SK279450B6

SK279450B6 - Spôsob aniónovej polymerizácie monomérov

Info

Publication number: SK279450B6
Application number: SK1396-91A
Authority: SK
Inventors: Carma J. Gibler; Linda R. Chamberlain; Thomas F. Brownscombe; Alfred S. Craig
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij B.V.
Priority date: 1990-05-14
Filing date: 1991-05-13
Publication date: 1998-11-04
Also published as: EP0528919B1; PT97647B; PT97647A; CN1031268C; CS139691A3; HUT64981A; CA2080595A1; HU9203560D0; DE69103751T2; JPH05506471A; EP0528919A1; CZ281228B6; DE69103751D1; JP2986212B2; WO1991018025A2; ES2059138T3; HU220187B; BR9106462A; CN1056882A; WO1991018025A3

Description

Spôsob spočíva v aniónovej polymerizácii monomérov pri použití iniciátora aniónovej polymerizácie vo vhodnom rozpúšťadle, pri ktorom vzniká aktívny polymér. Zlepšenie zahrnuje ukončenie reťazca polyméru prídavkom činidla umožňujúceho ukončenie reťazca, ktoré je zvolené zo súboru zahrnujúceho vodík alebo jeho izotopy, borány, amoniak, halogény, uhľovodíky obsahujúce skupinu C-H, kde uhlík je pripojený priamo k atómu uhlíka viazanému trojitou väzbou alebo k dvom atómom uhlíka viazaným dvojitými väzbami a silánmi.

Oblasť techniky

Tento vynález sa týka zlepšenia dlhodobo používaného spôsobu výroby blokových kopolymérov z konjugovaných diolefínov a/alebo alkenylaromatických uhľovodíkov. Zlepšenie spočíva v použití vodíka, boránov, amoniaku, halogénov, silánov alebo určitých nenasýtených uhľovodíkov na zakončenie aniónovej polymerizácie.

Doterajší stav techniky

Aniónová polymerizácia využívajúca organokovové iniciátory, kde kovom je alkalický kov, sa dlho používa pri polymerizácii konjugovaných diolefínov, ako je butadién a izoprén a pri kopolymerizácii takých diolefínov so styrénom alebo substituovanými styrénmi, za vzniku styrén-butadién-styrénových (S - B - S) a styrén-butadién-styrénových (S -1 - S) blokových kopolymérov a tiež podobných blokových kopolymérov. Polymerizácia vedúca ku vzniku takýchto blokových kopolymérov sa tu opisuje ďalej na exemplárne účely. Tieto reakcie sa zvyčajne uskutočňujú v inertnom uhľovodíku, ktorý· slúži ako rozpúšťadlo, ako napríklad v cyklohexáne alebo toluéne, pričom je potrebné starostlivo vylúčiť kyslík, vodu alebo určité nečistoty, ktoré môžu reagovať s vysoko reaktívnymi zlúčeninami, ktoré sa podieľajú na predlžovaní reťazca. Pri týchto podmienkach sa môže presne riadiť molekulová hmotnosť polyméru. Výhodnými iniciátormi sú organické zlúčeniny lítia, i keď sa tiež môžu použiť iné zlúčeniny. Všeobecne sa používajú tieto dva spôsoby výroby:

1. Sekvenčný spôsob, to znamená spôsob, pri ktorom sa začne polymerizácia na jednom konci molekuly a pokračuje sa k druhému koncu.

2. Kopulačný spôsob, to znamená spôsob, pri ktorom sa začne polymerizácia na každom konci molekuly a potom sa spolu spoja reaktívne reťazce pomocou kopulačného činidla alebo činidla umožňujúceho vznik väzby.

Pri týchto polymerizačných spôsoboch je výhodným iniciátorom sek-butyllítium, pretože veľmi ľahko iniciuje polymerizáciu. To znamená, že rýchlosť iniciačnej reakcie je celkom porovnateľná s rýchlosťou sekvenčnej polymerizácie. Tento iniciátor najprv reaguje s jednou molekulou monomémeho styrénu. To je známe ako iniciačná reakcia.

r'li⁺ + ch, - ch ----> rch,ch’li⁺

é) é

Tento produkt môže potom nepretržite polymerizovať styrén, čo je známe ako propagačná reakcia (reakcia vedúca k predĺženiu reťazca).

ra,cn'u⁺ + »<ch, - ch) —» utous) aua u* é é é ”

Nová konečná látka je ukončená polystyryllítiovým zvyškom (účinky koncového sek-butylového zvyšku sa prehliadajú) a tento zvyšok sa označuje ako S Li⁺. Ak sa pridá dién (v tomto prípade butadién), S’Li⁺ môže iniciovať ďalšiu polymerizáciu podľa rovnice:

S'LÍ⁴· + n(CH₂CH=CHCH=CH₂) ------>

-----> S(CH₂CH=CHCH₂)_n.₁CH₂CH=CHCH₂LÍ⁺ (3)

Pre uvedenú reakciu je produkt označený ako S - B’Li⁺. Ten je tiež iniciátorom, takže ak sa teraz pridá viacej monomémeho styrénu, bude dochádzať k polymerizácii na aktívnom konci polymérneho reťazca podľa rovnice:

S-B‘Lí⁺ t n(CH, - CH) ----> S-B(CH-CH) .CH-CHT?

é ó“·

Keď je táto naposledy uvedená reakcia úplná, produkt (to znamená S - B - S‘Li⁺ alebo polystyryllítium) sa môže dezaktivovať prídavkom zlúčeniny spôsobujúcej protonáciu, ako je alkohol. Túto konečnú reakciu vyjadruje rovnica:

S - B - S“Li⁺ f fíOH —> S - B - S« + ROLÍ (5)

Ak sa polymér vyrába kopuláciou, prvé tri uvedené reakcie sú nezmenené, ale na miesto zlúčeniny S - B Li⁺ iniciujúcej ďalšiu polymerizáciu styrénu, v tomto prípade dochádza k reakcii s kopulačným činidlom podľa rovnice:

S B’IÍ⁺ ŕ X - R - X —> S - B - R - B - S + 2 LiX (6)

Rad kopulačných činidiel bol už opísaný. Medzi takéto zlúčeniny sa zahrnujú estery, halogénované organické zlúčeniny a halogénované zlúčeniny kremíka. Príklady uvedené ukazujú reakciu difunkčných kopulačných činidiel, ale môžu sa použiť tiež činidlá s vyšším stupňom funkcionality (napríklad chlorid kremičitý) a získajú sa rozvetvené alebo hviezdicovo usporiadané molekuly (S - B)_nx. Sú prípady, keď kopulačné činidlo sa nedostáva do polyméru. Ak sa na konci reakcie pridá divinylbenzén, produkty sú vysoko rozvetvené, to znamená, že hodnota symbolu n je veľmi vysoká. Uvedená reakcia sa tiež môže zakončiť pôsobením alkoholu. Je potrebné zakončiť aktívny polymér, aby sa zabránilo zosieťovaniu a nežiaducim kopulačným reakciám, a preto vzniku polyméru s vysokou molekulovou hmotnosťou, ktorý má za následok nežiaduce fyzikálne vlastnosti a správanie.

Použitie alkoholu spôsobuje vznik alkoxidov alkalického kovu a prebytok alkoholu pôsobí ako nečistota. Prebytok alkoholu a alkoxidy alkalických kovov nepriaznivo ovplyvňujú aktivitu niektorých hydrogenačných katalyzátorov v nasledujúcom hydrogenačnom stupni pri žiaducich polyméroch. Okrem toho zostávajúci alkohol v polymerizačnom reaktore dezaktivuje časť iniciátora alebo aktívneho polyméru v ďalšej násade, čo môže viesť k ťažkému riadeniu molekulovej hmotnosti v dôsledku vzniku látky so strednou molekulovou hmotnosťou a/alebo polystyrénového homopolyméru. Tiež pri použití metanolu ako látky na ukončenie reťazca polyméru sa vyžaduje, aby väčšia časť metanolu bola odstránená z recirkulovaných rozpúšťadiel, pretože má zhubný vplyv, ktorý'je potrebné odstrániť. Preto je potrebný spôsob ukončovania polymerizácie aktívnych polymérov, ktorý by nemal za následok vznik alkoxidov alkalických kovov a prebytku alkoholu v systéme. Stupeň ukončenia polymerizácie podľa tohto vynálezu je dokonalý a účinný a vedie ku získaniu hmoty bez nežiaducich nečistôt.

Podstata vynálezu

Tento vynález sa týka riešenia problémov ukončenia polymerizácie pri použití alkoholu. Vynález predstavuje zlepšenie spôsobu výroby polymérov z ľubovoľného aniónovo polymerizovateľného monoméru, predovšetkým z konjugovaných diolefínov a najmä kopolymérov z konjugovaných diolefínov a alkenylaromatických uhľovodíkov, ktorý zahrnuje aniónovú polymerizáciu monomérov s organokovovým iniciátorom polymerizácie, kde kovom je alkalický kov, vo vhodnom rozpúšťadle za vzniku aktívneho polyméru. Zlepšenie spočíva v ukončení polymerizácie prídavkom činidla vedúceho k ukončeniu reťazca, ktoré je zvolené zo súboru zahrnujúceho vodík a jeho izotopy, borány, amoniak, halogény vrátane chlóru, uhľovodíky obsahujúce skupinu C-H, kde atóm uhlíka je priamo viazaný na atóm uhlíka v trojitej väzbe alebo na atómy uhlíka v dvojitých väzbách a silány, ktoré reagujú s aktívnym polymérom na konci polymémeho reťazca. Je výhodné, ak iniciátorom na báze alkalického kovu je organolítná zlúčenina a vo väčšine prípadov je výhodnou organolitnou zlúčeninou sek-butyllítium.

Ľubovoľný aniónovo polymerizovateľný monomér, ktorý tvorí anión dostatočne silný na reakciu s činidlom vedúcim k zakončeniu reťazca, môže byť účinný podľa tohto vynálezu. Špecifické monoméry, ktoré sa môžu používať podľa tohto vynálezu zahrnujú akrylamidy, akrylnitrily, nitrobutén, vinylizokyanát, anhydridy, metakryláty vrátane metylmetakrylátu, alkylakryláty a arylakryláty, vinylpyridíny, karbodiimidy, laktámy, diény a styrén, ako i jeho deriváty vrátane alkylstyrénov, halogénovaných metoxystyrénov a nitrostyrénu, rovnako ako 1,3-pentadién a 1,3-oktadién.

Je dobre známe, že polyméry obsahujúce tak aromatické zvyšky, ako i etylénovo nenasýtené zvyšky, sa môžu vyrábať kopolymerizáciou jedného alebo väčšieho počtu polyolefínov, predovšetkým diolefínov a to samotných alebo v kombinácii s aspoň jedným alkenylaromatickým uhľovodíkovým monomérom. Kopolymerizácie sa samozrejme môžu uskutočňovať spôsobom vedúcim k vzniku štatistických kopolymérov, reťazených (tapered) kopolymérov, blokových kopolymérov, kopolymérov hviezdicových alebo radiálnych alebo ich zmesí. Ak dvojité väzby v polyolefíne sú oddelené tromi alebo väčším počtom atómov uhlíka, etylénové nenasýtenie zavedené do polyméru bude obsiahnuté v rozvetvení vystupujúcom z hlavného reťazca polyméru, ale ak polyolefín je konjugovaný aspoň čiastočne z etylénovo nenasýtenej zlúčeniny zavedenej do polyméru, môže ich obsahovať v hlavnom reťazci polyméru.

Je dobre známe, že polyméry obsahujúce etylénové nenasýtenie alebo tak aromatické, ako aj etylénové nenasýtenie, sa môžu vyrábať pri použití aniónových iniciátorov alebo polymerizačných katalyzátorov. Takéto polyméry sa môžu vyrábať pri použití blokového postupu alebo polymerizácie v roztoku alebo emulzného technického spôsobu. V niektorých prípadoch polymér obsahujúci aspoň etylénové nenasýtenie sa zvyčajne bude získavať vo forme pevnej látky, ako napríklad drobivej hmoty, prášku, peliet alebo podobne. Polyméry obsahujúce etylénové nenasýtenie a polyméry obsahujúce tak aromatické, ako aj etylénové nenasýtenie sú samozrejme priemyslovo dostupné na rad použití.

Zo všeobecného hľadiska, ak sa použije technický postup aniónovej polymerizácie v roztoku, aniónovo polymerizovateľné monoméry vrátane polymérov z konjugovaných diolefínov a kopolymérov z alkenylaromatických uhľovodíkov sa vyrábajú stykom monoméru alebo monomé rov určených na polymerizáciu s iniciátorom aniónovej polymerizácie, ktorý sa uskutočňuje súčasne alebo postupne. Medzi iniciátory sa zahrnujú kovy z IA skupiny periodickej sústavy prvkov, ich zlúčeniny s alkylmi, amidmi, silanolátmi, naftalidmi, bifenylmi a antracenylové deriváty. Výhodne sa používajú organokovové zlúčeniny, kde kovom je alkalický kov, vo vhodnom rozpúšťadle pri teplote v rozmedzí od -150 do 300 °C, výhodne pri teplote v rozmedzí od 0 do 100 °C. Predovšetkým účinnými iniciátormi aniónovej polymerizácie sú organolítne zlúčeniny všeobecného vzorca

RLi„, v ktorom

R znamená alifatický, cykloalifatický, aromatický alebo alkylom substituovaný aromatický uhľovodíkový zvyšok obsahujúci od 1 do 20 atómov uhlíka a n predstavuje celé číslo od 1 do 4.

Konjugované diolefíny, ktoré sa môžu aniónovo polymerizovať, zahrnujú diolefíny obsahujúce od 4 do 12 atómov uhlíka, ako je 1,3-butadién, izoprén, 1,3-pentadién,

1.3- oktadién, piperylén, metylpentadién, fenylbutadién,

3.4- dimetyl-l,3-hexadién, 4,5-dietyl-l,3-oktadién a podobne. Konjugované diolefíny obsahujúce od 4 do 8 atómov uhlíka sú výhodné na použitie v takýchto polyméroch a predovšetkým výhodný je butadién a/alebo izoprén.

Alkenylaromatické uhľovodíky, ktoré sa môžu kopolymerizovať, zahrnujú vinylarylové zlúčeniny, ako je styrén, rôzne deriváty styrénu substituované alkylovým zvyškom, alkoxysubstituované styrény, 2-vinylpyridín, 4-vinylpyridín, vinylnaňalén, vinylnaftalénové deriváty substituované alkylovým zvyškom a podobne, pričom výhodnou zlúčeninou je styrén.

Zo všeobecného hľadiska sa môže používať ľubovoľné rozpúšťadlo známe z doterajšieho stavu techniky, ktoré je vhodné na výrobu takých polymérov. Medzi vhodné rozpúšťadlá sa zahrnujú cykloalifatické uhľovodíky, ako je cyklopentán, cyklohexán, cykloheptán a podobne, rovnako ako ich deriváty, ktoré sú substituované alkylovým zvyškom, aromatické uhľovodíky a aromatické uhľovodíky substituované alkylovým zvyškom, ako je benzén, naftalén, toluén, xylén a podobne, hydrogenované aromatické uhľovodíky, ako je tetralin, dekalín a podobne, étery s priamym alebo cyklickým reťazcom, ako je metyléter, metyletyléter, dietyléter, tetrahydrofurán a podobne.

Konjugované diolefínové polyméry a kopolyméry konjugovaného diolefínu s alkenylaromatickou zlúčeninou, ktoré sa môžu používať podľa tohto vynálezu zahrnujú kopolyméry', ktoré sú opísané v US patentoch č. 3 135 716, 3 150 209, 3 496 154, 3 498 960, 4 145298 a 4 238 202. Kopolyméry konjugovaného diolefínu alkenylaromatického uhľovodíka, ktoré sa môžu spracovávať podľa tohto vynálezu, taktiež zahrnujú blokové kopolyméry, ktoré sú opísané v US patentoch č. 3 231 635, 3 265 765 a 3 322 856. Zo všeobecného hľadiska lineárne a blokové kopolyméry, ktoré sa môžu spracovávať podľa tohto vynálezu, zahrnujú kopolyméry, ktoré sa dajú vyjadriť všeobecným vzorcom

A_z - (B - A)_y - B_x, v ktorom

A predstavuje lineárny alebo rozvetvený polymémy blok zahrnujúci v prevažnej väčšine monoméme skupiny monoalkenylaromatického uhľovodíka,

B predstavuje lineárny alebo rozvetvený polymémy blok zahrnujúci v prevažnej väčšine monoméme skupiny konjugovaného diolefínu, x a y znamenajú nezávisle od seba číslo rovnajúce sa nule alebo 1 y znamená celé číslo v rozmedzí od nuly do 15, pričom súčet x + y + z > 2.

Polyméry, ktoré sa môžu spracovávať podľa tohto vynálezu tiež zahrnujú kopulované a radiálne blokové kopolyméry, ako napríklad kopolyméry, ktoré sú opísané v US patentoch č. 4 033 888, 4 077 893, 4 141 847, 4 391 949 a 4 444 953. Kopulované a radiálne blokové kopolyméry, ktoré sa môžu spracovávať podľa tohto vynálezu, sa môžu vyjadriť všeobecným vzorcom [B_x-(A-B)_y-AJ_n-C-P„, v ktorom

A, B, x, y a z majú uvedené významy, n a n znamenajú nezávisle od seba čísla od 1 do 100, pričom a + n > 3,

C znamená jadro kopulovaného alebo radiálového polyméru vytvoreného s polyfunkčným kopulačným činidlom a P znamená vždy rovnaký alebo rozdielny polymérny blok alebo polymérny segment všeobecného vzorca

B_x(A - B)_y. - A_z., v ktorom

A znamená polymérny blok obsahujúci v prevažnej väčšine monomérne skupiny monoalkenylaromatického uhľovodíka,

B znamená polymérny blok obsahujúci v prevažnej väčšine monomérne skupiny konjugovaného diolefínu,

A - B znamená polymérny blok obsahujúci monomérne skupiny monoalkenylaromatického uhľovodíka (A) a monomérne skupiny konjugovaného diolefínu (B), pričom skupiny A - B môžu mať štatistické, reťazové alebo blokové usporiadanie a ak skupina A - B jc v blokovom usporiadaní, blok A môže byť rovnaký alebo odlišný od A a B môže byť rovnaké alebo rozdielne od B, x a z znamenajú nezávisle od seba čísla rovnajúce sa nule alebo 1 a y predstavuje číslo od nuly do 15 s podmienkou, že súčet x + y + z> 1.

Radiálne polyméry môžu byť symetrické alebo asymetrické.

Pri výrobe všetkých opísaných polymérov sa polymerizácia môže ukončiť pri použití alkoholu ako činidla slúžiaceho na ukončenie reťazca, namiesto zvyčajne používaného činidla slúžiaceho na ukončenie reťazca. Aktívny polymér alebo presnejšie uvedené aktívne konce polymémeho reťazca sa môžu ukončiť prídavkom činidla slúžiaceho na ukončenie reťazca. Táto reakcia nastáva miesto reakcie označenej číslom 5, ktorá je uvedená.

Počas postupu vedúceho k ukončeniu polymémeho reťazca sa môže tvoriť chlorid lítny, borid lítny, lítiumhydrid, lítiumamid, lítiumcyklopentadién a podobne. Pri týchto zlúčeninách sa nedá očakávať, že by boli reaktívnymi iniciátormi polymerizácie. Uvedené zlúčeniny sú skôr inertné proti aniónovej polymerizácii a nebudú mať vplyv na riadenie molekulovej hmotnosti nasledujúcej näsadovej polymerizácie, ako môže mať alkohol.

Ako už bolo uvedené, činidlá slúžiace na ukončenie polymémeho reťazca, ktoré sa môžu používať pri ukončení aniónovej polymerizácie podľa tohto vynálezu, zahrnujú vodík a jeho izotopy, borány, amoniak, halogény, uhľovodíky obsahujúce skupinu vzorca C-H, kde atóm uhlíka je priamo pripojený na atóm uhlíka viazaný trojitou väzbou alebo na dva atómy uhlíka viazané dvojitými väzbami a si lánmi. Príklady vhodných uhľovodíkov zahrnujú cyklopentadién, ktorý je výhodný, difenylmetán, trifenylmetán, acetylén, metylacetylén, 1,4-pentadién a 3-vinyl-l,4-pentadién. Tento vynález sa týka tiež použitia uhľovodíkov, ktoré sú dostatočne aktívne, aby umožnili zánik aktívnych aniónov, ktoré majú za následok aniónovú polymerizáciu. Výhodným halogénom je chlór.

Ukončenie reakcie sa môže uskutočniť radom technických postupov. Potom, ako je polymerizácia aktívneho polyméru úplná, aktívny polymér sa uvedie do styku s činidlom slúžiacim na ukončenie reťazca, aby sa dosiahol ukončený polymér. Styk aktívneho polyméru s činidlom slúžiacim na ukončenie reťazca sa zvyčajne uskutočňuje v dobre miešanom reaktore, kde je aktívny polymér rozpustený vo vhodnom rozpúšťadle. Činidlá slúžiace na ukončenie reťazca môžu byť plyny, kvapaliny alebo pevné látky. Pridanie plynného činidla slúžiaceho na ukončenie reakcie do reaktora obsahujúceho aktívny polymér sa môže uľahčiť prebublávaním plynu roztokom alebo prídavkom roztoku k plynu rozpusteného vo vhodnom rozpúšťadle. Kvapalné činidlá slúžiace na ukončenie reťazca sa môžu pridávať k roztoku aktívneho polyméru tak, že sa pridá kvapalina priamo do reaktora alebo sa pridá roztok kvapaliny zriedenej vhodným rozpúšťadlom. Prídavok činidla slúžiaceho na ukončenie reťazca, ktoré je v pevnej fáze, k roztoku aktívneho polyméru sa môže uskutočňovať tak, že sa do reaktora vnesie pevná látka, tak, že sa pridá suspenzia pracej látky v rozpúšťadle alebo tak, že sa pridá roztok pevnej látky rozpustenej vo vhodnom rozpúšťadle.

Ak sa použije opísané zlepšenie, obídu sa problémy spojené s použitím alkoholu, to znamená so vznikom alkoxidov alkalických kovov a nadbytku alkoholu. Pritom sa dosiahnu výhody spôsobu zakončenia polymémeho reťazca alkoholom. Použitie niektorých činidiel ukončujúcich reťazec môže byť príčinou kopulácie polyméru, pretože sa prejaví chemická funkcia činidiel slúžiacich na ukončenie reťazca. Tieto činidlá slúžiace na ukončenie reťazca môžu byť príčinou monodisperznej kopulácie, to znamená dvojnásobného, trojnásobného alebo štvornásobného zvýšenia molekulovej hmotnosti. Príčinou kopulácie môže byť napríklad borán, amoniak alebo cyklopentadién. Z teoretického hľadiska je možné vyhnúť sa problémom so vzájomnou kopuláciou, ak sa použije veľký nadbytok činidla slúžiaceho na ukončenie reťazca.

Podľa výhodného uskutočnenia tohto vynálezu sa polymerizácia ukončí prídavkom vodíka alebo jeho izotopov, napríklad deutéria. V tomto špecifickom prípade sa aktívny polymér alebo presnejšie aktívny koniec polymémeho reťazca ukončí stykom s vodíkom.

Ak sa z experimentálnych dôvodov použije S - B - S blokový kopolymér, predpokladaná reakcia sa vyjadrí touto rovnicou:

S - B - S'LÍ + H₂-------> S - B - SH + LiH _(?)

Ako bolo uvedené, lítiumhydrid sa môže tvoriť počas spôsobu vedúceho k ukončeniu reťazca. Pri tejto zlúčenine sa nedá očakávať, že by pôsobila ako reaktívny iniciátor polymerizácie. Zistilo sa, že táto zlúčenina je inertná proti aniónovej polymerizácii a neovplyvňuje riadenie molekulovej hmotnosti pri násadovej polymerizácii, ako by to bolo v prípade alkoholu.

Pri tomto výhodnom uskutočnení sa zvyčajne odporúča uviesť do styku a intenzívne miešať vodík s polymerizačným roztokom na konci polymerizačnej reakcie. Tento styk sa účinne môže dosiahnuť zavádzaním plynného vodíka rozprašovacím zariadením do miešanej nádoby, ktorá obsa huje roztok polyméru. Čas styku by mal byť aspoň 10 sekúnd, výhodne 20 minúť aby sa umožnil dostatočný čas styku na uskutočnenie reakcie. Priebeh reakcie závisí od účinnosti zariadenia, v ktorom dochádza ku styku s plynom, rozpustnosti plynu, viskozite roztoku a teplote. Pri inom uskutočnení sa môže využiť kontinuálny systém, v ktorom sa vodík natlakuje do roztoku predtým, ako príde k statickému premiešaniu v reaktore s piestovým tokom. Vodík by sa tiež mohol rozpustiť v príslušnom roztoku a pridať k roztoku polyméru, ktorý je určený na ukončenie reťazca. Pri ešte inom spôsobe by sa vodík mohol absorbovať v absorpčnom lôžku a potom by spôsobil, že by hmota polyméru s neukončeným reťazcom, pretekajúca absorpčným lôžkom prichádzala do styku s vodíkom. Styk s vodíkom by sa tiež mohol uskutočniť pridaním materiálu, ktorý uvoľňuje vodík, keď sa rozkladá (napríklad s diimidom).

Na overenie, či prišlo k ukončeniu polymémeho reťazca aktívneho polyméru sa môže použiť niekoľko spôsobov. Jeden spôsob je založený na farbe aktívneho polystyryllitia typicky sýtej oranžovej farby. Keď sa aktívny polystyryllítium odstráni napríklad pôsobením metanolu, farba sa potlačí. Druhý spôsob je založený na prídavku monomémeho styrénu k polyméru a aktívnym reťazcom. Ak anión aktívneho polyméru je dostatočne aktívny, aby pomohol k polymerizácii styrénu, prídavok monomémeho styrénu bude napomáhať k sýtej oranžovej farbe aktívneho polystyryllítia. Tretí spôsob overenia, že prišlo k ukončeniu reťazca aktívneho polyméru, je založený na gélovej chromatografli. Ak polymér nemá celkom ukončený svoj reťazec, výsledky gélovej chromatografie ukazujú veľké množstvo polyméru s vysokou molekulovou hmotnosťou so širokou distribúciou molekulovej hmotnosti. Neprítomnosť polyméru s vysokou molekulovom hmotnosťou ukazuje, že polymér má celkom ukončený svoj reťazec. S niektorými z týchto činidiel na ukončenie polymerizačného reťazca môže prísť k vzniku globulámeho polyméru.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1

Styrén-butadién-styrénový (S - B - S Li⁺) blokový kopolymér s molekulovou hmotnosťou 54 000 sa vyrobí aniónovou polymerizáciou pri použití sek-butyllítia ako iniciátora. Polymerizácia sa uskutočňuje v zmesi cyklohexánu a dietyléteru v autokláve s objemom 7,6 litrov. Výsledný roztok polyméru obsahuje 20 % hmotnostných polyméru.

Do reaktora sa vnesie 1,0-molámy roztok boránu v tetrahydrofuráne v množstve poskytujúcom 25 % nadbytok činidla slúžiaceho na ukončenie reťazca, vyjadrené na molámom základe k aktívnym koncom polyméru. Očakávanú reakciu vyjadruje rovnica (8):

S - B - SLi⁺ + BHj -----> S - B - S - H + LiBHj (8)

Reakčná teplota sa udržiava konštantná 20 °C. Tlak sa pri reakcii udržiava stály, približne 400 Pa.

Vzorka obsahu reaktora sa vyberie po 15 minútach po pridaní boránového roztoku. Farba polymémej hmoty je vodovo biela, čo ukazuje, že prišlo k zániku aktívneho polystyryllítia (S - B - SLi). Okrem toho sa vykoná gélová chromatografia na vzorkách odobratých pred a po pridaní boránového roztoku. Výsledky gélovej chromatografie ukazujú, že 38 % hmoty polyméru je kopulovaných za vzniku tak polymérov rozvetvených do dvoch, ako aj do troch reťazcov. Nebol nájdený polymér s vysokou molekulovou hmotnosťou.

Príklad 2

Styrén-butadién-styrénový (S - B - SLi⁺) blokový kopolymér s molekulovou hmotnosťou 45 000 sa vyrobí aniónovou polymerizáciou pri použití sek-butyllítia ako iniciátora. Polymerizácia sa uskutočňuje v zmesi cyklohexánu a dietyléteru. Výsledný roztok polyméru obsahuje 20 % hmotnostných polyméru.

Plynný amoniak sa rozstrekuje nepretržite skrápacím kruhom do reaktora, v ktorom je tlak približne 70 kPa. Nadbytok plynu sa vypúšťa ventilom umiestneným v hornej časti reaktora.

Predpokladanú reakciu vyjadruje rovnica (9):

S - B - Sli⁺ + NHj ------> S - B - S - H + LiNH₂

Reakčná teplota sa udržiava konštantná 30 °C, pričom plynný amoniak sa rozstrekuje do premiešavanej hmoty polyméru. Vzorky sa odoberajú v 15 minútových intervaloch, aby sa sledoval priebeh ukončenia reťazca polyméru. V čase nula (pred pridaním amoniaku) má hmota sýto oranžovú farbu, čo poukazuje na prítomnosť aktívneho polystyryllítia (S - B - S’Li⁺). Po 15 minútach hmota stráca časť svojej farby. Po 30 minútach rozstrekovania sa hmota stáva čisto žltou a nie je možné uskutočniť iniciáciu monomérnym styrénom. Výsledok gélovej chromatografie ukazuje, že 12 % hmoty polyméru je kopulovaných za vzniku polyméru rozvetveného tak do dvoch, ako aj do troch reťazcov. Nebol nájdený polymér s vysokou molekulovou hmotnosťou.

Príklad 3

Styrén-butadién-styrénový (S - B - S“Li⁺) blokový kopolymér s molekulovou hmotnosťou 40 000 sa vyrobí aniónovou polymerizáciou pri použití sek-butyllítia ako iniciátora. Polymerizácia sa uskutočňuje v zmesi cyklohexánu a dietyléteru v autokláve s objemom 7,6 litrov. Výsledný roztok polyméru obsahuje 20 % hmotnostných polyméru.

Plynný chlór sa rozstrekuje do reaktora rozstrekovacím kruhom. Pritom množstvo chlóru pridaného do reaktora je približne sedeindesiatkrát väčšie, ako je požadované stechiometrické množstvo, (väčšia časť chlóru sa vyskytuje v plynovom uzávere). Očakávanú reakciu vyjadruje rovnica (10):

S - B - Stí* t Clj-------> S - B - S - Cl t LÍCI |_M)

Reakčná teplota sa udržiava konštantná 28 °C a po rozstriekaní plynu v reaktore sa udržiava konštantný tlak 270 kPa.

Vzorka obsahu reaktora sa vyberie 2 minúty po pridaní plynného chlóru. Farba polymémej hmoty je vodovo biela, čo ukazuje, že prišlo k zániku aktívneho polystyryllítia (S - B - S Li⁺). Okrem toho sa vykoná gélová chromatografia na vzorkách odobratých pred a po pridaní chlóru. Výsledky gélovej chromatografie ukazujú na neprítomnosť veľkého množstva polyméru s vysokou molekulovou hmotnosťou. Polymér s neukončenými reťazcami sa zvyčajne kopuluje alebo zosieťuje pri vzniku polyméru s vysokou molekulovou hmotnosťou. Množstvo polyméru s vysokou molekulovou hmotnosťou zistené v polymére, ktorého reťazce sú zakončené chlórom je relatívne malé a typické pre polymér, ktorého reťazce sú ukončené pôsobením metanolu.

Príklad 4

Styrén-butadién-styrénový (S - B - S‘Li⁺) blokový kopolymér s molekulovou hmotnosťou 63 000 sa vyrobí aniónovou polymerizáciou pri použití sek-butyllítia ako iniciátora. Polymerizácia sa uskutočňuje v zmesi cyklohexánu a dietyléteru v autokláve s objemom 7,6 litrov. Výsledný roztok polyméru obsahuje 20 % hmotnostných polyméru.

Do reaktora sa vnesie studený roztok cyklopentadiéne v cyklohexáne, aby sa dimerizácia znížila na minimum. Množstvo cyklopentadiénu pridaného do reaktora predstavuje 50 % nadbytok činidla umožňujúceho ukončenie reťazca, uvedené molárne. Očakávanú reakciu vyjadruje reakčná rovnica (11):

S - B S'LÍ⁺1C₅H₆-----> S B S -H + LiC-Hj (H)

Reakčná teplota sa udržiava konštantná 30 °C a rovnako tak tlak sa udržiava konštantný, približne 400 kPa.

Vzorka obsahu reaktora sa vyberie 1 minútu po pridaní cyklopentadiénového roztoku. Farba polymémej hmoty je vodovo biela, čo poukazuje na to, žc prišlo k zániku aktívneho polystyryllítia (S - B - SLi⁺). Okrem toho sa vykoná gélová chromatografia na vzorkách odobratých pred a po pridaní cyklopentadiénového roztoku. Výsledky gélovej chromatografie ukazujú, že približne 50 % konečného kopolyméru je kopulovaných na kopolymér s molekulovou hmotnosťou 126 000. Nevytvoril sa žiadny kopolymér s vysokou molekulovou hmotnosťou.

Príklady 5 až 13

Homopolybutadiénové, homopolyizoprénové, polyizoprén-polystyrénové a polystyrén-polybutadién-polystyrénové blokové kopolyméry sa podrobia ukončeniu reťazcov pôsobením vodíka. Zvyčajne sa na konci polymerizačnej reakcie na hmotu aktívneho polyméru rozpráši plynný vodík (1,0 SCFM) počas 5 až 60 minút a zmes sa intenzívne mieša. Zvyčajná teplota hmoty polyméru predstavuje 60 °C a počas stupňa ukončenia polymémych reťazcov sa nepozoruje zvýšenie teploty. Počas stupňa rozstrekovania vodíka v reaktore je celkový tlak vodíka od 300 do 700 kPa. Ukončenie reťazca sa dá potvrdiť štyrmi nezávislými spôsobmi. Prvý z týchto spôsobov spočíva v kalorimetrickom preskúmaní vzorky hmoty polyméru. Aktívne konce obsahujúce styryllítium majú absorpčné minimum pri vlnovej dĺžke 328.10^_9m a tým majú zreteľne oranžovú farbu, zatiaľ čo aktívne konce, na ktorých boli ukončené reťazce, sú bezfarebné. Na vzorkách vybraných z reaktora sa tak pozoruje ukončenie reťazcov vodíkom a to tak vizuálne, ako i kalorimetrický, stanovením zmeny farby. Druhým spôsobom na stanoveniu, že prišlo k ukončeniu reťazca, je gélová chromatografia. Analýza polymérov, ktorých reťazce boli ukončené vodíkom, pomocou gélovej chromatografie ukazuje, že sa nevytvoril polymér s vysokou molekulovou hmotnosťou. Neprítomnosť polyméru s vysokou molekulovou hmotnosťou ukazuje, že nenastalo zosieťovanie polyméru. Zosieťovanie je zvyčajne škodlivou vedľajšou reakciou, ktorá sa uskutočňuje v hmote polyméru s neukončenými reťazcami. Iným spôsobom používaným na overenie, že nastalo ukončenie reťazcov, je ²H NMR spektrálna analýza. Na ukončenie reťazca aktívneho polyméru sa použije plynné deutérium. Počas tohto ukončenia sa z reaktora odoberajú vzorky a postupne sa podrobujú

NMR spektrálnej analýze. Ukončenie reťazca polyméru je v podstate úplné, keď nedochádza k nárastu deutéria včleneného do polyméru. Štvrtý používaný spôsob zahrnuje pridávanie monomémeho styrénu k polyméru s ukončenými reťazcami. Ak stále ešte existujú aktívne konce po rozstriekaní, budú sa prídavkom monoméru polymerizovať.

Príklad 5

Polybutadiénový polymér (BLi~) s molekulovou hmotnosťou 34 400 sa vyrobí aniónovou polymerizáciou pri použití sek-butyllítia ako iniciátora, v autokláve s objemom

7,6 litrov. Polymerizácia sa uskutočňuje v zmesi cyklohexánu a dietyléteru. Výsledný roztok polyméru obsahuje polymér v množstve 20 % hmotnostných.

Na konci polymerizačnej reakcie sa roztok polyméru prenesie do iného reaktora, ktorý obsahuje 1500 g cyklohexánu spracovaného s vodíkom. Získaný výsledný roztok obsahuje 15 % polyméru. Na tento roztok sa rozstrekuje vodík počas 5 minút. Reakčná teplota predstavuje približne 50 °C. Tlak v reaktore je 270 kPa a rozstriekané množstvo vodíka predstavuje 1,0 SCFM.

Neprítomnosť polyméru s molekulovou hmotnosťou vyššou ako 34 400, stanovené gélovou chromatografiou, sa môže použiť ako zjavný dôkaz, že pri pokuse prišlo k ukončeniu reťazcov. Polymér s neukončenými reťazcami by sa zosieťoval alebo by na vzduchu prišlo k reakcii vedúcej k polyméru s vysokou molekulovou hmotnosťou. Vrchol výskytu polyméru s vysokou molekulovou hmotnosťou je relatívne malý a je zvyčajný pri polyméroch s ukončenými reťazcami.

Príklad 6

Styrén-butadién-styrénový (S - B - S'Li⁺) blokový kopolymér s molekulovou hmotnosťou 41 100 sa vyrobí aniónovou polymerizáciou pri použití sek-butyllítia ako iniciátora. Polymerizácia sa uskutočňuje v zmesi cyklohexánu a dietyléteru v autokláve s objemom 7,6 litrov. Výsledný roztok polyméru obsahuje 20 % hmotnostných polyméru.

Na tento roztok sa rozstrekuje deutérium počas 15 minút. Dávkovanie deutéria sa zvolí tak, aby sa koncentrácia deutéria v polymére mohla stanoviť v závislosti od času použitím ²H NMR spektrálnej analýzy. Očakávanú reakciu vyjadruje táto rovnica:

S - B - S^_LÍ⁺ + D₂ -----> S-B-S-D+LiD

Reakčná teplota predstavuje približne 50 °C. Tlak v reaktore sa udržiava na 650 kPa pri rozstrekovaní deutéria. Vzorky sa odoberajú počas reakcie vedúcej k ukončeniu reťazca za 5, 10 a 15 minút. Oranžová ťarba styryllítia je prítomná vo vzorke odobratej po 5 minútach, ale ani vzorka odobratá po 10 minútach neukazuje, či prišlo k ukončeniu reťazcov za čas kratší ako je 10 minút.

Vzorky sa pripravia odstránením rozpúšťadla, ich vysušením vo vákuovej sušiarni. Koncentrácia deutéria sa stanovuje vo vysušených vzorkách ²H NMR spektrálnou analýzou. Výsledky sú uvedené v tabuľke 1. Koncentrácia deutéria sa zvyšuje a po 10 minútach klesá, čo poukazuje na inkorporáciu deutéria, t. j. ukončenie reťazcov polymérov, ktoré sa dosiahne v priebehu 10 minút.

Príklad 7

Polybutadiénový polymér (B'Li⁺) s molekulovou hmotnosťou 67 300, ktorý obsahuje 3 % styrénu, so štatistickým usporiadaním, sa vyrobí aniónovou polymerizáciou pri po

SK 279450 Β6 užití sek-butyllítia ako iniciátora v autokláve s objemom

7,6 litrov. Polymerizácia sa uskutočňuje v zmesi cyklohexánu a dietyléteru. Výsledný roztok polyméru obsahuje polymér v koncentrácii 20 % hmotnostných.

V tomto roztoku sa ukončia reťazce polyméru rovnakým spôsobom ako v príklade 6 tak, že sa uskutoční rozstrekovanie deutéria počas 15 minút. Reakčná teplota predstavuje približne 70 °C. V reaktore sa udržiava tlak 650 kPa rozstrekovaním deutéria. Vzorky sa odoberajú po 5, 10 a 15 minútach počas reakcie, ktorá vedie k ukončeniu reťazcov.

Vzorky sa potom pripravia odstránením rozpúšťadla vysušením vo vákuovej sušiarni. Koncentrácia deutéria sa stanovuje na vysušených vzorkách pomocou ²H NMR spektrálnej analýzy. Výsledky sú uvedené v tabuľke I. Koncentrácia deutéria sa zvyšuje a po 10 minútach klesá, čo poukazuje na inkorporáciu deutéria, t. j. zakončenia reťazcov polyméru, ktoré sa dosiahne v priebehu 10 minút.

Tabuľka 1

Výsledky stanovenia deutéria

Odber vzorky	Príklad 6 S - B - S (uikrograri/g)	Príklad 7 Pclybutadién (rikrogran/g1
po 0 ninútach	27	23
po 5 Minútach	69	48
po 10 ainútach	79	60
po 15 limitách	82	59

Príklad 8

272 kg násadového styrén-butadién-styrénového (S - B - S'Li⁺) blokového kopolyméru s molekulovou hmotnosťou 50 000 sa vyrobí aniónovou polymerizáciou pri použití sek-butyllítia ako iniciátora v reaktore s objemom 568 litrov. Polymerizácia sa uskutočňuje v zmesi cyklohexánu a dietyléteru. Výsledný roztok polyméru obsahuje polymér v koncentrácii 20 % hmotnostných.

Na konci polymerizačnej reakcie predstavuje reakčná teplota približne 60 °C. Otvorom na odber vzoriek sa v reaktore rozstrekuje vodík počas približne 20 minút. Na stanovenie, či prišlo k úplnému ukončeniu polymerizačných reťazcov sa použije kolorimetria, s prihliadnutím na to, že S - B - S Li⁺ má zreteľne oranžovú farbu. Odčítanie hodnôt na kalorimetri stále ukazuje na farbu počas 15 minút rozstrekovania. Na konci tohto času sa ventil uzatvorí a reaktor sa natlakuje vodíkom na tlak 550 kPa. Teplota sa zvýši, aby sa dosiahol pokles viskozity a zlepšený prenos hmoty. Roztok sa mieša počas 20 minút pri tlaku vodíka 550 kPa. V priebehu tohto času poklesne odčítaná hodnota na kalorimetri na základnú hodnotu, čo je ukazovateľom ukončenia polymémych reťazcov S - B - S - H.

Príklad 9

Izoprén-styrénový (I - S'Li⁺) blokový kopolymér s molekulovou hmotnosťou 98 300 sa vyrobí aniónovou polymerizáciou pri použití sek-butyllítia ako iniciátora v reaktore s objemom 568 litrov. Polymerizácia sa uskutočňuje v cyklohexáne a výsledný roztok polyméru obsahuje polymér v koncentrácii 20 % hmotnostných.

Na konci polymerizačnej reakcie predstavuje reakčná teplota približne 60 °C. Reaktor sa spojí s vonkajšou atmosférou a opätovne natlakuje vodíkom na tlak 400 kPa. Zmes v reaktore sa nechá miešať počas približne 120 minút. V priebehu tohto času odčítaná hodnota na kalorimetri po klesne na základnú hodnotu, čo je ukazovateľom ukončenia polymémych reťazcov I - S - H.

Príklad 10

Izoprén-styrénový (I - SLi⁺) blokový kopolymér s molekulovou hmotnosťou 131 700 sa vyrobí aniónovou polymerizáciou pri použití sek-butyllítia ako iniciátora v reaktore s objemom 568 litrov. Polymerizácia sa uskutočňuje v cyklohexáne a výsledný roztok polyméru obsahuje polymér v koncentrácii 20 % hmotnostných.

Na konci polymerizačnej reakcie je reakčná teplota približne 60 °C. Reaktor sa spoji s vonkajšou atmosférou a opätovne natlakuje vodíkom na tlak 170 kPa. Reaktor sa potom vyhreje na teplotu 70 °C a obsah sa mieša počas 15 minút. Vzorky sa odoberajú a vizuálne sa hodnotí farba. Bezfarebný materiál ukazuje, že reťazce polyméru boli ukončenépo 15 minútach.

Príklad 11

Polyizopropén (I - Li⁺) s molekulovou hmotnosťou 44 300 sa vyrobí aniónovou polymerizáciou pri použití sek-butyllítia ako iniciátora. Polymerizácia sa uskutočňuje v cyklohexáne a výsledný roztok polyméru obsahuje polymér v koncentrácii 20 % hmotnostných.

Na konci polymerizačnej reakcie je reakčná teplota približne 60 °C. Reaktor sa spojí s vonkajšou atmosférou a do reaktora sa opäť vnáša plynný vodík rýchlosťou, ktorá postačuje na udržanie tlaku vodíka 240 až 270 kPa. Na hmotu v reaktore sa rozprašuje vodík počas jednej hodiny a potom sa hmota nechá stáť cez noc pod vodíkovým uzáverom pri tlaku 270 kPa. Vzorky sa načerpajú do 0,1 kg vzorkovníc prepláchnutých dusíkom, obsahujúcich styrén po 10, 25 a 60 minútach. Na každú vzorku sa stanoví množstvo spotrebovaného monoméru (dodatočný rast polyméru) pomocou gélovej chromatografie. Pri vzorke odobratej po 60 minútach gélová chromatografia ukazuje, že žiadny nový rast polyméru nenastáva, čo je ukazovateľom ukončenia reťazcov polymérov.

Príklad 12

272 kg násadového polystyrén-polybutadién-polystyrénového (S - B - S’Li⁺) blokového kopolyméru s molekulovou hmotnosťou 22 000 sa vyrobí aniónovou polymerizáciou pri použití sek-butyllítia ako iniciátora v reaktore s objemom 568 litrov. Polymerizácia sa uskutočňuje v zmesi cyklohexánu a dietyléteru. Výsledný roztok polyméru obsahuje polymér v koncentrácii 20 % hmotnostných.

Na konci polymerizačnej reakcie je reakčná teplota približne 60 °C. V reaktore sa rozstrekuje vodík z otvoru na odber vzoriek počas približne 15 minút. Tlak vodíka sa mení od 70 do 550 kPa. Po tomto čase sa do reaktora pridá ďalší monomémy styrén na stanovenie rozsahu, v akom sú ešte neporušené aktívne konce obsahujúce lítium, čo sa prejavuje polymerizáciou pridaného monoméru. Vzorka sa odoberie z reaktora po 15 minútach a ukončenie reťazcov polyméru sa uskutoční zvyčajným prídavkom alkoholu. Množstvo spotrebovaného monoméru (dodatkový rast monoméru) ukazuje, že 90 % polyméru má ukončené reťazce po 15 minútach po rozstnekaní vodíka.

Príklad 13

Uskutoční sa rovnaký spôsob, ako je opísaný v príklade 12 s tým rozdielom, že sa zvýši čas pridávania vodíka na 30 minút. Tlak vodíka sa mení od 70 do 550 kPa. Teplota je 60 °C. Po 30 minútach sa do reaktora pridá monomémy styrén. Z reaktora sa odoberie vzorka a zvyčajným prídavkom vodíka sa dosiahne ukončenie reťazcov. Analýza gélovou chromatografiou neukazuje žiadny nový rast a aktívne konce polyméru sa v celom rozsahu ukončia rozstrekovaním vodíka za 30 minút.

Claims

1. Spôsob aniónovej polymerizácie monomérov s inhibítorom aniónovej polymerizácie vo vhodnom rozpúšťadle, pri ktorom sa tvorí aktívny polymér a pri aktívnom polymére sa ukončia reťazce, vyznačujúci sa t ý m , že polymerizácia sa ukončí prídavkom činidla vedúceho k ukončeniu reťazca, ktoré je zvolené zo súboru zahrnujúceho vodík a jeho izotopy, borány, amoniak, halogény, uhľovodíky obsahujúce skupinu C-H, kde uhlík je pripojený priamo k atómu uhlíka viazanému trojitou väzbou alebo k dvom atómom uhlíka viazaným dvojitými väzbami asilánmi.

2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že činidlom vedúcim k ukončeniu reťazca je vodík.

3. Spôsob podľa nároku 1 alebo 2, vyznačujúci sa tým, že monomér určený na polymerizáciu sa zvoli zo súboru zahrnujúceho akrylamidy, akrylnitrily, nitrobutény, vinylizokyanát, anhydridy, akryláty, metakryláty, vinylpyridíny, karbodiimidy, laktámy, diény a styrén, ako i jeho deriváty.

4. Spôsob podľa nároku 3, vyznačujúci sa t ý m , že iniciátorom aniónovej polymerizácie je organokovová zlúčenina, kde kovom je alkalický kov.

5. Spôsob podľa nároku 4, vyznačujúci sa t ý m , že organokovovou zlúčeninou, kde kovom je alkalický kov, je organolítna zlúčenina.

6. Spôsob podľa nároku 5, vyznačujúci sa t ý m , že organokovovou zlúčeninou, kde kovom je alkalický kov, je sek-butyllítium.

7. Spôsob podľa nároku laž 6, vyznačujúci sa t ý m , že monomérom určeným na polymerizáciu je konjugovaný diolefín.

8. Spôsob podľa nároku 7, vyznačujúci sa t ý m , že konjugovaný diolefín je zvolený zo súboru zahrnujúceho butadién a izoprén.

9. Spôsob podľa nároku 1 až 8, vyznačujúci sa t ý m , že monomérmi určenými na polymerizáciu sú konjugované diolefíny a alkenylaromatické uhľovodíky.

10. Spôsob podľa nároku 9, vyznačujúci sa t ý m , že konjugované diolefíny sú zvolené zo súboru zahrnujúceho butadién a izoprén a alkenylaromatické uhľovodíky sú zvolené zo súboru zahrnujúceho styrén a deriváty styrénu.

11. Spôsob podľa nároku 2, vyznačujúci sa t ý m , že čas styku vodíka s polymérom je aspoň 10 sekúnd.

12. Spôsob podľa nároku 2, vyznačujúci sa t ý m , že čas styku vodíka s polymérom je aspoň 20 minút.

13. Spôsob podľa nároku 2, vyznačujúci sa t ý m , že pridávanie vodíka sa uskutočňuje rozstrekovaním vodíka na roztok polyméru.

14. Spôsob podľa nároku 2, vyznačujúci sa t ý m , že pridávanie vodíka sa uskutočňuje rozpustením vodíka v roztoku a potom stykom vodíkového roztoku s roztokom polyméru.

15. Spôsob podľa nároku 2, vyznačujúci sa t ý m , že pridávanie vodíka sa uskutočňuje vnesením vodíka určeného na absorpciu do absorpčného lôžka a potom uvedením do styku s roztokom polyméru, ktorý preteká polymémym lôžkom.

16. Spôsob podľa nároku 2, vyznačujúci sa t ý m , že reakčná teplota je v rozmedzí od 0 do 200 °C.

17. Spôsob podľa nároku 16, vyznačujúci sa t ý m , že reakčná teplota je v rozmedzí od 60 do 80 °C.

18. Spôsob podľa nároku 2, vyznačujúci sa tým, že reakčný tlak je v rozmedzí od 7 kPa do 13,8 MPa.

19. Spôsob podľa nároku 2, vyznačujúci sa t ý m , že reakčný tlak je v rozmedzí od 270 do 700 kPa.

20. Spôsob podľa nároku 2, vyznačujúci sa t ý m , že pridávanie vodíka sa uskutočňuje prídavkom látky uvoľňujúcej za rozkladu vodík k polyméru a vyvolaním rozkladu tejto látky uvoľňujúcej vodík.