CN105085720B - 稀土催化剂用组合物和稀土催化剂及其制备方法和应用以及一种异戊二烯聚合的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种稀土催化剂用组合物，该组合物包括：单脒基稀土配合物、烷基铝和有机硼盐，单脒基稀土配合物、烷基铝与有机硼盐的摩尔比为1:(5‑50):(0.5‑2)。本发明提供了一种稀土催化剂及其制备方法和应用，该催化剂含有组合物和惰性有机溶剂，所述组合物为本发明所述的稀土催化剂用组合物。本发明提供了一种异戊二烯聚合的方法，该方法包括：在烯烃聚合条件下，将异戊二烯与本发明的催化剂接触。本发明的催化剂具有配方简单、经济且聚合活性和效率高的优点，使用本发明的稀土催化剂可以在室温下合成顺式结构含量大于96％、重均分子量在50‑150万范围内可调，分子量分布为1.5‑2.5的聚异戊二烯。
Description
技术领域
本发明涉及一种稀土催化剂用组合物，和一种稀土催化剂及其制备方法和应用以及一种异戊二烯聚合的方法。
背景技术
高顺式异戊橡胶(IR)由于与天然橡胶结构相似，主要用来取代天然胶应用于轮胎行业。异戊橡胶与天然橡胶相比具有纯度高、质量均一，塑炼时间短，混炼简便，色泽透明，膨胀和吸收率小，流动性好等优点。IR应用于轮胎时，能够在提高聚合物的分子量同时降低分子量分布且有利于降低滚动阻力，其中分子量分布是主要的原因之一，工业化生产得到顺式含量大于96％，分子量分布小于3.0的产品也是今后合成异戊橡胶的发展趋势。顺式-1,4-聚异戊二烯是异戊橡胶(cis-1,4-polyisoprene rubber)的全称，是由异戊二烯制得的高顺式(顺-1,4含量为92％～97％)合成橡胶，因其结构与性能与天然橡胶近似，故又称合成天然橡胶，是合成橡胶(SR)中综合性能最好的一个胶种，是世界合成橡胶中仅次于丁苯橡胶、顺丁橡胶的第三大胶种。
从1860年Wllliams由天然橡胶分解物分离出异戊二烯开始，许多科学家就致力于用异戊二烯合成天然橡胶的研究。研究过程中，虽在聚合引发剂方面取得了一定的进展，但合成的聚异戊二烯橡胶与天然橡胶的性能仍有一定的差距。
天然橡胶供不应求，促进了聚异戊二烯橡胶的发展。1954年和1955年合成了钛系异戊橡胶和锂系cis-1,4含量达92％的聚异戊二烯(即锂系聚异戊二烯)。1960年Shell化学公司实现了用锂系异戊橡胶的工业化生产，此后，世界各国如荷兰、前苏联、意大利、法国、日本、罗马尼亚、南非和巴西等都相继实现了聚异戊二烯的工业化生产。而我国60年代开始开发异戊橡胶，2010年由茂名鲁华化工有限公司建成首套年产1.5万吨的稀土异戊橡胶装置，目前异戊橡胶迎来了发展的黄金时期，青岛伊克斯、中国石化等单位相继有装置投产。
与天然橡胶相比，异戊橡胶还具有质量均一，纯度高，塑炼时间短，混炼加工简便，颜色浅，膨胀和收缩小，流动性好等优点。异戊橡胶可单独使用，也可以与天然橡胶、顺丁橡胶等配合使用；主要用于轮胎的胎面胶、胎体胶和胎侧胶，以及胶鞋、胶带、胶黏剂、工艺橡胶制品、浸渍橡胶制品及医疗、食品用橡胶制品等。
聚异戊二烯的性能与其顺-1,4结构含量、分子量及其分布密切相关，顺-1,4含量大于98％、分子量超过100万的聚异戊二烯才可以替代天然橡胶，这主要取决于聚合时所采用的催化体系。得到合成简单、稳定、均相、高效的催化剂，实现40-100℃聚合条件下保持高顺-1,4选择性、聚合物分子量及其分布可控等问题是半个世纪以来，学术界、公司和企业进行不懈的努力以期解决的难题。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种不同于现有技术的新型的制备高顺式、窄分布的聚合物的稀土催化剂。
为了实现上述目的，根据本发明的第一方面，本发明提供了一种稀土催化剂用组合物，该组合物包括：单脒基稀土配合物、烷基铝和有机硼盐，其中，单脒基稀土配合物、烷基铝与有机硼盐的摩尔比为1:(5-50):(0.5-2)。
根据本发明的第二方面，本发明提供了一种稀土催化剂，该催化剂含有组合物和惰性有机溶剂，所述组合物为本发明所述的稀土催化剂用组合物。
根据本发明的第三方面，本发明提供了一种制备稀土催化剂的方法，其中，该方法包括：在惰性气体保护下，将单脒基稀土配合物、烷基铝和有机硼盐在惰性有机溶剂中进行接触，其中，单脒基稀土配合物、烷基铝与有机硼盐的摩尔比为1:(5-50):(0.5-2)。
根据本发明的第四方面，本发明提供了本发明的催化剂在共轭二烯烃聚合中的应用。
根据本发明的第五方面，本发明提供了一种异戊二烯聚合的方法，其特征在于，该方法包括：在烯烃聚合条件下，将异戊二烯与本发明的催化剂接触。
本发明的催化剂具有配方简单、经济且聚合活性和效率高的优点，使用本发明的稀土催化剂可以在室温下合成顺式结构含量大于96％、重均分子量在50-150万范围内可调，分子量分布为1.5-2.5的聚异戊二烯。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
如前所述，本发明提供了一种稀土催化剂用组合物，该组合物包括：单脒基稀土配合物、烷基铝和有机硼盐，其中，单脒基稀土配合物、烷基铝与有机硼盐的摩尔比为1:(5-50):(0.5-2)。
根据本发明的组合物，优选单脒基稀土配合物、烷基铝与有机硼盐的摩尔比为1:(20-30):(0.8-1.2)。
根据本发明的组合物，所述单脒基稀土配合物指的是仅含一个脒基基团的稀土配合物，所述单脒基稀土配合物的可选范围较宽，针对本发明，优选所述单脒基稀土配合物选自[CyC(N-2,6-iPr2C6H3)2]Ln(CH2SiMe3)2(THF)2、PhC(N-2,6-Me2C6H3)2]Ln(CH2SiMe3)2(THF)2和[CyC(N-2,6-Me2C6H3)2]Ln(CH2SiMe3)2(THF)2中的一种或多种，其中，Ln为Y、Lu或Nd。
根据本发明的组合物，所述烷基铝的种类的可选范围较宽，可以为本领域的常规选择，针对本发明，优选所述烷基铝选自甲基铝、乙基铝、三异丁基铝、氢化二异丁基铝、三己基铝和一氯二乙基铝中的一种或多种。在本发明的具体实施例中使用的为三异丁基铝。
根据本发明的组合物，所述有机硼盐的种类的可选范围较宽，针对本发明，优选所述有机硼盐为[PhNMe2H][B(C6F5)]4或[Ph3C][B(C6F5)]4。
如前所述，根据本发明的第二方面，本发明提供了一种稀土催化剂，该催化剂含有组合物和惰性有机溶剂，所述组合物为本发明所述的稀土催化剂用组合物。
根据本发明的稀土催化剂，所述惰性有机溶剂可以为本领域常规使用的惰性有机溶剂，针对本发明，优选所述惰性有机溶剂为甲苯。
如前所述，根据本发明的第三方面，本发明提供了一种制备稀土催化剂的方法，其中，该方法包括：在惰性气体保护下，将单脒基稀土配合物、烷基铝和有机硼盐在惰性有机溶剂中进行接触，其中，单脒基稀土配合物、烷基铝与有机硼盐的摩尔比为1:(5-50):(0.5-2)。
本发明中，所述单脒基稀土配合物、烷基铝和有机硼盐的物质种类在前述已经描述，本发明在此不再赘述。
如前所述，所述惰性有机溶剂可以为本领域常规使用的惰性有机溶剂，针对本发明，优选所述惰性有机溶剂为甲苯。
本发明中，优选接触的温度为室温(-10℃至40°，优选10-30℃)。
本发明中，优选接触的时间为1-10min。
根据本发明的一种优选的实施方式，本发明的方法包括：在惰性气体保护下，在甲苯溶剂存在下，向干燥的反应器中依次加入单脒基稀土配合物、烷基铝和有机硼盐，完全加入后于室温(-10℃至40°，优选10-30℃)下接触1-10min，单脒基稀土配合物、烷基铝与有机硼盐的摩尔比为1:(20-30):(0.8-1.2)。
本发明提供了本发明的催化剂在共轭二烯烃聚合中的应用。
将本发明的催化剂用于共轭二烯烃聚合，能够得到顺式结构含量高，分子量分布窄的聚合物。本发明的催化剂特别适合于异戊二烯的聚合，将其用于异戊二烯的聚合，异戊二烯单体转化率为75％以上，且能够得到顺式结构含量大于96％、重均分子量在50-150万范围内可调，分子量分布为1.5-2.5的聚异戊二烯。
根据本发明的一种优选的实施方式，本发明提供了一种异戊二烯聚合的方法，该方法包括：在烯烃聚合条件下，将异戊二烯与本发明的催化剂接触。
根据本发明的方法，聚合使用的溶剂的种类可以为本领域的常规选择，针对本发明，优选所述聚合的催化剂中的溶剂相同，例如为甲苯。
根据本发明的方法，聚合的温度优选为零下20℃至零上50℃，优选为20-30℃。
根据本发明的方法，优选聚合时间为20-120min，优选为30-80min，在本发明的实施例中均为60min。
根据本发明的一种优选的实施方式，优选所述烯烃聚合条件包括：溶剂为甲苯，聚合温度为零下20℃至零上50℃，聚合时间为20-120min。
按照本发明的聚合方法进行异戊二烯的聚合，异戊二烯单体转化率高，且能够得到顺式含量大于96％，重均分子量为50万-150万，分子量分布为Mw/Mn＝1.5-2.5的聚异戊二烯。
本发明中，惰性气体可以为本领域的常规选择，在本发明的具体实施例中使用的惰性气体为氮气。
下面借助实施例和对比例详细描述本发明，但本发明的范围并不限于这些实施例。
如未特别说明，实施例中使用的化学试剂均为化学纯试剂。
在本发明中，合成的共轭二烯烃聚合物的微观结构采用德国Bruker400MHz核磁共振仪测定，溶剂为氘代氯仿；分子量和分子量分布采用岛津LC-10AT型凝胶渗透色谱仪(GPC)测定，THF为流动相，窄分布聚苯乙烯为标样，温度为25℃。
本发明中，制备催化剂过程中使用的溶剂，以及聚合使用的共轭二烯烃均经过氮气排氧处理，且溶剂中水含量低于10ppm。
本发明中，单体转化率为本领域技术人员熟知的概念，本发明中，单体转化率指的是单体通过聚合反应转化为聚合物的百分比，其一般为纯聚合物的重量与进入聚合工段的单体重量的比值。本发明中纯聚合物的重量为聚合物溶液的重量与聚合物浓度的乘积，其中，聚合物溶液的重量指的是未加入终止剂的聚合物溶液的重量，聚合物浓度指的是纯聚合物在聚合物溶液中所占的重量百分比。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的催化剂的制备方法及其在异戊二烯聚合方面的应用。
在氮气保护下，在室温10℃下，向1L反应釜中依次加入溶解有0.1mmol配合物[CyC(N-2,6-Me2C6H3)2]Nd(CH2SiMe3)2(THF)2的甲苯溶液500ml，2mmol三异丁基铝，溶解有0.08mmol[Ph3C][B(C6F5)]4的甲苯溶液100ml，接触3min后得到催化剂；加入1.6mol异戊二烯，于20℃条件下反应1小时后，将聚合物溶液自釜中放出并加入2,6-二叔丁基对苯二酚的乙醇溶液终止反应。经计算得单体转化率为88％，得到的聚合物顺-1,4结构含量为97.5％，Mn＝64×104，Mw/Mn＝1.81。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的催化剂的制备方法及其在异戊二烯聚合方面的应用。
在氮气保护下，在室温20℃下，向1L反应釜中依次加入溶解有0.1mmol配合物[CyC(N-2,6-Me2C6H3)2]Y(CH2SiMe3)2(THF)2的甲苯溶液500ml，2mmol三异丁基铝，溶解有0.1mmol[PhNMe2H][B(C6F5)]4的甲苯溶液100ml，接触5min后后得到催化剂；加入1.6mol异戊二烯，于30℃条件下反应1小时后，将聚合物溶液自釜中放出并加入2,6-二叔丁基对苯二酚的乙醇溶液终止反应。经计算得单体转化率为75％，得到的聚合物顺-1,4结构含量为97.1％，Mn＝55×104，Mw/Mn＝1.76。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的催化剂的制备方法及其在异戊二烯聚合方面的应用。
在氮气保护下，在室温30℃下，向1L反应釜中依次加入溶解有0.1mmol配合物[CyC(N-2,6-iPr2C6H3)2]Lu(CH2SiMe3)2(THF)2的甲苯溶液500ml，3mmol三异丁基铝，溶解有0.1mmol[Ph3C][B(C6F5)]4的甲苯溶液100ml接触10min后得到催化剂；加入1.6mol异戊二烯，于20℃条件下反应1小时后，将聚合物溶液自釜中放出并加入2,6-二叔丁基对苯二酚的乙醇溶液终止反应。经计算得单体转化率为89％，得到的聚合物顺-1,4结构含量为98.6％，Mn＝68×104，Mw/Mn＝1.92。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的催化剂的制备方法及其在异戊二烯聚合方面的应用。
在氮气保护下，在室温20℃下，向1L反应釜中依次加入溶解0.1mmol配合物[CyC(N-2,6-iPr2C6H3)2]Nd(CH2SiMe3)2(THF)2的甲苯溶液500ml，2mmol三异丁基铝，溶解0.12mmol[Ph3C][B(C6F5)]4的甲苯溶液100ml接触5min后得到催化剂；加入1.6mol异戊二烯，于20℃条件下反应1小时后，将聚合物溶液自釜中放出并加入2,6-二叔丁基对苯二酚的乙醇溶液终止反应。经计算得单体转化率为81％，聚合物顺-1,4结构含量为97.9％，Mn＝63×104，Mw/Mn＝2.16。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的催化剂的制备方法及其在异戊二烯聚合方面的应用。
在氮气保护下，在室温20℃下，向1L反应釜中依次加入溶解有0.1mmol配合物[CyC(N-2,6-iPr2C6H3)2]Y(CH2SiMe3)2(THF)2的甲苯溶液500ml，3mmol三异丁基铝，溶解有0.1mmol[Ph3C][B(C6F5)]4的甲苯溶液100ml，接触5min后得到催化剂；加入1.6mol异戊二烯，于30℃条件下反应1小时后，将聚合物溶液自釜中放出并加入2,6-二叔丁基对苯二酚的乙醇溶液终止反应。经计算得单体转化率为81％，聚合物顺-1,4结构含量为98.1％，Mn＝62×104，Mw/Mn＝2.14。
实施例6
本实施例用于说明本发明提供的催化剂的制备方法及其在异戊二烯聚合方面的应用。
在氮气保护下，在室温20℃下，向1L反应釜中依次加入溶解有0.1mmol配合物[PhC(N-2,6-Me2C6H3)2]Y(CH2SiMe3)2(THF)2的甲苯溶液500ml，3mmol三异丁基铝，溶解有0.1mmol[Ph3C][B(C6F5)]4的甲苯溶液100ml，接触5min后得到催化剂；加入1.6mol异戊二烯，于30℃条件下反应1小时后，将聚合物溶液自釜中放出并加入2,6-二叔丁基对苯二酚的乙醇溶液终止反应。经计算得单体转化率为87％，聚合物顺-1,4结构含量为98.8％，Mn＝65×104，Mw/Mn＝2.08。
实施例7
按照实施例6的方法制备催化剂和聚合，不同的是，三异丁基铝为5mmol，[Ph3C][B(C6F5)]4为0.05mmol，其余条件均相同，经计算得单体转化率为80％，聚合物顺-1,4结构含量为96.8％，Mn＝65×104，Mw/Mn＝2.06。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (9)
1.一种稀土催化剂用组合物，其特征在于，该组合物包括：单脒基稀土配合物、三异丁基铝和有机硼盐，其中，单脒基稀土配合物、三异丁基铝与有机硼盐的摩尔比为1:(20-50):(0.5-2)，所述单脒基稀土配合物选自[CyC(N-2,6-iPr2C6H3)2]Ln(CH2SiMe3)2(THF)2、[ PhC(N-2,6-Me2C6H3)2]Ln(CH2SiMe3)2(THF)2和[CyC(N-2,6-Me2C6H3)2]Ln(CH2SiMe3)2(THF)2中的一种或多种，其中，Ln为Y、Lu或Nd；所述有机硼盐为[PhNMe2H][B(C6F5)]4和/或[Ph3C][B(C6F5)]4。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，单脒基稀土配合物、三异丁基铝与有机硼盐的摩尔比为1:(20-30):(0.8-1.2)。
3.一种稀土催化剂，该催化剂含有组合物和惰性有机溶剂，其特征在于，所述组合物为权利要求1或2所述的稀土催化剂用组合物。
4.根据权利要求3所述的稀土催化剂，其中，所述惰性有机溶剂为甲苯。
5.一种制备权利要求3或4所述的稀土催化剂的方法，其中，该方法包括：在惰性气体保护下，将单脒基稀土配合物、三异丁基铝和有机硼盐在惰性有机溶剂中进行接触。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，该方法包括：在惰性气体保护下，在甲苯溶剂存在下，向干燥的反应器中依次加入单脒基稀土配合物、三异丁基铝和有机硼盐，完全加入后于室温下接触1-10min，单脒基稀土配合物、三异丁基铝与有机硼盐的摩尔比为1:(20-30):(0.8-1.2)。
7.权利要求3-4中任意一项所述的催化剂或权利要求5-6中任意一项所述的方法制备的催化剂在共轭二烯烃聚合中的应用。
8.一种异戊二烯聚合的方法，其特征在于，该方法包括：在烯烃聚合条件下，将异戊二烯与权利要求3-4中任意一项所述的催化剂或权利要求5-6中任意一项所述的方法制备的催化剂接触。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述烯烃聚合条件包括：溶剂为甲苯，聚合温度为零下20℃至零上50℃，聚合时间为20-120min。
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