CN1031268C - 阴离子聚合终止法 - Google Patents

Abstract

在适当溶剂中用阴离子聚合引发剂使单体阴离子聚合而形成聚合物并使其终止的改进法，其中包括加终止剂使聚合终止，终止剂选自氢或其同位素，硼烷、氨，卤素，含C-H基且碳直接连在三键碳或两个双键碳上的烃以及硅烷。

Description

阴离子聚合终止法

本发明涉及对已知共轭二烯和/或烯基芳烃嵌段共聚物制造法的改进，其中包括用氢，硼烷，氨，卤素，硅烷或某些不饱和烃终止阴离子聚合。

用有机碱金属引发剂进行阴离子聚合早已用来使共轭二烯，如丁二烯和异戊二烯聚合并使这些二烯与苯乙烯和取代苯乙烯共聚而得苯乙烯—丁二烯—苯乙烯(S—B—S)和苯乙烯—异戊二烯—苯乙烯(S—I—S)嵌段共聚物和类似嵌段共聚物。制成后者嵌段共聚物的聚合已在下面举例。该反应常在惰性烃溶剂，如环己烷和甲苯中进行并且必须严格排除氧，水或任何可与高溶性扩散物质反应的杂质。在这些条件下，可精确控制聚合分子量。虽然可用其它引发剂，但优选有机锂。两种常用方法如下：

1.顺序法，即在分子一端开始聚合并继续到另一端；

2.偶联法，即在分子每一端开始聚合，然后用偶联剂或交联剂将活性链连在一起。

在这些聚合方法中，仲丁基锂为优选引发剂，因为它极易引发聚合，即与后续聚合相比，引发反应速度高。该引发剂先与苯乙烯单体一个分子反应，称为引发反应。

该严品然后继续与苯乙烯聚合，称为增长反应。

新的终产品为终止聚苯乙烯基锂(端仲丁基的作用忽略)，标为S^-Li⁺。若加二烯(此时为丁二烯)，则S^-Li⁺引发进一步聚合： (3)

对上述反应，产品标为S—B^-Li⁺。这也为引发剂，因此若加更多苯乙烯单体，则该单体将在聚合物链的“活性”端上聚合：

当后一反应完成时，可加质子化物质，如醇使产品(S—B—S-Li+—聚苯乙烯基锂)失活，即终止反应：

                 (5)

若聚合物偶联制得，则头3个反应不变，但此时代替S—B^-Li⁺引发进一步的苯乙烯聚合的是，与偶联剂反应：

                                    (6)

已提出许多偶联剂，包括酯，有机卤和卤化硅。上述例子表明了双官能偶联剂的反应，但也可用高官能度(如SiOl₄)偶联剂并可得支化或星形分子(S—B)_nX。也有偶联剂不进入聚合物的情况。若在反应未加二乙烯基苯，则产品高度支化，即n值很大。该反应也可用醇终止。必须终止活化聚合物以防止交联和不必要的偶联反应而形成高分子量聚合物，其物理性能和操作性能不能令人满意。

用醇会形成碱金属醇盐和过量醇杂质。若聚合物要求加氢，则过量醇和碱金属醇盐对下游加氢时的某些催化剂活性有不利影响。另外聚合反应器中的剩余醇会使下批料的部分引发剂或活化聚合物失活，其中形成中间分子量物料和/或聚苯乙烯均聚物而使分子量的控制能力降低。而且，用甲醇作聚合终止剂时，要求从循环溶剂中去除大部分甲醇，这会排出必须加以处理的废料。因此，急需一种这些活性聚合物终止方法，其中不会形成碱金属醇盐和过量醇。本发明终止法清洁有效，可制成无有害杂质的胶泥。

本发明解决了用醇终止聚合带来的问题。本发明提出改进阴离子可聚单体，特别是共轭二烯聚合物，特别是共轭二烯和烯基芳烃共聚物制造法，其中包括在适当溶剂中用有机碱金属聚合引发剂使单体阴离子聚合而生成活化聚合物。改进法包括加终止剂使聚合终止，终止剂选自氢或其同位素，硼烷，氨，卤素，包括氯，烃，其中含C—H基，而碳原子直接连于三键碳上或两个双键碳上，以及硅烷，可与活化聚合物反应使聚合物键终止。优选碱金属引发剂为有机锂化合物，大多数情况下，优选有机锂化合物为仲丁基锂。

本发明可用任何可形成足以与这些终止剂反应的阴离子的任何阴离子可聚单体。可用的具体单体包括丙烯酰胺，丙烯腈，硝基丁烯，异氰酸乙烯酯，酸酐，甲基丙烯酸酯，包括甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸烷基和芳基酯，乙烯基吡啶，碳化二酰亚胺，内酰胺，二烯和苯乙烯以及苯乙烯衍生物，包括烷基苯乙烯，卤代甲氧基苯乙烯和硝基苯乙烯，以及戊二烯和1，3—辛二烯。反应温度0-200℃，优选60-80℃。反应器压力0.07-138℃，优选2.7-7℃。

众所周知，将一种或多种聚烯烃，特别是二烯自聚或与一种或多种烯基芳烃单体共聚可制得含芳族和烯属不饱和键的聚合物。当然，聚合物可为无规型，示踪型，嵌段型，星形，辐射型或其组合。聚烯烃中双键由3个或更多碳原子分开时，引入聚合物的烯属不饱和键含在从聚合物主链向外伸的支链上，但聚烯烃共轭时，则至少部分引入聚合物的烯属不饱和键可含于聚合物骨架上。

众所周知，含烯属不饱和键或含芳族和烯属不饱和键的聚合物可用阴离子引发剂或聚合催化剂制得，且可用本体，溶液或乳液聚合法制得。任何情况下，含至少一个烯属不饱和键的聚合物一般可作为固体，如块，粉，粒等回收。当然，含烯属不饱和键以及含烯属和芳族不饱和键的聚合物已有一些供应商投放市场。

通常，当使用溶液阴离子工艺时，包含在共轭二烯聚合物和共轭二烯与链烯基芳香烃的共聚物中的阴离子可聚合单体可通过将该单体或不同时聚合或顺序聚合的单体与阴离子引发剂象I—A金属元素、它们的烷基化物、氨化物、硅烷醇盐、萘基金属、联苯基金属和蒽基衍生物接触来制备。在适宜的溶剂中在-150～300℃，优选用有机碱金属(如钠或钾)化合物，优选的温度范围为0°～100℃特别有效的阴离子聚合引发剂是如下通式的有机锂化合物：

       RLi_n式中：R是有1～20个碳原子的脂族、环脂族、芳香或烷基取代的芳香烃基；n是1～4的整数。

可阴离子聚合的共轭二烯包括含有4～12个碳原子的共轭二烯象1，3—丁二烯、异戊二烯、1，3—戊二烯、1，3—辛二烯、戊间二烯、甲基戊二烯、苯基丁二烯、3，4—二甲基—1，3—己二烯、4 ， 5—二乙基—1，3—辛二烯等。优选用于这样聚合物的是含有4～8个碳原子的共轭二烯，特别是丁二烯和异戊二烯。

可共聚的链烯基芳香烃包括乙烯基芳基化合物如苯乙烯、各种烷基取代的苯乙烯、烷氧基取代的苯乙烯、2—乙烯基吡啶、4—乙烯基吡啶、乙烯基萘、烷基取代的乙烯基萘等。其中苯乙烯是优选的。

通常，在已有技术中已知的可用于制备这样聚合物的任一溶剂都可使用。适宜的溶剂包括环脂肪烃如环戊烷、环己烷、环庚烷等及其烷基取代的衍生物；芳香烃和烷基取代的芳香烃如苯、萘、甲苯、二甲苯等；氢化芳香烃如1，2，3，4—四氢化萘、十氢化萘等；链状和环状醚如甲醚、甲乙醚、乙醚、四氢呋喃等。

可用于本发明的共轭二烯聚合物和共轭二烯—链烯基芳烃共聚物包括在U.S.3,135,716；3,150,209；3,496,154；3,498,960；4,145,298和4,238,202中描述的共聚物。可用于本发明的共轭二烯—链烯基芳烃共聚物也包括嵌段共聚物如在U.S.3,231,6353,265,765和3,322,856中所述的。通常，可用于本发明的直链或支化嵌段共聚物包括用下面通式表示的共聚物：

Az—(B—A)y—Bx式中：A是主要含有单链烯基芳烃单体单元的直链或支链的聚合嵌段；

B是主要含有共轭二烯单体单元的直链或支链的聚合嵌段；

x和z各自为0或1；

y是0～15的整数，且x＋z＋y≥2。

可按照本发明处理的聚合物包括偶联或辐射嵌段共聚物如U.S4,033,888；4,077,893；4,141,847；4,391,949和4,444,953中所述的。可按照本发明处理的偶联和辐射嵌段共聚物包括用下面通式表示的聚合物；

〔Bx—(A—B)y—Az〕_n—C—P_n′式中： A、B、x、y和E定义同上；n和n′各自为1～100的数且n＋n′≥3；C是用多官能偶联剂形成的偶联或辐射聚合物芯每一个P都是相同或不向的聚合物嵌段或有下列通式的聚合物链段；

B′x′—(A′—B′)y′—A″z′式中：A″是主要含单链烯基芳烃单体单元的聚合物嵌段；B′是主要含共轭二烯单体单元的聚合物嵌段；A′—B″是含单链烯基芳烃单体单元(A′)和共轭二烯单体单元(B″)的聚合物嵌段，A′＋B″单体单元可以是无规的、标记的或嵌段的且当A′－B″是嵌段的，A′嵌段可与A″相同或不同及B″可与B′相同或不同；x′和z′各自为0或1；和y′是0～15的数且应满足x′＋y′＋z≥1。

辐射聚合物可以是对称或非对称的。

在上述所有聚合物的制备中，通过利用终止剂代替传统使用的醇终止剂终止活化聚合物。活化聚合构或更准确地说聚合物链的活化端是通过向其中加入氢气而将其终止。该终止反应代替上述反应(5)而发生。

在终止过程中生成例如氯化锂，硼化锂，氢化锂，氨化锂，环戊二烯化锂等。不必期望这些化合物成为活性聚合引发剂。在一定程度上对阴离子聚合呈惰性，不会象醇那样干扰下批聚合料的分子量控制。

如上所述，本发明用来终止阴离子聚合的终止剂为氢或其同位素，硼烷，氨，卤素，含O-H基且其中碳原子直接连于三键碳原子上或二双键碳原子上的烃以及硅烷。适当烃例子包括环戊二烯(优选)，二苯基甲烷，三苯基甲烷，乙炔，甲基丙烯酸酯，1，4—戊二烯和3—乙烯基—1，4—戊二烯。本发明涉及活化使阴离子聚合时的活化阴离子失活的烃的应用。优选卤素为氯。

终止反应可按几种方式进行。活化聚合物聚合完成后，将活化聚合物与终止剂接触而得终止聚合物。活化聚合物和终止剂的接触一般在混合均匀反应器中进行，其中将活化聚合物溶于适当溶剂中。终止剂可以是气态，液态或固态。向装有活化聚合物液的反应器中加气态终止剂可加速进行，其中向溶液中鼓气或加气体溶于适当溶剂中的溶液。液态终止剂加入活化聚合物时直接加入反应器或适当溶剂稀释后加入。固态终止剂加入反应器时直接加入反应器，其中加固体/溶剂浆料或固体溶于适当溶剂的溶液。

应用该改进法时，避免了用醇带来的问题，即形成醇锂盐和过量醇杂质。而不失醇法终止聚合的优点。用某些终止剂可使聚合物偶联，这是因为终止剂的化学官能度。这类终止剂可引起单分散偶联，即将分子量增加2，3或4倍。例如，硼烷，氨和环戊二烯可引发偶联。从理论上讲，用大过量终止剂可同时避免偶联问题。

根据本发明优选实施方案，加氢或其同位素(如氘)终止聚合。在此具体情况下，加氢可终止活化聚合物，或更准确地终止该聚合物链的活化端。

以S—B—S嵌段聚合物为例，可望反应如下：

                (7)

如上所示，终止过程中可形成氢化锂。该化合物不是期望的活化聚合引发剂。已发现其对阴离子聚合呈惰性并且不会干扰下批聚合料的分子量控制，这与醇不同。

对于此优选实施方案，常建议在聚合反应结束时将氢与聚合液接触或充分混合。用喷射器将氢气加入含聚合物液的混合容器中即可进行接触。接触时间应至少10秒，优选20分钟以保证有足够时间进行反应。这取决于气体接触设备效率，气体溶解度，溶液粘度和温度另外，可用连续体系，其中将氢气于进入稳定塞流反应器前泵送入溶液。氢可溶于适当溶液并加入待终止聚合物液中。另一法是让氢被吸收到吸收床上，然后让未终止聚合胶泥流过含氢吸收床。加分解可释放出氢的物料(例如二酰亚氨)即可实现氢接触。

可用几种方法来确认活化聚合物终止。方法之一基于活化聚苯乙烯基锂的颜色，一般为深橙色。如用甲醇终止活化聚苯乙烯基锂，颜色就消失。方法之二基于向活化聚合物链加苯乙烯单体。若活化聚合物阴离子活性到足足使苯乙烯聚合，则加苯乙烯单体就会使活化聚苯乙烯基锂成为深橙色。方法之三基于凝胶渗透色谱(GPC)。若聚合物未完全终止，则GPC结果表明有大量高分子量聚合物，分子量分布范围广。无高分子量聚合物表明聚合物已完全终止。但是，用某些终止剂时，会形成偶联聚合物。

实例1

用仲丁基锂作引发剂通过阴离子聚合制得苯乙烯—丁二烯—苯乙烯(S—B—S-Li⁺)嵌段共聚物，分子量45,000。在7.6升(2加仑)蒸压釜中于环己烷和乙醚混合物中进行聚合。所得聚合物液含20wt％聚合物。

向反应器中加1.0M甲硼烷的四氢呋喃液。加入的甲硼烷液量，以活化聚合物端mol量计，达到25％过量终止剂。可望反应如式(8)：

                                     (8)

反应器温度保持恒定20℃，压力保持恒定约4巴(60psig)

加硼烷液后15分钟取反应器中物料样品。聚合物胶泥颜色为水白色，表明活化聚苯乙烯基锂已终止。另外，用加甲硼烷液前后取的样品进行GPC分析，结果表明38wt％聚合物已偶联而形成2和3臂物质。没形成高分子量聚合物(HMP)。

实例2

用仲丁基锂作引发剂通过阴离子聚合制得苯乙烯—丁二烯—苯乙烯(S—B—S^-Li⁺)嵌段共聚物，分子量为45000。聚合是在环己烷和乙醚混合物中进行的。所得聚合物溶液含20％(重量)的聚合物。

用喷射环向反应器中连续喷入氨气，压力约0.7巴(10psig)。过量气体从反应器顶部排出。

可望反应如式(9)：

                               (9)

反应器温度恒定30℃，氨气喷入搅拌聚合物胶泥中。间隔15分钟取样以监控终止反应。时间0点(加氨前)，胶泥深橙色，表明存在活性聚苯乙烯基锂(S—B—S-Li⁺)。15分钟后，胶泥失去一些颜色。30分钟后，胶泥变纯黄色并且不引发苯乙烯单体。GPC结果表明聚合物12wt％已偶联形成2和3臂物质，没有HMP。

实例3

用仲丁基锂作引发剂通过阴离子聚合制得苯乙烯—丁二烯—苯乙烯(S—B—S-Li⁺)嵌段共聚物，分子量40000。在7.6升(2加仑)蒸压釜中于环己烷和乙醚混合物中进行聚合。所得聚合物液含20wt％聚合物。

用喷环向反应器中喷氯气。加入反应器的氯气量大致为70倍化学计量要求量大部分氯气占据气顶)。可望反应如式(10)：

                                  (10)

喷气后反应器温度恒定28℃，压力恒定约2.7巴(40psig)。

加氯气后2分钟取反应器中物料样品。聚合物胶泥颜色为水白色，表明活化聚苯乙烯基锂(S—B—S-Li⁺)已终止。另外，GPC用加氯前后样品进行，结果表明不存在大量高分子聚合物(HMP)。未终止聚合物通常偶联或交联成HMP。氯终止聚合物中观察到的HMP量相当低，而在甲醇终止聚合物中是常见的。

实例4

用仲丁基锂作引发剂通过阴离子聚合制得苯乙烯—丁二烯—苯乙烯(S—B—S^-Li⁺)嵌段共聚物，分子量63000。在7.6升(2加仑)蒸压釜中于环己烷和乙醚混合物中进行聚合。所得聚合物液含20wt％聚合物。

向反应器中加环戊二烯在环己烷中的冷溶液(以减少二聚)。以mol量计，加入反应器的环戊二烯量达到50％过量终止剂。可望反应如式(11)：

                                       (11)

反应器温度恒定30℃，压力恒定约4巴(60psig)。

加环戊二烯溶液后1分钟取反应器中物料样品。聚合物胶泥的颜色为水白色，表明活化聚苯乙烯基锂(S—B—S^-Li⁺)已终止。另外，在加环戊二烯溶液前、后取样品进行GPC分析，结果表明大约50％目的聚合物已偶联形成分子量126000物质。未形成HMP。

实例5—13

用氢气终止均聚丁二烯、均聚异戊二烯、聚苯乙烯/聚丁二烯/聚苯乙烯和聚异戊二烯/聚苯乙烯共聚物。习惯上，在聚合反应完毕时，活化聚合物胶泥是用氢气(1.0SOFM)鼓泡5～60分钟并剧烈搅和。通常聚合物胶泥温度是60℃且在终止步骤中温度并不增加。反应喷气阶段，反应器总压3—7巴(40—100psig)氢。终止可用四种独立的方法判定。第一个方法是聚合物胶泥的简单比色检验法。苯乙烯基锂活性端在328mμ时有吸收最大值，这时有清晰的橙色，当活性端被终止时，橙色变为无色。这样可以在氢终止时观察从反应器抽出的试样：比色鉴定颜色的变化。鉴定终止的第二种方法是凝胶渗透色谱法(GPC)。用GPC分析氢终止聚合物表明没有高分子量聚合物(HMP)生成。没有HMP通常表明聚合物没有交联。在非终止聚合物、胶泥中交联是典型的有害付反应。另一种用于鉴定终止的方法是²H核磁共振(²H NMR)。氘气用于终止活化聚合物。在终止期间，试样用²H NMR分析。当对氘的结合不再增加时，聚合物终止基本完全。使用的最后一种方法是将苯乙烯单体加回到终止的聚合物中。如果鼓泡后，活化端仍然存在则它们将聚合加入的单体。

实例5

在7.6升蒸压釜中用仲丁基锂阴离子聚合制得分子量34400的聚丁二烯聚合物(B^-Li⁺)。在环己烷和乙醚混合物中进行聚合。所得聚合物溶液含20wt％聚合物。

在聚合反应完毕，将聚合物液转入含1500g喷氢环己烷的另一反应器中。所得溶液含15％聚合物。向该反应溶液中喷氢气5分钟。反应温度约50℃。反应器压力2.7巴(40psig)，喷氢气速度1.0SCFM。

GPC分析表明不存在HMP(分子量大于34400的聚合物)，证明聚合链已终止。未终止聚合物可交联或空气偶联成HMP。终止聚合物HMP峰相当小且很典型。

实例6

在7.6升蒸压釜中用仲丁基锂阴离子聚合制得分子量41100苯乙烯-正烯-苯乙烯嵌段共聚物(S-B-S^-Li⁺)。在环己烷和乙醚混合物中进行聚合。所得聚合物溶液含20wt％聚合物。

向该液中喷氘15分钟。对氘进行选择，以便用²H NMR测定聚合物中氘浓度与时间的关系。可望反应如下式：

反应器温度大致50℃，喷氘时压力6.5巴。终止期间5，10和15分钟时取样。在5钟时样品中存在橙色苯乙烯基锂，但10分钟时样品没有橙色，表明终止已在10分钟前发生了。

在真空箱中干燥而除去溶剂即可制得样品。用²H NMR和干样品测氘浓度。见表I。氘浓度增加而在10分钟后趋于平缓，表明10分钟内氘已介入，即终止完成了。

实例7

在7.6升蒸压釜中用仲丁基引发剂阴离子聚合制得含3％苯乙烯无规分布的分子量为67300的聚丁二烯聚合物(B^-Li⁺)聚合在环己烷和乙醚混合物中进行。所得聚合物液含20wt％聚合物。

与实例G同样喷氘15分钟终止该溶液。反应器温度大致70℃喷氘时压力6.5巴。终止期间5，10和15分钟时取样。

然后在真空箱中干燥去除溶剂而制成样品。用²H NMR和干燥样品测定氘浓度。见表I。氘浓度增加并在10分钟后趋于平缓，表明10分钟内聚合物已终止。

表I

氘测定结果

          实例6                           实例7

         S—B—S                        聚丁二烯

          (mg/g)                         (mg/g)0分钟样品       27                             235分钟样品       69                             4810分钟样品      79                             6015分钟样品      82                             59

实例8

在568升(150加仑)的加压反应器中，用仲—丁基锂作引发剂通过阴离子聚合制备一份分子量为50000的聚苯乙烯/聚丁二烯/聚苯乙烯(S—B—S^-Li⁺)嵌段共聚物272kg。聚合是在环己环和乙醚混合物中发生的。终成的聚合物溶液含20％(重量)的聚合物。

在聚合反应结束时，反应温度约为60℃。反应器经取样口用氢鼓泡约20分钟。因为S—B—S^-Li⁺有清晰的橙色，比色计可用来确定终止何时完成。当鼓泡15分钟后，比色计仍显示“颜色”这时，关闭排气孔口，将反应器用氢加压到5.5bar(80pspsig)。升高温度以降低粘度和改善质量传递。在5—5bar的氢气下，将溶液搅拌20多分钟。在这期间比色计读数降到基线，这表明是一种终止的聚苯乙烯/聚丁二烯/聚苯乙烯(S—B—S—H)聚合物。

实例9

在568升反应器中用仲丁基锂引发剂阴离子聚合而制得分子量98300异戊二烯—苯乙烯(I—S—Li⁺)嵌段共聚物。聚合在环己烷中进行，所得聚合物液含20wt％聚合物。

在聚合反应结束时，反应器温度约60℃。反应器排气后用氢再加压至4巴(60psig)。让反应器混合120分钟。在这期间比色计降到基线，表明为终止I—S—H聚合物。

实例10

在568升反应器中用仲丁基锂引发剂阴离子聚合而制得分子量131700异戊二烯—苯乙烯(I—S—Li⁺)嵌段共聚物。聚合在环己烷中进行，所得聚合物液含20wt％聚合物。

聚合反应结束时，反应器温度约60℃。反应器排气后用氢气再加压到1.7巴(25psig)。反应器加热到70℃后混合15分钟。取出样品并肉眼评估色彩。无色物料表明15分钟后聚合物已终止。

实例11

用仲丁基锂引发剂阴离子聚合制得分子量44300聚异戊二烯(I—Li⁺)。聚合在环己烷中发生，所得聚合物含20wt％聚合物。

聚合反应结束时，反应器温度约60℃。反应器排气后向反应器通氢气，速度足以在其中维持2.4—2.7巴(35—40psig氢。胶泥喷射1小时，然后在2.7巴(40psing)氢气顶下静置过夜。10，25和60分钟取样品送入喷氮0.1kg(4盎司)样品瓶中，其中含苯乙烯。对于每一样品，GPC测定消耗单体量(加入聚合物增长)。60分钟样品的GPC无新单体增长，表明终止。

实例12

在568升反应器中用仲丁基锂引发剂阴离子聚合制得272kg聚苯乙烯—聚丁二烯—聚苯乙烯(S—B—S—Li⁺)嵌段共聚物，分子量为22000。聚合在环己烷和乙醚混合物中进行。所得聚合物液含20wt％聚合物。

聚合反应结束时，反应器温度60℃。经取样口向反应器喷氢气约15分钟。氢气压0.7—55巴(10—80psig)。这段时间后，另外向反应器加苯乙烯单体以确定活化锂端仍保留量，即聚合新加单体量。15分钟时从反应器取样并加常见醇终止。消耗单体量(增加聚合物生长)由GPC测定。单体生长表明在喷氢气15分钟时已终止90％聚合物。

实例13

程序同实例12，只是加氢时间增至30分钟。氢压0.7—5.5巴(10—80psig)。温度60℃。30分钟后，向反应器加苯乙烯单体。从反应器取样并加常见醇终止。GPC分析表明无新单体生长，表明30分钟喷氢气时聚合物活性端已完全终止。

Claims (20)

1.在适当溶剂中用阴离子聚合引发剂使单体阴离子聚合而形成活化聚合物并使其终止的方法，其中其改进包括加氢或其同位素作为终止剂使聚合终止。

2.权利要求1的方法，其中终止剂为氢。

3.权利要求1的方法，其中待聚合单体选自丙烯酰胺，丙烯腈，硝基丁烯，异氰酸乙烯酯，酸酐，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，乙烯基吡啶，碳化二亚胺，内酰胺，二烯，苯乙烯和苯乙烯衍生物。

4.权利要求1的方法，其中阴离子聚合引发剂为有机碱金属化合物。

5.权利要求4的方法，其中有机碱金属化全物为有机锂化合物。

6.权利要求5的方法，其中有机碱金属化合物为仲丁基锂。

7.权利要求1—6任一项的方法，其中待聚合单体为共轭二烯和烯基芳烃。

8.权利要求7的方法，其中待聚合单体为共轭二烯。

9.权利要求8的方法，其中共轭二烯选自丁二烯和异戊二烯。

10.权利要求7的方法，其中共轭二烯选自丁二烯和异戊二烯，而烯基芳烃选自苯乙烯及其衍生物。

11.权利要求2的方法，其中氢与聚合物接触至少10秒钟。

12.权利要求2的方法，其中氢与聚合物接触至少20分钟。

13.权利要求2的方法，其中向聚合物溶液喷氢进行加氢。

14.权利要求2的方法，其中氢溶解在溶液中后将该氢溶液与聚合物溶液接触而加氢。

15.权利要求2的方法，其中让氢被吸收到吸收床上，并让聚合物溶液通过该吸收床而加氢。

16.权利要求2的方法，其中反应温度为0—200℃。

17.权利要求16的方法，其中反应温度为60—80℃。

18.权利要求2的方法，其中反应器压力为0.07×10⁵—138×10⁵帕。

19.权利要求18的方法，其中反应器压力为2.7×10⁵—7×10⁵帕。

20.权利要求2的方法，其中加氢是向聚合物中加分解可释放出氢的物料并让该释放氢的物料分解。