[go: up one dir, main page]

TWI524938B - 觸媒組合物、氫化苯乙烯系嵌段式聚合物的方法、及所得之氫化聚合物 - Google Patents

觸媒組合物、氫化苯乙烯系嵌段式聚合物的方法、及所得之氫化聚合物 Download PDF

Info

Publication number
TWI524938B
TWI524938B TW102135281A TW102135281A TWI524938B TW I524938 B TWI524938 B TW I524938B TW 102135281 A TW102135281 A TW 102135281A TW 102135281 A TW102135281 A TW 102135281A TW I524938 B TWI524938 B TW I524938B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
styrene
block polymer
styrenic block
catalyst composition
catalyst
Prior art date
Application number
TW102135281A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201511828A (zh
Inventor
許志偉
盧敏彥
陳盈潔
Original Assignee
台橡股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 台橡股份有限公司 filed Critical 台橡股份有限公司
Priority to TW102135281A priority Critical patent/TWI524938B/zh
Priority to CN201310526179.XA priority patent/CN104511295B/zh
Priority to EP18213742.2A priority patent/EP3511070A1/en
Priority to EP13194645.1A priority patent/EP2853309A1/en
Priority to US14/092,995 priority patent/US10131733B2/en
Priority to KR1020140023512A priority patent/KR101528898B1/ko
Priority to JP2014063059A priority patent/JP5920942B2/ja
Publication of TW201511828A publication Critical patent/TW201511828A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI524938B publication Critical patent/TWI524938B/zh
Priority to US15/676,981 priority patent/US10407532B2/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/656—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/6567—Rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/187—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with manganese, technetium or rhenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

觸媒組合物、氫化苯乙烯系嵌段式聚合物的方法、及所得之氫化聚合物
本發明係關於用於氫化的觸媒組合物，更特別關於此可選擇性氫化共聚物的觸媒組合物。
工業上通常以共軛二烯(conjugated diene)與乙烯基芳香烴單體進行共聚合以獲得含未飽和烯基雙鍵的苯乙烯系嵌段式聚合物(styrenic block copolymers)。然而因為有大量的未飽和雙鍵的存在，會造成所得之聚合物其耐候性、耐熱性、耐氧化性等性能的不佳。尤其是使用於共軛二烯與乙烯基芳香烴單體進行聚合所得之聚合物，其狀況更為明顯，使得其在於戶外材料的應用領域上受到強烈的限制。
上述以共軛二烯與乙烯基芳香烴為單體所聚合的共聚物其耐候性、耐熱性、耐氧化性等缺陷，可藉由部份氫化的方式來改善性質。
雖然業界已提出可用於氫化聚合物中未飽和雙鍵之觸媒組合物，然而其不易控制共聚物中乙烯基芳香烴單元之未飽和雙鍵氫化程度。
綜上所述，目前亟需新的方法與觸媒，具有較高的 反應性，且可有效控制共聚物中乙烯基芳香烴單元之未飽和雙鍵氫化程度。
本發明一實施例提供之觸媒組合物，可用以氫化一苯乙烯系嵌段式聚合物。該觸媒組合物包含：一氧化物載體；以及，一觸媒配置於該氧化物載體上，其中該觸媒係為含鉑錸的磷化合物。
根據本發明某些實施例，係提供一種氫化苯乙烯系嵌段式聚合物的方法，包括在上述觸媒組合物的存在下對一苯乙烯系嵌段式聚合物進行一氫化反應。其中，該觸媒組合物包含：一氧化物載體；以及，一觸媒配置於該氧化物載體上，其中該觸媒係為含鉑錸的磷化合物。
根據本發明其他實施例，係提供一種氫化聚合物，包括以下步驟所得之產物：在一觸媒組合物的存在下對一苯乙烯系嵌段式聚合物進行一氫化反應，得到該氫化聚合物。其中，該觸媒組合物包含：一氧化物載體；以及，一觸媒配置於該氧化物載體上，其中上述觸媒係為含鉑錸的磷化合物。
第1圖顯示本發明實施例1及比較實施例1之SBS聚合物在氫化前後之紅外線光譜。
為讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉出較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說 明如下：本發明一實施例提供之觸媒組合物，可為一非勻相觸媒，可用於氫化一苯乙烯系嵌段式聚合物，具有較高的反應性及氫化選擇性。該觸媒組合物包含：一氧化物載體；以及，一觸媒配置於該氧化物載體上，其中該觸媒係為含鉑錸的磷化合物。
該觸媒組合物的製備方式如下。首先，將一含鉑化合物(例如：氯鉑酸(H2PtCl6))、與一含錸化合物(例如：過錸酸(HReO4))、及一氧化物載體混合，其中該氧化物載體，可為氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、氧化矽、或其混合。接著，將上述混合物溶於一溶劑中(例如去離子水)，並充分攪拌，並調整其pH值至11~12，得到一第一溶液。接著，將次亞磷酸鈉(NaH2PO2‧H2O)溶解於去離子水中，並調整其pH值至11~12，得到一第二溶液。接著，將第一溶液加入第二溶液中，並調整所得溶液之pH值至11~12，並充分攪拌。接著，將上述溶液加熱至90℃，並反應10-20小時。最後，將所得溶液過濾，收集濾紙上之固體產物，並於100~105℃烘箱中乾燥，得到本發明所述之觸媒組合物(含鉑錸的磷化合物)，其中該觸媒組合物中鉑與錸重量比例範圍介於10：1至1：1，或是5：1至1：1。在本發明另一實施例中，該觸媒之重量百分係介於0.5-9wt%之間，以該觸媒組合物的總重為基準。
根據本發明實施例，本發明係提供一種利用上述觸媒組合物氫化苯乙烯系嵌段式聚合物的方法。該方法包含：在上述觸媒組合物的存在下，對一苯乙烯系嵌段式聚合物進行一氫化反應。本發明所述之苯乙烯系嵌段式聚合物可係由一共軛二烯單體與一乙烯基芳族單體共聚而成，其中該共軛二烯單體包括1,3- 丁二烯(1,3-butadiene)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯(2,3-dimethyl-1,3-butadiene)、3-丁基-1,3-辛二烯(3-butyl-1,3-octadiene)、異戊二烯(isoprene)、1-甲基丁二烯(1-methylbutadiene)、2-苯基-1,3-丁二烯(2-phenyl-1,3-butadiene)、或上述之組合；而該乙烯基芳族單體包括苯乙烯、苯乙烯(styrene)、甲基苯乙烯(methylstyrene)及其異構物、乙基苯乙烯(ethylstyrene)及其異構物、環己基苯乙烯(cyclohexylstyrene)、乙烯聯苯(vinyl biphenyl)、1-乙烯-5-己基萘(1-vinyl-5-hexyl naphthalene)、乙烯萘(vinyl naphthalene)、乙烯蒽(vinyl anthracene)、或上述之組合。舉例來說，該苯乙烯系嵌段式聚合物可為苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚合物(styrene-butadiene-styrene triblock copolymer、SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚合物(styrene-isoprene-styrene triblock copolymer、SIS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯-丁二烯-苯乙烯五嵌段共聚合物(styrene-butadiene-styrene-butadiene-styrene pentablock copolymer、SBSBS)、或苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯五嵌段共聚合物(styrene-isoprene-styrene-isoprene-styrene pentablock copolymer、SISIS)。該苯乙烯系嵌段式聚合物的重量平均分子量(Mw)可介於5,000至400,000之間，可例如為5,000至300,000之間、或20,000至300,000之間。重量平均分子量的測定是使用凝膠滲透層析儀(gel permeation chromatography；GPC)。根據本發明實施例，上述氫化反應的反應溫度可介於40℃至170℃之間(例如60℃至170℃之間、或80℃至150℃之間)，而所使用的氫氣壓力可介於10Kg/cm2至50Kg/cm2之間(例如20Kg/cm2至50Kg/cm2之間、或 30Kg/cm2至50Kg/cm2之間)。
根據本發明實施例，本發明係提供一種由上述氫化苯乙烯系嵌段式聚合物的方法所得之氫化聚合物。該氫化聚合物包括以下步驟所得之產物：在上述觸媒組合物的存在下對一苯乙烯系嵌段式聚合物進行一氫化反應。值得注意的是，在經由該氫化反應後，所使用的苯乙烯系嵌段式聚合物其85%或以上之非芳香環上的雙鍵可被氫化，而轉化為單鍵。另一方面，可藉由反應溫度、時間、或是觸媒組合物與苯乙烯系嵌段式聚合物的比例，來調整苯乙烯系嵌段式聚合物之芳香環上的雙鍵被氫化的程度(例如1-99.9%之芳香環上的雙鍵可被氫化而轉換成單鍵)。
綜上所述，本發明所述之觸媒組合物可使嵌段共聚物其非芳香環上大部份(大於或等於85%)的雙鍵被氫化成單鍵，並同時可控制嵌段共聚物其芳香環上雙鍵的氫化程度(舉例來說可使1-99.9%(例如1-10%、10-20%、20-30%、或30-99.9%)的芳香環上的雙鍵轉化成單鍵)。此外，本發明所述之觸媒組合物亦可用於全氫化嵌段共聚物上所有的雙鍵，使其轉換成單鍵。
為了讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉數實施例配合所附圖示，作詳細說明如下：
製備例1：觸媒組合物的製備
首先，取0.8181g之氯鉑酸(H2PtCl6、由Aldrich製造及販售)、0.1814g之過錸酸(HReO4、由Aldrich製造及販售)、以及28.595g二氧化鈦(TiO2、由Alfa Aesar製造及販售)，溶解於300ml離子水中，在攪拌1小時後，以超音波震盪0.5小時。接著，以氫氧化鈉(NaOH)調整上述溶液的pH值至11~12，得到一第一溶液。 接著，取0.2054g之次亞磷酸鈉(NaH2PO2‧H2O、由SHOWA製造及販售)溶解於150ml之去離子水中，並以氫氧化鈉調整其pH值至11~12，得到一第二溶液。接著，將第一溶液加入第二溶液中，以氫氧化鈉調整所得溶液之pH值至11~12，並以超音波震盪10分鐘。接著，將所得之溶液於氬氣環境下加熱至90℃並迴流，並持續反應10小時。最後，將反應後所得之溶液過濾，收集濾紙上之固體產物，並於105℃烘箱中乾燥數小時，得到觸媒組合物PtReP/TiO2。
實施例1：SBS的選擇性氫化
取9g之聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯之嵌段共聚物(styrene-butadiene-styrene triblock copolymer、SBS，分子量為100,000，聚丁二烯與聚苯乙烯的重量比例為60：40)，溶於120g之環己烷(溶劑)中形成固含量7.5wt%之SBS溶液，置入耐壓氫化槽中，並保持於氮氣的環境下。接著，加入製備例1所製備之觸媒組合物PtReP/TiO2(0.6g)於耐壓氫化槽中，密封耐壓氫化槽並通入40Kg/cm2之氫氣。接著，將氫化槽升溫至100℃後，並以FTIR(紅外線光譜儀)及NMR(核磁共振光譜儀)追蹤聚苯乙烯嵌段及聚丁二烯嵌段的雙鍵轉化率，當觀察到99%的非芳香環上的雙鍵轉化成單鍵時結束反應，反應時間為28.8分鐘，此時小於10%之芳香環上的雙鍵轉化成單鍵，氫化反應條件及結果如表1所示。
芳香環及非芳香環上的雙鍵轉化成單鍵的比例係使用核磁共振光譜儀(NMR)來測定，測定方式為將產物溶解於CDCl3，利用氫譜測得雙鍵1,2、1,4與芳香環結構的比例，藉由反應前後面積的減少量來算出轉化率。
比較實施例1
如實施例1所述的方式進行，除了將所使用的觸媒組合物PtReP/TiO2(由製備例1所得)改為觸媒組合物PtRe/SiO2(鉑錸合金搭載於SiO2上，PtRe與SiO2的重量比為4.5：95.5)。以FTIR(紅外線光譜儀)及NMR(核磁共振光譜儀)追蹤聚苯乙烯嵌段及聚丁二烯嵌段的雙鍵轉化率，當觀察到98%的非芳香環上的雙鍵轉化成單鍵時結束反應，反應時間為49.8分鐘，此時小於10%之芳香環上的雙鍵轉化成單鍵，氫化反應條件及結果如表1所示。
由表1可知，與具有鉑錸合金的觸媒組合物相比，使用本發明所述具有含鉑錸之磷合物的觸媒組合物由於具有較佳的反應性，可加速氫化反應速度(約42%)。
此外，請參照第1圖，係顯示氫化前和氫化後(實施例1及比較實施例1)聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯之嵌段共聚物(SBS聚合物)之紅外線光譜。此光譜顯示，SBS三嵌段共聚物在未氫化 前，於波長968cm-1及995cm-1處發現反式雙鍵的官能基所在，於波長912cm-1發現1,2-乙烯基雙鍵所在。在比較實施例1所得之氫化聚合物，可以發現上述波長處顯現的波峰明顯的降低，但仍有部份殘留。反觀實施例1所得之氫化聚合物，可發現上述波長處顯現的波峰已接近完全消失，表示幾乎所有的非芳香環上之雙鍵皆轉換為單鍵。
實施例2
取14.64g之聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯之嵌段共聚物(styrene-butadiene-styrene triblock copolymer、SBS，分子量為73,000，聚丁二烯與聚苯乙烯的重量比例為71：29)，溶於120g之環己烷(溶劑)中形成固含量12.2wt%之SBS溶液，置入耐壓氫化槽中，並保持於氮氣的環境下。接著，加入製備例1所製備之觸媒組合物PtReP/TiO2(0.97g)於耐壓氫化槽中，密封耐壓氫化槽並通入40Kg/cm2之氫氣。接著，將氫化槽升溫至100℃後，反應22.8分鐘，得到氫化聚合物。以NMR(核磁共振光譜儀)追蹤聚苯乙烯嵌段(芳香環上的雙鍵轉化成單鍵之比例)及聚丁二烯嵌段(非芳香環上的雙鍵轉化成單鍵之比例)的雙鍵轉化率，氫化反應條件及結果如表2所示。
實施例3
取14.64g之聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯之嵌段共聚物(styrene-butadiene-styrene triblock copolymer、SBS，分子量為73,000，聚丁二烯與聚苯乙烯的重量比例為71：29)，溶於120g之環己烷(溶劑)中形成固含量12.2wt%之SBS溶液，置入耐壓氫化槽中，並保持於氮氣的環境下。接著，加入製備例1所製備之觸媒組 合物PtReP/TiO2(0.97g)於耐壓氫化槽中，密封耐壓氫化槽並通入40Kg/cm2之氫氣。接著，將氫化槽升溫至88℃後，反應33.6分鐘，得到氫化聚合物。以NMR(核磁共振光譜儀)追蹤聚苯乙烯嵌段(芳香環上的雙鍵轉化成單鍵之比例)及聚丁二烯嵌段(非芳香環上的雙鍵轉化成單鍵之比例)的雙鍵轉化率，氫化反應條件及結果如表2所示。
實施例4
取14.64g之聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯之嵌段共聚物(styrene-butadiene-styrene triblock copolymer、SBS，分子量為73,000，聚丁二烯與聚苯乙烯的重量比例為71：29)，溶於120g之環己烷(溶劑)中形成固含量12.2wt%之SBS溶液，置入耐壓氫化槽中，並保持於氮氣的環境下。接著，加入製備例1所製備之觸媒組合物PtReP/TiO2(0.97g)於耐壓氫化槽中，密封耐壓氫化槽並通入40Kg/cm2之氫氣。接著，將氫化槽升溫至60℃後，反應36.6分鐘，得到氫化聚合物。以NMR(核磁共振光譜儀)追蹤聚苯乙烯嵌段(芳香環上的雙鍵轉化成單鍵之比例)及聚丁二烯嵌段(非芳香環上的雙鍵轉化成單鍵之比例)的雙鍵轉化率，氫化反應條件及結果如表2所示。
實施例5
取14.16g之聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯之嵌段共聚物(styrene-butadiene-styrene triblock copolymer、SBS，分子量為73,000，聚丁二烯與聚苯乙烯的重量比例為71：29)，溶於120g之環己烷(溶劑)中形成固含量11.8wt%之SBS溶液，置入耐壓氫化槽中，並保持於氮氣的環境下。接著，加入製備例1所製備之觸媒組 合物PtReP/TiO2(0.94g)於耐壓氫化槽中，密封耐壓氫化槽並通入40Kg/cm2之氫氣。接著，將氫化槽升溫至170℃後，反應156分鐘，得到氫化聚合物。以NMR(核磁共振光譜儀)追蹤聚苯乙烯嵌段(芳香環上的雙鍵轉化成單鍵之比例)及聚丁二烯嵌段(非芳香環上的雙鍵轉化成單鍵之比例)的雙鍵轉化率，氫化反應條件及結果如表2所示。
實施例6
取18g之聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯之嵌段共聚物(styrene-butadiene-styrene triblock copolymer、SBS，分子量為73,000，聚丁二烯與聚苯乙烯的重量比例為71：29)，溶於102g之環已烷(溶劑)中形成固含量17.6wt%之SBS溶液，置入耐壓氫化槽中，並保持於氮氣的環境下。接著，加入製備例1所製備之觸媒組合物PtReP/TiO2(1.2g)於耐壓氫化槽中，密封耐壓氫化槽並通入40Kg/cm2之氫氣。接著，將氫化槽升溫至170℃後，反應120分鐘，得到氫化聚合物。以NMR(核磁共振光譜儀)追蹤聚苯乙烯嵌段(芳香環上的雙鍵轉化成單鍵之比例)及聚丁二烯嵌段(非芳香環上的雙鍵轉化成單鍵之比例)的雙鍵轉化率，氫化反應條件及結果如表2所示。
實施例7
取18g之聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯之嵌段共聚物(styrene-butadiene-styrene triblock copolymer、SBS，分子量為265,000，聚丁二烯與聚苯乙烯的重量比例為68：32)，溶於102g之環已烷(溶劑)中形成固含量17.6wt%之SBS溶液，置入耐壓氫化槽中，並保持於氮氣的環境下。接著，加入製備例1所製備之觸媒組 合物PtReP/TiO2(1.2g)於耐壓氫化槽中，密封耐壓氫化槽並通入40Kg/cm2之氫氣。接著，將氫化槽升溫至170℃後，反應240分鐘，得到氫化聚合物。以NMR(核磁共振光譜儀)追蹤聚苯乙烯嵌段(芳香環上的雙鍵轉化成單鍵之比例)及聚丁二烯嵌段(非芳香環上的雙鍵轉化成單鍵之比例)的雙鍵轉化率，氫化反應條件及結果如表2所示。
由表2可知，在相同反應條件下時，藉由降低反應溫度(或降低反應時間)，可減少芳香環上的雙鍵轉化成單鍵之比例；反之，在相同反應條件下時，藉由提高反應溫度(或增加反應時間)，可增加芳香環上的雙鍵轉化成單鍵之比例。此外，在相同反應條件下時，提昇所使用的聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯之嵌段共聚物(SBS)的分子量，也可使芳香環上的雙鍵轉化成單鍵之比例下降。基於上述，使用本發明所述之觸媒組合物的氫化苯乙烯系嵌段式聚合物方法，可藉由調整製程參數(反應溫度、時間)，控制聚苯乙烯嵌段的雙鍵轉化率(芳香環上的雙鍵轉化成單鍵之比例)及聚丁二烯嵌段的雙鍵轉化率(非芳香環上的雙鍵轉化成單鍵之比例)。
實施例8
取18g之苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚合物(styrene-isoprene-styrene triblock copolymer、SIS，分子量為120,000，聚異戊二烯與聚苯乙烯的重量比例為70：30)，溶於102g之環已烷(溶劑)中形成固含量17.6wt%之SIS溶液，置入耐壓氫化槽中，並保持於氮氣的環境下。接著，加入製備例1所製備之觸媒組合物PtReP/TiO2(1.2g)於耐壓氫化槽中，密封耐壓氫化槽並通入40Kg/cm2之氫氣。接著，將氫化槽升溫至170℃後，反應240分鐘，得到氫化聚合物。以NMR(核磁共振光譜儀)追蹤聚苯乙烯嵌段(芳 香環上的雙鍵轉化成單鍵之比例)及聚丁二烯嵌段(非芳香環上的雙鍵轉化成單鍵之比例)的雙鍵轉化率，氫化反應條件及結果如表3所示。
實施例9
取18g之苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚合物(styrene-isoprene-styrene triblock copolymer、SIS，分子量為120,000，聚異戊二烯與聚苯乙烯的重量比例為70：30)，溶於102g之環已烷(溶劑)中形成固含量13wt%之SIS溶液，置入耐壓氫化槽中，並保持於氮氣的環境下。接著，加入製備例1所製備之觸媒組合物PtReP/TiO2(1.2g)於耐壓氫化槽中，密封耐壓氫化槽並通入40Kg/cm2之氫氣。接著，將氫化槽升溫至170℃後，反應360分鐘，得到氫化聚合物。以NMR(核磁共振光譜儀)追蹤聚苯乙烯嵌段(芳香環上的雙鍵轉化成單鍵之比例)及聚丁二烯嵌段(非芳香環上的雙鍵轉化成單鍵之比例)的雙鍵轉化率，氫化反應條件及結果如表3所示。
表3
由表3可知，本發明所述之觸媒組合物亦可用在氫化苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚合物(styrene-isoprene-styrene triblock copolymer)，使其絕大部份聚苯乙烯嵌段的雙鍵(芳香環上的雙鍵)及聚異戊二烯嵌段的雙鍵(非芳香環上的雙鍵)被氫化，從而轉換成單鍵。
雖然本發明已以數個較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (21)

  1. 一種觸媒組合物，用以氫化一苯乙烯系嵌段式聚合物，包含：一氧化物載體；一觸媒配置於該氧化物載體上，其中該觸媒係為含鉑錸的磷化合物，且該觸媒不包含硫。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之觸媒組合物，其中該氧化物載體包括氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、氧化矽、或其混合。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之觸媒組合物，其中該苯乙烯系嵌段式聚合物係由一共軛二烯單體與一乙烯基芳族單體共聚而成。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之觸媒組合物，其中該共軛二烯單體包括1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、異戊二烯、1-甲基丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、或上述之組合。
  5. 如申請專利範圍第3項所述之觸媒組合物，其中該乙烯基芳族單體包括苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、環己基苯乙烯、乙烯聯苯、1-乙烯-5-己基萘、乙烯萘、乙烯蒽、或上述之組合。
  6. 如申請專利範圍第3項所述之觸媒組合物，其中該苯乙烯系嵌段式聚合物係苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚合物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚合物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯-丁二烯-苯乙烯五嵌段共聚合物、或苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯-異戊二 烯-苯乙烯五嵌段共聚合物。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之觸媒組合物，其中該觸媒之重量百分係介於0.5-9.0wt%之間，以該觸媒組合物的總重為基準。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之觸媒組合物，其中該觸媒中鉑與錸重量比例範圍介於10：1至1：1。
  9. 一種氫化苯乙烯系嵌段式聚合物的方法，包括：在一觸媒組合物的存在下對一苯乙烯系嵌段式聚合物進行一氫化反應，其中該觸媒組合物包含：一氧化物載體；以及，一觸媒配置於該氧化物載體上，其中該觸媒係為含鉑錸的磷化合物。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之氫化苯乙烯系嵌段式聚合物的方法，其中該氧化物載體包括氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、氧化矽、或其混合。
  11. 如申請專利範圍第9項所述之氫化苯乙烯系嵌段式聚合物的方法，其中該苯乙烯系嵌段式聚合物係由一共軛二烯單體與一乙烯基芳族單體共聚而成。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之氫化苯乙烯系嵌段式聚合物的方法，其中該共軛二烯單體包括1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、異戊二烯、1-甲基丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、或上述之組合。
  13. 如申請專利範圍第11項所述之氫化苯乙烯系嵌段式聚合物的方法，其中該該乙烯基芳族單體包括苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、環己基苯乙烯、乙烯聯苯、1-乙烯-5-己基萘、乙烯 萘、乙烯蒽、或上述之組合。
  14. 如申請專利範圍第11項所述之氫化苯乙烯系嵌段式聚合物的方法，其中該苯乙烯系嵌段式聚合物係係苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚合物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚合物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯-丁二烯-苯乙烯五嵌段共聚合物、或苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯五嵌段共聚合物。
  15. 如申請專利範圍第9項所述之氫化苯乙烯系嵌段式聚合物的方法，其中該觸媒之重量百分係介於0.5-9.0wt%之間，以該觸媒組合物的總重為基準。
  16. 如申請專利範圍第9項所述之氫化苯乙烯系嵌段式聚合物的方法，其中該觸媒中鉑與錸重量比例範圍介於10：1至1：1。
  17. 如申請專利範圍第11項所述之氫化苯乙烯系嵌段式聚合物的方法，其中經氫化後之苯乙烯系嵌段式聚合物其85%或以上之非芳香環上的雙鍵在經該氫化反應後被轉化為單鍵，且1-99.9%之芳香環上的雙鍵在經該氫化反應後被轉化為單鍵。
  18. 如申請專利範圍第11項所述之氫化苯乙烯系嵌段式聚合物的方法，其中經氫化後之苯乙烯系嵌段式聚合物其85%或以上之非芳香環上的雙鍵在經該氫化反應後被轉化為單鍵，且1-10%、10-20%、20-30%、或30-99.9%之芳香環上的雙鍵在經該氫化反應後被轉化為單鍵。
  19. 一種氫化聚合物，包括以下步驟所得之產物：在一觸媒組合物的存在下對一苯乙烯系嵌段式聚合物進行一 氫化反應，得到該氫化聚合物，其中該觸媒組合物包含：一氧化物載體；以及，一觸媒配置於該氧化物載體上，其中該觸媒係為含鉑錸的磷化合物。
  20. 如申請專利範圍第19項所述之氫化聚合物，其中該苯乙烯系嵌段式聚合物係由一共軛二烯單體與一乙烯基芳族單體共聚而成，且該苯乙烯系嵌段式聚合物其85%或以上之非芳香環上的雙鍵在經該氫化反應後被轉化為單鍵，且1-99.9%之芳香環上的雙鍵在經該氫化反應後被轉化為單鍵。
  21. 如申請專利範圍第19項所述之氫化聚合物，其中該苯乙烯系嵌段式聚合物係由一共軛二烯單體與一乙烯基芳族單體共聚而成，且該苯乙烯系嵌段式聚合物其85%或以上之非芳香環上的雙鍵在經該氫化反應後被轉化為單鍵，且1-10%、10-20%、20-30%、或30-99.9%之芳香環上的雙鍵在經該氫化反應後被轉化為單鍵。
TW102135281A 2013-09-30 2013-09-30 觸媒組合物、氫化苯乙烯系嵌段式聚合物的方法、及所得之氫化聚合物 TWI524938B (zh)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW102135281A TWI524938B (zh) 2013-09-30 2013-09-30 觸媒組合物、氫化苯乙烯系嵌段式聚合物的方法、及所得之氫化聚合物
CN201310526179.XA CN104511295B (zh) 2013-09-30 2013-10-29 触媒组合物、氢化苯乙烯系嵌段式聚合物的方法及所得的氢化聚合物
EP18213742.2A EP3511070A1 (en) 2013-09-30 2013-11-27 Catalyst composition, method for hydrogenating styrenic block copolymers, and hydrogenated polymer
EP13194645.1A EP2853309A1 (en) 2013-09-30 2013-11-27 Catalyst composition, method for hydrogenating styrenic block copolymers, and hydrogenated polymer
US14/092,995 US10131733B2 (en) 2013-09-30 2013-11-28 Catalyst composition, method for hydrogenating styrenic block copolymers, and hydrogenated polymer
KR1020140023512A KR101528898B1 (ko) 2013-09-30 2014-02-27 촉매 조성물, 스타이렌계 블록 공중합체를 수소화하는 방법 및 수소화 중합체
JP2014063059A JP5920942B2 (ja) 2013-09-30 2014-03-26 触媒組成物、スチレン系ブロック共重合体を水素化する方法、および水素化重合体
US15/676,981 US10407532B2 (en) 2013-09-30 2017-08-14 Method for hydrogenating styrenic block copolymers and hydrogenated polymer

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW102135281A TWI524938B (zh) 2013-09-30 2013-09-30 觸媒組合物、氫化苯乙烯系嵌段式聚合物的方法、及所得之氫化聚合物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201511828A TW201511828A (zh) 2015-04-01
TWI524938B true TWI524938B (zh) 2016-03-11

Family

ID=49683540

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW102135281A TWI524938B (zh) 2013-09-30 2013-09-30 觸媒組合物、氫化苯乙烯系嵌段式聚合物的方法、及所得之氫化聚合物

Country Status (6)

Country Link
US (2) US10131733B2 (zh)
EP (2) EP3511070A1 (zh)
JP (1) JP5920942B2 (zh)
KR (1) KR101528898B1 (zh)
CN (1) CN104511295B (zh)
TW (1) TWI524938B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI586693B (zh) * 2013-07-23 2017-06-11 財團法人工業技術研究院 選擇性氫化共聚物的方法
CN109836547A (zh) * 2017-11-29 2019-06-04 中国石油化工股份有限公司 一种氢化五嵌段苯乙烯类热塑性弹性体及其制备方法
JP7591876B2 (ja) * 2020-06-25 2024-11-29 Ｍｃｐｐイノベーション合同会社 不飽和基含有環状ポリオレフィン

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4501685A (en) * 1982-09-10 1985-02-26 Johnson Matthey Public Limited Company Catalytic selective hydrogenation of aliphatic unsaturation in copolymers
US5028665A (en) * 1989-01-09 1991-07-02 The Dow Chemical Company Polymer hydrogenation catalysts
US5792824A (en) * 1993-05-21 1998-08-11 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Cyclic conjugated diene polymer and method of producing same
IT1279197B1 (it) * 1994-05-13 1997-12-04 Shell Int Research Catalizzatori eterogenei di idrogenazione migliorati con ridotta isomerizzazione delle olefine
DE19924340A1 (de) * 1999-05-27 2000-11-30 Basf Ag Verfahren zur selektiven Hydrierung von ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen in Polymeren
US6426390B1 (en) * 1999-06-11 2002-07-30 Dow Global Technology Inc. Hydrogenated block copolymer compositions
EP1277768A1 (en) * 2001-07-18 2003-01-22 ATOFINA Research Polymer hydrogenation process
RU2004137503A (ru) * 2002-05-22 2005-05-27 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. (NL) Висмут- и фосфорсодержащие катализаторы риформинга, способ их приготовления и способ риформинга нефти
US6667270B2 (en) * 2002-05-22 2003-12-23 Shell Oil Company Bismuth-and phosphorus-containing catalyst support, reforming catalysts made from same, method of making and naphtha reforming process
WO2009079044A2 (en) * 2007-12-13 2009-06-25 Dow Global Technologies Inc. Lanthanum promoted on hydrophilic silica supported platinum-rhenium hydrogenation catalysts and their preparation
TWI388577B (zh) * 2008-12-30 2013-03-11 Tsrc Corp 製造高度氫化的嵌段共聚物之方法
TWI439478B (zh) * 2009-08-28 2014-06-01 Tsrc Corp 部份氫化聚合物及其方法
FR2966058B1 (fr) 2010-10-15 2013-11-01 IFP Energies Nouvelles Catalyseur optimise pour le reformage catalytique

Also Published As

Publication number Publication date
CN104511295A (zh) 2015-04-15
EP2853309A1 (en) 2015-04-01
US20150094423A1 (en) 2015-04-02
US10131733B2 (en) 2018-11-20
CN104511295B (zh) 2017-10-20
TW201511828A (zh) 2015-04-01
KR101528898B1 (ko) 2015-06-15
KR20150037463A (ko) 2015-04-08
JP2015066551A (ja) 2015-04-13
JP5920942B2 (ja) 2016-05-18
EP3511070A1 (en) 2019-07-17
US10407532B2 (en) 2019-09-10
US20180009925A1 (en) 2018-01-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI524938B (zh) 觸媒組合物、氫化苯乙烯系嵌段式聚合物的方法、及所得之氫化聚合物
JP5485891B2 (ja) 液状重合体及び官能基化重合体の合成
CN104736574A (zh) 氢化用催化剂组合物的制造方法和氢化用催化剂组合物
JP5987041B2 (ja) ブロックコポリマーを選択的に水素化する方法およびその組成物
JP5797529B2 (ja) エポキシ化ポリマーの製造方法
EP3095799A1 (en) Method for preparing novel anionic polymerization initiator and conjugate diene system copolymer using same
TWI665227B (zh) 製造選擇性氫化共軛二烯聚合物之觸媒組合物及其製程
CN104718026A (zh) 氢化用催化剂组合物和使用了该氢化用催化剂组合物的氢化方法
CN104640629A (zh) 氢化用催化剂组合物和使用了该氢化用催化剂组合物的氢化方法
KR100834961B1 (ko) 인산 에스테르와 물을 이용한 음이온 중합의 중합 종결방법
TWI415681B (zh) 觸媒系統及選擇性氫化製程
JP5839754B2 (ja) ポリヒドロキシ不飽和炭化水素系重合体水素化物の製造方法
JP2008045074A (ja) 水素化高分子量体の製造方法
CN1031268C (zh) 阴离子聚合终止法
CN111019018B (zh) 一种氢化二烯烃基橡胶的制备方法
KR20220064208A (ko) 수소화 공액디엔계 중합체 제조방법
DE60108631T2 (de) Hydrierte monovinylaromatische Polymerzusammensetzungen
AU2022275829A1 (en) Hydrogenation method for aromatic polymer and hydrogenated block copolymer and use thereof
JP2000080116A (ja) 共役ジエンポリマーの製造方法
JPH09176233A (ja) 水酸基含有共役ジエン系重合体の水素化方法
KR19990015840A (ko) 올레핀성 리빙중합체의 이중결합의 선택적 수소화를 위한 신촉매제조 및 이를 이용한 수첨 방법
KR20130030402A (ko) 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물
KR19990074608A (ko) 공역디엔 중합체의 수소화 방법