TWI540047B

TWI540047B - A base film for transfer printing laminate, a transfer molding laminate, and a method for producing a base film

Info

Publication number: TWI540047B
Application number: TW101115336A
Authority: TW
Inventors: Shuichi Kitamura; Manabu Miyato
Original assignee: Nippon Synthetic Chem Ind
Priority date: 2011-05-24
Filing date: 2012-04-30
Publication date: 2016-07-01
Also published as: CN102795013B; JP5946319B2; TW201247408A; CN102795013A; JP2013006409A

Description

用於轉移印刷用積層體之基膜、轉移印刷用積層體、及基膜之製造方法

本發明係關於一種作為轉移印刷用積層體之構成要素之基膜、使用該基膜之轉移印刷用積層體、及該基膜之製造方法，該轉移印刷用積層體可用以藉由轉印法而形成如下裝飾成形品之表面之立體設計：汽車等車輛之內飾材料或外飾材料，踢腳線(baseboard)、簷板(cornice)等裝修構件，窗框、門框等建具，牆壁、地板、頂棚等建築物之內飾材料，電視接收器、行動電話零件、空調等家電製品之框體、容器等。

先前，於家電製品、化妝品容器、雜貨等成形品表面印刷設計之方法，存在轉印法。所謂轉印法，係指如下方法：使用於基體片材(基膜)上積層有由成為成形品表面之保護層之層、設計印刷層、接著層等構成之轉印層的轉移印刷用積層體，對該轉移印刷用積層體進行加熱加壓並使其接著於作為被接著體之成形品表面後，將基體片材剝離，僅使轉印層轉移至成形品表面上。

作為該轉移印刷用積層體之基體片材(基膜)，通常使用聚對苯二甲酸乙二酯膜(例如，參照專利文獻1及2)。

又，關於基體片材(基膜)，作為由具有溶解溶出或膨潤剝離之特性之樹脂構成的膜，有時亦使用聚乙烯醇膜、聚乙烯丁醛膜、乙烯-乙烯醇共聚物膜等(例如，參照專利文獻3)。

近年來，對於藉由如上所述之轉印法對成形品進行之設計之印刷，提高了下述要求：防止成形品表面之炫光，或為謀求設計之高級化而將成形品表面之保護層設為消光(消光風格)，或施加立體設計。

關於對該消光效果之要求，提出有：於基體片材上設置有具有由分散有消光劑之水溶性樹脂構成之微細凹凸的部分消光層之轉移印刷用積層體(例如，參照專利文獻4)；或使用如下轉移印刷用積層體之裝飾成形品，該轉移印刷用積層體設置有含有平均粒徑0.1~2μm之微粒子之消光風格的硬塗層(成為保護層)(例如，參照專利文獻5)。

[專利文獻1]日本特開2005-96156號公報[專利文獻2]日本特開2002-293094號公報[專利文獻3]日本特開2001-270293號公報[專利文獻4]日本特開2001-260596號公報[專利文獻5]日本特開2008-173858號公報

關於裝飾成形品，欲施加絹紋、縐紋、砂紋(sand ripple)、髮線紋樣、麻紋、皮革風格之花紋等立體性設計之要求較高，正在研究藉由轉印法而簡便地賦予此種立體性設計。

關於上述專利文獻1~3中之轉移印刷用積層體，由於使用平滑之基體片材而未進行消光加工，因此無法對裝飾成形品之表面賦予消光效果。

關於專利文獻4及5揭示之轉移印刷用積層體，由於獲得消光效果前之操作步驟較多而難以進行製造管理，無法滿足製造成本。進而，所獲得之轉移印刷用積層體係止步於賦予消光之程度，無法於裝飾成形品之表面施加立體性設計。

本發明係鑒於此種情況而成者，目的在於提供一種用於轉移印刷用積層體之基膜、及使用該基膜之轉移印刷用積層體、進而該基膜之製造方法，該轉移印刷用積層體不僅基膜與剝離層(成為成形品之保護層之層)之剝離性優異，進而，可對裝飾成形品之表面賦予絹紋、縐紋、砂紋、髮線紋樣、麻紋、皮革風格之花紋等立體設計。

即，本發明之主旨係關於一種用於轉移印刷用積層體之基膜，其係用以轉印立體設計者，其特徵在於具有高低差5~200μm之凹凸形狀。

又，本發明亦提供一種基膜之製造方法，其係構成用以形成表面具有凹凸之裝飾成形品之表面層之轉移印刷用積層體的基膜之製造方法，其包含藉由使膜通過表面溫度100~180℃之壓紋輥(emboss roll)與表面溫度50℃以上之支承輥(back up roll)之間而對該膜賦予凹凸形狀之步驟。

再者，硬化性樹脂層係於將本發明之轉移印刷用積層體轉印至被轉印體上並剝離基膜後，構成被轉印體之表面之層。通常，使用熱硬化性樹脂、活性能量射線硬化性樹脂等，藉由硬化而成為用以保護被轉印體表面之保護層 (硬塗層)。

上述本發明之轉移印刷用積層體藉由使用具有凹凸形狀之膜作為基體片材(基膜)，可對硬化性樹脂層之基膜側之面賦予凹凸形狀。藉由於硬化性樹脂層之剝離側之面形成有凹凸形狀，不僅使基膜與轉移印刷後之保護層(硬化性樹脂層硬化而成之層)之剝離性提高，而且亦使凹凸形狀轉印於經轉印之硬化性樹脂層之基膜的剝離側之面，即裝飾成形品之最表面。結果可獲得形成有具有立體性設計之保護層(硬塗層)之裝飾成形品。

就使用本發明之基膜之轉移印刷用積層體而言，不僅基膜與保護層(硬化性樹脂層硬化而成之層)之剝離性優異，進而可於裝飾成形品之表面簡便地轉印絹紋、縐紋、砂紋、髮線紋樣、麻紋、皮革風格之花紋等立體性設計。藉此，於製造汽車等車輛之內飾材料或外飾材料，踢腳線、簷板等裝修構件，窗框、門框等建具，牆壁、地板、頂棚等建築物之內飾材料，電視接收器、行動電話零件、空調等家電製品之框體、容器等用途之裝飾成形品方面，非常有用。

以下詳細說明本發明。

本發明之基膜係用以藉由轉印法於成形品表面形成具有立體設計之保護層的轉移印刷用積層體之基膜，其係作為於基膜上依序積層有硬化性樹脂層及印刷層之轉移印刷用積層體之構成要素。

本發明之基膜具有高低差5~200μm之凹凸形狀，較佳為高低差10~170μm，進而較佳為高低差10~150μm。若該高低差過小，則難以轉印形成立體設計。另一方面，高低差過大之基膜有難以製造之傾向，並且有即便基膜之凹凸形狀之高低差增大至特定以上，亦難以獲得具有與該高低差對應之高低差的立體設計之傾向。

此處，所謂膜之高低差，係圖1中「H」(或H₁、H₂、H₃)所表示者，具體而言，係藉由使用雷射顯微鏡(基恩士公司製造之彩色3D雷射顯微鏡VK-9700)，並自形成基膜之硬化性樹脂層之面的最大高度之值減去最低高度之值而測得。

所謂凹凸形狀，係指基膜之形成硬化性樹脂層之面的表面之高低差之形狀，為可繪製花紋、紋樣之高低差。凹凸之形狀可沿著膜之寬度方向、長度方向之任一者形成，較佳為使膜整體形成凹凸形狀。於此情形時，各個凹凸可如圖1(a)所示般為剖面矩形型者，亦可如圖1(b)所示般為剖面波型者。進而，亦可如圖1(c)所示般，為不同高度之凹凸之組合。圖1(c)之例係具有包含3階段之高低差(H₁、H₂、H₃)的凹凸形狀之膜。於此種情形時，本發明之所謂「膜之高低差」，係指最大高低差(H₃)。進而，凹凸形狀之凹部長度(圖1中，以「w₂」或「w₄」表示)、凸部長度(圖1中，以「w₁」或「w₃」表示)可於膜1整體上均相等(例如，連續式樣之情形)，亦可為複數之長度組合而成者(例如，隨機式樣之情形)。並且，繪製之花紋、紋樣之種類並無特別限定，例如可列舉：絹紋、縐紋、砂紋、髮線紋樣、麻紋、皮革風格之花紋等。

如上所述之凹凸形狀例如可藉由對膜實施壓紋加工等而獲得。

本發明之基膜可列舉聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂膜、聚烯烴系樹脂膜、乙烯醇系樹脂膜(聚乙烯醇系樹脂膜、乙烯-乙烯醇系樹脂膜等)等各種膜，其中就與保護層(硬化性樹脂層硬化而成之層)之剝離性之觀點而言，較佳為由乙烯醇系樹脂膜構成者，更佳為聚乙烯醇系樹脂膜，最佳為聚乙烯醇膜。

於本發明中，所謂「由乙烯醇系樹脂膜構成」，係指亦包含積層有除乙烯醇系樹脂膜以外之其他層(膜或塗膜等)之情形，但通常由乙烯醇系樹脂膜單獨構成基膜。

乙烯醇系樹脂膜可藉由對乙烯醇系樹脂進行製膜而獲得。所謂乙烯醇系樹脂，只要為具有使乙烯酯單元皂化而成之乙烯醇單元者即可。因此，作為乙烯醇系樹脂，例如可列舉：包含作為聚乙酸乙烯酯之皂化物之聚乙烯醇及聚乙烯醇之改質品(改質聚乙烯醇)的聚乙烯醇系樹脂；乙烯含有率為20~60莫耳%左右之乙烯-乙烯醇系樹脂等。該等之中，較佳為使用聚乙烯醇系樹脂(聚乙烯醇及改質聚乙烯醇)，最佳為使用聚乙烯醇。

乙烯醇系樹脂所含有之乙酸乙烯酯單元之皂化度通常為75莫耳%以上，就與硬化樹脂層之脫模性之觀點而言較佳為80莫耳%以上。

上述改質聚乙烯醇可藉由使乙酸乙烯酯與其他不飽和單體之聚合物皂化來製造，亦可藉由對聚乙烯醇進行後續改質而製造。改質量較佳為10莫耳%以下，尤佳為7莫耳%以下，進而較佳為5莫耳%以下。

作為上述其他不飽和單體，例如可列舉：乙烯、丙烯、異丁烯、α-辛烯、α-十二烯、α-十八烯等烯烴類；丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、衣康酸等不飽和酸類或其鹽或單烷基酯或二烷基酯等；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈類；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等醯胺類；乙烯磺酸、芳基磺酸、甲基烯丙基磺酸等烯烴磺酸或其鹽；烷基乙烯基醚類；聚氧乙烯(甲基)烯丙基醚、聚氧丙烯(甲基)烯丙基醚等聚氧伸烷基(甲基)烯丙基醚；聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙烯(甲基)丙烯酸酯等聚氧伸烷基(甲基)丙烯酸酯；聚氧乙烯(甲基)丙烯醯胺、聚氧丙烯(甲基)丙烯醯胺等聚氧伸烷基(甲基)丙烯醯胺；N-丙烯醯胺甲基三甲基氯化胺、烯丙基三甲基氯化胺、二甲基烯丙基乙烯基酮、N-乙烯基吡咯啶酮、氯乙烯、偏二氯乙烯、聚氧乙烯(1-(甲基)丙烯醯胺-1,1-二甲基丙基)醚、聚氧乙烯乙烯醚、聚氧丙烯乙烯醚、聚氧乙烯烯丙胺、聚氧丙烯烯丙胺、聚氧乙烯乙烯胺、聚氧丙烯乙烯胺等。

又，作為後續改質之方法，可列舉使聚乙烯醇進行乙醯乙酸酯化、縮醛化、胺酯(urethane)化、醚化、接枝化、磷酸酯化、氧基伸烷化之方法等。

又，作為聚乙烯醇系樹脂，亦可使用支鏈上具有1,2-二醇鍵之聚乙烯醇系樹脂。支鏈上具有1,2-二醇鍵之聚乙烯醇系樹脂，例如可藉由如下方法獲得：(A)使乙酸乙烯酯與3,4-二乙醯氧基-1-丁烯之共聚物皂化之方法，(B)使乙酸乙烯酯與碳酸乙烯基伸乙酯之共聚物皂化及脫碳酸之方法，(C)使乙酸乙烯酯與2,2-二烷基-4-乙烯基-1,3-二氧戊環之共聚物皂化及脫縮酮化之方法，(D)使乙酸乙烯酯與甘油單烯丙基醚之共聚物皂化之方法等。

作為聚乙烯醇系樹脂，較佳為皂化度為75莫耳%以上者，進而較佳為皂化度為78~99.7莫耳%者，尤佳為皂化度為85~95莫耳%者。若皂化度過低，則有與硬化樹脂層之脫模性降低之傾向。

又，作為聚乙烯醇系樹脂於20℃之4重量%水溶液之黏度，較佳為10~70mPa．s(20℃)，進而較佳為15~60mPa．s(20℃)，尤佳為20~50mPa．s(20℃)。若該黏度過低，則有膜強度等機械物性降低之傾向，若過高，則有製膜性降低之傾向。

再者，上述黏度係根據JIS K6726而測定者。

進而，關於該聚乙烯醇系樹脂，為了防止膜之著色、防止膜之強度降低，較理想為將樹脂中所含有之乙酸鈉之量調整為0.8重量%以下、較佳為0.5重量%以下。關於該乙酸鈉之含量之調整，通常為利用甲醇等醇或水進行洗淨之方法等。

於本發明中，乙烯醇系樹脂膜，例如聚乙烯醇系樹脂膜係以如下方式製造。

於製造聚乙烯醇系樹脂膜時，就抗結塊性、消光等設計性、或減少指紋對裝飾成形品之附著之觀點而言，較佳含有填料，進而亦可視需要適當摻合塑化劑、界面活性劑。

作為上述填料，可列舉多糖類及/或無機類。於多糖類中，較佳為澱粉，例如可使用：生澱粉(玉米澱粉、馬鈴薯澱粉、蕃薯澱粉、小麥澱粉、木薯(cassava)澱粉、西米澱粉、樹薯(tapioca)澱粉、帚蜀黍(Sorghum bicolor Moench)澱粉、米澱粉、豆澱粉、葛澱粉、蕨澱粉、蓮澱粉、荸薺澱粉等)；物理改質澱粉(α-澱粉、分離直鏈澱粉、濕熱處理澱粉等)；酵素改質澱粉(水解糊精、酵素分解糊精、直鏈澱粉等)；化學分解改質澱粉(酸處理澱粉、次氯酸氧化澱粉、二醛澱粉等)；化學改質澱粉衍生物(酯化澱粉、醚化澱粉、陽離子化澱粉、交聯澱粉等)等。再者，作為化學改質澱粉衍生物中之酯化澱粉，可列舉乙酸酯化澱粉、琥珀酸酯化澱粉、硝酸酯化澱粉、磷酸酯化澱粉、脲磷酸酯化澱粉、黃原酸酯化澱粉、乙醯乙酸酯化澱粉等；作為醚化澱粉，可列舉烯丙基醚化澱粉、甲醚化澱粉、羧甲基醚化澱粉、羥乙基醚化澱粉、羥丙基醚化澱粉等；作為陽離子化澱粉，可列舉澱粉與2-二乙基胺基乙基氯化物之反應物，澱粉與2,3-環氧丙基三甲基氯化胺之反應物等；作為交聯澱粉，可列舉甲醛交聯澱粉、表氯醇交聯澱粉、磷酸交聯澱粉、丙烯醛交聯澱粉等。其中，就獲得之容易度或經濟性之觀點而言，可較佳地使用生澱粉。

又，作為無機類，例如可列舉：滑石、黏土、二氧化矽、矽藻土、高嶺土、雲母、石棉、石膏、石墨、玻璃氣球、玻璃珠、硫酸鈣、硫酸鋇、硫酸銨、亞硫酸鈣、碳酸鈣、鬚晶狀碳酸鈣、碳酸鎂、碳鈉鋁石、白雲石、鈦酸鉀、碳黑、玻璃纖維、氧化鋁纖維、硼纖維、加工礦物纖維、碳纖維、碳空心球、膨土、蒙脫石、銅粉等。

該等填料可單獨使用，亦可組合使用2種以上。

上述填料之含量相對於聚乙烯醇系樹脂100質量份，較佳為3~30質量份，更佳為4~25質量份，尤佳為5~20質量份。若填料之含量過少，則有於製造膜時容易產生結塊之傾向，若過多，則有基膜之強度降低，轉移印刷時對被轉印體之追隨性降低之傾向。

又，上述填料之平均粒徑較佳為0.1~30μm，尤佳為0.3~25μm，進而較佳為0.5~20μm。若平均粒徑過小，則有於製造膜時容易產生結塊之傾向，若過大，則有於將硬化性樹脂層(保護層)塗敷於基膜上時容易混入氣泡等而增加缺陷等之傾向。

作為上述塑化劑，例如可列舉：甘油、二甘油、三甘油等甘油類，三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、二丙二醇等烷二醇類或三羥甲基丙烷等。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。

於上述聚乙烯醇系樹脂中摻合之塑化劑之含量相對於聚乙烯醇系樹脂100質量份，較佳為20質量份以下，尤佳為1~15質量份。若上述塑化劑之含量過少，則有塑化效果較低，導致所獲得之基膜斷裂之傾向，若過多，則有放置穩定性降低之傾向。

摻合上述界面活性劑係為了提高作為聚乙烯醇系膜之製膜裝置之轉筒或傳送帶等之金屬表面與製造之膜的剝離性，具體而言，例如可列舉：聚氧乙烯壬基苯醚、聚氧乙烯辛基壬醚、聚氧乙烯十二烷基苯醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯、聚氧伸烷基烷基醚磷酸酯單乙醇銨鹽、聚氧乙烯月桂基胺、聚氧乙烯硬脂基胺等聚氧乙烯烷基胺等。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。其中，就剝離性之觀點而言，較佳為使用聚氧伸烷基烷基醚磷酸酯單乙醇銨鹽、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯。

關於上述界面活性劑之含量，相對於聚乙烯醇系樹脂100質量份，較佳為0.01~20質量份，更佳為0.03~15質量份。若上述界面活性劑之含量過少，則有製膜裝置之轉筒或傳送帶等之金屬表面與製造之膜的剝離性降低而難以製造之傾向，反之，若過多，則有於膜表面滲出並於塗敷硬化性樹脂層時容易產生厚度不均之傾向。

進而，亦可於不妨礙本發明之效果之範圍內，摻合交聯劑、抗氧化劑(酚系、胺系等)、穩定劑(磷酸酯類等)、著色料、香料、增量劑、消泡劑、防銹劑、紫外線吸收劑、以及其他水溶性高分子化合物(聚丙烯酸鈉、聚環氧乙烷、聚乙烯基吡咯啶酮、糊精、聚葡萄胺糖、甲殼素、甲基纖維素、羥乙基纖維素等)等其他添加劑。

由聚乙烯醇系樹脂構成之基膜例如可按照如下方式製造。

首先，以特定摻合量摻合上述聚乙烯醇系樹脂、填料、塑化劑、界面活性劑等而製備膜形成材料。其次，使膜形成材料自T字模流延至製膜傳送帶上或製膜轉筒上，藉由乾燥而使其膜狀化，並視需要進而進行熱處理，藉此製造基膜。

此處，上述所謂製膜傳送帶，係指具有架設於一對輥間並移動之環形傳送帶，使自T字模流出之膜形成材料流延至環形傳送帶上並且使其乾燥者。上述環形傳送帶例如係由不鏽鋼構成，較佳為對其外周表面實施鏡面拋光。

又，上述所謂製膜轉筒，係指旋轉之筒型輥，使自T字模流出之膜形成材料流延至1個以上之旋轉筒型輥上並使其乾燥者。

關於乾燥溫度，於使用製膜傳送帶之情形時，通常較佳為80~160℃，尤佳為90~150℃。若乾燥溫度過低，則有乾燥不足而降低製品外觀之傾向，若過高，則有熱處理較高而使含水率過低之傾向。

又，於使用製膜轉筒之情形時，製膜第一轉筒通常較佳為80~100℃，尤佳為82~99℃。若乾燥溫度過低，則有乾燥不足而降低製品外觀之傾向，若過高，則有熱處理過高而使含水率過低之傾向。此處，上述所謂製膜第一轉筒係指使自T字模流出之膜形成材料流延之位於最上游側的筒型輥。

於上述乾燥後，可視需要進行熱處理，作為該熱處理之方法，例如可列舉：熱輥(包含軋光輥)、熱風、遠紅外線、介電加熱等方法。又，進行熱處理之面較佳為與接觸製膜傳送帶或製膜轉筒之面相反側之面。又，實施熱處理之膜之水分含量通常較佳為4~8重量%左右。進而，熱處理後之膜之水分含量通常較佳為2~6重量%。

利用上述熱處理機之熱處理較佳為於50~180℃進行，更佳為60~160℃，尤佳為70~150℃。即，若上述熱處理之溫度過低，則有時接觸製膜傳送帶或製膜第一轉筒之面會產生捲曲，有於形成硬化性樹脂層之步驟及轉印步驟中產生不良之傾向，若熱處理之溫度過高，則有由於膜變軟而容易產生皺褶，使品質降低之傾向。進而，關於上述熱處理所需要之時間，於為熱處理輥之情形時，雖由其表面溫度決定，但通常較佳為設為1~180秒鐘、較佳為10~120秒鐘。上述熱處理通常係繼用於使膜乾燥之乾燥輥處理後，利用另一個熱處理輥進行。

又，於本發明中，上述熱處理較佳為對基膜之硬化性樹脂層側之表面進行。

藉由上述方法而獲得聚乙烯醇系樹脂之基膜，所獲得之聚乙烯醇系樹脂膜之含水率，較佳為0.5~10重量%之範圍，更佳為1~6重量%。若含水率過低，則有膜變脆而於切割步驟或硬化性樹脂層之形成步驟中容易斷裂之傾向，反之，若含水率過高，則有膜容易伸長，且放置穩定性降低，或於硬化性樹脂層之形成步驟中硬化性樹脂層容易產生厚度不均之傾向。

再者，聚乙烯醇系樹脂膜之含水率例如可使用卡氏水分計(京都電子工業公司製造之「MKS-210」)而測定。

作為上述聚乙烯醇系樹脂膜之含水率之調整方法，例如可列舉如下所示之方法。即，可根據如下所示之含水率調整方法而將聚乙烯醇系膜之含水率設定於上述範圍內。

(1)使對溶解有聚乙烯醇系樹脂之塗佈料進行乾燥並製膜時之乾燥機溫度上下變動而進行聚乙烯醇系樹脂膜之加濕、除濕，藉由此種方法進行含水率之調整。關於塗佈料之溫度，由於該溫度對乾燥效率造成影響，故而調整為70~98℃之範圍內。又，於乾燥時，較佳為於較佳為150~50℃之間、更佳為145~60℃之間且具有溫度梯度之至少2個以上熱風乾燥機中進行，進而就水分調整之觀點而言，較佳為進行1~15分鐘之乾燥，更佳為進行1~10分鐘之乾燥。

若上述乾燥溫度之梯度範圍過大，或乾燥時間過長，則有過度乾燥之傾向，反之，若乾燥溫度之梯度範圍過小，或乾燥時間過短，則有乾燥不足之傾向。

上述溫度梯度係於150~50℃之間階段性地改變乾燥溫度者，通常較為有效的是，自乾燥開始時起緩緩提高溫度，使其達到直至成為特定含水率為止而暫時設定之乾燥溫度範圍的最高乾燥溫度，繼而緩緩降低乾燥溫度，藉此最終達到目標含水率。其係為了控制結晶性、剝離性、生產性等而進行者，例如可列舉120℃-130℃-115℃-100℃、130℃-120℃-110℃、115℃-120℃-110℃-90℃等溫度梯度設定，可適當選擇並實施。

(2)藉由於聚乙烯醇系樹脂膜之捲取前使其通過調濕槽而進行聚乙烯醇系樹脂膜之加濕、除濕，從而進行含水率之調整。

(3)藉由於聚乙烯醇系樹脂膜之捲取前或捲取後進行熱處理而進行聚乙烯醇系樹脂膜之除濕，從而進行含水率之調整。

可根據以上方式獲得聚乙烯醇系樹脂膜。

於本發明中，乙烯醇系樹脂膜之厚度(於圖1所示基膜1中，以「t」表示)較佳為5~150μm，尤佳為10~100μm，尤佳為20~70μm。若膜變得過厚，則難以賦予具有所期望之高低差之凹凸形狀，若變得過薄，則有膜於進行賦予凹凸形狀之加工時膜斷裂之虞。

以上述方式獲得之乙烯醇系樹脂膜通常為幾乎無高低差之平板狀之膜。本發明所使用之高低差5~200μm之凹凸形狀可藉由對由作為原料之樹脂組成物製成之膜實施適當處理而賦予。賦予高低差5~200μm之凹凸形狀之方法並無特別限定，可採用壓紋加工或摩擦處理等。又，此種膜之後加工並無限定，亦可藉由對製膜時使用之製膜傳送帶或製膜轉筒施加凹凸形狀而於膜形成時形成具有所期望之高低差之凹凸形狀。然而，就容易獲得具有所期望之高低差之凹凸形狀、所期望之圖案形狀之觀點，關於容易與各種設計(花紋、紋樣)對應之生產設備之見解而言，可較佳地採用利用壓紋加工賦予形狀之方法。

壓紋加工係使用壓紋輥及支承輥，並藉由使乙烯醇系樹脂膜通過壓紋輥與支承輥之間而進行，於壓紋輥表面形成有欲賦予之設計形狀(凹凸式樣)。

作為該壓紋輥，可使用藉由雕刻或車床加工等而使其表面形成為凸狀之金屬輥或陶瓷輥等。該凸部之形狀取決於欲賦予之設計式樣。根據絹紋、縐紋、砂紋、髮線紋樣、麻紋、皮革風格之花紋等，除可列舉格子狀、絹紋狀、龜甲狀、菱形狀等定形之連續式樣以外，亦可列舉將各種尺寸之凸部組合而成之不定形的凸部之不連續式樣等。於為連續式樣之情形時，凸部通常為10~200網目，較佳為20~100網目。若該凸部之網目過小，則有難以於膜上形成凹凸形狀之傾向，進而有難以獲得具備具有所期望之立體形狀之設計的膜之傾向。另一方面，若網目過大，則有難以獲得設計性優異之式樣之傾向。

又，作為壓紋輥之凹凸部之高低差，較佳為30~500μm，尤佳為40~400μm，進而較佳為50~300μm。若高低差過小，則有實施壓紋加工之膜的凹凸部之高低差變小，進而設計之轉印性降低，難以獲得所期望之設計之傾向。另一方面，雖然有隨著壓紋輥之凹凸部之高低差增大，所獲得之膜的凹凸形狀之高低差亦增大之傾向，但於壓紋輥之凹凸部之高低差達到特定程度時，則難以反映到膜之凹凸形狀之高低差上。進而，若壓紋輥之凹凸部之高低差過大，則有壓紋加工後之膜變得容易產生皺褶等而使膜之品質降低之傾向。

另一方面，作為支承輥，可較佳地使用表面硬度以基於JIS K 6253之A形硬度試驗計(A-type hardness tester)計為80以上，且以D形硬度試驗計(D-type hardness tester)計為90以下者。此處，所謂基於JIS K 6253測定之表面硬度，係指以利用彈簧試驗機所獲得之壓針的壓入硬度為基準之硬度，數值越高硬度越硬，D形硬度試驗計係用於較A形硬度試驗計更硬之情形。

若支承輥之表面硬度過低，則有即便壓紋輥形成有具有特定高低差之設計，仍難以對膜實施具有特定高低差之壓紋加工的傾向。另一方面，若支承輥之表面硬度過高，則有容易於膜上產生針孔等而使膜之品質降低之傾向。

於本發明中，作為支承輥，只要是具有上述範圍之輥表面硬度者即可，例如較佳為被覆有胺酯系、聚矽氧系、氟系、烯烴系等之合成橡膠等之輥。

於本發明中，較佳為藉由使乙烯醇系樹脂膜如上所述般通過壓紋輥與支承輥之間而進行壓紋加工，由該支承輥產生之乙烯醇系樹脂膜對壓紋輥的推壓力可根據所使用之支承輥之輥表面硬度及壓紋輥之凹凸形狀而適當選擇，通常較佳為0.5~10MPa，更佳為1~8MPa，尤佳為1~ 5MPa。

若該推壓力過小，則有即便使用具有充分之深度之壓紋輥，亦難以對膜賦予所期望之高低差之傾向，若過大，則有壓紋加工後之膜之厚度部分性地變薄而機械強度容易降低，並且產生針孔之傾向。

又，於本發明中，較佳為壓紋加工時之壓紋輥之表面溫度為100~180℃，且支承輥之表面溫度為50℃以上。壓紋輥之更佳之表面溫度為105~170℃，尤佳為110~160℃，支承輥之更佳之表面溫度為60~110℃，尤佳為70~100℃。

若壓紋輥之表面溫度過低，則有無法獲得具有充分之深度之壓紋加工之傾向，若過高，則有壓紋加工時膜容易伸長而使壓紋加工後之設計變得不均勻之傾向。若支承輥之表面溫度過低，則有無法獲得具有充分之深度之壓紋加工之傾向。

進而，於進行壓紋加工時，壓紋輥之加工速度較佳為設為1~100m/min，尤佳為設為2~90m/min，進而較佳為設為3~80m/min，特佳為設為5~50m/min。若該加工速度過慢，則有生產效率降低之傾向，若過快，則有容易產生皺褶等而使品質降低之傾向。

又，於本發明中，作為實施有壓紋加工之乙烯醇系樹脂膜，含水率較佳為2~10重量%，更佳為3~8重量%，尤佳為4~7重量%。若該含水率為上述範圍以外，則有難以實施具有充分之深度之壓紋加工之傾向。

作為將乙烯醇系樹脂膜之含水率調整為上述範圍之方法，可列舉如下方法等：對製膜後乾燥前之乙烯醇系樹脂膜繼續進行乾燥而調整含水率，或將含水率未達2重量%之乙烯醇系樹脂膜浸漬於水中或實施調濕等而調整含水率。

如此，可獲得用作基膜之具有高低差為5~200μm之凹凸形狀的乙烯醇系樹脂膜。

作為用作基膜之乙烯醇系樹脂膜(基膜)之斷裂伸長率，於23℃、50%RH調濕條件下較佳為150%以上，進而較佳為180%以上。若斷裂伸長率過低，則有於切割步驟或連續地形成硬化性樹脂層之步驟中產生斷紙之傾向。

再者，作為斷裂伸長率之上限，通常為350%。此處，膜之斷裂伸長率係根據JIS K7127(1999年)而測定。

由上述乙烯醇系樹脂膜構成之基膜於外觀上之厚度(於圖1中，以「T」表示，相當於實質上之膜厚t與高低差H之合計量)就凹凸形狀賦予之容易性、轉印時對被轉印體之追隨性之觀點而言，較佳為10~350μm，尤佳為15~300μm，進而較佳為20~270μm。若該厚度T較小，則表示凹凸形狀較小，有立體設計之轉印性變差之傾向。若厚度T較大，則表示凹凸形狀之高低差相對於膜厚較大，有容易因壓紋加工等而使膜斷裂之傾向。進而有容易於轉印時產生皺褶等而使轉印物之表面變得不均勻之傾向。

如此獲得之本發明之基膜較佳為例如進行先前公知之防濕包裝之處理，並於10~25℃之環境下以懸空狀態保存。

其次，對本發明之轉移印刷用積層體進行說明。

本發明之轉移印刷用積層體係於上述基膜上積層有硬化性樹脂層及印刷層者，進而亦可於上述印刷層上積層接著層。

上述硬化性樹脂層係於剝離基膜時成為被轉印體(裝飾成形品)之最外面之層，於剝離基膜前或剝離基膜後，該硬化樹脂層硬化並成為用以保護被轉印體表面之保護層。作為材質，例如可使用聚丙烯樹脂、聚酯樹脂、聚氯乙烯樹脂、纖維素樹脂、橡膠聚合物、聚胺基甲酸酯樹脂、聚乙酸乙烯酯樹脂等，除此以外，亦可較佳地使用紫外線硬化性樹脂組成物或電子束硬化性樹脂組成物等活性能量射線硬化性樹脂組成物、或熱硬化性樹脂組成物。於本發明中，就成形品之耐化學品性、耐磨耗性之觀點而言，較佳為使用活性能量射線硬化性樹脂組成物。

又，該活性能量射線硬化性樹脂組成物較佳為亦具有藉由熱而硬化之性質(熱硬化性)。

該活性能量射線硬化性樹脂組成物較佳為，例如為含有丙烯酸系樹脂及胺酯(甲基)丙烯酸酯(urethane(meth)acrylate)系化合物而成者，較佳為進而含有光聚合性單體而成者。

作為該丙烯酸系樹脂，例如可列舉：丙烯酸酯系單體之均聚物或共聚物，或以其他乙烯性不飽和單體作為共聚合成分之丙烯酸系共聚物等。

作為丙烯酸酯系單體，例如可列舉，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯等，其中較佳為烷基之碳數為1~12之丙烯酸烷基酯，尤其可較佳地使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等脂肪族丙烯酸烷基酯。

作為其他乙烯性不飽和單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺等含有羥基之不飽和單體；甲基丙烯酸環氧丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基環氧丙基酯等含有環氧丙基基之不飽和單體；2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯等含有異氰酸酯基之不飽和單體；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-(正丁氧基烷基)丙烯醯胺、N-(正丁氧基烷基)甲基丙烯醯胺等含有醯胺基之不飽和單體；丙烯醯胺-3-甲基丁基甲胺、二甲胺基烷基丙烯醯胺、二甲胺基烷基甲基丙烯醯胺等含有胺基之不飽和單體；乙烯磺酸、芳基磺酸、甲基烯丙基磺酸等烯烴磺酸，2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸或其鹽等含有磺酸基之不飽和單體；苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯醯胺等。

該丙烯酸酯系單體及其他乙烯性不飽和單體之含有比例(共聚合比)並無特別限定，例如較佳為將丙烯酸酯系單體設為20~100重量%，將其他乙烯性不飽和單體設為0~80重量%，尤佳為將丙烯酸酯系單體設為40~100重量%，將其他乙烯性不飽和單體設為0~60重量%，進而較佳為將丙烯酸酯系單體設為80~100重量%，將其他乙烯性不飽和單體設為0~20重量%。若丙烯酸酯系單體之含有比例過少，則有硬化膜之耐水性、耐濕熱性等耐久性降低之傾向。

上述丙烯酸系樹脂可藉由業者周知之方法而容易地製造，例如使上述聚合成分於有機溶劑中進行自由基共聚。

如此可獲得本發明所使用之丙烯酸系樹脂，該丙烯酸系樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)較佳為20~130℃，尤佳為30~120℃，進而較佳為40~110℃。若玻璃轉移點(Tg)過低，則有活性能量射線硬化性樹脂組成物等之硬化性樹脂層帶有黏著性而於實施後加工時成為產生不良(步驟中之捲縮、印刷不良等)的原因之傾向，若過高，則有於使活性能量射線硬化性樹脂組成物等之硬化性樹脂層硬化而形成保護層時變脆之傾向。

又，丙烯酸系樹脂之重量平均分子量(Mw)較佳為 10,000~500,000，進而較佳為20,000~100,000，尤佳為30,000~80,000。

若該丙烯酸系樹脂之重量平均分子量(Mw)過小，則有由於硬化前之硬化性樹脂層軟化並且帶有黏著性而於在該層上實施後加工時成為產生不良(步驟中之捲縮、印刷不良等)的原因之傾向。若過大，則有難以獲得塗敷硬化性樹脂層時之膜厚均勻性，且乾燥後之硬化性樹脂層之硬度變高而比所需要高，於實施後加工時成為產生不良(產生硬化性樹脂層之龜裂、層間剝離等)的原因之傾向。

胺酯(甲基)丙烯酸酯系化合物係於分子內具有胺酯鍵之(甲基)丙烯酸酯系化合物，可藉由使含有羥基之(甲基)丙烯酸系化合物與多元異氰酸酯化合物、進而視需要與多元醇進行反應而製造。

作為上述含有羥基之(甲基)丙烯酸系化合物，例如可列舉，(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-2-羥丙基鄰苯二甲酸酯、2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等，其中可較佳地使用具有3個以上之丙烯醯基的含有羥基之(甲基)丙烯酸系化合物。又，該等可使用1種或組合2種以上使用。

作為上述多元異氰酸酯化合物，例如可列舉芳香族系、脂肪族系、脂環式系等之聚異氰酸酯，尤其可列舉：甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、聚苯基甲烷聚異氰酸酯、改質二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、降莰烯二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷、伸苯基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、離胺酸三異氰酸酯、萘二異氰酸酯等聚異氰酸酯或該等聚異氰酸酯之三聚物化合物或多聚物化合物，縮二脲型聚異氰酸酯、水分散型聚異氰酸酯(例如，日本聚胺酯工業股份有限公司製造之「Aquanate 100」、「Aquanate 110」、「Aquanate 200」、「Aquanate 210」等)，或該等聚異氰酸酯與多元醇之反應產物等。

作為該多元醇，例如可列舉：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、聚丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、環己烷二甲醇、氫化雙酚A、聚己內酯、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、聚三羥甲基丙烷、新戊四醇、聚新戊四醇、山梨糖醇、甘露醇、甘油、聚甘油、聚丁二醇等多元醇；具有聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、環氧乙烷/環氧丙烷之嵌段或無規共聚合之至少1種構造的聚醚多元醇；作為該多元醇或聚醚多元醇與順丁烯二酸酐、順丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸酐、衣康酸、己二酸、間苯二甲酸等多元酸之縮合物的聚酯多元醇；己內酯改質聚四亞甲基多元醇等己內酯改質多元醇；聚烯烴系多元醇；氫化聚丁二烯多元醇等聚丁二烯系多元醇等。

進而，作為該多元醇，例如亦可列舉：2,2-雙(羥甲基)丁酸、酒石酸、2,4-二羥基苯甲酸、3,5-二羥基苯甲酸、2,2-雙(羥甲基)丙酸、2,2-雙(羥乙基)丙酸、2,2-雙(羥丙基)丙酸、二羥甲基乙酸、雙(4-羥苯基)乙酸、4,4-雙(4-羥苯基)戊酸、尿黑酸等含有羧基之多元醇，或1,4-丁二醇磺酸鈉等含有磺酸基或磺酸鹽之多元醇等。

於使用聚異氰酸酯與多元醇之反應產物之情形時，例如可用作使上述多元醇與上述聚異氰酸酯反應而獲得之含有末端異氰酸酯基之聚異氰酸酯。於該聚異氰酸酯與多元醇之反應中，為了促進反應，較佳為使用二月桂酸二丁基錫之類的金屬觸媒或1,8-二氮雙環[5.4.0]十一烯-7之類的胺系觸媒等。

作為上述胺酯(甲基)丙烯酸酯系化合物之製造方法，例如可列舉：使含有羥基之(甲基)丙烯酸系化合物與多元異氰酸酯化合物於惰性氣體環境下混合，通常於30~80℃下反應2~10小時之方法。於該反應中，較佳為使用辛烯酸錫、二月桂酸二正丁基錫、辛酸鉛、辛酸鉀、乙酸鉀、辛酸亞錫、三伸乙基二胺等胺酯化觸媒。

胺酯(甲基)丙烯酸酯系化合物之重量平均分子量較佳為300~4000，進而較佳為1000~3500，尤佳為1200~3000。若該重量平均分子量過小，則有硬化性樹脂層硬化後凝集力不足之傾向，若過大，則有黏度過高而製造困難之傾向。

再者，上述所謂重量平均分子量係指藉由標準聚苯乙烯分子量換算之重量平均分子量，藉由於高效液相層析儀(昭和電工公司製造之「Shodex GPC system-11型」)中，使用3支串聯之Shodex GPC KF-806L管柱(排除極限分子量：2×10⁷，分離範圍：100~2×10⁷，理論段數：10,000段/支，填充劑材質：苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，填充劑粒徑：10μm)而進行測定。

又，作為光聚合性單體，係於照射紫外線等光線時，其自身進行聚合而形成聚合物者，通常存在具有一個官能基之單官能性單體、及具有兩個以上官能基之多官能性單體。作為該光聚合性單體，例如可例示如下。

作為上述單官能單體，例如可列舉：苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環氧丙基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異基酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正硬脂基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯酚環氧乙烷改質(n=2)(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚環氧丙烷改質(n=2.5)(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基酸式磷酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥丙基鄰苯二甲酸酯等鄰苯二甲酸衍生物之半(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸糠酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、丙烯醯基啉、2-羥乙基丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯基吡咯啶酮、2-乙烯基吡啶、聚氧乙烯二級烷基醚丙烯酸酯等。

又，作為上述多官能單體中之2官能單體，例如可列舉：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改質雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯、環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基二環戊烷二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二環氧丙基醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二環氧丙基醚二(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二環氧丙基酯二(甲基)丙烯酸酯、羥基特戊酸改質新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸環氧乙烷改質二丙烯酸酯等。

並且，作為上述多官能單體中之3官能以上之單體，例如可列舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯醯氧基乙氧基三羥甲基丙烷、甘油聚環氧丙基醚聚(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸環氧乙烷改質三丙烯酸酯、己內酯改質二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧化甘油三丙烯酸酯等。

進而，亦可列舉其他丙烯酸之麥可(Michael)加成物或2-丙烯醯氧基乙基二羧酸單酯，作為丙烯酸之麥可加成物，可列舉：丙烯酸二聚物、甲基丙烯酸二聚物、丙烯酸三聚物、甲基丙烯酸三聚物、丙烯酸四聚物、甲基丙烯酸四聚物等。又，作為2-丙烯醯氧基乙基二羧酸單酯，係具有特定取代基之羧酸，例如可列舉：2-丙烯醯氧基乙基琥珀酸單酯、2-甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸單酯、2-丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸單酯、2-甲基丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸單酯、2-丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸單酯、2-甲基丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸單酯等。進而，亦可列舉其他寡酯丙烯酸酯。

於本發明中，作為上述丙烯酸系樹脂、胺酯(甲基)丙烯酸酯系化合物、光聚合性單體之含有比例，相對於丙烯酸系樹脂100質量份，胺酯(甲基)丙烯酸酯系化合物較佳為20~300質量份，尤佳為40~250質量份，進而較佳為60~200質量份，光聚合性單體較佳為5~80質量份，尤佳為10~60質量份，進而較佳為15~50質量份。

如此，可獲得含有丙烯酸系樹脂及胺酯(甲基)丙烯酸酯系化合物、較佳為進而含有光聚合性單體之活性能量射線硬化性樹脂組成物，於活性能量射線硬化性樹脂組成物為紫外線硬化性樹脂組成物之情形時，較佳為進而含有光聚合起始劑。於為電子束硬化性樹脂組成物之情形時，不需要光聚合起始劑。

作為該光聚合起始劑，例如可列舉：二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基縮酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)甲酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-2-啉基(4-硫基甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4- 啉基苯基)丁酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮寡聚物等苯乙酮類；安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚等安息香類；二苯基酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯基酮、4-苯甲醯基-4'-甲基-二苯硫醚、3,3',4,4'-四(第三丁基過氧化羰基)二苯基酮、2,4,6-三甲基二苯基酮、4-苯甲醯基-N,N-二甲基-N-[2-(1-側氧基-2-丙烯基氧基)乙基]苯甲溴化銨、氯化(4-苯甲醯基苄基)三甲基銨等二苯基酮類；2-異丙基硫雜蒽酮、4-異丙基硫雜蒽酮、2,4-二乙基硫雜蒽酮、2,4-二氯硫雜蒽酮、1-氯-4-丙氧基硫雜蒽酮、2-(3-二甲胺基-2-羥基)-3,4-二甲基-9H-硫雜蒽酮-9-酮內消旋氯化物等硫雜蒽酮類；2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等醯基氧化膦類等。再者，該等光聚合起始劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

上述光聚合起始劑之含量相對於所使用之胺酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(於摻合光聚合性單體之情形時，為其合計量)100質量份，較佳為0.5~15質量份，尤佳為0.5~10質量份，進而較佳為1~8質量份。

又，作為該等之助劑，亦可併用三乙醇胺、三異丙醇胺、4,4'-雙(二甲胺基)二苯基酮(米其勒酮)、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯基酮、2-二甲胺基乙基苯甲酸、4 -二甲胺基苯甲酸乙酯、4-二甲胺基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、4-二甲胺基苯甲酸異戊烷、4-二甲胺基苯甲酸2-乙基己酯、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等。

該等之中，較佳為使用苄基二甲基縮酮、1-羥基環己基苯基酮、苯甲醯基異丙醚、4-(2-羥基乙氧基)-苯基(2-羥基-2-丙基)甲酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮。

於本發明中，硬化性樹脂層之厚度就耐磨耗性、耐化學品性之觀點而言，較佳為1~150μm，尤佳為2~120μm，進而較佳為2~100μm。若該厚度過薄，則有耐磨耗性或耐化學品性降低之傾向，若過厚，則有轉印後之膜的切割變得不充分而導致毛邊等之傾向。

於形成硬化性樹脂層時，可藉由凹版印刷塗佈法、輥塗法、棒塗法、刮刀式塗佈法、唇式塗佈法等塗佈法，凹版印刷法、絲網印刷法等印刷法而使上述原料樹脂或原料樹脂組成物積層。

於使用上述活性能量射線硬化性樹脂組成物之情形時，可自於基膜上積層由活性能量射線硬化性樹脂組成物所構成之層(硬化性樹脂層)後直至將印刷層轉印至被轉印體上並剝離基膜之任意階段、或剝離基膜後之任意階段照射活性能量射線並使其硬化而形成保護層(硬塗層)，或者，亦可於剝離基膜後照射活性能量射線並使其硬化而形成保護層(硬塗層)。

例如，可列舉：(1)於基膜上積層活性能量射線硬化性樹脂組成物層後，照射活性能量射線而使其硬化之方法；(2)於基膜上積層活性能量射線硬化性樹脂組成物層後，形成下述印刷層，其後自基膜側照射活性能量射線而使其硬化之方法；(3)於進而進行積層直至下述接著層後，自基膜側照射活性能量射線而使其硬化之方法；(4)於將本發明之轉移印刷用積層體接著於被轉印體後，自基膜側照射活性能量射線而使其硬化之方法；或(5)於將本發明之轉移印刷用積層體接著於被轉印體後，剝離基膜並照射活性能量射線而使其硬化之方法等。其中，就熱轉印時之對被轉印體之追隨性之觀點而言，較佳為(4)或(5)之方法。

再者，於照射活性能量射線而使硬化性樹脂層硬化時，作為活性能量射線，例如可利用遠紫外線、紫外線、近紫外線、紅外線等光線，X射線、γ射線等電磁波，除此以外亦可利用電子束、質子射線、中子射線等，就硬化速度、照射裝置之獲得容易度、價格等而言，藉由紫外線照射之硬化較為有利。

作為藉由紫外線照射而硬化之方法，只要使用發出150~450nm波段之光的高壓水銀燈、超高壓水銀燈、碳弧燈、金屬鹵化物燈、氙氣燈、化學燈等，進行0.01~10J/cm²左右之照射即可。於紫外線照射後，亦可視需要進行加熱而謀求完全硬化。

於本發明中，印刷層係成為形成設計之層者，作為印刷層之材質，可使用如下著色油墨：其含有聚乙烯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚胺酯系樹脂、聚乙烯縮醛系樹脂、聚酯胺酯系樹脂、纖維素酯系樹脂、酸醇樹脂等樹脂作為黏合劑，並含有適當顏色之顏料或染料作為著色劑。

作為印刷層之形成方法，可使用平版印刷法、凹版印刷法、絲網印刷法等通常之印刷法等。尤其是，為了進行多色印刷或灰階顯示，較佳為平版印刷法或凹版印刷法。又，亦可使用上述印刷法於具有脫模性之膜上設置印刷層，以印刷面與基膜之由活性能量射線硬化性樹脂組成物構成之層(硬化性樹脂層)相接觸之方式配置，並利用乾式層疊法進行貼合。

本發明之轉移印刷用積層體係積層有上述基膜、硬化性樹脂層、印刷層者，較佳為於印刷層之上層積層有接著層。

接著層係用以使上述積層體接著於被轉印體面者。可於印刷層與成形品之接著力較弱之情形時形成。作為接著層之材質，只要適當使用適合於被轉印體之原材料的感熱性或感壓性樹脂即可，例如可列舉：聚酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚醯胺系樹脂、氯化聚烯烴樹脂、氯化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂、環化橡膠、苯并呋喃-茚樹脂等。

作為接著層之形成方法，可列舉：凹版印刷塗佈法、輥塗法、棒塗法、刮刀式塗佈法等塗佈法，凹版印刷法、絲網印刷法等印刷法。又，亦可利用層疊法等將由上述材質所構成之具有接著性之片材貼合而形成接著層。又，接著層亦可兼作印刷層。

接著層之厚度就對被轉印體之追隨性之觀點而言，較佳為0.5~50μm，尤佳為1~40μm，進而較佳為2~30μm。若該厚度過薄，則有轉印時對被轉印體之追隨性降低之傾向，若過厚，則有成本變高之傾向，因此不經濟。

對使用本發明之轉移印刷用積層體並利用轉印法對被轉印體面進行裝飾之方法進行說明。

首先，使轉移印刷用積層體之具有接著層之情形時的接著層側、或不具有接著層之情形時之印刷層側密接於被轉印體面。其次，使用具備聚矽氧橡膠等耐熱橡膠狀彈性體之輥轉印機、升降(up-down)轉印機等轉印機，經由設定為溫度80~270℃左右、壓力490~1960Pa左右之條件之耐熱橡膠狀彈性體自轉移印刷用積層體之基膜側施加熱及壓力。藉此，接著層或印刷層接著於被轉印體表面。

若於冷卻後，藉由照射活性能量射線等使硬化性樹脂層硬化而形成保護層(硬塗層)後，最後剝離基膜，則於基膜與保護層(硬化之硬化性樹脂層：硬塗層)之界面引起剝離，轉印結束。

再者，於上述步驟中，亦存在該活性能量射線硬化性樹脂組成物藉由熱而稍微硬化之情況。

其次，對於使用本發明之轉移印刷用積層體，利用藉由射出成形之成形同時轉印法對作為被轉印體之樹脂成形品的面進行裝飾之方法進行說明。

首先，將轉移印刷用積層體送入由可動模具與固定模具構成之成形用模具內。此時，可將片狀轉移印刷用積層體逐片送入，亦可將長條狀積層體之必要部分間歇性地送入。於使用長條狀轉移印刷用積層體之情形時，可使用具有定位機構之搬送裝置，使轉移印刷用積層體之印刷層與成形用模具之方向一致。又，若於間歇性地送入轉移印刷用積層體時，利用感測器檢測轉移印刷用積層體之位置後，以可動模具及固定模具將轉移印刷用積層體固定，則可一直將轉移印刷用積層體固定於相同位置而不產生印刷層之位置偏移，故而較為便利。

於成形用模具閉合後，使熔融之成形樹脂自澆口射出並充滿模具內，於形成被轉印體之同時使轉移印刷用積層體接著於其面。作為成形樹脂，可列舉：聚苯乙烯系樹脂、聚烯烴系樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、AN樹脂等通用樹脂。又，亦可使用聚苯醚-聚苯乙烯系樹脂、聚碳酸脂系樹脂、聚縮醛系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚碳酸脂改質聚苯醚樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯、超高分子量聚乙烯樹脂等通用工程樹脂，或聚碸樹脂、聚苯硫醚系樹脂、聚苯醚系樹脂、聚芳酯樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、液晶聚酯樹脂、聚芳系耐熱樹脂等超級工程樹脂。進而，亦可使用添加有玻璃纖維或無機填料等補強材料之複合樹脂。該等樹脂成形品可為透明、半透明、不透明之任一種。又，成形品可著色，亦可不著色。

將作為被轉印體之樹脂成形品冷卻後，打開成形用模具並取出樹脂成形品。並且，若藉由活性能量射線照射等使硬化性樹脂層硬化而形成保護層(硬塗層)後，最後剝離基膜，則於基膜與保護層(硬化之硬化性樹脂層：硬塗層)之界面引起剝離，轉印結束。又，亦可於打開成形用模具並取出樹脂成形品，剝離基膜後，藉由活性能量射線照射等使硬化性樹脂層硬化而形成保護層，使轉印結束。

[實施例]

以下，列舉實施例更具體地說明本發明，但只要不脫離本發明之主旨，本發明並不限定於以下實施例。

再者，例中之「部」、「%」係意指重量基準。

實施例1

[基膜之製造]

利用T字模將由皂化度為88莫耳%且於20℃之4%水溶液黏度為23mPa．s之聚乙烯醇樹脂100份、作為填料之澱粉(平均粒徑15μm)5份、界面活性劑(聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯)0.5份、作為塑化劑之甘油5份所構成之20%水溶液吐出至表面溫度調整為90℃的旋轉之不鏽鋼製循環傳送帶而進行流延製膜，繼而利用調整為95℃之熱輥進行兼作抗捲曲處理之熱處理而獲得厚度40μm之聚乙烯醇膜。

利用2MPa之推壓力並以5m/min之加工速度使所獲得之聚乙烯醇膜通過加熱至120℃的壓紋輥(凹凸形狀：絹紋，高低差：250μm，80網目)與加熱至80℃之支承輥(輥之表面硬度：以基於JIS K 6253之A形硬度試驗計計為90)之間而實施壓紋加工，藉此獲得具有凹凸形狀之聚乙烯醇膜(基膜)。針對所獲得之聚乙烯醇膜之表面，利用基恩士公司製造之雷射顯微鏡測量膜表面之凹凸之高低差，結果為130μm。

使用實施有上述壓紋加工之聚乙烯醇膜作為轉移印刷用積層體之基膜。

[硬化性樹脂之製造]

以下述方式製備活性能量射線硬化性樹脂組成物。

對於Kaneka股份有限公司製造之聚甲基丙烯酸甲酯「MN」之固形物成分50份，以總固形物成分濃度成為50%之方式藉由2-丁酮稀釋混合日本合成化學工業公司製造之胺酯丙烯酸酯「UV-3520」之固形物成分40份及大阪有機化學工業公司製造之光聚合性單體「Viscoat#300」10份而獲得溶液，於該溶液中，以相對於固形物成分100份成為3份之方式混合長瀨產業公司製造之「Irgacure 819」作為光聚合起始劑。

[設計印刷用油墨之製造]

製備由黑色顏料10份、硝化纖維素5份、醇酸樹脂15份、甲苯30份、乙酸乙酯30份、異丙醇10份構成之凹版印刷用油墨。

[熱壓接接著層用塗佈液之製造]

以相對於甲苯與2-丁酮之4：1(重量比)混合溶劑成為20%之方式於加熱環流條件下攪拌溶解日本合成化學工業公司製造之聚酯「SP-185」(聚酯樹脂)。

<轉移印刷用積層體之製造>

於上述製造之基膜之熱處理面上，利用棒式塗佈機以厚度成為160μm之方式塗佈上述活性能量射線硬化性樹脂組成物，於80℃將其乾燥15分鐘，藉此製作於基膜上積層有厚度為80μm之硬化性樹脂層的積層體(α)。

於積層體(α)之硬化性樹脂層面上，使用上述印刷用油墨並藉由凹版印刷法形成格子狀花紋，獲得由基膜/硬化性樹脂層/印刷層構成之積層體(β)。

進而，於積層體(β)之印刷層面上，利用棒式塗佈機以厚度成為100μm之方式塗佈上述熱壓接接著層用塗佈液，於80℃將其乾燥15分鐘，藉此形成厚度為20μm之熱壓接接著層，獲得由基膜/硬化性樹脂層/印刷層/接著層構成之積層體(γ)。

使用所獲得之積層體(γ)，以如下所述之方式製作評價用樣本，並進行以下評價。

[評價用樣本之製作]

將所獲得之積層體(γ)與青板玻璃基板(厚度2.8mm)於加溫至130℃之乾燥機內預熱3分鐘，使積層體(γ)之熱壓接接著劑熔解，利用手壓輥將該接著層面壓附至青板玻璃基板而製作貼合樣本。

隔著基膜對所獲得之貼合樣本照射1000mJ紫外線，使硬化性樹脂層硬化而形成保護層(硬化之硬化性樹脂層：硬塗層)，製成評價用樣本。

[評價用樣本之評價：立體設計性]

針對評價用樣本，使用基恩士公司製造之雷射顯微鏡測量剝離基膜後之保護層(硬化之硬化性樹脂層)表面的高低差。

實施例2~5、比較例1

除如表1所示般改變壓紋加工之條件以外，以與實施例1同樣之方式獲得由聚乙烯醇構成之基膜。

使用所獲得之聚乙烯醇製基膜，以與實施例1同樣之方式製造積層體(γ)，並評價立體設計性。將實施例及比較例之評價結果示於表1。再者，關於表1中之支承輥之表面硬度，將利用A形硬度試驗計測定之值記作「A○○」，將利用D形硬度試驗計測定之值記作「D○○」(「○○」表示硬度值)。

根據上述實施例及比較例之結果，可知：關於實施例，由於使用具有所期望之高低差之凹凸形狀的基膜，故而基膜與保護層(硬化性樹脂層硬化而成之層)之剝離性優異，並且形成可識別出立體設計之保護層；相對於此，於比較例1中，由於基膜之高低差過小，故而於所獲得之保護層中，未形成可識別之立體設計(花紋)。

又，根據實施例2與比較例1之比較可知：若用於壓紋加工之支承輥之表面硬度過小，則即便使用相同之壓紋輥，且壓紋輥及支承輥之表面溫度相等，可賦予基膜之凹凸形狀之高低差亦變小，進而無法獲得可有效地轉印立體設計之轉移印刷用積層體。另一方面，根據實施例1與實施例4之比較可知：雖然可與使用凸部之高低差大之壓紋輥情況相對應而增大基膜之凹凸形狀之高低差(實施例1)，但若基膜之凹凸形狀之高低差變大至特定以上，則有難以反映到所獲得之保護層之立體設計的高低差之傾向。因此，為了高效地轉印立體設計，較有效的是將基膜之高低差設為5~200μm。

[產業上之可利用性]

使用本發明之基膜之轉移印刷用積層體不僅基膜與保護層(硬化性樹脂層硬化而成之層)之剝離性優異，而且可簡便地轉印絹紋、縐紋、砂紋、髮線紋樣、麻紋、皮革風格之花紋等立體性設計。因此，於製造汽車等車輛之內飾材料或外飾材料，踢腳線、簷板等裝修構件，窗框、門框等建具，牆壁、地板、頂棚等建築物之內飾材料，電視接收器、行動電話零件、空調等家電製品之框體、容器等用途之裝飾成形品時非常有用。

1‧‧‧基膜

圖1係用於說明本發明之基膜之凹凸形狀的模式圖。

Claims

一種熱轉移印刷用積層體，其用以轉印立體設計，該熱轉移印刷用積層體於聚乙烯醇膜上積層有硬化性樹脂層及印刷層，該聚乙烯醇膜具有高低差5~200μm之凹凸形狀。
如申請專利範圍第1項之熱轉移印刷用積層體，其中，該聚乙烯醇之皂化度為75莫耳%以上，於20℃之4重量%水溶液黏度為10~70mPa．s。
如申請專利範圍第1至2項中任一項之熱轉移印刷用積層體，其中，該聚乙烯醇膜含有填料。
如申請專利範圍第1至2項中任一項之熱轉移印刷用積層體，其中，該聚乙烯醇膜之厚度(t)為5~150μm。
如申請專利範圍第1至2項中任一項之熱轉移印刷用積層體，其中，該凹凸形狀係藉由壓紋(emboss)加工而形成者。
一種熱轉移印刷用積層體之製造方法，其係為了形成表面具有凹凸之裝飾成形品的表面層而使用之熱轉移印刷用積層體之製造方法，該製造方法包含藉由壓紋加工形成具有凹凸形狀之基膜之步驟，該壓紋加工藉由使聚乙烯醇膜通過表面溫度100~180℃之壓紋輥(emoboss roll)與表面溫度50℃以上之支承輥(back up roll)之間而對該膜賦予凹凸形狀，以及於該基膜上積層硬化性樹脂層，於該硬化性樹脂層上積層印刷層之步驟，該支承輥之表面硬度以基於JIS K6253之A形硬度試驗計(A-type hardness tester)計為80以上，且以D形硬度試驗計(D-type hardness tester)計為90以下，該支承輥對壓紋輥之推壓力為0.5~10MPa，且該壓紋加工之加工速度為1~100m/min。
如申請專利範圍第6項之熱轉移印刷用積層體之製造方法，其中，該凹凸形狀為高低差5~200μm之凹凸形狀。
如申請專利範圍第6項之熱轉移印刷用積層體之製造方法，其中，形成於該壓紋輥表面之凹凸部的高低差為30~500μm。