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JP4309227B2 - スパッタリングターゲット材 - Google Patents

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Description

本発明は、高い反射率を維持しながら耐熱性を向上させた薄膜形成用スパッタリングターゲット材、及び該ス
パッタリングターゲット材を用いて形成された薄膜に関する。
ＣＤ（Ｃｏｍｐａｃｔ Ｄｉｓｃ）、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｄｉｓｃ）等の光学記録媒体に使用されている反射膜や、反射型ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔ Ｎｅｍａｔｉｃ）液晶表示装置、有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）表示装置等に使用されている光反射性導電膜には、一般にＡｌやＡｌ合金が使用されている。
上記の光学記録媒体や液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置などの用途に使用される光反射性薄膜は、一般に、所望とする性質をもつスパッタリングターゲット材を作製し、そのスパッタリングターゲット材を使用してＲＦ（高周波）スパッタリング法やＤＣ（直流）スパッタリング法等により成膜することにより製造されている。
上記の方法で製造されるＡｌやＡｌ合金からなる薄膜は、ある程度の反射率を有しかつ電気抵抗が低く、しかも、表層に不動態皮膜を形成するため、空気中においても安定した耐食性を有するが、ＡｌやＡｌ合金からなる薄膜の反射率は、例えば波長が７００ｎｍの光の場合８０％程度であり、高反射率が要求される用途に対しては充分に満足できるものではない。
そのため、高い反射率を有する薄膜が要求される、例えばＣＤやＤＶＤに代表される光ディスク媒体には、スパッタリングターゲット材としてＡｌまたはＡｌ合金の代わりに、ＡｕやＡｇを使用して薄膜を形成することが提案されており、また、反射型ＳＴＮ液晶表示装置についても、薄膜材料として反射率の高いＡｇを使用することが提案されている。
ＣＤやＤＶＤに代表される光ディスク媒体、反射型ＳＴＮ液晶表示装置等は、使用条件において高温に曝される場合があるが、Ａｇの場合、高温状態、例えば２００℃以上になると膜の凝集等が起こり反射率が低下するという問題がある。
本発明の主たる目的は、高い反射率を維持しながら、耐熱性が改善されたＡｇ基合金からなる薄膜形成用のスパッタリングターゲット材を提供することである。
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、今回、Ａｇに、特定少量のＰを添加して合金化すると、Ａｇがもつ高い反射率を維持しつつ、耐熱性が格段に向上したＡｇ基合金が得られること；Ａｇに、特定少量のＰに加えて、さらにＩｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄのような金属元素を少量添加して合金化すると、耐熱性とともに耐食性が向上したＡｇ基合金が得られること；そして、Ａｇに、特定少量のＰに加えて、
さらにＣｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｂｉのような金属元素を少量添加して合金化すると、Ａｇ基合金の耐熱性がさらに一層向上すること、等を見出し、本発明を完成するに至った。
かくして、本発明は、０．００５〜１．０ｍａｓｓ％のＰを含有するＡｇ基合金より構成されていることを特徴とする高反射率を有する薄膜形成用スパッタリングターゲット材を提供するものである。
本発明は、また、０．００５〜１．０ｍａｓｓ％のＰと、Ｉｎ、Ｓｎ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の金属元素０．０１〜２．０ｍａｓｓ％とを含有するＡｇ基合金より構成されていることを特徴とする高反射率を有する薄膜形成用スパッタリングターゲット材を提供するものである。
本発明は、また、０．００５〜１．０ｍａｓｓ％のＰと、０．０１〜０．９ｍａｓｓ％のＡｕ及び／又は０．０１〜５．０ｍａｓｓ％のＰｄ及び／又は０．０１〜０．９ｍａｓｓ％のＰｔとを含有するＡｇ基合金より構成されていることを特徴とする高反射率を有する薄膜形成用スパッタリングターゲット材を提供するものである。
本発明は、また、０．００５〜１．０ｍａｓｓ％のＰと、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ及びＢｉから選ばれる少なくとも１種の金属元素０．０１〜５．０ｍａｓｓ％とを含有するＡｇ基合金より構成されていることを特徴とする高反射率を有する薄膜形成用スパッタリングターゲット材を提供するものである。
本発明は、また、０．００５〜１．０ｍａｓｓ％のＰと、Ｉｎ、Ｓｎ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の金属元素０．０１〜２．０ｍａｓｓ％と、０．０１〜０．９ｍａｓｓ％のＡｕ及び／又は０．０１〜５．０ｍａｓｓ％のＰｄ及び／又は０．０１〜０．９ｍａｓｓ％のＰｔとを含有するＡｇ基合金より構成されていることを特徴とする高反射率を有する薄膜形成用スパッタリングターゲット材を提供するものである。
本発明は、また、０．００５〜１．０ｍａｓｓ％のＰと、Ｉｎ、Ｓｎ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の金属元素０．０１〜２．０ｍａｓｓ％と、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ及びＢｉから選ばれる少なくとも１種の金属元素０．０１〜５．０ｍａｓｓ％とを含有するＡｇ基合金より構成されていることを特徴とする高反射率を有する薄膜形成用スパッタリングターゲット材を提供するものである。
本発明は、また、０．００５〜１．０ｍａｓｓ％のＰと、０．０１〜０．９ｍａｓｓ％のＡｕ及び／又は０．０１〜５．０ｍａｓｓ％のＰｄおよび／又は０．０１〜０．９ｍａｓｓ％のＰｔと、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ及びＢｉから選ばれる少なくとも１種の金属元素０．０１〜５．０ｍａｓｓ％とを含有するＡｇ基合金より構成されていることを特徴とする高反射率を有する薄膜形成用スパッタリングターゲット材を提供するものである。
本発明は、また、０．００５〜１．０ｍａｓｓ％のＰと、Ｉｎ、Ｓｎ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の金属元素０．０１〜２．０ｍａｓｓ％と、０．０１〜０．９ｍａｓｓ％のＡｕ及び／又は０．０１〜５．０ｍａｓｓ％のＰｄ及び／又は０．０１〜０．９ｍａｓｓ％のＰｔと、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ及びＢｉから選ばれる少なくとも１種の金属元素０．０１〜５．０ｍａｓｓ％とを含有するＡｇ基合金より構成されていることを特徴とする高反射率を有する薄膜形成用スパッタリングターゲット材を提供するものである。
以下、本発明の薄膜形成用スパッタリングターゲット材についてさらに詳細に説明する。
本発明のスパッタリングターゲット材は、基本的には、Ａｇをベースとし、これにＰを添加し合金化してなるＡｇ基合金からなるものである。Ｐの添加量は、０．００５〜１．０ｍａｓｓ％、好ましくは０．０１〜０．５ｍａｓｓ％の範囲内とすることができる。
本発明のスパッタリングターゲット材は、上記Ａｇ−Ｐ二元系合金成分に、さらに、Ｉｎ、Ｓｎ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の金属元素（以下、「（ａ）群の金属元素」という）を添加し合金化してなる三元系のＡｇ基合金からなることもできる。（ａ）群の金属元素の添加量は、それぞれ、０．０１〜２．０ｍａｓｓ％、好ましくは０．１〜１．５ｍａｓｓ％の範囲内とすることができる。
本発明のスパッタリングターゲット材は、また、上記Ａｇ−Ｐ二元系合金成分成分に、さらに、Ａｕ、Ｐｄ及びＰｔから選ばれる少なくとも１種の金属元素（以下、「（ｂ）群の金属元素」という）を添加し合金化してなる三元系のＡｇ基合金からなることもできる。（ｂ）群の金属元素の添加量は、Ａｕは０．０１〜０．９ｍａｓｓ％、好ましくは０．１〜０．８ｍａｓｓ％；Ｐｄは０．０１〜５．０ｍａｓｓ％、好ましくは０．１〜２．０ｍａｓｓ％；そしてＰｔは０．０１〜０．９ｍａｓｓ％、好ましくは０．１〜０．８ｍａｓｓ％の範囲内とすることができる。
本発明のスパッタリングターゲット材は、また、上記Ａｇ−Ｐ二元系合金成分に、さらにＣｕ、Ｎｉ、Ｆｅ及びＢｉから選ばれる少なくとも１種の金属元素（以下、「（ｃ）群の金属元素」という）を添加し合金化してなる三元系のＡｇ基合金からなることもできる。（ｃ）群の金属元素の添加量は、それぞれ、０．０１〜５．０ｍａｓｓ％、好ましくは０．０１〜２．０ｍａｓｓ％の範囲内とすることができる。
本発明のスパッタリングターゲット材は、さらに、上記Ａｇ−Ｐ二元系合金成分に、（ａ）群の金属元素と（ｂ）群の金属元素の両者を添加し合金化してなる四元系のＡｇ基合金からなることもできる。この四元系Ａｇ基合金において、（ａ）群の金属元素の添加量は、それぞれ、０．０１〜２．０ｍａｓｓ％、好ましくは０．１〜１．５ｍａｓｓ％の範囲内とすることができ、（ｂ）群の金属元素の添加量は、Ａｕは０．０１〜０．９ｍａｓｓ％、好ましくは０．１〜０．８ｍａｓｓ％；Ｐｄは０．０１〜５．０ｍａｓｓ％、好ましくは０．１〜２．０ｍａｓｓ％；そしてＰｔは０．０１〜０．９ｍａｓｓ％、好ましくは０．１〜０．８ｍａｓｓ％の範囲内とすることができる。
本発明のスパッタリングターゲット材は、さらに、上記Ａｇ−Ｐ二元系合金成分に、（ａ）群の金属元素と（ｃ）群の金属元素の両者を添加し合金化してなる四元系のＡｇ基合金からなることもできる。この四元系Ａｇ基合金において、（ａ）群の金属元素の添加量は、それぞれ、０．０１〜２．０ｍａｓｓ％、好ましくは０．１〜１．５ｍａｓｓ％の範囲内とすることができ、また、（ｃ）群の金属元素の添加量は、それぞれ、０．０１〜５．０ｍａｓｓ％、好ましくは０．０１〜２．０ｍａｓｓ％の範囲内とすることができる。
本発明のスパッタリングターゲット材は、さらに、上記Ａｇ−Ｐ二元系合金成分に、（ｂ）群の金属元素と（ｃ）群の金属元素の両者を添加し合金化してなる四元系のＡｇ基合金からなることもできる。この四元系Ａｇ基合金において、（ｂ）群の金属元素の添加量は、Ａｕは０．０１〜０．９ｍａｓｓ％、好ましくは０．１〜０．８ｍａｓｓ％；Ｐｄは０．０１〜５．０ｍａｓｓ％、好ましくは０．１〜２．０ｍａｓｓ％；そしてＰｔは０．０１〜０．９ｍａｓｓ％、好ましくは０．１〜０．８ｍａｓｓ％の範囲内とすることができ、また、（ｃ）群の金属元素の添加量は、それぞれ、０．０１〜５．０ｍａｓｓ％、好ましくは０．０１〜２．０ｍａｓｓ％の範囲内とすることができる。
本発明のスパッタリングターゲット材は、さらに、上記Ａｇ−Ｐ二元系合金成分に、（ａ）群の金属元素と（ｂ）群の金属元素と（ｃ）群の金属元素の３成分を添加し合金化してなる五元系のＡｇ基合金からなることもできる。この五元系Ａｇ基合金において、（ａ）群の金属元素の添加量は、それぞれ、０．０１〜２．０ｍａｓｓ％、好ましくは０．１〜１．５ｍａｓｓ％の範囲内とすることができ、（ｂ）群の金属元素の添加量は、Ａｕは０．０１〜０．９ｍａｓｓ％、好ましくは０．１〜０．８ｍａｓｓ％；Ｐｄは０．０１〜５．０ｍａｓｓ％、好ましくは０．１〜２．０ｍａｓｓ％；そしてＰｔは０．０１〜０．９ｍａｓｓ％、好ましくは０．１〜０．８ｍａｓｓ％の範囲内とすることができ、また、（ｃ）群の金属元素の添加量は、それぞれ、０．０１〜５．０ｍａｓｓ％、好ましくは０．０１〜２．０ｍａｓｓ％の範囲内とすることができる。
本発明に従うＡｇ基合金は、それ自体既知の方法に従い、例えば、ＡｇにＰ、またはＡｇとＰに（ａ）群の金属元素、またはＡｇとＰに（ｂ）群の金属元素、またはＡｇとＰに（ｃ）群の金属元素、またはＡｇとＰに（ａ）群の金属元素と（ｂ）群の金属元素、またはＡｇとＰに（ａ）群の金属元素と（ｃ）群の金属元素、またはＡｇとＰに（ｂ）群の金属元素と（ｃ）群の金属元素、またはＡｇとＰに（ａ）群の金属元素と（ｂ）群の金属元素と（ｃ）群の金属元素を、それぞれ、上記の量で添加し、ガス炉、高周波溶解炉などの適当な金属溶解炉内で約１０００〜約１２００℃の温度で溶融することにより製造することができる。溶解時の雰囲気としては空気、又は必要に応じ、不活性ガス雰囲気又は真空を使用することができる。
使用される主原料であるＡｇは、粒状、板状、塊状等の形態で市販されているものを使用することができ、通常、純度が９９．９５％以上、好ましくは９９．９９％以上のものが好適である。また、添加元素であるＰ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｂｉは、粉末状、粒状、板状、塊状等の形態で市販されているものを使用することができ、通常、純度が９９．９％以上、好ましくは９９．９５％以上のものが好適である。
かくして、Ａｇ中にＰ、またはＡｇ中にＰと（ａ）群の金属元素、またはＡｇ中にＰと（ｂ）群の金属元素、またはＡｇ中にＰと（ｃ）群の金属元素、またはＡｇ中にＰと（ａ）群の金属元素と（ｂ）群の金属元素、またはＡｇ中にＰと（ａ）群の金属元素と（ｃ）群の金属元素、またはＡｇ中にＰと（ｂ）群の金属元素と（ｃ）群の金属元素、またはＡｇ中にＰと（ａ）群の金属元素と（ｂ）群の金属元素と（ｃ）群の金属元素を前記の割合で含有する二ないし五元系のＡｇ基合金が得られる。これらのＡｇ基合金から構成されるスパッタリングターゲット材は、Ａｇが本来もつ高い反射率を維持しており、しかも、耐熱性が従来のＡｇに比べてはるかに向上している。
したがって、本発明のＡｇ基合金から構成されるスパッタリングターゲット材は、高反射率が要求されるＣＤやＤＶＤに代表される光ディスク媒体の反射膜用として、また、反射型ＳＴＮ液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置などの光反射性薄膜用として有利に使用することができる。
また、ＣＤやＤＶＤに代表される光ディスク媒体および反射型ＳＴＮ液晶表示や有機ＥＬ表示装置においては、使用条件下においては耐食性が要求される。
耐硫化性やハロゲン元素に対する耐食性に関してＡｇ−Ｐ二元系合金はＡｇと同等程度であるが、Ａｇ−Ｐ二元系合金に（ａ）群の金属元素及び／または（ｂ）群の金属元素を添加すると耐食性がＡｇに比べて向上することが実験により確認されている。
本発明のＡｇ基合金から構成されるスパッタリングターゲット材からの反射膜の形成は、それ自体既知のスパッタリング法、例えば、高周波（ＲＦ）スパッタリング法、直流（ＤＣ）スパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法等により行なうことができる。
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
実施例１−１〜１−１４及び比較例１−１〜１−３
ＡｇおよびＰ、場合によりＩｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ及びＢｉのうち内の少なくとも１種を加え、ガス炉内で約１２００℃の温度に加熱して溶融した後、鋳造加工し、表１に示す組成のスパッタリングターゲット材を作製した。また、表１に示す組成の比較例についても同様にしてスパッタリングターゲット材を作製した。
Figure 0004309227
耐熱性を調査するために、表１に示す組成のスパッタリングターゲット材を用い、ガラス基板上に膜厚１５０ｎｍとなるように高周波（ＲＦ）スパッタリング法により成膜し、その膜の耐熱性を調査した。
調査方法としては、薄膜の反射率を測定した後、大気中で２００℃、１時間熱処理し、再度反射率を測定し、熱処理前後の反射率の変化率を下記計算式により算出した。
変化率（％）＝１００−（試験後の反射率／試験前の反射率×１００）
その結果を表２に示す。
Figure 0004309227
表２から、測定波長が７００ｎｍでは各試料とも反射率の変化率にほとんど差がみられなかったが、測定波長が４００ｎｍの場合、比較例１−１〜１−３では反射率が低下しているのに対し、実施例１−１〜１−１４では、反射率の低下がほとんどなく、耐熱性に優れていることがわかる。
さらに、耐熱性を調査するために、上記と同様にして作製した薄膜を大気中で２５０℃、１時間熱処理し、上記と同様にして熱処理前後の反射率の変化率を求めた。その結果を表３に示す。
Figure 0004309227
表３から、測定波長が７００ｎｍでは各試料とも反射率の変化率にほとんど差はみられなかったが、測定波長が４００ｎｍの場合、実施例１−１〜１−１４の薄膜は、比較例１−１〜１−３のものと比較して、反射率の低下が抑えられており、耐熱性が遥かに優れていることがわかる。
実施例２−１〜２−５及び比較例２−１〜２−２
実際の使用環境下においては、耐食性、特に耐硫化性の向上が求められることがある。そこで、上記実施例におけると同様にして下記表４に示す組成のスパッタリングターゲット材を作製し、その耐硫化性を調査した。
その調査方法としては、上記のスパッタリングターゲット材を用い、ガラス基板上に膜厚１５０ｎｍとなるように高周波（ＲＦ）スパッタリング法により成膜し、薄膜の反射率を測定した後、その薄膜を０．０１％硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）水溶液中に１時間浸漬し、再度反射率を測定し、浸漬前後の薄膜の反射率の変化率を下記計算式により算出した。
変化率（％）＝１００−（試験後の反射率／試験前の反射率×１００）
その結果を表５に示す。
Figure 0004309227
Figure 0004309227
表５から、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ等を添加した実施例２−１〜２−５の薄膜は、比較例２−１〜２−２ものと比較して反射率の低下が抑えられており、耐硫化性に優れていることがわかる。
実施例３−１〜３−２及び比較例３−１
また、実際の使用環境下においては、耐塩素性の向上が求められることもあるので、耐塩素性についての調査も行った。
調査方法としては、表６に示す組成のスパッタリングターゲット材を作製し、そのスパッタリングターゲット材を用い、ガラス基板上に膜厚１５０ｎｍとなるように高周波（ＲＦ）スパッタリング法により成膜し、その薄膜の反射率を測定した後、３％塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）水溶液中に１０分浸漬し、再度反射率を測定し、浸漬前後の薄膜の反射率の変化率を下記計算式により算出した。
変化率（％）＝１００−（試験後の反射率／試験前の反射率×１００）
その結果を表７に示す。
Figure 0004309227
Figure 0004309227
表７から、Ａｕ、Ｐｄ等を添加した実施例３−１〜３−２の薄膜は、比較例３−１のものと比較して反射率の低下が抑えられており、耐塩素性に優れていることがわかる。

Claims (9)

  1. ０．００５〜１．０ｍａｓｓ％のＰを含有するＡｇ基合金より構成されていることを特徴とする高反射率を有する薄膜形成用スパッタリングターゲット材。
  2. ０．００５〜１．０ｍａｓｓ％のＰと、Ｉｎ、Ｓｎ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の金属元素０．０１〜２．０ｍａｓｓ％とを含有するＡｇ基合金より構成されていることを特徴とする高反射率を有する薄膜形成用スパッタリングターゲット材。
  3. ０．００５〜１．０ｍａｓｓ％のＰと、０．０１〜０．９ｍａｓｓ％のＡｕ及び／又は０．０１〜５．０ｍａｓｓ％のＰｄ及び／又は０．０１〜０．９ｍａｓｓ％のＰｔとを含有するＡｇ基合金より構成されていることを特徴とする高反射率を有する薄膜形成用スパッタリングターゲット材。
  4. ０．００５〜１．０ｍａｓｓ％のＰと、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ及びＢｉから選ばれる少なくとも１種の金属元素０．０１〜５．０ｍａｓｓ％とを含有するＡｇ基合金より構成されていることを特徴とする高反射率を有する薄膜形成用スパッタリングターゲット材。
  5. ０．００５〜１．０ｍａｓｓ％のＰと、Ｉｎ、Ｓｎ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の金属元素０．０１〜２．０ｍａｓｓ％と、０．０１〜０．９ｍａｓｓ％のＡｕ及び／又は０．０１〜５．０ｍａｓｓ％のＰｄ及び／又は０．０１〜０．９ｍａｓｓ％のＰｔとを含有するＡｇ基合金より構成されていることを特徴とする高反射率を有する薄膜形成用スパッタリングターゲット材。
  6. ０．００５〜１．０ｍａｓｓ％のＰと、Ｉｎ、Ｓｎ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の金属元素０．０１〜２．０ｍａｓｓ％と、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ及びＢｉから選ばれる少なくとも１種の金属元素０．０１〜５．０ｍａｓｓ％とを含有するＡｇ基合金より構成されていることを特徴とする高反射率を有する薄膜形成用スパッタリングターゲット材。
  7. ０．００５〜１．０ｍａｓｓ％のＰと、０．０１〜０．９ｍａｓｓ％のＡｕ及び／又は０．０１〜５．０ｍａｓｓ％のＰｄおよび／又は０．０１〜０．９ｍａｓｓ％のＰｔと、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ及びＢｉから選ばれる少なくとも１種の金属元素０．０１〜５．０ｍａｓｓ％とを含有するＡｇ基合金より構成されていることを特徴とする高反射率を有する薄膜形成用スパッタリングターゲット材。
  8. ０．００５〜１．０ｍａｓｓ％のＰと、Ｉｎ、Ｓｎ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の金属元素０．０１〜２．０ｍａｓｓ％と、０．０１〜０．９ｍａｓｓ％のＡｕ及び／又は０．０１〜５．０ｍａｓｓ％のＰｄ及び／又は０．０１〜０．９ｍａｓｓ％のＰｔと、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ及びＢｉから選ばれる少なくとも１種の金属元素０．０１〜５．０ｍａｓｓ％とを含有するＡｇ基合金より構成されていることを特徴とする高反射率を有する薄膜形成用スパッタリングターゲット材。
  9. 請求項１〜８のいずれかに記載のＡｇ基合金をスパッタリングして得られる薄膜。
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