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CN105330763A - 稀土催化剂用组合物和稀土催化剂及其制备方法和应用和烯烃聚合方法 - Google Patents

稀土催化剂用组合物和稀土催化剂及其制备方法和应用和烯烃聚合方法 Download PDF

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CN105330763A
CN105330763A CN201410327739.3A CN201410327739A CN105330763A CN 105330763 A CN105330763 A CN 105330763A CN 201410327739 A CN201410327739 A CN 201410327739A CN 105330763 A CN105330763 A CN 105330763A
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CN
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谭金枚
王超
董江舟
张�杰
李传清
徐林
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Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
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Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
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Abstract

本发明提供了一种稀土催化剂用组合物，其中，该组合物包括：a)钕化合物；b)卤化物；c)烷基铝化合物；d)含羟基和/或羧基的C6-C18的有机化合物；e)水。本发明提供了一种稀土催化剂及其制备方法。本发明提供了一种按照本发明的稀土催化剂的制备方法制备得到的稀土催化剂。本发明提供了本发明所述的催化剂在共轭二烯烃聚合中的应用。本发明提供了一种烯烃聚合方法，该方法包括：在烯烃聚合条件下，将共轭二烯烃与稀土催化剂接触，所述稀土催化剂为本发明所述的稀土催化剂。本发明的钕系稀土催化剂活性高、催化剂效率高，能够有效降低生产成本。

Description

稀土催化剂用组合物和稀土催化剂及其制备方法和应用和烯烃聚合方法
技术领域
本发明涉及一种稀土催化剂用组合物，以及一种稀土催化剂及其制备方法和稀土催化剂在共轭二烯烃聚合中的应用，和一种烯烃聚合方法。
技术背景
顺式1,4-聚异戊二烯(聚异戊二烯橡胶)，又称“合成天然橡胶”，具有与天然橡胶相似的拉伸结晶性能，并且物理性能优异，是合成橡胶中唯一能够替代天然橡胶的品种，广泛应用于轮胎、医用、胶管胶带等行业。我国天然橡胶资源紧缺，发展高性能的合成聚异戊二烯橡胶是解决我国天然橡胶供需矛盾的最佳途径。
钕系稀土催化剂可用于共轭二烯均聚或共聚，合成高顺式结构含量的聚合物，且聚合物具有线性程度高、分子量高、凝胶含量低等特点。采用钕系稀土催化剂合成高顺式聚丁二烯和聚异戊二烯橡胶产品已成为工业界关注的焦点。而催化剂是保证工艺流程稳定、生产优质产品和控制生产成本的关键，高活性、高选择性的催化剂是学术界和工业界追求的共同目标。
CN1479754A公开了一种有机磷酸盐/烷基铝/卤化烷基铝组成的催化剂，在低于0℃的条件下可合成顺式1,4-结构含量大于99％的聚异戊二烯。但由于聚合反应需在极低温度下进行，且聚合反应时间相当长，不利于工业应用。
CN10118663A和CN101260164A公开了一种钳型稀土化合物组成的催化剂，可合成高顺式含量的聚异戊二烯，但催化剂的合成过程繁琐且条件苛刻。
发明内容
本发明的目的是提供一种能够合成高顺式结构含量、高分子量、窄分子量分布的聚合物的稀土催化剂，由此，本发明提供了一种稀土催化剂用组合物、稀土催化剂及其制备方法和在共轭二烯烃聚合中的应用和一种烯烃聚合方法。
为实现前述目的，根据本发明的第一方面，本发明提供了一种稀土催化剂用组合物，其中，该组合物包括：
a)钕化合物，所述钕化合物为具有通式NdL3的钕化合物，其中，L为支链烷基羧酸根或环烷酸根；
b)卤化物，所述卤化物为具有通式AlR2X的烷基卤化铝、具有通式Al2R3X3的倍半烷基铝和具有通式RX的卤代烃中的一种或多种，其中，R为烷基，X卤素；
c)烷基铝化合物，所述烷基铝化合物为具有通式为AlR3和/或AlHR2的烷基铝化合物，其中，R为烷基；
d)含羟基和/或羧基的C6-C18的有机化合物；
e)水。
根据本发明的第二方面，本发明提供了一种稀土催化剂，该催化剂由本发明所述的组合物在惰性气体保护下，在惰性有机溶剂中互相接触得到。
根据本发明的第三方面，本发明提供了一种稀土催化剂的制备方法，该方法包括：
1)在惰性气体保护下，在惰性有机溶剂存在下，将卤化物与共轭二烯烃以及钕化合物接触，得到第一混合液，其中，所述钕化合物为具有通式NdL3的钕化合物，其中，L为支链烷基羧酸根或环烷酸根；其中，所述卤化物为具有通式AlR2X的烷基卤化铝、具有通式Al2R3X3的倍半烷基铝和具有通式RX的卤代烃中的一种或多种，其中，R为烷基，X为卤素；
2)将所述第一混合液与烷基铝化合物接触，得到第二混合液，其中，所述烷基铝化合物为具有通式为AlR3和/或AlHR2的烷基铝化合物，其中，R为烷基；
3)将所述第二混合液与含羟基和/或羧基的C6-C18的有机化合物接触。
根据本发明的第四方面，本发明提供了一种按照本发明的稀土催化剂的制备方法制备得到的稀土催化剂。
根据本发明的第五方面，本发明提供了本发明所述的催化剂在共轭二烯烃聚合中的应用。
根据本发明的第六方面，本发明提供了一种烯烃聚合方法，该方法包括：在烯烃聚合条件下，将共轭二烯烃与稀土催化剂接触，所述稀土催化剂为本发明所述的稀土催化剂。
本发明的钕系稀土催化剂活性高、催化剂效率高，能够有效降低生产成本；将本发明的稀土催化剂用于共轭二烯烃例如异戊二烯聚合时，合成的聚异戊二烯产品具有与天然橡胶非常相似的微观结构，其具有高顺1,4-结构含量(大于等于97％)，高分子量和窄分布(小于等于3.0)。因此，使用本发明的钕系稀土催化剂合成得到的聚异戊二烯产品可用于替代天然橡胶广泛用于制造业，尤其是用于轮胎行业，此外，使用本发明的钕系稀土催化剂合成得到的聚异戊二烯产品在医用领域的应用也有其优势。与天然橡胶相比，使用本发明的钕系稀土催化剂合成得到的聚异戊二烯产品不含蛋白质等人体易过敏的物质，在医用制品方面有广泛的用途。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种稀土催化剂用组合物，其中，该组合物包括：
a)钕化合物，所述钕化合物为具有通式NdL3的钕化合物，其中，L为支链烷基羧酸根或环烷酸根；
b)卤化物，所述卤化物为具有通式AlR2X的烷基卤化铝、具有通式Al2R3X3的倍半烷基铝和具有通式RX的卤代烃中的一种或多种，其中，R为烷基，X卤素；
c)烷基铝化合物，所述烷基铝化合物为具有通式为AlR3和/或AlHR2的烷基铝化合物，其中，R为烷基；
d)含羟基和/或羧基的C6-C18的有机化合物；
e)水。
本发明的发明人在研究过程中意外发现，按照本发明的前述组合物进行配方，控制水与烷基铝化合物的摩尔比为0.1-1:1，优选为0.2-0.9:1，能够使制备得到的稀土催化剂的活性和催化效率大大提高。
本发明中水含量可以灵活控制，例如若原料中带来的水含量高于所要求的水含量，则可以进行排水处理，若原料中带来的水含量低于所要求的水含量，则可以额外引入水。
按照本发明的前述技术方案均可实现本发明的目的，而为了进一步提高本发明的稀土催化剂的活性和催化效率，针对本发明，优选所述含羟基和/或羧基的C6-C18的有机化合物为C7H15CH2OH、C5H11CH2OH、C8H17COH、C10H19COH、C10H21COOH和硬脂酸中的一种或多种，更优选为前述有机化合物为直链有机化合物，实施例中如未特别说明，使用的均为直链有机化合物。
按照本发明的前述技术方案均可实现本发明的目的，而为了进一步提高本发明的稀土催化剂的活性和催化效率，针对本发明，进一步优选钕化合物:卤化物:烷基铝化合物:含羟基和/或羧基的C6-C18的有机化合物的摩尔比为1:1-10:5-80:0.0001-0.15，优选为1:2-10:18-70:0.0002-0.05。
按照本发明的前述技术方案均可实现本发明的目的，针对本发明，为了使稀土催化剂呈均相，进一步优选，本发明的组合物还包括：e)共轭二烯烃；更优选钕化合物:共轭二烯烃的摩尔比为1:5-80，更优选为1:30-68。
本发明中，共轭二烯烃的种类的可选范围较宽，针对本发明，优选所述共轭二烯烃为C4-C6的共轭二烯烃，优选为丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基丁二烯中的一种或多种，特别优选为丁二烯或异戊二烯。在本发明的具体实施例中使用的共轭二烯烃为异戊二烯。
按照本发明的前述技术方案均可实现本发明的目的，而为了进一步提高本发明的稀土催化剂的活性和催化效率，针对本发明，进一步优选L为含8-12个碳的支链羧酸根或含8-12个碳的环烷酸根，针对本发明，优选所述钕化合物为环烷酸钕[Nd(C7H9O2)3]、异辛酸钕[Nd(C8H15O2)3]或新癸酸钕[Nd(C10H19O2)3]。
按照本发明的前述技术方案均可实现本发明的目的，而为了进一步提高本发明的稀土催化剂的活性和催化效率，针对本发明，进一步优选卤化物的通式中，R为C1-C6烷基，例如可以为乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、苄基或烯丙基，X为溴或氯，更优选，所述卤化物为一氯二乙基铝、叔丁基氯、倍半乙基氯化铝和一氯二异丁基铝中的一种或多种。
按照本发明的前述技术方案均可实现本发明的目的，而为了进一步提高本发明的稀土催化剂的活性和催化效率，针对本发明，进一步优选烷基铝化合物的通式中，R为C1-C6的烷基，更优选烷基铝化合物为三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、氢化二乙基铝和氢化二丁基铝中的一种或多种，更优选为三甲基铝、三异丁基铝、三乙基铝和氢化二丁基铝中的一种或多种。
本发明提供了一种稀土催化剂，该催化剂由本发明所述的组合物在惰性气体保护下，在惰性有机溶剂中互相接触得到。
本发明中，催化剂由本发明所述的稀土催化剂用组合物在惰性气体保护下，在惰性有机溶剂中接触得到的方式有多种，例如可以将本发明的稀土催化剂用组合物中的各个组分分别溶解在所述惰性有机溶剂中配置成溶液形式，然后混合接触得到，也可以将本发明的稀土催化剂用组合物直接与所述惰性有机溶剂混合接触得到，只要使得本发明的稀土催化剂用组合物中组分在所述惰性有机溶剂中接触即可实现本发明的目的。本发明的具体实施方式中，一般将稀土催化剂用组合物中的钕化合物预先溶解在惰性有机溶剂中配置成溶液(本领域技术人员一般称该溶液为分散液)，然后将其余组分加入到溶液中进行接触得到本发明的催化剂。
本发明中所述惰性气体可以为本领域常规使用的惰性气体，对此本领域技术人员均能知悉，在此不再一一列举。
根据本发明的稀土催化剂，所述惰性有机溶剂的选择可以参照现有技术进行，可以为本领域通常使用的对反应组分呈惰性的饱和脂肪烃或脂环烃溶剂，针对本发明，优选所述惰性有机溶剂为C5-C10的直链烷烃和/或C5-C10的环烷烃，特别优选为戊烷、异戊烷、己烷、环己烷、庚烷和辛烷中的一种或多种。
使用本发明的前述组合物制备得到的稀土催化剂，活性高、催化剂效率高，能够有效降低生产成本；将本发明的稀土催化剂用于共轭二烯烃例如异戊二烯聚合时，合成的聚异戊二烯产品具有与天然橡胶非常相似的微观结构，其具有高顺1,4-结构含量(大于等于97％)，高分子量和窄分布(小于等于3.0)。
根据本发明的一种优选的实施方式，本发明提供了一种稀土催化剂的制备方法，该方法包括：
1)在惰性气体保护下，在惰性有机溶剂存在下，将卤化物与共轭二烯烃以及钕化合物接触，得到第一混合液，其中，所述钕化合物为具有通式NdL3的钕化合物，其中，L为支链烷基羧酸根或环烷酸根；其中，所述卤化物为具有通式AlR2X的烷基卤化铝、具有通式Al2R3X3的倍半烷基铝和具有通式RX的卤代烃中的一种或多种，其中，R为烷基，X为卤素；
2)将所述第一混合液与烷基铝化合物接触，得到第二混合液，其中，所述烷基铝化合物为具有通式为AlR3和/或AlHR2的烷基铝化合物，其中，R为烷基；
3)将所述第二混合液与含羟基和/或羧基的C6-C18的有机化合物接触。
本发明中，所述含羟基和/或羧基的C6-C18的有机化合物、钕化合物、共轭二烯烃、卤化物与烷基铝化合物的种类在前述介绍稀土催化剂用组合物中已经详细描述，本发明在此不重复赘述。
本发明中，所述惰性有机溶剂的种类在前述介绍稀土催化剂中已经详细描述，本发明在此不重复赘述。
本发明的发明人在研究过程中意外发现，按照本发明的制备方法制备稀土催化剂，若控制水与烷基铝化合物的摩尔比范围为0.1-1:1，优选为0.2-0.9:1，能够使制备得到的稀土催化剂的活性和催化效率大大提高；根据本发明的制备方法得到的催化剂用于共轭二烯烃聚合时可以进一步提高稀土催化剂的活性和催化效率。
本发明中，若水含量高于所要求的水含量，则可以进行排水处理，若水含量低于所要求的水含量，则可以额外引入水。
根据本发明的制备方法的一种优选实施方式，优选钕化合物:卤化物:烷基铝化合物:共轭二烯烃:含羟基和/或羧基的C6-C18的有机化合物的摩尔比为1:1-10:5-80:5-80:0.0001-0.15，优选为1:2-10:18-70:30-68:0.0002-0.05。
根据本发明的制备方法，优选步骤1)所述接触的条件包括：温度为零下30℃至零上50℃，时间为1-60min。
根据本发明的制备方法，优选步骤2)所述接触的条件包括：温度为零下30℃至零上50℃，时间为10min-24h。
根据本发明的制备方法，优选步骤3)所述接触的条件包括：温度为零下30℃至零上80℃，时间为10min至2h。
本发明提供了一种按照本发明的制备方法制备得到的稀土催化剂。
本发明提供了本发明所述的稀土催化剂在共轭二烯烃聚合中的应用。
本发明提供了一种烯烃聚合方法，该方法包括：在烯烃聚合条件下，将共轭二烯烃与稀土催化剂接触，所述稀土催化剂为本发明所述的稀土催化剂。
本发明的发明人发现，在聚合反应体系中的水含量(包括溶剂、单体和催化剂中的水)控制范围在水与钕的摩尔比为0.007-0.3:1，优选为0.0075-0.18:1。如此能够进一步提高烯烃聚合的效率，例如可以提高单体转化率、聚合物顺1,4-结构含量，且能缩小分子量分布。
本发明的催化剂应用于共轭二烯烃聚合时，所述共轭二烯烃聚合的方法可以参照现有技术进行，一般包括：在本发明的催化剂的存在下，在惰性有机溶剂中进行共轭二烯烃溶液聚合，或者在没有所述惰性有机溶剂或含有极少量所述惰性有机溶剂存在的条件下进行共轭二烯烃的本体聚合，本领域技术人员对此均能知悉，在此不再赘述。其中，可以进行连续聚合也可以进行间歇聚合。
使用本发明的稀土催化剂进行聚合，能够使得得到的聚合物产品含有大于等于97％的顺式1,4-结构含量，分子量分布小于等于3.0。
在所述共轭二烯烃聚合过程中，对使用的惰性有机溶剂没有特别限制，可选用本领域通常使用的对反应组分呈惰性的饱和脂肪烃和/或脂环烃，例如可以为C5-C10的直链烷烃和/或C5-C10的环烷烃，典型的溶剂包括但不限于己烷、环己烷、庚烷、戊烷、异戊烷、辛烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯和异丙苯中的一种或多种，其可与本发明的催化剂中所述的惰性有机溶剂相同或不同。
在所述共轭二烯烃聚合过程中，所述共轭二烯烃可以为本领域常用的共轭二烯烃，包括但不限于C4-C6的共轭二烯烃，例如可以为丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基丁二烯中的一种或多种，优选为丁二烯和/或异戊二烯。特别说明的是，本发明的稀土催化剂用组合物中的共轭二烯烃与作为聚合单体的共轭二烯烃可以相同或不同。
在所述共轭二烯烃聚合过程中，所述聚合的条件可以参照现有技术进行，优选情况下，所述聚合的条件包括：聚合的温度为零下30℃至零上80℃，优选为零下20℃至零上70℃，更优选为零下10℃至零上60℃；聚合的时间为20-300分钟，优选为30-120分钟。
如前所述，在所述共轭二烯烃聚合过程中，催化剂用量一般为相对于每摩尔的共轭二烯烃，使用量为1×10-6-4×10-4molNd，优选1.5×10-6-3.5×10-4molNd。
在所述共轭二烯烃聚合过程中，可采用本领域常用的终止剂对活性聚合物直接进行终止，所述终止剂例如可以为水和/或醇溶剂，优选为水、甲醇、乙醇、正异丙醇、异丙醇和2,6-二叔丁基对苯二酚甲醇中的一种或多种。
将本发明的稀土催化剂用于共轭二烯烃例如异戊二烯聚合时，合成的聚异戊二烯产品具有与天然橡胶非常相似的微观结构，其具有高顺1,4-结构含量(大于等于97％)，高分子量(重均分子量大于等于60万)和窄分布(小于等于3.0)。
下面借助实施例和对比例详细描述本发明，但本发明的范围并不限于这些实施例。
如未特别说明，实施例中使用的化学试剂均为化学纯试剂。
在本发明中，聚合得到的共轭二烯烃聚合物的微观结构(例如顺1,4-结构，头-尾键接单元)采用德国Bruker400MHz核磁共振仪测定，溶剂为氘代氯仿；分子量和分子量分布采用岛津LC-10AT型凝胶渗透色谱仪(GPC)测定，THF为流动相，窄分布聚苯乙烯为标样，温度为25℃。
本发明中，制备过程中使用的陈化釜经过干燥和排氧处理，制备过程中使用的溶剂和共轭二烯烃均经过氮气排氧处理，且溶剂水值低于10ppm。
本发明中，溶剂水值指的是以重量计，惰性有机溶剂中的水含量。
本发明中，单体浓度指的是共轭二烯烃单体在聚合体系中的质量浓度。
本发明中，单体转化率为本领域技术人员熟知的概念，一般指的是初始单体通过聚合反应转化为聚合物的百分比(其一般为聚合后得到的聚合物的重量与加入的初始单体的重量的百分比)，具体实施过程中，其一般为聚合物溶液干燥前后的重量差值与聚合物溶液干燥前的重量比。本发明中聚合物溶液的重量指的是未加入终止剂的聚合物溶液的重量。
实施例1
新癸酸钕的己烷溶液浓度为0.5mol/L，三异丁基铝的己烷溶液浓度0.5mol/L，一氯二乙基铝的己烷溶液浓度0.5mol/L。使用前用氮气进行排氧处理。
将10ml新癸酸钕的己烷溶液、285ml浓度为0.61mol/L的异戊二烯的己烷溶液混合，然后加入25ml一氯二乙基铝的己烷溶液于-30℃下接触反应20分钟，然后加入180ml三异丁基铝的己烷溶液在-10℃下接触反应6小时，然后加入6.5mgC7H15CH2OH，并于-10℃下接触反应0.5小时，各环节引入的水总量与三异丁基铝的摩尔比为0.21:1，得到催化剂待用。
使用制备的催化剂进行异戊二烯溶液聚合，向异戊二烯的己烷溶液(1.48mol/l)中加入上述催化剂，催化剂与单体的比例为1.1×10-4molNd/molIP，聚合时，各环节引入反应体系的总水含量与钕的摩尔比为0.0075，于30℃下反应1.5小时，然后向反应体系中加入2,6-二叔丁基对苯二酚甲醇溶液终止反应。用称量瓶取少量聚合物溶液并称重，然后置于真空烘箱干燥至恒重，通过干燥前后样品重量计算单体转化率，经计算单体转化率为89％。聚合物顺1,4-结构含量为97.8％，数均分子量为470,398，分子量分布为2.8。
实施例2
异辛酸钕的己烷溶液浓度为0.5mol/l，氢化二异丁基铝的己烷溶液浓度为0.5mol/l，氢化二异丁基铝的己烷溶液浓度为0.5mol/l，其它试剂及操作要求同实施例1。
将10ml异辛酸钕的己烷溶液、340ml浓度为1mol/l的异戊二烯的己烷溶液混合，然后加入30ml一氯二乙基铝的己烷溶液于0℃下接触反应30分钟，然后加入120ml氢化二异丁基铝的己烷溶液在40℃下接触反应4小时，然后加入3.6mgC8H17CH2OH，并于室温20℃下接触反应10分钟，各环节引入的水与氢化二丁基铝的摩尔比为0.55，得到催化剂待用。
使用制备的催化剂进行异戊二烯溶液聚合。向异戊二烯的己烷溶液(1.28mol/l)中加入上述催化剂，催化剂与单体的比例为1.6×10-4molNd/molIP，聚合时，各环节引入反应体系的总水含量与钕的摩尔比为0.009，于30℃下反应1小时，然后向反应体系中加入2,6-二叔丁基对苯二酚甲醇溶液终止反应。用称量瓶取少量聚合物溶液并称重，然后置于真空烘箱干燥至恒重，通过干燥前后样品重量计算单体转化率，经计算转化率为86％。聚合物顺1,4-结构含量为98.0％，数均分子量为491,328、分子量分布为2.7。
实施例3
新癸酸钕的己烷溶液浓度为0.5mol/l，三异丁基铝的己烷溶液浓度0.5mol/l，叔丁基氯的己烷溶液浓度0.5mol/l。实验用己烷溶剂水值低于10ppm，使用前用氮气进行排氧处理。
将10ml新癸酸钕的己烷溶液、210ml浓度为1.1mol/l的异戊二烯的己烷溶液混合，然后加入100ml叔丁基氯的己烷溶液于50℃下接触反应30分钟，然后加入180ml三异丁基铝的己烷溶液于50℃下接触反应8小时，然后加入2.8mg硬脂酸并于室温20℃下接触0.5h，各环节引入的水与三异丁基铝的摩尔比为0.45，得到催化剂待用。
使用制备的催化剂进行异戊二烯溶液聚合。向异戊二烯的己烷溶液(1.48mol/l)中加入上述催化剂，催化剂与单体的比例为1.0×10-4molNd/molIP，各环节引入聚合反应体系的总水含量与钕的摩尔比为0.18:1，于30℃下反应1.5小时，然后向反应体系中加入2,6-二叔丁基对苯二酚甲醇溶液终止反应。用称量瓶取少量聚合物溶液并称重，然后置于真空烘箱干燥至恒重，通过干燥前后样品重量计算单体转化率，经计算转化率为84％。聚合物顺1,4-结构含量为97.7％，数均分子量为560,141、分子量分布为2.7。
实施例4
所用试剂及操作方法同实施例1。
环烷酸钕的己烷溶液浓度为0.5mol/l，三异丁基铝的己烷溶液浓度0.5mol/l，倍半乙基氯化铝的己烷溶液浓度为0.5mol/l。实验用己烷溶剂水值低于10ppm，使用前用氮气进行排氧处理；实验所有操作步骤均在无水无氧环境下进行。
将10ml环烷酸钕的己烷溶液、260ml浓度为1.06mol/l的异戊二烯的己烷溶液混合，然后加入30ml倍半乙基氯化铝的己烷溶液于室温20℃下接触反应1小时，然后加入200ml三异丁基铝的己烷溶液于室温20℃下接触反应4小时，然后加入0.2mgC10H21CH2OH并于室温30℃下接触30min，各环节引入的水与三异丁基铝的摩尔比为0.65:1，得到催化剂待用。
使用制备的催化剂进行异戊二烯溶液聚合。向异戊二烯的己烷溶液(1.48mol/l)中加入上述催化剂，催化剂与单体的比例为2.0×10-4molNd/molIP，各环节引入反应体系的总水含量与钕的摩尔比为0.11:1，于30℃下反应1.5小时，然后向反应体系中加入2,6-二叔丁基对苯二酚甲醇溶液终止反应。用称量瓶取少量聚合物溶液并称重，然后置于真空烘箱干燥至恒重，通过干燥前后样品重量计算单体转化率，经计算转化率为89％。聚合物顺1,4-结构含量为97.8％，数均分子量为409,681、分子量分布为2.9。
实施例5
所用试剂及操作方法同实施例1。
将10ml环烷酸钕的己烷溶液、310ml浓度为0.64mol/l的异戊二烯的己烷溶液混合，然后加入30m一氯二乙基铝的己烷溶液于室温20℃下接触反应10分钟，然后加入150ml三异丁基铝的己烷溶液于室温20℃下接触反应4小时，然后加入20mgC5H11CH2OH并于室温20℃下接触反应50min，各环节引入的水与三异丁基铝的摩尔比为0.8，得到催化剂待用。
使用制备的催化剂进行异戊二烯溶液聚合。向异戊二烯的己烷溶液(1.48mol/l)中加入上述催化剂，催化剂与单体的比例为2.0×10-4molNd/molIP，各环节引入聚合反应体系的总水含量与钕的摩尔比为0.14。于30℃下反应1.5小时，然后向反应体系中加入2,6-二叔丁基对苯二酚甲醇溶液终止反应。用称量瓶取少量聚合物溶液并称重，然后置于真空烘箱干燥至恒重，通过干燥前后样品重量计算单体转化率，经计算转化率为90％。聚合物顺1,4-结构含量为97.6％，数均分子量为506,792、分子量分布为2.6。
实施例6
如实施例1所述操作，但制备催化剂中各环节引入的水与三异丁基铝的摩尔比为1.5，且聚合反应体系中各环节引入反应体系的总水含量与钕的摩尔比为0.3，其余条件均相同。通过干燥前后样品重量计算单体转化率，经计算单体转化率为46％。聚合物顺1,4-结构含量为97.3％，数均分子量为649,357，分子量分布为4.8。
实施例7
如实施例1所述操作，但加入的C7H15CH2OH量为39mg。通过干燥前后样品重量计算单体转化率，经计算单体转化率为19％。聚合物顺1,4-结构含量为95.0％。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (18)

1.一种稀土催化剂用组合物，其特征在于，该组合物包括：
a)钕化合物，所述钕化合物为具有通式NdL3的钕化合物，其中，L为支链烷基羧酸根或环烷酸根；
b)卤化物，所述卤化物为具有通式AlR2X的烷基卤化铝、具有通式Al2R3X3的倍半烷基铝和具有通式RX的卤代烃中的一种或多种，其中，R为烷基，X卤素；
c)烷基铝化合物，所述烷基铝化合物为具有通式为AlR3和/或AlHR2的烷基铝化合物，其中，R为烷基；
d)含羟基和/或羧基的C6-C18的有机化合物；
e)水。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，水与烷基铝化合物的摩尔比为0.1-1:1，优选为0.2-0.9:1。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述含羟基和/或羧基的C6-C18的有机化合物为C7H15CH2OH、C5H11CH2OH、C8H17COH、C10H19COH、C10H21COOH和硬脂酸中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，钕化合物:卤化物:烷基铝化合物:含羟基和/或羧基的C6-C18的有机化合物的摩尔比为1:1-10:5-80:0.0001-0.15。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的组合物，其中，该组合物还包括：e)共轭二烯烃；优选钕化合物:共轭二烯烃的摩尔比为1:5-80，更优选所述共轭二烯烃为异戊二烯和/或丁二烯。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的组合物，其中，卤化物的通式中，R为C1-C6的烷基，X为溴或氯；烷基铝化合物的通式中，R为C1-C6的烷基；所述钕化合物的通式中，L为含8-12个碳的支链羧酸根或含8-12个碳的环烷酸根。
7.一种稀土催化剂，该催化剂由权利要求1-6中任意一项所述的组合物在惰性气体保护下，在惰性有机溶剂中互相接触得到。
8.一种稀土催化剂的制备方法，该方法包括：
1)在惰性气体保护下，在惰性有机溶剂存在下，将卤化物与共轭二烯烃以及钕化合物接触，得到第一混合液，其中，所述钕化合物为具有通式NdL3的钕化合物，其中，L为支链烷基羧酸根或环烷酸根；其中，所述卤化物为具有通式AlR2X的烷基卤化铝、具有通式Al2R3X3的倍半烷基铝和具有通式RX的卤代烃中的一种或多种，其中，R为烷基，X为卤素；
2)将所述第一混合液与烷基铝化合物接触，得到第二混合液，其中，所述烷基铝化合物为具有通式为AlR3和/或AlHR2的烷基铝化合物，其中，R为烷基；
3)将所述第二混合液与含羟基和/或羧基的C6-C18的有机化合物接触。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，控制投料中的水含量使得稀土催化剂中，水与烷基铝化合物的摩尔比为0.1-1:1，优选为0.2-0.9:1。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其中，所述含羟基和/或羧基的C6-C18的有机化合物为C7H15CH2OH、C5H11CH2OH、C8H17COH、C10H19COH、C10H21COOH和硬脂酸中的一种或多种。
11.根据权利要求8-10中任意一项所述的制备方法，其中，钕化合物:卤化物:烷基铝化合物:共轭二烯烃:含羟基和/或羧基的C6-C18的有机化合物的摩尔比为1:1-10:5-80:5-80:0.0001-0.15。
12.根据权利要求8-11中任意一项所述的制备方法，其中，所述共轭二烯烃为异戊二烯和/或丁二烯；卤化物的通式中，R为C1-C6烷基，X为溴或氯；烷基铝化合物的通式中，R为C1-C6的烷基；所述羧酸钕的通式中L为含8-12个碳的支链羧酸根或含8-12个碳的环烷酸根；所述惰性有机溶剂为饱和脂肪烃和/或脂环烃。
13.根据权利要求8-12中任意一项所述的制备方法，其中，步骤1)所述接触的条件包括：温度为零下30℃至零上50℃，时间为1-60min；步骤2)所述接触的条件包括：温度为零下30℃至零上50℃，时间为10min-24h；步骤3)所述接触的条件包括：温度为零下30℃至零上80℃，时间为10min至2h。
14.权利要求8-13中任意一项所述的制备方法制备得到的稀土催化剂。
15.权利要求7或14所述的催化剂在共轭二烯烃聚合中的应用。
16.一种烯烃聚合方法，该方法包括：在烯烃聚合条件下，将共轭二烯烃与稀土催化剂接触，其特征在于，所述稀土催化剂为权利要求8-13中任意一项所述的稀土催化剂。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，烯烃聚合条件包括：聚合反应体系中的水与钕的摩尔比为0.007-0.3:1，优选为0.0075-0.18:1。
18.根据权利要求16或17所述的方法，其中，所述烯烃聚合条件还包括：聚合的温度为零下30℃至零上80℃，优选为零下10℃至零上60℃；聚合的时间为20-300分钟，优选为30-120分钟；在聚合过程中，催化剂用量为相对于每摩尔的共轭二烯烃，使用量为1×10-6-4×10-4molNd，优选1.5×10-6-3.5×10-4molNd。
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