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CN116174037A - 一种选择性部分氢化共轭二烯聚合物的催化剂及制备方法 - Google Patents

一种选择性部分氢化共轭二烯聚合物的催化剂及制备方法 Download PDF

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CN116174037A
CN116174037A CN202111421553.0A CN202111421553A CN116174037A CN 116174037 A CN116174037 A CN 116174037A CN 202111421553 A CN202111421553 A CN 202111421553A CN 116174037 A CN116174037 A CN 116174037A
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燕晓宇
于胜楠
刘晓杰
孙梦垚
卢俊典
李杰祎
贾婷
刘歌
鄂彦鹏
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Shenyang Research Institute of Chemical Industry Co Ltd
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Abstract

本发明为一种选择性部分氢化共轭二烯聚合物的催化剂及制备方法，属于共轭二烯聚合物催化加氢技术领域，所述催化剂包括组分A：第Ⅷ族元素的有机金属化合物和/或金属配合物、组分B：有机金属化合物、组分C：含氮杂环化合物，该催化剂对共轭二烯聚合物链段中的短侧链上共轭二烯双键进行氢化。本发明通过在第Ⅷ族金属化合物和/或配合物与有机金属化合物中加入含氮碱性小分子形成络合催化体系，实现选择性部分氢化共轭二烯双键。

Description

一种选择性部分氢化共轭二烯聚合物的催化剂及制备方法
技术领域
本发明属于共轭二烯聚合物催化加氢技术领域，具体涉及一种选择性部分氢化共轭二烯聚合物的催化剂及制备方法。
背景技术
丁二烯和/或异戊二烯与苯乙烯的嵌段共聚物类热塑性弹性体可广泛用于塑料改性、沥青改性、鞋用材料、粘合剂、密封剂、光缆油膏、粘指剂、包装覆膜等。由于此类共轭二烯聚合物中含有大量的不饱和双键，在应用上通常具有官能化、接枝化及硫化等交联反应上的优势，但也使其耐老化性及耐候性受到很大限制，与塑料等相容性也不是很好。故常对此类聚合物进行适当地加氢以降低不饱和双键的数量进而获得较好的特性，提高其耐老化及耐候性，拓宽材料应用领域。
为了提高共聚物的热氧稳定性和耐候性通常对该共聚物进行所谓的“选择性氢化”。 “选择性氢化”的定义在于主要针对共轭二烯单体进行氢化。在有“共轭二烯单体”、“乙烯芳香族单体”的共聚物中，乙烯芳香族单体的未饱和双键的氢化率远低于共轭二烯的氢化率。共轭二烯单体的未饱和双键的氢化率为至少95％，甚至98%以上；乙烯芳香族单体的苯环双键的氢化率低于5％，甚至2%以下。
目前工业化应用的对苯乙烯-共轭二烯共聚物“选择性氢化”催化剂多为均相催化剂，多为茂钛催化剂或铝镍催化剂。如CN1332183A、CN1410465A、CN1844178A等主要采用茂钛类化合物为主催化剂，烷基锂和邻苯二甲酸脂类为助催化剂的催化体系；或如CN105085724、CN103087221、CN106563503A等主要采用Ni或Co有机酸盐为主催化剂，烷基铝类化合物为助催化剂的催化体系。因后一类催化剂原材料易得，催化剂制备方法简单成熟，尤其是对苯乙烯异戊二烯共聚物、苯乙烯异戊二烯丁二烯共聚物这类含异戊二烯单元的聚合物进行选择性加氢，更容易获得高加氢度的氢化产物，使其应用更加广泛。
通过在铝镍或铝钴催化体系中引入第三组分，即陈化促进剂，可提高催化剂的稳定性和加氢效率。美国专利US4207409在铝镍催化剂体系中，加入微量水以提高催化剂的活性和加氢效率，欧洲专利EP0360356报道有机镍先与少量水结合再与烷基铝反应，提高催化剂活性。CN106540747B在镍铝或钴铝催化剂体系中，分批次加入醇类或脂类或它们与水的混合物作为陈化促进剂，以缩短催化剂的制备和陈化时间，提高催化剂活性。同样地，CN107597189A在催化剂制备陈化过程中引入第三组分共轭二烯烃达到同样目的，实现“选择性氢化”效率，即共轭二烯单体的未饱和双键的氢化率为98%以上，乙烯芳香族单体的苯环双键的氢化率低于5％以下。
然而CN111087496A研究发现，由于苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物选择性氢化后其苯环上仍含有不饱和双键，而苯环与饱和后的直链烷烃的溶解度参数差别较大，致使得到的氢化嵌段共聚物透明度不好，无法用在对透明度要求较高的场合。为获得透明度更好的氢化嵌段共聚物，该专利在铝镍催化剂体系，引入水和取代或未取代的C1-C12的一元或多元醇。在保持异戊二烯段加氢度98%以上的同时提高苯乙烯段苯环的加氢度至98%以上，打破所谓的“选择性氢化”，实现完全氢化。
但现有技术中的共轭二烯类聚合物加氢反应过程中采用的有机镍和/或钴与烷基铝混合组分，由于这类催化剂在加氢反应前期活性较高，反应速度较快，活化加氢共轭二烯段短侧链上烯键（即乙烯基双键）和共轭二烯主链上的烯键基本一致，无法控制选择性。
发明内容
基于上述技术问题，本发明提出一种选择性部分氢化共轭二烯聚合物的催化剂及其制备方法，通过在第Ⅷ族金属化合物和/或配合物与有机金属化合物中加入含氮碱性小分子形成络合催化体系，实现选择性部分氢化共轭二烯双键。该催化剂对共轭二烯聚合链段中短侧链上共轭二烯双键（所谓的乙烯基双键）氢化率95%以上，而控制主链上的共轭二烯双键氢化率10%以下，乙烯基芳香族单体的苯环双键氢化率1%以下。
为实现上述目的，本发明通过以下技术方案来实现：
一种选择性部分氢化共轭二烯聚合物的催化剂，所述催化剂包括组分A：第Ⅷ族元素的有机金属化合物和/或金属配合物、组分B：有机金属化合物、组分C：含氮杂环化合物，该催化剂对共轭二烯聚合物链段中的短侧链上共轭二烯双键进行氢化。
进一步地，所述催化剂对共轭二烯聚合物链段中短侧链上的共轭二烯双键氢化率95%以上，对主链上的共轭二烯双键氢化率10%以下，对乙烯基芳香族单体的苯环双键氢化率1%以下。
进一步地，所述组分A：第Ⅷ族元素的有机金属化合物和/或配合物为含Fe、Co、Ni、Rh、Pd、Pt中一种或几种的环烷酸盐、辛酸盐、2-乙基己酸盐或乙酰丙酮配合物。
进一步地，所述组分A为环烷酸镍、异辛酸镍、2-乙基己酸镍、乙酰丙酮镍，环烷酸钴、异辛酸钴、2-乙基己酸钴、乙酰丙酮钴中的一种或多种。
进一步地，所述组分B：金属有机化合物为三乙基铝、三异丁基铝、正丁基锂、仲丁基锂中的一种或多种。
进一步地，所述组分C：含氮杂环化合物为吡啶、烷基取代吡啶、吡嗪、N-甲基吡咯中的一种或多种。
进一步地，所述组分A与组分B的摩尔比为1：1-4，组分A与组分C的摩尔比为1：1-6。
进一步地，所述催化剂的用量为0.01-0.1g金属/100g共轭二烯聚合物。
进一步地，所述共轭二烯聚合物包含共轭二烯单体的均聚物或共轭二烯单体和乙烯基芳香族单体组合的无规共聚物或嵌段共聚物。该均聚物或共聚物中由于聚合单体的不同，可能存在有3种及3种以上微观结构单元组成，如1,2、顺式-1,4、反式-1,4微观结构,以及可能的3,4微观结构（异戊二烯参与聚合）。
一种选择性部分氢化共轭二烯聚合物的催化剂的制备方法，惰性气体条件下，按计量比将组分A、组分B、组分C以及惰性溶剂加入反应瓶中陈化，反应温度10-80℃，反应时间5-30min，得到该催化剂。
加氢条件包括：加氢温度为40-80℃，加氢压力为0.5-2.0MPa。
具体的，共轭二烯均聚物或苯乙烯共轭二烯共聚物中由于聚合单体的不同，可能存在有3种及3种以上微观结构单元组成，如1,2、顺式-1,4、反式-1,4微观结构,以及可能的3,4微观结构（异戊二烯参与聚合）。
具体的，所述的苯乙烯共轭二烯共聚物的单体比例，苯乙烯含量5%-80%，共轭二烯含量95%-20%。
具体的，所述的苯乙烯共轭二烯共聚物微观结构中1,2和/或3,4结构含量占比共轭二烯单体的30-70%含量。
本发明通过大量实验对催化氢化反应进行大量研究改性发现具有一种含氮杂环化合物等含氮碱性小分子按一定比例添加在加氢反应体系中与镍和/或钴与烷基铝形成Ni和/或Co-N-Al络合催化体系；特别是吡啶和吡嗪等常见廉价化合物，可实现选择性部分氢化共轭二烯双键。
本发明的优点与有益效果为：
本发明采用的助催化剂不仅可以控制反应初期的氢化活性和选择性，又可缩短氢化反应时间，降低催化剂使用量，且能保证聚合链段中短侧链上共轭二烯双键（所谓的乙烯基双键）氢化率95%以上，而控制主链上的共轭二烯双键氢化率10%以下，乙烯基芳香族单体的苯环双键氢化率1%以下。从而提供一种“选择性部分氢化”的氢化嵌段共聚物，具有广泛的用途。
本发明的催化剂中助催化剂为含氮碱性小分子，反应结束后在稀酸溶液洗涤聚合物中的金属离子的同时一并回收碱性助催化剂，不产生污染。
附图说明
图1为本发明实施例1的选择性部分氢化SBS嵌段共聚物的示意图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步说明，但本发明所要保护的范围并不限于此。本领域的普通技术人员可以且应当知晓任何基于本发明实质精神的简单变化或者替换均应属于本发明所要求的保护范围。
一种选择性部分氢化共轭二烯聚合物的催化剂，所述催化剂包括组分A：第Ⅷ族元素的有机金属化合物和/或金属配合物、组分B：有机金属化合物、组分C：含氮杂环化合物，该催化剂对共轭二烯聚合物链段中的短侧链上共轭二烯双键进行氢化。
具体地，该催化剂对共轭二烯聚合物链段中短侧链上的共轭二烯双键氢化率95%以上，对主链上的共轭二烯双键氢化率10%以下，对乙烯基芳香族单体的苯环双键氢化率1%以下。
组分A：第Ⅷ族元素的有机金属化合物和/或配合物为含Fe、Co、Ni、Rh、Pd、Pt中一种或几种的环烷酸盐、辛酸盐、2-乙基己酸盐或乙酰丙酮配合物。优选为环烷酸镍、异辛酸镍、2-乙基己酸镍、乙酰丙酮镍，环烷酸钴、异辛酸钴、2-乙基己酸钴、乙酰丙酮钴中的一种或多种。组分B：金属有机化合物为三乙基铝、三异丁基铝、正丁基锂、仲丁基锂中的一种或多种。组分C：含氮杂环化合物为吡啶、烷基取代吡啶、吡嗪、N-甲基吡咯中的一种或多种。
组分B与组分A的摩尔比为1：1-4，组分C与组分A的摩尔比为1：1-6。该催化剂的用量为0.01-0.1g金属/100g共轭二烯聚合物。
一种选择性部分氢化共轭二烯聚合物的催化剂的制备方法，惰性气体条件下，按计量比将组分A、组分B、组分C以及惰性溶剂加入反应瓶中陈化，反应温度10-80℃，反应时间5-30min，得到该催化剂。具体为组分A、B分别用惰性溶剂稀释，依次加入至反应釜中，于60℃下进行陈化60min。然后加入组分C在60℃下继续陈化30min得到加氢催化剂。以金属和吡啶的摩尔计，组分A金属：组分B金属：组分C=1:2:1-4。
实施例1
（1）线形三嵌段SBS共聚物的制备
在惰性气氛下，向5升不锈钢搅拌釜中，加入2.7公斤精制环己烷，开启搅拌加热使温度达到60℃，加入50克苯乙烯、2毫升5%wt四甲基乙二胺和二乙二醇二甲醚复合结构调节剂溶液（二者摩尔比1:2），和6毫升0.5mol/L正丁基锂溶液引发反应60min；然后加入200克丁二烯继续在60℃反应120min；最后加入50克苯乙烯仍在60℃反应60min。聚合结束后，将基础胶液全部转移到5升加氢釜中并通入0.5MPa氢气在70℃氢气终止20min。取少量SBS胶液用无水乙醇将聚合物析出。制备的聚合物采用GPC分析，分子量10.2万，多分散系数1.02。采用氢核磁分析聚合物微观结构，嵌段苯乙烯含量99%，1,2-PB含量42%。
（2）加氢催化剂的制备
将环烷酸钴和三异丁基铝分别用环己烷溶剂稀释得到浓度为0.2mol/L的环烷酸钴溶液(组分A)和0.1mol/L的三异丁基铝溶液(组分B)。
向100mL用高纯氮气充分置换的反应釜中加入浓度为0.2mol/L的环烷酸钴溶液，在搅拌下缓慢加入浓度为0.1mol/L的三异丁基铝溶液，于60℃下进行陈化60min；然后加入0.5mol/L吡啶溶液（组分C），在60℃下继续陈化30min得到加氢催化剂，以金属和吡啶的摩尔计，Co：Al：吡啶＝1：2：3。
（3）聚合物氢化
基础胶液氢气终止以后，加氢釜温度维持在70℃。加入上述制备的催化剂，之后立即通入氢气将压力维持在2.0MPa并持续搅拌反应1h，加氢催化剂用量为0.05gCo/100g聚合物。取少量氢化胶液用无水乙醇将聚合物析出，干燥，采用氢核磁分析聚合物微观结构加氢度，1,2-PB加氢度96.2%，1,4-PB加氢度7.9%，苯环加氢度＜1%。
Co-Al体系或Ni-Al体系催化剂，起到氢化作用的是Co或者Ni，Al的作用是将Co或Ni还原成+1价的活性态，也有可能还原过度成0价的，而没有活性。所以Al：Co摩尔比一般是2-6。吡啶的作用是与金属Co-Al形成络合物，弱化活性中心，同时由于高分子聚合物自身的空间结构起到的位阻作用，可起到选择性部分氢化作用。
实施例2
实施例2的详细操作步骤与实施例1类似，只是催化剂组分A: 组分B：组分C的摩尔比固定在1:2:2，采用氢核磁分析加氢聚合物微观结构加氢度，1,2-PB加氢度98.5%，1,4-PB加氢度9.1%，苯环加氢度＜1%。
实施例3
实施例3的详细操作步骤与实施例1类似，只是催化剂组分A: 组分B：组分C的摩尔比固定在1:2:1，采用氢核磁分析加氢聚合物微观结构加氢度，1,2-PB加氢度99.1%，1,4-PB加氢度9.8%，苯环加氢度＜1%。
实施例4
实施例4的详细操作步骤与实施例1类似，只是制备的聚合物采用GPC分析，分子量22.5万，多分散系数1.03。采用氢核磁分析聚合物微观结构，嵌段苯乙烯含量99.2%，1,2-PB含量39%。催化剂组分A: 组分B：组分C的摩尔比固定在1:2:2，采用氢核磁分析加氢聚合物微观结构加氢度，1,2-PB加氢度97.8%，1,4-PB加氢度9.2%，苯环加氢度＜1%。
实施例5
实施例5的详细操作步骤与实施例1类似，只是催化剂组分A为环烷酸镍，催化剂组分A: 组分B：组分C的摩尔比固定在1:2:4，采用氢核磁分析加氢聚合物微观结构加氢度，1,2-PB加氢度99.8%，1,4-PB加氢度9.7%，苯环加氢度＜1%。
实施例7
实施例7的详细操作步骤与实施例1类似，只是催化剂组分C为吡嗪，催化剂组分A:组分B：组分C的摩尔比固定在1:2:2，采用氢核磁分析加氢聚合物微观结构加氢度，1,2-PB加氢度98.1%，1,4-PB加氢度8.4%，苯环加氢度＜1%。
实施例8
三嵌段SIS共聚物的制备、氢化
具体操作步骤与实例1类似，采用阴离子聚合法，以环己烷为惰性溶剂，正丁基锂为引发剂，异丙醇为终止剂，在聚合反应釜中制备苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物（SIS）。胶液浓度为10%，该嵌段共聚物的数均分子量为12万，苯乙烯与异戊二烯单体单元的重量比为35:65，多分散系数1.03，3,4-PI的含量45%。催化剂组分A: 组分B：组分C的摩尔比固定在1:2:2.5，采用氢核磁分析加氢聚合物微观结构加氢度，3,4-PI加氢度99.0%，1,4-PI加氢度9.6%，苯环加氢度＜1%。
对比例1
（1）线形三嵌段SBS共聚物的制备
在惰性气氛下，向5升不锈钢搅拌釜中，加入2.7公斤精制环己烷，开启搅拌加热使温度达到60℃，加入50克苯乙烯、2毫升5%wt四甲基乙二胺和二乙二醇二甲醚复合结构调节剂溶液（二者摩尔比1:2），和6毫升0.5mol/L正丁基锂溶液引发反应60min；然后加入200克丁二烯继续在60℃反应120min；最后加入50克苯乙烯仍在60℃反应60min。聚合结束后，将基础胶液全部转移到5升加氢釜中并通入0.5MPa氢气在70℃氢气终止20min。取少量SBS胶液用无水乙醇将聚合物析出。制备的聚合物采用GPC分析，分子量10.2万，多分散系数1.02。采用氢核磁分析聚合物微观结构，嵌段苯乙烯含量99%，1,2-PB含量42%。
（2）加氢催化剂的制备
将环烷酸钴和三异丁基铝分别用环己烷溶剂稀释得到浓度为0.2mol/L的环烷酸钴溶液(组分A)和0.1mol/L的三异丁基铝溶液(组分B)。
向100mL用高纯氮气充分置换的反应釜中加入浓度为0.2mol/L的环烷酸钴溶液，在搅拌下缓慢加入浓度为0.1mol/L的三异丁基铝溶液，于60℃下进行陈化60min；得到加氢催化剂，以金属摩尔计，Co：Al＝1：2。
（3）聚合物氢化
基础胶液氢气终止以后，加氢釜温度维持在70℃。加入上述制备的催化剂，之后立即通入氢气将压力维持在2.0MPa并持续搅拌反应1h，加氢催化剂用量为0.05gCo/100g聚合物。取少量氢化胶液用无水乙醇将聚合物析出，干燥，采用氢核磁分析聚合物微观结构加氢度，1,2-PB加氢度98.3%，1,4-PB加氢度96.5%，苯环加氢度＜1%。
由此可以证明，在没有吡啶的催化剂体系中，会把共轭二烯段几乎全部加氢，即1,2-PB和1,4-PB加氢度95%以上。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的申请专利范围；凡其它未脱离本发明所揭示之精神下所完成的等效改变或修饰，均应包含在上述申请专利范围内。

Claims (10)

1.一种选择性部分氢化共轭二烯聚合物的催化剂，其特征在于：所述催化剂包括组分A：第Ⅷ族元素的有机金属化合物和/或金属配合物、组分B：有机金属化合物、组分C：含氮杂环化合物，该催化剂对共轭二烯聚合物链段中的短侧链上共轭二烯双键进行氢化。
2.根据权利要求1所述的一种选择性部分氢化共轭二烯聚合物的催化剂，其特征在于：所述催化剂对共轭二烯聚合物链段中短侧链上的共轭二烯双键氢化率95%以上，对主链上的共轭二烯双键氢化率10%以下，对乙烯基芳香族单体的苯环双键氢化率1%以下。
3.根据权利要求1所述的一种选择性部分氢化共轭二烯聚合物的催化剂，其特征在于：所述组分A：第Ⅷ族元素的有机金属化合物和/或配合物为含Fe、Co、Ni、Rh、Pd、Pt中一种或几种的环烷酸盐、辛酸盐、2-乙基己酸盐或乙酰丙酮配合物。
4.根据权利要求3所述的一种选择性部分氢化共轭二烯聚合物的催化剂，其特征在于：所述组分A为环烷酸镍、异辛酸镍、2-乙基己酸镍、乙酰丙酮镍，环烷酸钴、异辛酸钴、2-乙基己酸钴、乙酰丙酮钴中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种选择性部分氢化共轭二烯聚合物的催化剂，其特征在于：所述组分B：金属有机化合物为三乙基铝、三异丁基铝、正丁基锂、仲丁基锂中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种选择性部分氢化共轭二烯聚合物的催化剂，其特征在于：所述组分C：含氮杂环化合物为吡啶、烷基取代吡啶、吡嗪、N-甲基吡咯中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种选择性部分氢化共轭二烯聚合物的催化剂，其特征在于：所述组分A与组分B的摩尔比为1：1-4，组分A与组分C的摩尔比为1：1-6。
8.根据权利要求1所述的一种选择性部分氢化共轭二烯聚合物的催化剂，其特征在于：所述催化剂的用量为0.01-0.1g金属/100g共轭二烯聚合物。
9.根据权利要求1所述的一种选择性部分氢化共轭二烯聚合物的催化剂，其特征在于：所述共轭二烯聚合物包含共轭二烯单体的均聚物或共轭二烯单体和乙烯基芳香族单体组合的无规共聚物或嵌段共聚物。
10.根据权利要求1-9任一所述的一种选择性部分氢化共轭二烯聚合物的催化剂的制备方法，其特征在于：惰性气体条件下，按计量比将组分A、组分B、组分C以及惰性溶剂加入反应瓶中陈化，反应温度10-80℃，反应时间5-30min，得到该催化剂。
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