CN1050139C - 共轭二烯聚合物选择氢化的改进方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供共轭二烯聚合物的氢化改进方法，其步骤包括：在合适的溶剂中使用有机碱金属聚合引发剂以聚合或共聚至少一种共轭二烯，产生活性聚合物；加入氢以终止聚合；在没有烃锂和烷氧锂化合物的情况下，通过将聚合物同氢接触以实现在被终止聚合物的共轭二烯单元中的双键的选择氢化作用，其中有至少一种双(环戊二烯基)钛化合物存在，其改进之处在于在氢化步骤时用苯甲酸烷基酯作为促进剂，以苯甲酸甲酯为最优选的促进剂。

Description

共轭二烯聚合物选择氢化的改进方法

本发明关于一种利用钛氢化催化剂，更特别是利用一种新的氢化催化促进剂产生选择氢化共轭二烯聚合物的一种改进方法。

从以前的文献可知，有几种氢化方法可用来实现共轭二烯聚合物的氢化或选择氢化。例如在U.S.Patent 3,494,942；3,634,594；3,670,054；3,700,633和Re.27,145上提到的氢化方法。在这些已知的方法中，要氢化含不饱和烯的聚合物，要氢化或选择氢化含不饱和芳香和烯的聚合物，需使用一种合适的催化剂，特别是含有VIII族金属的催化剂或催化剂前体。

在以上所举的专利所描述的方法中，催化剂是通过VIII族金属，特别是镍或钴的化合物同一种合适的还原剂如烷基铝的联合来制备的。并且，如果烷基铝是优选的还原剂，从先前的文献可知，元素周期表中的I-A II-A和III-B族金属的烷基和氢化物是有效的还原剂，特别是锂、镁和铝。通常，VIII族金属化合物是同一定浓度的I-A、II-A或III-B族金属烷基或氢化物相结合的，其中I-A、II-A和/或III-B族金属同VIII族金属的比率在0.1∶1到20∶1的范围之内，优选的是在1∶1至10∶1的范围之内。正如前述美国专利所指出，制备氢化催化剂通常是在将催化剂送入氢化反应器之前将VIII族金属的化合物在合适的溶剂或稀释剂之中同还原剂相结合，其温度在20℃至60℃的范围内。

U.S.Patent 4,501,857提出的氢化共轭二烯聚合物中的双键的方法是在至少一种双(环戊二烯基)钛化合物和至少一种烃锂化合物存在时氢化这样的聚合物，其中，烃锂化合物可是一种添加化合物或在其聚合链上带有锂原子的活性高聚物。U.S.Patent 4,980,421表明用相同的钛化合物同烷氧基锂化合物相结合可产生相似的氢化作用，这些烷氧基锂化物或者直接加入，或者作为有机锂化合物同醇的和酚的化合物的反应混合物加入。这些专利认为使用这样的催化剂系统是优越的，因为这样的催化剂据说具有高度的活性，即使在量很少的情况下也有效，并且不会对被氢化的聚合物的稳定性产生不利影响也不需要脱灰的步骤。进一步，这样的氢化作用在温和的条件下也能进行。

U.S.Patent 4,673,714提出双(环戊二烯基)钛化合物可更好地氢化共轭二烯的双键而不需使用烷基锂化合物。这些钛化合物是双(环戊二烯基)钛二芳基化合物。它还认为消除对烃锂化合物的需要是一种显著的进步。

U.S.Patent 5,039,755提出了一种使共轭二烯聚合物氢化的方法。首先，在一种合适的溶剂中利用一种有机碱金属聚合引发剂将这样的单体聚合或共聚以产生活性聚合物。加入氢使活性聚合物终止，最后，在至少一种双(环戊二烯基)钛化合物的存在下进行在被终止的聚合物的共轭二烯单元中的双键的选择氢化作用。这种双(环戊二烯基)钛化合物优选如下式：

这里的R₁和R₂或相同或不同，选自卤素基团，C₁-C₃烷基和烷氧基基团，C₆-C₈芳氧基基团，芳烷基，环烷基基团，甲硅烷基基团和羰基基团。氢化的步骤在没有烃锂和烷氧锂化合物的情况下进行。

本发明提供一种对以上U.S.Patent №.4,039,755所描述的方法的改进措施。改进之处在于在氢化步骤时利用苯甲酸烷基酯作为促进剂以提高聚合物的氢化作用。苯甲酸烷基酯促进钛催化剂的活性，其结果使聚合物的二烯段更充分地饱和。因此，本发明有关一种共轭二烯聚合物的氢化方法，它包括：

(a)在一种合适的溶剂中用有机碱金属聚合引发剂聚合或共聚至少一种共轭二烯以产生一种活性聚合物，

(b)加氢以终止聚合，

(c)在没有烃锂和烷氧基锂化合物的情况下，将聚合物同氢接触以使在所说的被终止的聚合物的共轭二烯单元中的双键被选择地氢化，其中有至少一种双(环戊二烯基)钛化合物存在，如下式：

这里R₁和R₂或相同，或不同，选自卤素基团，C₁-C₃烷基和烷氧基基团，C₆-C₈芳氧基基团，芳烷基，环烷基基团，甲硅烷基基团和羰基基团，其特征在于苯甲酸烷基酯在步骤(c)用作促进剂以提高聚合物的氢化作用。

苯甲酸烷基酯优选的是苯甲酸C₁-C₅烷基酯，最优选的是苯甲酸甲酯。

最有效的操作范围是当钛同苯甲酸烷基酯的摩尔比在1∶1到6∶1之内时。

图1刻画的是在加和没加苯甲酸甲酯的情况下，转化率百分比同分子量为50,000的聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯的嵌段共聚物氢化时间的关系。

图2刻画的是在加和没加苯甲酸甲酯的情况下，转化率百分比同分子量为100,000的聚苯乙烯-聚异戊二烯的嵌段共聚物氢化时间的关系。

众所周知，包含芳香和烯不饱和的聚合物可由通过一种或更多的聚烯烃，特别是二烯，本身或者同一种或更多链烯基芳香烃单体共聚来制备。当然，共聚物可以是无规的、结构渐变的、嵌段的或它们的结合，以及线状的，星形的或辐射形的。

众所周知，包含烯不饱和或既包含烯又包含芳香不饱和的聚合物可用阴离子引发剂或聚合催化剂如有机锂化合物来制备。制备这样的聚合物可使用本体、溶液、乳液技术。在任何情况下，至少含烯不饱和的聚合物通常是以固体形状被回收的，如粒状、粉状、球状等等。包含烯不饱和的聚合物和既包含芳香的又包含烯不饱和的聚合物在市场上容易得到。

可被阴离子聚合的共轭二烯包括含有4至12个碳原子的共轭二烯，例如1，3-丁二烯，异戊二烯，戊间二烯，甲基戊二烯，苯丁二烯，3，4-二甲基-1，3-己二烯，4，5-二乙基-1，3-辛二烯等等。优选的是含4到8个碳原子的共轭二烯，丁二烯是用于这样的聚合物中最优选的。可被共聚的链烯基芳香烃包括乙烯基芳基化合物，如苯乙烯，各种烷基代苯乙烯，烷氧基代苯乙烯，2-乙烯基吡啶，4-乙烯基吡啶，乙烯基萘，烷基代乙烯基萘等等。

如果通过溶液技术制备嵌段共聚物，则可利用任何先前文献中已知的用于制备这样的聚合物的溶剂。合适的溶剂包括直链的和分枝的烃如戊烷、己烷、庚烷、辛烷等等，以及其烷基代衍生物；环脂族的烃，如环戊烷、环己烷、环庚烷等等；以及其烷基代衍生物；芳香的和烷基代芳香烃如苯、萘、甲苯、二甲苯等等；氢化芳香烃如1，2，3，4-四氢化萘，萘烷等等；线状的和环形的醚如甲基醚，甲基乙基醚，二乙基醚，四氢呋喃等等。

可用于本发明的共轭二烯聚合物和共轭二烯-链烯基芳香共聚物包括在U.S.Patents Nos.3,135,716；3,150,209；3,496,154；3,498,960；4,145,298和4,238,202中描述的那些共聚物；这些专利在此作参考文献。可用于本发明的共轭二烯-链烯基芳香烃共聚物也包括如在U.S.Patent Nos.3,231,635；3,265,765和3,322,856中描述的那样的嵌段共聚物。可按本发明处理的聚合物也包括耦合的和辐射状的嵌段共聚物，如在U.S.Patent Nos.4,033,888；4,077,893；4,141,847；4,391,949和4,444,953中描述的那些嵌段共聚物。辐射状的聚合物可以是对称的或非对称的。

在产生以上描述的聚合物的过程中，聚合是使用氢气而不是传统上所用的醇终止剂来终止的。活性聚合物，更精确地说，聚合链的活性端通过加氢而被终止。为了例示，用S-B-S嵌段共聚物来显示理论上的终止反应：

如上所示，理论表明，在终止过程中有氢化锂形成。以这种方式形成的氢化锂不是一种活性聚合引发剂。它对于聚合是惰性的，并不象醇那样影响到下一批聚合料的分子量控制。

通常在聚合反应终止时将气体同聚合溶液相接触和充分混合是适当的。在含有聚合溶液的混合容器中通过喷雾器加入氢气可进行这种接触和充分混合。接触的时间至少10秒，优选的是20分钟，使得有充分的接触时间让反应产生。这基本上依赖于气体接触设备的有效性，气体可溶性，溶液粘性和温度。可选择的是，可使用一种连续的系统，在这里氢在进入静止的活塞式流动反应器之前被泵抽进溶液中。氢也可在合适的溶液中被溶解并且被加入到要被终止的聚合物溶液里。另外的方法是使氢被吸收进吸收床里，然后再使聚合物溶液从吸收床上流过。氢接触也可通过加入一种在分解时能释放出氢的材料例如二酰亚胺来进行。

使用氢可避免使用醇时带来的一些问题，例如形成锂醇盐，剩余的醇造成的污染等。进一步，如果产生的聚合物要被氢化，这种方法还有明显的优点。可以看到，如果使用本发明，就可用双(环戊二烯基)钛氢化催化剂而无需使用烃锂或烷氧锂促进剂，不管是同催化剂一起加入还是出现在活性聚合物中均可。

如上所述，本发明的氢化步骤是在双(环戊二烯基)钛化合物的存在下进行的，其式为：

这里R₁和R₂相同或不同，选自卤素基团，C₁-C₃烷基和烷氧基基团，C₆-C₈芳氧基基团，芳烷基，环烷基基团，甲硅烷基基团和羰基基团。氢化步骤是在没有烃锂和烷氧基锂化合物的情况下进行的。

可用于本发明的双(环戊二烯基)化合物(有时称为钛烯)包括双(环戊二烯基)二氯化钛，双(环戊二烯基)二溴化钛，双(环戊二烯基)二碘化钛，双(环戊二烯基)二氟化钛，双(环戊二烯基)二羰基钛，双(环戊二烯基)二甲基钛，双(环戊二烯基)二乙基钛，双(环戊二烯基)二丁基钛(包括正丁基，仲丁基，叔丁基)，双(环戊二烯基)-双(三甲基甲硅烷基甲基)钛，双(环戊二烯基)二苄基钛，双(环戊二烯基)二己基钛，双(环戊二烯基)二甲氧基钛，双(环戊二烯基)二乙氧基钛，双(环戊二烯基)二丁氧基钛，双(环戊二烯基)二戊氧基钛，双(环戊二烯基)二新戊氧基钛，双(环戊二烯基)钛二酚盐，和它们所有的混合物。优选的钛化合物是双(环戊二烯基)二氯化钛，因为它处理起来容易，有很好的空气稳定性并且容易购买。

按照本发明的方法可选择地氢化共轭二烯而不在任何程度上氢化链烯基芳香烃。大于50％的氢化百分率很容易得到，但为了达到通常所希望的大于95％的氢化百分率，碱金属(例如锂)同钛的比率至少应为2∶1，优选的是在3∶1到30∶1的范围之内，因为有足够的碱金属才能保证两种金属间迅速而充分的反应。高粘度(高的分子重量)的聚合物可要求较高的比率，因为在聚合物粘接剂中的金属的流动性较小。如果必须加入碱金属氢化物以提高其比率，则可以把有机碱金属化合物和氢加入到聚合物中(例如通过喷雾器)，在聚合终止之前或之后均可。

以上的方法可被改进。在氢化步骤时使用苯甲酸烷基酯，优选的是苯甲酸C₁-C₅烷基酯，最好的是苯甲酸甲酯作为促进剂可提高聚合物的氢化。在加入作为净物质的催化剂之前，可把苯甲酸烷基酯直接加入到聚合物溶液中，但优选的是将苯甲酸烷基酯在环己烷中稀释，因为加入的苯甲酸烷基酯的量较少。苯甲酸烷基酯促进钛催化剂的活性，通常使聚合物的烯段更充分地饱和，而且在很多情况下还可降低催化剂加入量。这是很有利的，因为它可以降低造价，也可以减少催化剂在聚合物中的残留量。这些优点在图1和图2中被描述，在那里可以看到用苯甲酸甲酯作为促进剂，对建立在嵌段共聚物上的聚丁烯和聚异戊二烯来说，烯烃转化率的改善。

通常，氢化是在合适的溶剂中进行的，其温度在0℃到120℃的范围之内，优选的是从60℃到90℃，氢分压在1×10⁵Pa(1psig)到8.4×10⁶Pa(1200psig)的范围内，优选的是8×10⁵Pa-1.5×10⁶Pa(100到200psig)。催化剂浓度在每100克聚合物0.01毫摩尔到每100克聚合物20毫摩尔的范围内，优选的是从每100克聚合物0.04毫摩尔到1毫摩尔。在氢化条件下的接触的持续时间在约30分钟到约360分钟的范围内。优选的是，苯甲酸烷基酯的用量使钛同苯甲酸烷基酯的摩尔比率在1∶1到6∶1的范围内，因为如果超出了这个范围，就会减少最终的烯烃转化率。用于氢化的合适的溶剂包括正庚烷，正戊烷，四氢呋喃，环己烷，甲苯，己烷和苯。因为经氢化后在聚合物中还有少量的催化剂存在，把氢化催化剂和催化剂残留物分开是不必要的。然而，如果需要分开的话，可利用以前文献中已知的方法进行。氢化也可用其它方式如批量方法、连续方法和半连续方法进行。

起始的终止聚合体以如下方法制备：

用仲丁基锂作为引发剂，通过阴离子聚合制备50,000分子量的聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物。聚合在环己烷和二乙醚的混合物中进行。产生的聚合物溶液包含按重量计20％的聚合物。将氢气向聚合物溶液喷射30分钟以终止聚合，这样产生氢化反应的助催化剂，例如LiH。下列所有聚合物氢化的例子中，都要使用这种原料。

比较实例1

1560克的聚合体溶液在压力下送进4升的加热反应器。在聚合物溶液中的LiH的量经计算为6.4毫摩尔。以630rpms(每分钟转)的速度搅拌聚合物溶液约30分钟，同时加热至90℃。这时，将悬浮在30ml环己烷中的0.125毫摩尔的双(环戊二烯)二氯化钛加入到反应器中。加入催化剂后，反应器被加压至2.86×10⁶Pa(400psig)，氢和反应器的温度维持在90℃。氢化反应可进行三个小时。最后的烯烃转化率为74.0％，即是说，在二烯段中的74％的脂族双键被饱和。例1

1560克的20％的聚合物溶液中的LiH的量经计算为6.4毫摩尔。将0.75毫摩尔的苯甲酸甲酯加入聚合物溶液，以630rpms的速度搅拌约30分钟，同时加热至90℃。这时，将悬浮在30ml的环己烷中的0.125毫摩尔的双(环戊二烯基)二氯化钛加入到反应器中，加入催化剂后，反应器加压至2.86×10⁶Pa(400psig)，氢和反应器的温度维持在90℃，氢化反应可进行三个小时。最后的烯烃转化率为98.7％，因此，苯甲酸甲酯促进剂系统可达到更高的转化率。比较实例2

1560克20％的聚合物溶液在压力下送入4升的加热反应器。在聚合体溶液中的LiH的量经计算为6.4毫摩尔。以905rpms的速度将溶液搅拌约30分钟，同时加热至70℃。这时，将悬浮在30ml环己烷中的0.25毫摩尔双(环戊二烯基)二氯化钛加入反应器。加入催化剂后，反应器被加压至1.07×10⁶Pa(140psig)，氢和反应器的温度维持在70℃。氢化反应可进行三个小时，最后的烯烃转化率为90.6％。例2

1560克20％的聚合物溶液在压力下送入4升的加热器，聚合物溶液中的LiH的量经计算为6.4毫摩尔。将0.58毫摩尔的苯甲酸甲酯加入聚合体溶液，以905rpms速度将聚合物溶液搅拌约30分钟，同时加热至70℃。这时，将悬浮在30ml环己烷中的0.25分子摩尔双(环戊二烯基)二氯化钛加入反应器。加入催化剂后，反应器被加压至1.07×10⁶Pa(140psig)，氢和反应器的温度维持在70℃。氢化反应可进行三个小时。最后的烯烃转化率为98.7％。同样，在相同的条件下，苯甲酸甲酯促进剂系统可达到较高的转化率。例3(例3和例4证明加入不同量苯甲酸甲酯的效果)

1560克20％的聚合物溶液在压力下被送入4升的加热反应器中，在聚合物溶液中的LiH的量经计算为6.4毫摩尔。将0.50毫摩尔的苯甲酸甲酯加入聚合物溶液中，以850rpms的速度搅拌聚合物溶液约30分钟，同时加热至75℃。这时，将悬浮在30ml环己烷中的0.33毫摩尔的双(环戊二烯基)二氯化钛加入到反应器中。加入催化剂后，反应器被加压至1.76×10⁶Pa(240psig)，氢和反应器的温度维持在70℃。氢化反应可进行三个小时，最后的烯烃转化率为98.8％。例4

1560克20％的聚合物溶液在压力下送入4升的加热反应器。在聚合物溶液中的LiH的量经计算为6.4毫摩尔。给聚合物溶液加入0.75毫摩尔的苯甲酸甲酯。以850rmps的速度将溶液搅拌约30分钟，同时加热至75℃。这时，将悬浮在30ml的环己烷中的0.33毫摩尔的双(环戊二烯基)二氯化钛加入到反应器。经加入催化剂后，反应器被加压至1.76×10⁶Pa(240psig)，氢和反应器的温度维持在70℃。氢化反应可进行三个小时，最后的烯烃转化率为99.3％。对这个例子来说，在相同的条件下，增加苯甲酸甲酯的量似乎会提高转化率。

Claims (9)

1.共轭二烯聚合物氢化的方法，其中包括：

(a)用一种有机碱金属聚合引发剂在合适的溶液中聚合或共聚至少一种共轭二烯，以产生活性聚合物，

(b)加入H₂，以终止聚合，并且

(c)在没有烃锂和烷氧基锂化合物的情况下，将聚合物同氢接触以使在所说的终止聚合物的共轭二烯单元中的双键被选择地氢化，其中有至少一种双(环戊二烯基)钛化合物存在，如下式：

氧基基团、C₆-C₈芳氧基基团、芳烷基、环烷基基团、甲硅烷基基团和羰基基团，其特征在于苯甲酸C₁-C₅烷基酯在步骤(c)用作促进剂以提高聚合物的氢化作用。

2.如权利要求1中所说的方法，其中苯甲酸C₁-C₅烷基酯为苯甲酸甲酯。

3.如权利要求1中所说的方法，其中钛同苯甲酸C₁-C₅烷基酯的摩尔比率在1∶1到6∶1的范围内。

4.如权利要求1到3中任一项所说的方法，其中氢化进行的温度在0℃到120℃的范围内，氢分压在1×10⁵Pa到8.4×10⁶Pa的范围内，催化剂浓度在每100克聚合物0.01毫摩尔钛到20毫摩尔钛的范围内，接触时间在30到360分钟的范围内。

5.如权利要求4中所说的方法，进行氢化的温度在60℃到90℃之间，压力在8×10⁵Pa到1.5×10⁶Pa之间，催化剂浓度在每100克聚合物0.04毫摩尔钛到1.0毫摩尔钛之间。

6.如权利要求1到3中任一项所说的方法，其中钛化合物为双(环戊二烯基)二氯化钛。

7.如权利要求1中所说的方法，其中在氢化期间碱金属同钛金属的比率至少为2∶1。

8.如权利要求7中所说的方法，其中在加入氢化催化剂之前，加入有机碱金属化合物和氢到聚合物中以使要被氢化的聚合物中加入碱金属氢化物。

9.如权利要求1到3中任一项所说的方法，其中共轭二烯为丁二烯。

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