CN104945541B - 一种共轭二烯类聚合物的选择性氢化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种共轭二烯类聚合物的选择性氢化方法，该方法是通过阴离子聚合得到的共轭二烯类聚合物，在采用有机镍和/或钴IIIA簇的金属烷基化物或烷氧化物的复合催化剂催化加氢过程中，在加氢反应之前和加氢反应过程中各添加部分助催化剂，或者在加氢反应过程中加入助催化剂，能有效防止有机镍和/或钴与IIIA簇的金属烷基化物或烷氧化物复合催化剂失活，或者使失活的有机镍和/或钴与IIIA簇的金属烷基化物或烷氧化物复合催化剂复活；大大降低了复合加氢催化剂的使用量，同时缩短加氢反应时间，达到很好的选择性催化加氢效果：聚共轭二烯段的加氢百分率不低于95%，乙烯基芳烃的加氢百分率低于10%。
Description
技术领域
本发明公开了一种共轭二烯类聚合物的选择性氢化方法，属于催化技术领域。
背景技术
共轭二烯聚合或与苯乙烯共聚而成的聚合物的氢化有均相氢化与非均相两种。其中均相催化氢化因其操作简单，设备投资少而被大多数生产厂家所选用。均相催化氢化较常用的两类催化剂：一类为有机酸镍/烷基铝或有机酸钴/烷基铝（如环烷酸镍/三乙基铝），另一类为茂钛催化剂（如双环戊二烯二苯基钛、双环戊二烯二氯化钛等）。前一类催化剂虽然催化活性不如后一类，因此加入量较后者多，氢化后需脱除胶液中因催化剂带来的金属离子，但因原材料易得，催化剂制备方法成熟、简单，尤其是异戊二烯与苯乙烯的嵌段共聚物的选择性氢化，采用前一类催化剂更易得到高加氢百分率的氢化聚合物。这类羧酸镍和（或）羧酸钴/烷基铝催化剂如U.S.3700 633和U.S.3465 063U.S.4980 331所介绍的氢化催化剂均为有机酸镍与烷基铝的反应产物。
这类含镍和（或）钴的氢化催化剂的研究，大多集中在提高氢化催化剂活性，以降低氢化催化剂的用量、提高聚合物的加氢百分率方面。如EP 0 360 356报道在有机镍和（或）钴与烷基铝反应前先与少量水结合，再与烷基铝反应制备氢化催化剂，所述催化剂的活性得到提高。PCT WO 98/55516介绍采用有机镍/铝配合催化体系，为了提高聚合物的加氢百分率，减少催化剂用量，在聚合物进行氢化前先用干冰对聚合物溶液（或分散液）进行处理。传统的有机酸镍/烷基铝作为氢化催化剂，在加氢过程中催化剂活性降低或失活，为保证加氢百分率必须补加氢化催化剂，含镍或钴的催化剂价格高，导致氢化催化剂用量大，成本高，胶液中因催化剂带来的金属离子含量较高，后期金属离子的脱除困难。
发明内容
针对现有技术中的镍、钴加氢催化剂存在价格高，加氢催化过程中易失活，导致使用量大，本发明的目的是在于提供一种在聚共轭二烯类聚合物加氢催化过程中通过添加廉价的助催化剂使失活的镍、钴加氢催化剂复活或者防止催化剂失活，实现降低镍、钴加氢催化剂的使用量，减少氢化时间，且保持高效选择性催化加氢方法。
本发明提供了一种共轭二烯类聚合物的选择性氢化方法，该方法可按a)方案或者按b）方案进行：
方案a)：
将至少一种共轭二烯或至少一种共轭二烯和芳基乙烯，通过阴离子聚合，得到活性聚合物，所得活性聚合物采用氢气终止；再在反应体系中加入加氢催化剂后，通入氢气，在温度为50～110℃，压力为0.5～2.0Mpa的条件下，进行加氢反应；当加氢反应进行到反应体系温度开始向下波动时，加入加氢催化剂0.1～1.2倍摩尔量的助催化剂，继续进行加氢反应，直到反应完成；
方案b)：
将至少一种共轭二烯或至少一种共轭二烯和芳基乙烯，通过阴离子聚合，得到活性聚合物，所得活性聚合物采用氢气终止；再在反应体系中加入部分助催化剂，并使其充分溶解后，再在所述反应体系中加入加氢催化剂，并通入氢气，在温度为50～110℃，压力为0.5～2.0Mpa的条件下，进行加氢反应；当加氢反应进行到反应体系温度开始向下波动时，再加入余下部分助催化剂，继续进行加氢反应，直到反应完成；其中，助催化剂的加入总摩尔量为加氢催化剂0.1～1.2倍，加氢反应前加入的助催化剂与加氢反应过程中加入的助催化剂摩尔比为1:1～3；
所述的加氢催化剂为有机镍和/或钴与IIIA簇的金属烷基化物或烷氧化物的复合催化剂；
所述的助催化剂为醇类、酯类中一种或几种。
所述的加氢催化剂中镍和/或钴与IIIA簇的金属摩尔比为1:2.5～4.0。
优选的加氢催化剂中有机镍和/或钴为C8～C10的羧酸镍和/或C8～C10的羧酸钴。
优选的加氢催化剂中IIIA簇的金属烷基化物为三异丁基铝或三乙基铝。
较优选的加氢催化剂为C8～C10的羧酸镍和/或钴与三异丁基铝或三乙基铝的复合催化剂。
所述的助催化剂优选为一元醇、多元醇、直链烷基酯类化合物、苯甲酸酯类化合物、苯二甲酸酯类化合物、对羟基苯甲酸酯类化合物中一种或几种；进一步优选为C1～C10的一元醇、C2～C10的多元醇、C2～C10的直链烷基酯类化合物、C7～C15的苯甲酸酯类化合物、C7～C15的苯二甲酸酯类化合物、C7～C15的对羟基苯甲酸酯类化合物中一种或几种；最优选为甲醇、异辛醇、苯甲酸甲酯、苯二甲酸二甲酯中一种或几种。
所述的加氢反应时间为30～120min；优选为60～90min。
所述加氢催化剂的用量为0.3～2.0mmol/100克聚合物。
所述的阴离子聚合采用正丁基锂或仲丁基锂作为引发剂。
所述的阴离子聚合采用的溶剂为戊烷、已烷、环已烷、庚烷、辛烷、苯、萘、甲苯或二甲苯；优选的聚合溶剂为已烷、环已烷与C6油。
优选的共轭二烯为1,3-丁二烯、异戊二烯、戊间二烯、甲基戊二烯、苯基丁二烯、3,4-二甲基-1,3-己二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯。
优选的芳基乙烯为2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、乙烯基萘或烷基萘基乙烯。
优选的加氢反应条件是：温度为80～90℃，反应釜内氢压保持在1.0～1.6Mpa。
所述的活性聚合物为首端和/或末端具有活性均聚物或共聚物，通入氢气进行终止，得到聚合物同时生成氢化锂。
本发明的助催化剂能使失活有机镍和/或钴与IIIA簇的金属烷基化物或烷氧化物复合催化剂复活，或者防止复合催化剂失活；在催化聚共轭二烯类聚合物加氢过程中，反应后期加氢催化剂活性降低，氢化反应速度慢或氢化反应停止，氢化反应放热量降低，使溶胶温度上升趋势降低，呈向下波动趋势时，加入一定量本发明的助催化剂后，可以看到明显的温升，说明催化剂的活性得到恢复，催化活性较高，氢化反应继续进行，加入的助催化剂对氢化催化剂的活性恢复效果相当明显；在氢化反应之前加入少量本发明的助催化剂预处理胶液，再加入催化剂进行氢化反应，可明显延长氢化反应放热而致温升的时间，减缓催化剂活性降低的速度。
本发明的有益效果：针对现有技术中的聚共轭二烯类聚合物，特别是聚异戊二烯或异戊二烯和芳基乙烯的共聚物的加氢反应过程中采用的有机镍和/或钴与IIIA簇的金属烷基化物或金属烷氧化物时，由于这类催化剂在加氢反应前期活性较高，反应速度较快，而后期催化剂的活性极低，氢化反应基本停止，导致聚共轭二烯的加氢百分率不高，为保证共轭二烯的加氢百分率，必须加大催化剂的用量。本发明通过大量实验对催化氢化反应进行大量研究改性，发现具有一个或多个活性基团的某类有机化合物按一定比例添加在加氢反应体系中能防止有机镍和/或钴与IIIA簇的金属烷基化物或烷氧化物失活或者使失活的有机镍和/或钴与IIIA簇的金属烷基化物或烷氧化物复合催化剂复活；特别是醇类和有机酯类化合物，不但廉价，使用效果特别明显。本发明采用的助催化剂不仅可以减少催化剂用量，又可缩短氢化反应时间，且能保证聚共轭二烯段的加氢百分率不低于95%，乙烯基芳烃的加氢百分率低于10%，加氢反应后的生胶含金属离子少，处理容易，大大降低了氢化聚共轭二烯类聚合物的生产成本。
具体实施方式
以下实施例旨在举例说明本发明内容，而不是限制本发明保护的范围。
本发明实施例中加氢百分率的测定：聚合物的分子量采用凝胶渗透色谱法（GPC）测定；聚共轭二烯烃段的加氢百分率采用间接碘量法（间接碘量法为阴离子聚合行业一般技术人员所熟悉的测试加氢百分率的分析方法）测试，乙烯基芳烃的加氢百分率采用紫外吸收光谱法测试。
实施例1
采用甲醇为助催化剂。
采用正丁基锂为引发剂，在5升的反应釜中按阴离子聚合法制备每批300克的聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯（S-I-S-Li+）嵌段共聚物，其数均分子量为50000，以环己烷与C6油的混合物作为聚合溶剂。所得聚合物溶液含15%（重量）聚合物。在聚合反应末期，反应釜温度接近70℃。将氢气通入反应釜约20min以终止聚合反应。
在氢化及加入催化剂之前，向聚合物溶液中加入助催化剂的量与氢化后期加入助催化剂的量之比（以下比值均为摩尔比）、助催化剂与氢化催化剂之比均列于下表1。
加氢反应时，将反应釜的温度保持在60～70℃，此时向反应釜中加入部分助催化剂，约10min后，向反应釜内加入含2.1mmol（未采用助催化剂的氢化催化剂加入量为3.6mmol）异辛酸镍的氢化催化剂（异辛酸镍/三乙基铝环己烷溶液，其中，镍和铝的摩尔比为1:3）溶液，通氢气使反应釜内氢压升至1.8～2.0MPa，进行加氢反应，每次在聚合溶液没有明显温升或温度下降时加入部分助催化剂，使反应一直进行120min后。在从反应釜中取样用间接碘量法测定最终聚异戊二烯段及聚苯乙烯的加氢百分率。
表1采用甲醇为助催化剂进行氢化的情况
实施例2
采用甲醇与异辛醇混合（两者摩尔比为1:1）为助催化剂。
按实施例1的步骤进行试验。加氢反应时，将反应釜的温度保持在80～90℃，反应釜内氢压保持在1.0～1.6Mpa，加氢时间为90min。在氢化及加入催化剂之前，向聚合物溶液中加入助催化剂的量与氢化后期加入助催化剂的量之比、助催化剂与氢化催化剂之比均列于下表2。
表2采用甲醇/异辛醇为助催化剂进行氢化的情况
实施例3
采用对苯二甲酸二甲酯为助催化剂。
按实施例1的步骤进行试验。加氢反应时，将反应釜的温度保持在100～110℃，反应釜内氢压保持在0.5～1.0Mpa，加氢时间为120min。在氢化及加入催化剂之前，向聚合物溶液中加入助催化剂的量与氢化后期加入助催化剂的量之比、助催化剂与氢化催化剂之比均列于下表3。
表3采用对苯二甲酸二甲酯为助催化剂进行氢化的情况
实施例4
采用对苯二甲酸二甲酯与对甲基苯甲酸甲酯混合（两者摩尔比为1:1）为助催化剂。
按实施例1的步骤进行试验。在氢化及加入催化剂之前，向聚合物溶液中加入助催化剂的量与氢化后期加入助催化剂的量之比、助催化剂与氢化催化剂之比均列于下表4。
表4采用对苯二甲酸二甲酯/对甲基苯甲酸甲酯为助催化剂进行氢化的情况
实施例5
采用对苯二甲酸二甲酯与异辛醇混合（两者摩尔比为1：1）为助催化剂。
按实施例1的步骤进行试验。在氢化及加入催化剂之前，向聚合物溶液中加入助催化剂的量与氢化后期加入助催化剂的量之比、助催化剂与氢化催化剂之比均列于下表5。
表5采用对苯二甲酸二甲酯/异辛醇为助催化剂进行氢化的情况
以上实施例1～5表明，不加本发明所述助催化剂，采用有机镍和（或）钴/有机铝为氢化催化剂，聚共轭二烯段的加氢百分率较低，而采用本发明所述助催化剂后，氢化催化剂的用量由3.6mmol降低至2.1mmol，而聚共轭二烯段的加氢百分率却明显提高至95%以上。
实施例6
加与不加助催化剂氢化时间比较：
按实施例1的步骤获得的活性聚合物进行两组对比试验，进行加氢反应，采用实施例1同样的氢化催化剂和助催化剂，同样的温度和压力条件。分别在获得300g SIS中加入同样量的氢化催化剂（2.4mmol），在氢化过程中，一组加氢反应体系中按实施例1方式加入助催化剂对甲基苯甲酸甲酯，助催化剂与氢化催化剂的摩尔比为1:1，另一组不加助催化剂。两组对比试验将聚共轭二烯段加氢百分率达95%时；加了助催化剂的那一组需要的时间为60min，不加助催化剂的那一组，需要的时间为90min。
Claims (16)
1.一种共轭二烯类聚合物的选择性氢化方法，其特征在于，按a)方案或者按b)方案进行：
方案a)：
将至少一种共轭二烯或至少一种共轭二烯和芳基乙烯通过阴离子聚合，得到活性聚合物，所得活性聚合物采用氢气终止；再在反应体系中加入加氢催化剂后，通入氢气，在温度为50～110℃，压力为0.5～2.0Mpa的条件下，进行加氢反应；当加氢反应进行到反应体系温度开始向下波动时，加入加氢催化剂0.1～1.2倍摩尔量的助催化剂，继续进行加氢反应，直到加氢反应完成；
方案b)：
将至少一种共轭二烯或至少一种共轭二烯和芳基乙烯通过阴离子聚合，得到活性聚合物，所得活性聚合物采用氢气终止；再在反应体系中加入部分助催化剂，并使其充分溶解后，再在所述反应体系中加入加氢催化剂，并通入氢气，在温度为50～110℃，压力为0.5～2.0Mpa的条件下，进行加氢反应；当加氢反应进行到反应体系温度开始向下波动时，再加入余下部分助催化剂，继续进行加氢反应，直到加氢反应完成；其中，助催化剂的加入总摩尔量为加氢催化剂0.1～1.2倍，加氢反应前加入的助催化剂与加氢反应过程中加入的助催化剂摩尔比为1:1～3；
所述的加氢催化剂为有机镍和/或钴与IIIA簇的金属烷基化物或烷氧化物的复合催化剂；
所述的助催化剂为醇类、酯类中一种或几种。
2.如权利要求1所述的选择性氢化方法，其特征在于，所述的加氢催化剂中镍和/或钴与IIIA簇的金属摩尔比为1:2.5～4.0。
3.如权利要求1所述的选择性氢化方法，其特征在于，所述的加氢催化剂中有机镍和/或钴为C8～C10的羧酸镍和/或C8～C10的羧酸钴。
4.如权利要求1所述的选择性氢化方法，其特征在于，所述的加氢催化剂中IIIA簇的金属烷基化物为三异丁基铝或三乙基铝。
5.如权利要求1～4任一项所述的选择性氢化方法，其特征在于，所述的加氢催化剂为C8～C10的羧酸镍和/或钴与三异丁基铝或三乙基铝的复合催化剂。
6.如权利要求1所述的选择性氢化方法，其特征在于，所述的助催化剂为一元醇、多元醇、直链烷基酯类化合物、苯甲酸酯类化合物、苯二甲酸酯类化合物、对羟基苯甲酸酯酯类化合物中一种或几种。
7.如权利要求6所述的选择性氢化方法，其特征在于，所述的助催化剂为C1～C10的一元醇、C2～C10的多元醇、C2～C10的直链烷基酯类化合物、C7～C15的苯甲酸酯类化合物、C7～C15的苯二甲酸酯类化合物、C7～C15的对羟基苯甲酸酯类化合物中一种或几种。
8.如权利要求7所述的选择性氢化方法，其特征在于，所述的助催化剂为甲醇、异辛醇、苯甲酸甲酯、苯二甲酸二甲酯中一种或几种。
9.如权利要求1所述的选择性氢化方法，其特征在于，加氢反应时间为30～120min。
10.如权利要求9所述的选择性氢化方法，其特征在于，加氢反应时间为60～90min。
11.如权利要求1所述的选择性氢化方法，其特征在于，所述加氢催化剂的用量为0.3～2.0mmol/100克聚合物。
12.如权利要求1所述的选择性氢化方法，其特征在于，所述的阴离子聚合采用正丁基锂或仲丁基锂作为引发剂。
13.如权利要求1或12所述的选择性氢化方法，其特征在于，所述的阴离子聚合采用的溶剂为戊烷、已烷、环已烷、庚烷、辛烷、苯、萘、甲苯、二甲苯中一种或几种。
14.如权利要求13所述的选择性氢化方法，其特征在于，所述的溶剂为已烷、环已烷中一种或几种。
15.如权利要求1所述的选择性氢化方法，其特征在于，所述的共轭二烯为1,3-丁二烯、异戊二烯、戊间二烯、甲基戊二烯、苯基丁二烯、3,4-二甲基-1,3-己二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯；所述的芳基乙烯为2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、乙烯基萘或烷基萘基乙烯。
16.如权利要求1所述的选择性氢化方法，其特征在于，加氢反应的温度为80～90℃，反应釜内氢压保持在1.0～1.6Mpa。
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