CN102532355A - 钕系均相稀土催化剂、其制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种新型的均相钕系稀土催化剂，其制备方法及其在共轭二烯烃聚合方面的应用。该催化剂合成方法简单容易控制，由此获得的催化剂活性高、稳定性好。使用本发明的钕系均相稀土催化剂进行异戊二烯溶液聚合，聚合过程平稳易于控制，适合连续工艺操作，可以合成出顺式结构含量大于98％、门尼粘度在60～100范围内可调的聚异戊二烯。

Description

钕系均相稀土催化剂、其制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种稀土催化剂，具体而言涉及一种新型的钕系均相稀土催化剂及其制备方法。本发明的钕系均相稀土催化剂尤其适于用做共轭二烯烃聚合的催化剂，以合成具有高顺式结构含量的聚合物。

技术背景

共轭二烯烃(如丁二烯和异戊二烯)可通过配位聚合方法合成有规立构聚合物，生产重要的合成橡胶品种(如顺式1，4-聚丁二烯和顺式1，4-聚异戊二烯)。高顺式结构含量的聚异戊二烯橡胶具有与天然橡胶相似的拉伸结晶性能，并且物理力学性能优异，是合成橡胶中唯一能够替代天然橡胶的品种，广泛应用于轮胎、医用、胶管胶带等行业。其中，轮胎行业对聚异戊二烯橡胶需求量最大。聚异戊二烯橡胶可部分替代天然橡胶用于轮胎各个部位，高顺1，4-结构含量和合适的门尼粘度是保证聚异戊二烯橡胶物理力学性能和加工性能的重要因素。而稀土催化合成的聚丁二烯橡胶与传统的钛系、钴系、镍系催化剂催化得到的聚丁二烯橡胶聚丁二烯相比，具有更好的生胶强度和硫化胶性能，适应汽车高速行驶的要求，可用于制造高性能轮胎。

异戊二烯在稀土催化剂作用下，采用溶液聚合方法可合成顺1，4-聚异戊二烯。稀土催化剂合成橡胶文集(1980，科学出版社，第72-82页)中提到由环烷酸钕/三异丁基铝/一氯二乙基铝组成的非均相催化剂，可合成顺1，4-结构含量均低于95％的聚异戊二烯，但由于顺1，4-结构含量偏低，使得聚合物性能不理想。另外，非均相催化体系由于可能存在多活性中心，存在稳定性较差、催化过程和聚合过程较难控制等问题。通过改变催化剂组成和制备条件可获得均相稀土催化剂以解决上述问题。

CN 100448898C公开了一种由羧酸钕/烷基铝/有机卤代烃/共轭烯烃或羧酸组成的均相催化剂，在催化剂组分比例为1∶1～30∶1～50∶0～17/6的条件下，可合成顺1，4-结构含量为95.32％，分子量为5.75×10⁵的聚异戊二烯。由于顺1，4-结构含量偏低、分子量较低，所得聚异戊二烯产品不适用于轮胎制品。

US 2005/0137338A1提出在催化剂陈化过程中加入少量二烯烃单体，有利于提高催化剂活性。催化剂由羧酸钕/烷基铝(三异丁基铝或氢化二异丁基铝)/卤素组成，羧酸钕与烷基铝反应生成Nd-A l配合物，再与卤素反应，得到均相催化剂。根据其实施例，可合成高门尼粘度的聚异戊二烯橡胶，顺1，4-结构含量大于95.0，分子量分布在1.0～2.5之间。但由于催化剂制备过程中使用了卤素(如氯气)，对设备腐蚀性大，且易造成环境污染。

CN101045768A公开了一种由羧酸钕或磷/膦酸钕/烷基铝/氯化物/共轭二烯烃组成的均相催化剂，其采用先形成羧酸钕或磷/膦酸钕、共轭二烯烃和烷基铝的混合溶液，于30℃～80℃下反应1～10分钟，得到有颜色的溶液；然后加入氯化物于10℃～80℃下反应5分钟～24小时，的方法制备催化剂，可以合成顺1，4-结构含量大于96％，分子量分布小于3的聚异戊二烯。但其顺1，4-结构含量仍低于钛系异戊二烯橡胶和天然橡胶(＞98％)。

CN1153790C提出由稀土化合物/有机卤代烃/混合烷基铝配制催化剂，各组分摩尔比为1.0～5.0∶1∶20～100，其活性高于使用单一烷基铝配制的催化剂，改变烷基铝的混合比例可调节聚合产物的分子量，合成的聚异戊二烯顺1，4-结构含量大于95％。由于顺1，4-结构含量偏低，用于轮胎制品性能较差，且催化剂中烷基铝用量较大，催化剂成本较高。

发明内容

本发明在充分研究了有关共轭二烯烃聚合用稀土催化剂的现有技术的基础上，通过优化催化剂配方，意外地发现了一种可合成高顺式结构含量的共轭二烯烃聚合物、尤其是高顺式聚异戊二烯的高活性钕系均相稀土催化剂。该催化剂合成方法简单容易控制，活性高、稳定好。使用本发明的钕系稀土催化剂可以合成顺式结构含量大于98％、门尼粘度在60～100范围内可调的聚异戊二烯，并且聚合过程平稳易于控制，适合连续工艺操作。

本发明的目的是提供一种新型钕系均相稀土催化剂；

本发明的另一目的是提供所述钕系均相稀土催化剂的制备方法；

本发明的又一目的是提供所述钕系均相稀土催化剂在共轭二烯烃聚合方面的应用，尤其是顺1，4-结构含量大于98％的聚异戊二烯的合成。

具体而言，本发明一方面提供了一种钕系均相稀土催化剂，其主要组成为：

a)羧酸钕化合物；

b)具有通式为AlR₃或AlHR₂的烷基铝或氢化烷基铝，或二者的混合物，其中R为C₁-C₆的直链或支链烷烃；

c)含卤素化合物；

d)共轭二烯烃；

其中各组分的摩尔比为：a∶b∶c∶d＝1∶5～30∶1～10∶35～100。

在本发明的钕系均相稀土催化剂中，所述羧酸钕化合物a)为C₁-C₂₀羧酸钕，优选为C₆-C₁₀羧酸钕，其可以是环烷酸钕或支链烷基羧酸钕。所述羧酸钕化合物的实例包括但不限于：环烷酸钕、辛酸钕、异辛酸钕、壬酸钕、新癸酸钕或癸酸钕。

在本发明的钕系均相稀土催化剂中，所述组分b)为具有通式AlR₃或AlHR₂的烷基铝或氢化烷基铝，或二者的混合物，其可为下列物质中的任何一种或它们的混合物：三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三戊基铝、三己基铝、氢化二乙基铝和氢化二丁基铝。优选所述组分c)为三丁基铝、氢化二丁基铝及其混合物，更优选为三异丁基铝、氢化二异丁基铝及其混合物。

在本发明的钕系均相稀土催化剂中，所述含卤素化合物c)可为具有通式AlR₂X的烷基卤化铝或具有通式Al₂R₃X₃的倍半烷基铝，其中R可为乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基，X为溴或氯；此外，所述含卤素化合物也可为含卤素的有机化合物或元素有机化合物，如液溴、氯气、苄基氯、苄基溴、叔丁基氯、氯化甲基硅烷或四氯化硅。优选所述含卤素化合物为一氯二乙基铝、倍半乙基铝或一氯二异丁基铝。

在本发明的钕系均相稀土催化剂中，所述共轭二烯烃d)是指在其分子中具有共轭双键的任何单体，其实例包括但不限于C₄-C₆共轭二烯烃单体，如丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2，3-二甲基丁二烯及其混合物。所述共轭二烯烃优选为丁二烯或异戊二烯，最优选为异戊二烯。

在本发明的钕系均相稀土催化剂中，各组分之间的比例可以在宽范围内变化，其中以组分a)为基准，组分b)与a)的摩尔比为约5～约30，优选为约10～约25；组分c)与a)的摩尔比为约1～约10，优选约2～约4；组分d)与a)的摩尔比为约35～约100，优选约35～约80。

在本发明的另一方面，还提供了一种钕系均相稀土催化剂的制备方法，所制备的钕系均相催化剂具有活性高(以异戊二烯为例，用于共轭二烯烃聚合时催化剂用量在1×10^-5～6×10^-4molNd/molIP)、稳定性好的特点，尤其是可用于合成顺1，4-结构含量在98％以上、门尼粘度在60～90之间可调的聚异戊二烯。

本发明的钕系均相稀土催化剂的制备方法包括：在有机溶剂中，将各组分以任意顺序混合，并经历陈化反应得到均相稀土催化剂。优选首先将组分a)、b)、d)以任意顺序混合，然后加入组分c)经历陈化反应；或者首先将组分a)与组分d)混合，然后将组分b)加入到前述混合液中，最后加入组分c)，使得到的组分a)-d)的混合物经历陈化反应。

对本发明的钕系均相稀土催化剂的制备方法中使用的有机溶剂没有特别的限制，可选用本领域通常使用的对反应组分呈惰性的饱和脂肪烃或脂环烃溶剂，常选用C₅-C₁₀烷烃或环烷烃，如戊烷、异戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷等或其混合物。

在本发明的钕系均相稀土催化剂的制备方法中，陈化反应在-60℃～30℃下进行0.5～24小时。优选在有机溶剂中，组分a)、b)、d)的混合液接触后反应10～120分钟，该反应步骤可在-60℃～30℃、优选在-30℃～30℃下进行；再加入组分c)反应0.5～24小时，该反应步骤可在-60℃～30℃、优选在-40℃～20℃下进行。

在本发明的钕系均相催化剂和催化剂制备方法中，根据实际需要，可以加入以下任一或多种组分，用于改变催化剂活性和调节聚合物分子量和分子量分布，如：苯、甲苯、乙苯、二甲苯、异丙苯等芳烃化合物，乙醚、二苯醚等醚类化合物。该组分可在催化剂制备的任一步骤加入，该组分与a)的摩尔比为约1～约500。

在本发明的再一方面，还提供了所述钕系均相稀土催化剂在共轭二烯烃、尤其是异戊二烯聚合方面的应用，其包括在惰性烃类溶剂中，采用本发明的钕系均相稀土催化剂进行共轭二烯烃溶液聚合。

采用本发明的钕系稀土催化剂进行异戊二烯溶液聚合，合成的聚异戊二烯顺1，4-结构含量大于98％，门尼粘度在60～100范围可调，物理力学性能和加工性能优异。

在本发明的共轭二烯烃聚合工艺中，用于聚合的催化剂量可以在宽范围内变化。以异戊二烯作为聚合单体为例，催化剂用量通常控制在1×10^-5～6×10^-4molNd/molIP、优选1.5×10^-5～4×10^-4molNd/molIP的范围内。催化剂用量过太不仅增加成本，而且还可能使聚合物产物中灰分含量增大。

在本发明的共轭二烯烃聚合工艺中，所述的共轭二烯烃包括但不限于C₄-C₆共轭二烯烃单体，如丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2，3-二甲基丁二烯及其混合物。所述共轭二烯烃优选为异戊二烯或丁二烯，最优选为异戊二烯。

在本发明的异戊二烯聚合工艺中，对使用的惰性烃类溶剂没有特别限制，典型的溶剂包括但不限于己烷、环己烷、庚烷、戊烷、异戊烷或、辛烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯和异丙苯等。

在本发明的异戊二烯聚合工艺中，可采用本领域常用的方式对活性聚合物直接进行终止，可选用的终止剂多为水或醇类，例如水、甲醇、乙醇、正异丙醇、异丙醇、2，6-二叔丁基对苯二酚甲醇等。

本发明的钕系均相稀土催化剂在进行催化异戊二烯聚合时的优化条件为：聚合反应的温度为-30℃～80℃，优选为-10℃～70℃，更优选为0℃～60℃；时间为20～360分钟，优选为30～120分钟。

本发明的主要优点和效果：

通过优选催化剂配方，意外地发现了一种可合成高顺式结构含量的共轭二烯烃聚合物、尤其是高顺式聚异戊二烯的高活性钕系均相稀土催化剂，使用该催化剂可以合成顺式结构含量大于98％、门尼粘度在60～100范围内可调的聚异戊二烯。本发明催化剂的合成方法简单容易控制，催化剂活性高、稳定性好便于存储。采用该催化剂进行共轭二烯烃溶液聚合，聚合过程平稳易于控制，适合连续工艺操作。合成的聚合物加工性能、自粘性、耐磨性、屈挠性、老化性能等物理机械性能优异，可部分代替天然橡胶用于轮胎制品。

具体实施方式

下面借助实施例和对比例详细描述本发明，但本发明的范围并不限于这些实施例。

在本发明中，合成的共轭二烯烃聚合物的微观结构采用德国Bruker Tensor 27中红外光谱仪和德国Bruker 400MHz核磁共振仪测定，溶剂为氘代氯仿；聚合物的门尼粘度按照GB/T 1232.1_2000规定，采用日本岛津SMV-300型自动门尼粘度计测定。

实施例1

环烷酸钕的环己烷溶液浓度为0.2mol/l。氢化二异丁基铝和一氯二乙基铝的环己烷溶液浓度为1mol/l。溶剂水值低于15ppm，使用前用氮气进行排氧处理；陈化釜经干燥和排氧处理。

在氮气保护下，向2L催化剂陈化釜中加入580g环己烷溶液，然后将54ml异戊二烯、60ml环烷酸钕溶液和192ml氢化二异丁基铝溶液加入陈化釜中，在20℃及搅拌条件下接触反应15分钟。然后将42ml一氯二乙基铝溶液加入陈化釜中，于10℃下陈化30分钟。催化剂浓度为1.0×10^-5mol/ml。

在氮气保护下，向5L聚合釜中依次加入400g异戊二烯、1541g环己烷和88ml催化剂，单体浓度为20％。在20℃条件下反应60分钟后，将聚合物溶液自釜中放出并加入2，6-二叔丁基对苯二酚甲醇溶液终止反应。放出聚合物溶液前，用称量瓶取少量聚合物溶液并称重，然后置于真空烘箱干燥至恒重，通过干燥前后样品重量计算单体转化率，经计算转化率为85％。聚合物顺1，4-结构含量为98.3％，门尼粘度为76。

实施例2

将三异丁基铝和倍半乙基铝分别配制成0.5mol/l浓度的己烷溶液备用。环烷酸钕配制成0.2mol/l浓度的己烷溶液备用。溶剂和陈化釜的处理方式与实施例1相同。

在氮气保护下，向5L催化剂陈化釜中加入195ml异戊二烯、130ml环烷酸钕溶液、936ml三异丁基铝溶液、104ml倍半乙基铝溶液和1278g己烷溶液，在10℃和搅拌条件下陈化2小时。催化剂浓度为0.8×10^-5mol/ml。

在氮气保护下，向5L聚合釜中依次加入350g异戊二烯、1800g己烷和103ml催化剂，单体浓度为15％。在15℃条件下反应1.5小时后，将聚合物溶液自釜中放出并加入2，6-二叔丁基对苯二酚甲醇溶液终止反应。单体转化率为87％。聚合物顺1，4-结构含量为98.2％，门尼粘度75。

实施例3

将三异丁基铝和一氯二乙基铝分别配制成0.5mol/l浓度的己烷溶液备用。新癸酸钕配制成0.2mol/l浓度的己烷溶液备用。溶剂和陈化釜的处理方式与实施例1相同。

在氮气保护下，向1L催化剂陈化釜中加入158g己烷溶液、20ml丁二烯、30ml环烷酸钕溶液和180ml三异丁基铝溶液，于25℃和搅拌条件下接触反应10分钟，然后加入30ml一氯二乙基铝溶液继续于25℃下陈化1小时。催化剂浓度为1.2×10^-5mol/ml。

在氮气保护下，向5L聚合釜中依次加入350g异戊二烯、1800g己烷和56ml催化剂，单体浓度为15.4％。在10℃下反应3小时后，将聚合物溶液自釜中放出并加入2，6-二叔丁基对苯二酚甲醇溶液终止反应。单体转化率为90％；聚合物顺1，4-结构含量为98.6％，门尼粘度80。

实施例4

将新癸酸钕配制成0.4mol/l浓度的己烷溶液备用。将三异丁基铝和叔丁基氯分别配制成1mol/l浓度的己烷溶液。溶剂和陈化釜的处理方式与实施例1相同。

在氮气保护下，向10L催化剂陈化釜中加入100ml新癸酸钕溶液、192ml异戊二烯、3544g己烷溶液，然后加入600ml三异丁基铝溶液，于-10℃和搅拌条件下接触反应40分钟，然后加入400ml叔丁基氯溶液继续陈化5小时。催化剂浓度为0.6×10^-5mol/ml。

在氮气保护下，向5L聚合釜中依次加入250g异戊二烯、2150g己烷和80ml催化剂，单体浓度为10％，聚合反应温度为50℃。反应40分钟后，将聚合物溶液自釜中放出并加入2，6-二叔丁基对苯二酚甲醇溶液终止反应。单体转化率为92％；聚合物顺1，4-结构含量为98.0％，门尼粘度78。

实施例5

将新癸酸钕配制成0.5mol/l浓度的己烷溶液备用。将三异丁基铝和一氯二乙基铝分别配制成0.5mol/l浓度的己烷溶液。溶剂和陈化釜的处理方式与实施例1相同。

在氮气保护下，向10L催化剂陈化釜中加入240ml异戊二烯、1L三异丁基铝溶液、100ml新癸酸钕溶液和3043g己烷溶液，于15℃和搅拌条件下接触反应20分钟后，加入300ml一氯二乙基铝溶液，于0℃下继续陈化4小时。催化剂浓度为0.8×10^-5mol/ml。

在氮气保护下，向5L聚合釜中依次加入390g异戊二烯、1845g己烷和150ml催化剂，单体浓度为17％。在0℃下反应5小时后，将聚合物溶液自釜中放出并加入2，6-二叔丁基对苯二酚甲醇溶液终止反应。单体转化率为81％；聚合物顺1，4-结构含量为98.9％；门尼粘度96。

实施例6

如实施例5中所述，预制好所用试剂。溶剂和陈化釜的处理方式与实施例1相同

在氮气保护下，向10L催化剂陈化釜中加入1.2L三异丁基铝溶液和100ml新癸酸钕溶液，然后加入240ml异戊二烯和2910g己烷溶液，于20℃和搅拌条件下接触反应20分钟后，加入300ml一氯二乙基铝溶液，于10℃下继续陈化2小时。催化剂浓度为0.8×10^-5mol/ml。

在氮气保护下，向5L聚合釜中依次加入350g异戊二烯、1845g己烷和105ml催化剂，单体浓度为15％。在15℃下反应2小时后，将聚合物溶液自釜中放出并加入2，6-二叔丁基对苯二酚甲醇溶液终止反应。单体转化率为90％；聚合物顺1，4-结构含量为98.6％；门尼粘度87。

实施例7

如实施例5中所述，预制好所用试剂。溶剂和陈化釜的处理方式与实施例1相同。

在氮气保护下，向20L催化剂陈化釜中加入136g异戊二烯、80ml新癸酸酸钕溶液和4409g己烷溶液，再于0℃和搅拌条件下加入240ml一氯二乙基铝溶液，接触反应15分钟后加入800ml三异丁基铝溶液，继续陈化18小时。催化剂浓度为0.5×10^-5mol/ml。

在氮气保护下，向5L聚合釜中依次加入350g异戊二烯、1860g己烷和134ml催化剂，单体浓度为15％。在20℃下反应1.5小时后，将聚合物溶液自釜中放出并加入2，6-二叔丁基对苯二酚甲醇溶液终止反应。单体转化率为92％；聚合物顺1，4-结构含量为98.7％，门尼粘度90。

实施例8(对比例)

如实施例5中所述，预制好所用试剂。溶剂和陈化釜的处理方式与实施例1相同

在氮气保护下，向10L催化剂陈化釜中加入50ml异戊二烯、3.5L三异丁基铝溶液、100ml新癸酸钕溶液和1848g己烷溶液，于50℃和搅拌条件下接触反应10分钟后，加入300ml一氯二乙基铝溶液，继续陈化30分钟。催化剂浓度为1.0×10^-5mol/ml。

在氮气保护下，向5L聚合釜中依次加入350g异戊二烯、1845g环己烷和130ml催化剂，单体浓度为15％。在40℃下反应3小时后，将聚合物溶液自釜中放出并加入2，6-二叔丁基对苯二酚甲醇溶液终止反应。单体转化率为85％；聚合物顺1，4-结构含量为96.7％，门尼粘度62。

Claims (13)

1.一种钕系均相稀土催化剂，其主要组成为：

a)羧酸钕化合物；

b)具有通式为AlR₃或AlHR₂的烷基铝或氢化烷基铝，或二者的混合物，其中R为C₁-C₆的直链或支链烷烃；

c)含卤素化合物；

d)共轭二烯烃；

其中各组分的摩尔比为：a∶b∶c∶d＝1∶5～30∶1～10∶35～100。

2.根据权利要求1的催化剂，其中所述羧酸钕化合物为C₁-C₂₀羧酸钕；优选所述羧酸钕化合物为C₆-C₁₀羧酸钕；更优选所述羧酸钕化合物为环烷酸钕、辛酸钕、异辛酸钕、壬酸钕、新癸酸钕或癸酸钕。

3.根据权利要求1的催化剂，其中所述烷基铝或氢化烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三戊基铝、三己基铝、氢化二乙基铝、氢化二丁基铝及其混合物；优选所述烷基铝或氢化烷基铝选自三丁基铝、氢化二丁基铝及其混合物；更优选烷基铝或氢化烷基铝选自三异丁基铝、氢化二异丁基铝及其混合物。

4.根据权利要求1的催化剂，其中所述含卤素化合物为具有通式AlR₂X的烷基卤化铝或具有通式Al₂R₃X₃的倍半烷基铝，其中R为乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基，X为溴或氯；优选所述一氯二乙基铝、倍半乙基铝或一氯二异丁基铝。

5.根据权利要求1的催化剂，其中所述含卤素化合物为含卤素的有机化合物或元素有机化合物，优选为液溴、氯气、苄基氯、苄基溴、叔丁基氯、氯化甲基硅烷或四氯化硅。

6.根据权利要求1的催化剂，其中所述共轭二烯烃为C₄-C₆共轭二烯烃单；优选所述共轭二烯烃选自丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2，3-二甲基丁二烯及其混合物；更优选所述共轭二烯烃为丁二烯或异戊二烯；最优选所述共轭二烯烃为异戊二烯。

7.根据权利要求1-6中任一项的催化剂，其中以组分a)为基准，组分b)与a)的摩尔比为10～25；组分c)与a)的摩尔比为2～4；组分d)与a)的摩尔比为35～80。

8.根据权利要求1-7中任一项的催化剂，其进一步包括选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、异丙苯、乙醚和二苯醚的一种或多种组分，该一种或多种组分与组分a)的摩尔比为1～500。

9.根据权利要求1-8中任一项的催化剂制备方法，其包括：

在惰性有机溶剂中，将各组分以任意顺序混合，并经历陈化反应；优选首先将组分a)、b)、c)混合，然后加入组分d)经历陈化反应，或者首先将组分a)与组分d)混合，然后将组分b)加入到前述混合液中，最后加入组分c)，使得到的组分a)-d)的混合物经历陈化反应。

10.根据权利要求9的制备方法，其中所述惰性有机溶剂为饱和脂肪或脂环烃溶剂，优选为C₅-C₁₀烷烃或环烷烃，如戊烷、异戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷等或其混合物。

11.根据权利要求9或10的制备方法，其中所述陈化反应在-60℃～30℃下进行0.5～24小时；优选使组分a)、b)、c)的混合液接触后反应10～120分钟，该反应步骤在-60℃～30℃、优选在-30℃～30℃下进行；再加入组分d)反应0.5～24小时，该反应步骤在-60℃～30℃、优选在-40℃～20℃下进行。

12.根据权利要求1-8中任一项的催化剂或由权利要求9-11中任一项的方法制备的催化剂在共轭二烯烃聚合方面的应用。

13.根据权利要求12的应用，其中所述共轭二烯烃为异戊二烯。