込む工程からなる冷間鍛造を１回又は複数回行い、得られる円柱状冷間加工体を熱処理した後、輪切り切断する工程、によって得られるものであるＡｇ系スパッタリングターゲット。
7. 前記冷間鍛造は、（鍛伸の鍛錬比×据え込みの鍛錬比）で表される鍛錬比を１〜１０の範囲に制御して行なうものである請求項６に記載のＡｇ系スパッタリングターゲット。
8. Ａｇ系円柱体を円柱形態を維持しながら軸方向に冷間で鍛伸する工程、及び得られる鍛伸体を円柱形態を維持しながら軸方向に冷間で据え込む工程からなる冷間鍛造を１回又は複数回行い、得られる円柱状冷間加工体を熱処理した後、輪切り切断する請求項１〜５のいずれかに記載のＡｇ系スパッタリングターゲットの製造方法。
9. 前記冷間鍛造は、（鍛伸の鍛錬比×据え込みの鍛錬比）で表される鍛錬比を１〜１０の範囲に制御して冷間鍛造を行なうものである請求項８に記載のＡｇ系スパッタリングターゲットの製造方法。
10. 請求項１〜７のいずれかに記載のＡｇ系スパッタリングターゲットをスパッタリングするＡｇ系薄膜の製造方法。

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