CN105330773B - 稀土催化剂用组合物和一种稀土催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种稀土催化剂用组合物，其中，该组合物包括：a)钕化合物，所述钕化合物为具有通式NdL₃·HL的钕化合物，L为支链烷基羧酸根或环烷酸根，HL为相应的羧酸；b)甲基铝氧烷；c)卤化物；d)烷基铝化合物。本发明提供了一种稀土催化剂。本发明提供了一种稀土催化剂的制备方法。本发明提供了一种按照本发明的稀土催化剂的制备方法制备得到的稀土催化剂。本发明提供了本发明所述的催化剂在共轭二烯烃聚合中的应用。本发明的钕系稀土催化剂活性高、催化剂效率高，能够有效降低生产成本。

Description

稀土催化剂用组合物和一种稀土催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种稀土催化剂用组合物，以及一种稀土催化剂及其制备方法和稀土催化剂在共轭二烯烃聚合中的应用。

技术背景

共轭二烯烃(如丁二烯和异戊二烯)可通过配位聚合方法合成有规立构聚合物，生产重要的合成橡胶品种(如顺式1,4-聚丁二烯和顺式1,4-聚异戊二烯)。顺式1,4-聚异戊二烯(聚异戊二烯橡胶)，又称“合成天然橡胶”，具有与天然橡胶相似的拉伸结晶性能，并且物理性能优异，是合成橡胶中唯一能够替代天然橡胶的品种，广泛应用于轮胎、医用、胶管胶带等行业。

我国天然橡胶资源紧缺，发展高性能的合成聚异戊二烯橡胶是解决我国天然橡胶供需矛盾的最佳途径。异戊二烯在稀土催化剂作用下，可合成高顺1,4-结构含量的聚异戊二烯，且具有良好的物理机械性能。

CN1479754A公开了一种有机磷酸盐/烷基铝/卤化烷基铝组成的催化剂，在低于0℃的条件下可合成顺式1,4-结构含量大于99％的聚异戊二烯。但该催化剂在用于聚合反应过程中，需要的在极低温度下进行，且聚合反应时间相当长，因此不利于工业应用。

CN10118663A和CN101260164A公开了一种钳型稀土化合物组成的催化剂，可合成高顺式含量的聚异戊二烯，但催化剂制备过程繁琐，成本极高，不利于工业应用。

对于异戊二烯产品而言，提高顺式结构含量有利于改善其力学性能，而CN100448898C、CN101045768A等公开的方法合成的聚异戊二烯顺式1,4-结构含量都低于98％。

事实上，高分子量、窄分子量分布的聚异戊二烯产品具有与天然橡胶相似的应变诱导结晶性能，其力学性能更具优势。但由于羧酸钕类稀土催化剂存在多活性中心，而如前所述，按照目前的配方和制备方法得到的羧酸钕类稀土催化剂用于聚合难以得到窄分子量分布的产品。

发明内容

本发明的目的是提供一种能够合成高顺式结构含量、高分子量、窄分子量分布的聚合物的稀土催化剂，由此，本发明提供了一种稀土催化剂用组合物、稀土催化剂及其制备方法和在共轭二烯烃聚合中的应用。

为实现前述目的，根据本发明的第一方面，本发明提供了一种稀土催化剂用组合物，其中，该组合物包括：

a)钕化合物，所述钕化合物为具有通式NdL₃·HL的钕化合物，其中，L为支链烷基羧酸根或环烷酸根，HL为相应的羧酸；

b)甲基铝氧烷；

c)卤化物，所述卤化物为具有通式AlR₂X的烷基卤化铝、具有通式Al₂R₃X₃的倍半烷基铝和具有通式RX的卤代烃中的一种或多种，其中，R为烷基，X卤素；

d)烷基铝化合物，所述烷基铝化合物为具有通式为AlR₃和/或AlHR₂的烷基铝化合物，其中，R为烷基。

根据本发明的第二方面，本发明提供了一种稀土催化剂，该催化剂由本发明所述的组合物在惰性气体保护下，在惰性有机溶剂中互相接触得到。

根据本发明的第三方面，本发明提供了一种稀土催化剂的制备方法，该方法包括：

1)在惰性气体保护下，在惰性有机溶剂存在下，将甲基铝氧烷与共轭二烯烃以及钕化合物混合，得到第一混合液，其中，所述钕化合物为具有通式NdL₃·HL的钕化合物，其中，L为支链烷基羧酸根或环烷酸根，HL为相应的羧酸；

2)将所述第一混合液与卤化物接触，得到第二混合液，其中，所述卤化物为具有通式AlR₂X的烷基卤化铝、具有通式Al₂R₃X₃的倍半烷基铝和具有通式RX的卤代烃中的一种或多种，其中，R为烷基，X为卤素；

3)将所述第二混合液与烷基铝化合物接触，其中，所述烷基铝化合物为具有通式为AlR₃和/或AlHR₂的烷基铝化合物，其中，R为烷基。

根据本发明的第四方面，本发明提供了一种按照本发明的稀土催化剂的制备方法制备得到的稀土催化剂。

根据本发明的第五方面，本发明提供了本发明所述的催化剂在共轭二烯烃聚合中的应用。

本发明的钕系稀土催化剂活性高、催化剂效率高，能够有效降低生产成本；将本发明的稀土催化剂用于共轭二烯烃例如异戊二烯聚合时，合成的聚异戊二烯产品具有与天然橡胶非常相似的微观结构，其具有高顺1,4-结构含量(大于等于97％)，高分子量和窄分布(小于等于2.5)，同时具有与天然橡胶相似的应变诱导结晶性能。因此，使用本发明的钕系稀土催化剂合成得到的聚异戊二烯产品可用于替代天然橡胶广泛用于制造业，尤其是用于轮胎行业，此外，使用本发明的钕系稀土催化剂合成得到的聚异戊二烯产品在医用领域的应用也有其优势。与天然橡胶相比，使用本发明的钕系稀土催化剂合成得到的聚异戊二烯产品不含蛋白质等人体易过敏的物质，在医用制品方面有广泛的用途。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种稀土催化剂用组合物，其中，该组合物包括：

a)钕化合物，所述钕化合物为具有通式NdL₃·HL的钕化合物，其中，L为支链烷基羧酸根或环烷酸根，HL为相应的羧酸；

b)甲基铝氧烷；

c)卤化物，所述卤化物为具有通式AlR₂X的烷基卤化铝、具有通式Al₂R₃X₃的倍半烷基铝和具有通式RX的卤代烃中的一种或多种，其中，R为烷基，X卤素；

d)烷基铝化合物，所述烷基铝化合物为具有通式为AlR₃和/或AlHR₂的烷基铝化合物，其中，R为烷基。

按照本发明的前述技术方案均可实现本发明的目的，而为了进一步提高本发明的稀土催化剂的活性和催化效率，针对本发明，进一步优选L为含8-12个碳的支链羧酸根或含8-12个碳的环烷酸根，例如可以为辛酸、壬酸或癸酸；针对本发明，优选所述钕化合物为结合一分子环烷酸的环烷酸钕[Nd(C₇H₉O₂)₃·(C₇H₁₀O₂)]、结合一分子异辛酸的异辛酸钕[Nd(C₈H₁₅O₂)₃·(C₈H₁₆O₂)]或结合一分子新癸酸的新癸酸钕[Nd(C₁₀H₁₉O₂)₃·(C₁₀H₂₀O₂)]。

本发明中，优选所述钕化合物中的羧酸分子与羧酸钕存在键合作用，其可以商购得到，也可以制备得到，例如可以按如下方法制备：醋酸钕与过量的羧酸在惰性溶剂(如苯、甲苯、氯苯、己烷等)中发生复分解反应制得NdL₃·HR。

按照本发明的前述技术方案均可实现本发明的目的，而为了进一步提高本发明的稀土催化剂的活性和催化效率，针对本发明，进一步优选钕化合物:甲基铝氧烷:卤化物:烷基铝化合物的摩尔比为1:0.5-10:0.5-20:5-20，优选为1:2-8:1-10:6-18。

按照本发明的前述技术方案均可实现本发明的目的，针对本发明，为了使稀土催化剂呈均相，进一步优选，本发明的组合物还包括：e)共轭二烯烃；更优选钕化合物:共轭二烯烃的摩尔比为1:1-80，进一步优选为1:10-70。

本发明中，共轭二烯烃的种类的可选范围较宽，针对本发明，优选所述共轭二烯烃为C4-C6的共轭二烯烃，优选为丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基丁二烯中的一种或多种，特别优选为丁二烯或异戊二烯。

按照本发明的前述技术方案均可实现本发明的目的，而为了进一步提高本发明的稀土催化剂的活性和催化效率，针对本发明，进一步优选卤化物的通式中，R为C₁-C₆的烷基，例如可以为乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、苄基或烯丙基，X为溴或氯，更优选，所述卤化物为一氯二乙基铝、一氯三甲基硅烷、倍半乙基氯化铝和一氯二异丁基铝中的一种或多种。

按照本发明的前述技术方案均可实现本发明的目的，而为了进一步提高本发明的稀土催化剂的活性和催化效率，针对本发明，进一步优选烷基铝化合物的通式中，R为C₁-C₆的烷基，更优选烷基铝化合物为三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、氢化二乙基铝和氢化二丁基铝中的一种或多种，更优选为三甲基铝、三异丁基铝、三乙基铝和氢化二丁基铝中的一种或多种。

本发明提供了一种稀土催化剂，该催化剂由本发明所述的组合物在惰性气体保护下，在惰性有机溶剂中互相接触得到。

本发明中，催化剂由本发明所述的稀土催化剂用组合物在惰性气体保护下，在惰性有机溶剂中接触得到的方式有多种，例如可以将本发明的稀土催化剂用组合物中的各个组分分别溶解在所述惰性有机溶剂中配置成溶液形式，然后混合接触得到，也可以将本发明的稀土催化剂用组合物直接与所述惰性有机溶剂混合接触得到，只要使得本发明的稀土催化剂用组合物中组分在所述惰性有机溶剂中接触即可实现本发明的目的。本发明的具体实施方式中，一般将稀土催化剂用组合物中的稀土化合物预先溶解在惰性有机溶剂中配置成溶液(本领域技术人员一般称该溶液为分散液)，然后将其余组分加入到溶液中进行接触得到本发明的催化剂。

本发明中所述惰性气体可以为本领域常规使用的惰性气体，对此本领域技术人员均能知悉，在此不再一一列举。

根据本发明的稀土催化剂，所述惰性有机溶剂的选择可以参照现有技术进行，可以为本领域通常使用的对反应组分呈惰性的饱和脂肪烃或脂环烃溶剂，针对本发明，优选所述惰性有机溶剂为C5-C10的直链烷烃和/或C5-C10的环烷烃，特别优选为戊烷、异戊烷、己烷、环己烷、庚烷和辛烷中的一种或多种。

使用本发明的前述组合物制备得到的稀土催化剂，活性高、催化剂效率高，能够有效降低生产成本；将本发明的稀土催化剂用于共轭二烯烃例如异戊二烯聚合时，合成的聚异戊二烯产品具有与天然橡胶非常相似的微观结构，其具有高顺1,4-结构含量(大于等于97％)，高分子量和窄分布(小于等于2.5)，同时具有与天然橡胶相似的应变诱导结晶性能，因此其物理机械性能优异(以拉伸强度和撕裂强度为例)。

根据本发明的一种优选的实施方式，本发明提供了一种稀土催化剂的制备方法，该方法包括：

1)在惰性气体保护下，在惰性有机溶剂存在下，将甲基铝氧烷与共轭二烯烃以及钕化合物混合，得到第一混合液，其中，所述钕化合物为具有通式NdL₃·HL的钕化合物，其中，L为支链烷基羧酸根或环烷酸根，HL为相应的羧酸；

2)将所述第一混合液与卤化物接触，得到第二混合液，其中，所述卤化物为具有通式AlR₂X的烷基卤化铝、具有通式Al₂R₃X₃的倍半烷基铝和具有通式RX的卤代烃中的一种或多种，其中，R为烷基，X为卤素；

3)将所述第二混合液与烷基铝化合物接触，其中，所述烷基铝化合物为具有通式为AlR₃和/或AlHR₂的烷基铝化合物，其中，R为烷基。

本发明中，所述钕化合物、共轭二烯烃、卤化物与烷基铝化合物的种类在前述介绍稀土催化剂用组合物中已经详细描述，本发明在此不重复赘述。

本发明中，所述惰性有机溶剂的种类在前述介绍稀土催化剂中已经详细描述，本发明在此不重复赘述。

根据本发明的制备方法的一种优选实施方式，优选钕化合物:甲基铝氧烷:卤化物:烷基铝化合物:共轭二烯烃的摩尔比为1:0.5-10:0.5-20:5-20:1-80，优选为1:2-8:1-10:6-18:10-70。

根据本发明的制备方法，优选步骤2)所述接触的条件包括：温度为零下30℃至零上50℃，时间为1-60min。

根据本发明的制备方法，优选步骤3)所述接触的条件包括：温度为零下30℃至零上80℃，时间为10min至24h。

本发明提供了一种按照本发明的制备方法制备得到的稀土催化剂。

本发明提供了本发明所述的稀土催化剂在共轭二烯烃聚合中的应用。

本发明的催化剂应用于共轭二烯烃聚合时，所述共轭二烯烃聚合的方法可以参照现有技术进行，一般包括：在本发明的催化剂的存在下，在惰性有机溶剂中进行共轭二烯烃溶液聚合，或者在没有所述惰性有机溶剂或含有极少量所述惰性有机溶剂存在的条件下进行共轭二烯烃的本体聚合，本领域技术人员对此均能知悉，在此不再赘述。其中，可以进行连续聚合也可以进行间歇聚合。

使用本发明的稀土催化剂进行聚合，能够使得得到的聚合物产品含有大于等于97％的顺式1,4-结构含量，分子量分布小于等于2.5。

在所述共轭二烯烃聚合过程中，对使用的惰性有机溶剂没有特别限制，可选用本领域通常使用的对反应组分呈惰性的饱和脂肪烃和/或脂环烃，例如可以为C5-C10的直链烷烃和/或C5-C10的环烷烃，典型的溶剂包括但不限于己烷、环己烷、庚烷、戊烷、异戊烷、辛烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯和异丙苯中的一种或多种，其可与本发明的催化剂中所述的惰性有机溶剂相同或不同。

在所述共轭二烯烃聚合过程中，所述共轭二烯烃可以为本领域常用的共轭二烯烃，包括但不限于C4-C6的共轭二烯烃，例如可以为丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基丁二烯中的一种或多种，优选为丁二烯和/或异戊二烯。特别说明的是，本发明的稀土催化剂用组合物中的共轭二烯烃与作为聚合单体的共轭二烯烃可以相同或不同。

在所述共轭二烯烃聚合过程中，所述聚合的条件可以参照现有技术进行，优选情况下，所述聚合的条件包括：聚合的温度为零下30℃至零上80℃，优选为零下20℃至零上70℃，更优选为零下10℃至零上60℃；聚合的时间为20-300分钟，优选为30-120分钟。

如前所述，在所述共轭二烯烃聚合过程中，催化剂用量一般为相对于每摩尔的共轭二烯烃，使用量为1×10^-6-4×10^-4molNd，优选1.5×10^-6-3.5×10^-4molNd。

在所述共轭二烯烃聚合过程中，可采用本领域常用的终止剂对活性聚合物直接进行终止，所述终止剂例如可以为水和/或醇溶剂，优选为水、甲醇、乙醇、正异丙醇、异丙醇和2,6-二叔丁基对苯二酚甲醇中的一种或多种。

将本发明的稀土催化剂用于共轭二烯烃例如异戊二烯聚合时，合成的聚异戊二烯产品具有与天然橡胶非常相似的微观结构，其具有高顺1,4-结构含量(大于等于97％)，高分子量(重均分子量大于等于60万)和窄分布(小于等于2.5)。

下面借助实施例和对比例详细描述本发明，但本发明的范围并不限于这些实施例。

如未特别说明，实施例中使用的化学试剂均为化学纯试剂。

在本发明中，聚合得到的共轭二烯烃聚合物的微观结构(例如顺1,4-结构，头-尾键接单元)采用德国Bruker400MHz核磁共振仪测定，溶剂为氘代氯仿；分子量和分子量分布采用岛津LC-10AT型凝胶渗透色谱仪(GPC)测定，THF为流动相，窄分布聚苯乙烯为标样，温度为25℃。

本发明中，制备过程中使用的陈化釜经过干燥和排氧处理，制备过程中使用的溶剂和共轭二烯烃均经过氮气排氧处理，且溶剂水值低于10ppm。

本发明中，溶剂水值指的是以重量计，溶剂(包括催化剂配方中的惰性溶剂和聚合中所使用的惰性溶剂)中的水含量。

本发明中，单体浓度指的是共轭二烯烃单体在聚合体系中的质量浓度。

本发明中，单体转化率为本领域技术人员熟知的概念，一般指的是初始单体通过聚合反应转化为聚合物的百分比(其一般为聚合后得到的聚合物的重量与加入的初始单体的重量的百分比)，具体实施过程中，其一般为聚合物溶液干燥前后的重量差值与聚合物溶液干燥前的重量比。本发明中聚合物溶液的重量指的是未加入终止剂的聚合物溶液的重量。

实施例1

催化剂制备：

将醋酸钕、新癸酸和己烷混合，加热回流条件下反应6小时，得到新癸酸钕(Nd(C₁₀H₁₉O₂)₃·(C₁₀H₂₀O₂))的己烷溶液，浓度0.5mol/l。

新癸酸钕的己烷溶液浓度为0.5mol/l，甲基铝氧烷的己烷溶液浓度0.5mol/l，氢化二异丁基铝的己烷溶液浓度0.5mol/l，一氯二乙基铝的己烷溶液浓度0.5mol/l。实验用己烷溶剂水值低于15ppm，使用前用氮气进行排氧处理；实验所有操作步骤均在无水无氧环境下进行。

将4ml新癸酸钕的己烷溶液、180ml浓度为0.11mol/l的丁二烯的己烷溶液和20ml甲基铝氧烷的己烷溶液在-30℃下混合，然后再加入8ml一氯二乙基铝的己烷溶液，并接触反应60分钟，然后加入60ml氢化二异丁基铝的己烷溶液，并继续于-30℃下接触反应20小时，得到催化剂。

使用制备的催化剂进行丁二烯溶液聚合：

在氮气保护下，向丁二烯的己烷溶液(1.8mol/l)中加入上述催化剂，催化剂与单体的比例为6×10^-5molNd/molBD，于40℃下反应2小时，然后向反应体系中加入2,6-二叔丁基对苯二酚的甲醇溶液终止反应。用称量瓶取少量聚合物溶液并称重，然后置于真空烘箱中干燥至恒重，通过干燥前后样品重量计算单体转化率，经计算转化率为98％。聚合物顺1,4-结构含量为99.1％，重均分子量为487,019，分子量分布为2.0。

实施例2

将醋酸钕、新癸酸和氯苯混合，加热回流条件下反应5小时，得到新癸酸钕(NdV·HV)的氯苯溶液。

三异丁基铝己烷溶液浓度为0.5mol/l，其它试剂及操作要求同实施例1。

将60ml浓度为5.4mol/l的异戊二烯的己烷溶液、20ml甲基铝氧烷的己烷溶液和10ml新癸酸钕(NdV·HV)的氯苯溶液混合，然后加入30ml一氯二乙基铝的己烷溶液，在0℃条件下接触反应30分钟，然后加入180ml三异丁基铝的己烷溶液，在室温20℃下接触反应8小时。

使用制备的催化剂进行异戊二烯溶液聚合。向异戊二烯的己烷溶液(1.56mol/l)中加入上述催化剂，催化剂与单体的比例为4×10-5molNd/molIP，于室温20℃下反应2小时，然后向反应体系中加入2,6-二叔丁基对苯二酚的甲醇溶液终止反应。用称量瓶取少量聚合物溶液并称重，然后置于真空烘箱中干燥至恒重，通过干燥前后样品重量计算单体转化率，经计算转化率为92％。聚合物顺1,4-结构含量为98.8％，重均分子量为1,436,903，分子量分布为2.3。

实施例3

所用试剂及操作方法同实施例1，制备得到异辛酸钕(Nd(C₈H₁₅O₂)₃·(C₈H₁₆O₂))的己烷溶液。

将57ml浓度为1.75mol/l的异戊二烯的己烷溶液、10ml浓度为0.5mol/l的异辛酸钕的己烷溶液和80ml浓度为0.5mol/l的甲基铝氧烷的己烷溶液混合，然后加入100ml浓度为0.5mol/l的一氯三甲基硅烷的己烷溶液，并于50℃下接触反应1分钟，再加入60ml浓度为0.5mol/l的三异丁基铝的己烷溶液，继续在80℃下接触反应10分钟，得到催化剂。

使用制备的催化剂进行丁二烯和异戊二烯溶液共聚。向丁二烯和异戊二烯的己烷溶液(2mol/l，其中丁二烯与异戊二烯的摩尔比为8：2)中加入上述催化剂，催化剂与单体的比例为1.1×10-4molNd/mol单体，于30℃下反应2.5小时，然后向反应体系中加入2,6-二叔丁基对苯二酚的甲醇溶液终止反应。用称量瓶取少量聚合物溶液并称重，然后置于真空烘箱中干燥至恒重，通过干燥前后样品重量计算单体转化率，经计算转化率为85％。共聚物链段中聚丁二烯顺1,4-结构含量为98.9％，聚异戊二烯顺1,4-结构含量为98.5％，共聚物重均分子量为510,312，分子量分布为2.1。

实施例4

所用试剂及操作方法同实施例1。

将3ml浓度为0.5mol/l的新癸酸钕(NdV·HV)的己烷溶液、75ml浓度为0.1mol/l的异戊二烯的己烷溶液和30ml浓度为0.5mol/l的甲基铝氧烷的己烷溶液混合，然后加入5ml浓度为0.5mol/l的一氯二乙基铝的己烷溶液，并于10℃下接触反应0.5小时，然后加入60ml浓度为0.5mol/l的三异丁基铝的己烷溶液，继续于室温20℃下接触反应4小时。

使用制备的催化剂进行异戊二烯溶液聚合。向异戊二烯己烷溶液(1.48mol/l)中加入上述催化剂，催化剂与单体的比例为1.8×10-4molNd/molIP，于室温下反应1.5小时，然后向反应体系中加入2,6-二叔丁基对苯二酚的甲醇溶液终止反应。用称量瓶取少量聚合物溶液并称重，然后置于真空烘箱中干燥至恒重，通过干燥前后样品重量计算单体转化率，经计算转化率为97％。聚合物顺1,4-结构含量为98.3％，重均分子量为1,036,431，分子量分布为2.5。

实施例5

所用试剂及操作方法同实施例1。

将3ml新癸酸钕(NdV·HV)的己烷溶液、240ml浓度为0.5mol/l的异戊二烯的己烷溶液、1.5ml浓度为0.5mol/l的甲基铝氧烷的己烷溶液混合，然后加入12ml浓度为0.5mol/l的一氯二乙基铝的己烷溶液，并于20℃下接触反应0.5小时，然后加入30ml浓度为0.5mol/l的三异丁基铝的己烷溶液于20℃下接触反应6小时，然后再加入继续于20℃下接触反应0.5小时。

使用制备的催化剂进行异戊二烯溶液聚合。向异戊二烯己烷溶液(1.48mol/l)中加入上述催化剂，催化剂与单体的比例为2.0×10-4molNd/molIP，于室温下反应1.5小时，然后向反应体系中加入2,6-二叔丁基对苯二酚的甲醇溶液终止反应。用称量瓶取少量聚合物溶液并称重，然后置于真空烘箱中干燥至恒重，通过干燥前后样品重量计算单体转化率，经计算转化率为80％。聚合物顺1,4-结构含量为98.3％，重均分子量为1,947,865，分子量分布为2.2。

实施例6

所用试剂及操作方法同实施例5。

按如下步骤制备催化剂：

将3ml新癸酸钕(NdV·HV)的己烷溶液、240ml浓度为0.5mol/l的异戊二烯的己烷溶液、12ml浓度为0.5mol/l的一氯二乙基铝的己烷溶液混合，然后加入1.5ml浓度为0.5mol/l的甲基铝氧烷的己烷溶液，并于20℃下接触反应0.5小时，然后加入30ml浓度为0.5mol/l的三异丁基铝的己烷溶液于20℃下接触反应6小时，然后再加入继续于20℃下接触反应0.5小时。

使用制备的催化剂进行异戊二烯溶液聚合。向异戊二烯己烷溶液(1.48mol/l)中加入上述催化剂，催化剂与单体的比例为2.0×10-4molNd/molIP，于室温下反应1.5小时，然后向反应体系中加入2,6-二叔丁基对苯二酚的甲醇溶液终止反应。用称量瓶取少量聚合物溶液并称重，然后置于真空烘箱中干燥至恒重，通过干燥前后样品重量计算单体转化率，经计算转化率为75％。聚合物顺1,4-结构含量为97.3％，重均分子量为1,947,865，分子量分布为2.8。

对比例1

制备催化剂：

按照实施例2的方法制备催化剂，不同的是使用的钕化合物为新癸酸钕(Nd(C₇H₉O₂)₃)，得到催化剂D1。

使用制备的催化剂进行异戊二烯溶液聚合：

按照实施例2的方法进行聚合，不同的是使用的催化剂为D1，其余条件均相同，单体转化率为65％；聚合物顺1,4-结构含量为96.4％，聚合物重均分子量为1,834,791，分子量分布为3.7。

对比例2

制备催化剂：

按照实施例2的方法制备催化剂，不同的是制备过程中不使用甲基铝氧烷，得到催化剂D2。

使用制备的催化剂进行异戊二烯溶液聚合：

按照实施例2的方法进行聚合，不同的是使用的催化剂为D2，其余条件均相同，单体转化率为75％；聚合物顺1,4-结构含量为97.2％，聚合物重均分子量为534,791，分子量分布为3.4。

对比例3

制备催化剂：

按照实施例2的方法制备催化剂，不同的是使用的钕化合物为新癸酸钕(Nd(C₇H₉O₂)₃)，且不加入甲基铝氧烷，得到催化剂D3。

使用制备的催化剂进行异戊二烯溶液聚合：

按照实施例2的方法进行聚合，不同的是使用的催化剂为D3，其余条件均相同，单体转化率为50％；聚合物顺1,4-结构含量为96.0％，聚合物重均分子量为1,734,791，分子量分布为4.0。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (17)

1.一种稀土催化剂用组合物，其特征在于，该组合物包括：

a)钕化合物，所述钕化合物为具有通式NdL₃·HL的钕化合物，其中，L为支链烷基羧酸根或环烷酸根，HL为相应的羧酸；

b)甲基铝氧烷；

c)卤化物，所述卤化物为具有通式AlR₂X的烷基卤化铝、具有通式Al₂R₃X₃的倍半烷基铝和具有通式RX的卤代烃中的一种或多种，其中，R为烷基，X卤素；

d)烷基铝化合物，所述烷基铝化合物为具有通式为AlR₃和/或AlHR₂的烷基铝化合物，其中，R为烷基；

钕化合物:甲基铝氧烷:卤化物:烷基铝化合物的摩尔比为1:0.5-10:0.5-20:5-20。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中，L为含8-12个碳的支链羧酸根或含8-12个碳的环烷酸根。

3.根据权利要求2所述的组合物，其中，所述钕化合物为Nd(C₇H₉O₂)₃·(C₇H₁₀O₂)、Nd(C₈H₁₅O₂)₃·(C₈H₁₆O₂)或Nd(C₁₀H₁₉O₂)₃·(C₁₀H₂₀O₂)。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，钕化合物:甲基铝氧烷:卤化物:烷基铝化合物的摩尔比为1:2-8:1-10:6-18。

5.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，该组合物还包括：e)共轭二烯烃。

6.根据权利要求5所述的组合物，其中，钕化合物:共轭二烯烃的摩尔比为1:1-80。

7.根据权利要求6所述的组合物，其中，所述共轭二烯烃为异戊二烯和/或丁二烯。

8.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，卤化物的通式中，R为C₁-C₆的烷基，X为溴或氯；烷基铝化合物的通式中，R为C₁-C₆的烷基。

9.一种稀土催化剂，该催化剂由权利要求1-8中任意一项所述的组合物在惰性气体保护下，在惰性有机溶剂中互相接触得到。

10.一种稀土催化剂的制备方法，该方法包括：

1)在惰性气体保护下，在惰性有机溶剂存在下，将甲基铝氧烷与共轭二烯烃以及钕化合物混合，得到第一混合液，其中，所述钕化合物为具有通式NdL₃·HL的钕化合物，其中，L为支链烷基羧酸根或环烷酸根，HL为相应的羧酸；

2)将所述第一混合液与卤化物接触，得到第二混合液，其中，所述卤化物为具有通式AlR₂X的烷基卤化铝、具有通式Al₂R₃X₃的倍半烷基铝和具有通式RX的卤代烃中的一种或多种，其中，R为烷基，X为卤素；

3)将所述第二混合液与烷基铝化合物接触，其中，所述烷基铝化合物为具有通式为AlR₃和/或AlHR₂的烷基铝化合物，其中，R为烷基；

钕化合物:甲基铝氧烷:卤化物:烷基铝化合物:共轭二烯烃的摩尔比为1:0.5-10:0.5-20:5-20:1-80。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，L为含8-12个碳的支链羧酸根或含8-12个碳的环烷酸根。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述钕化合物为Nd(C₇H₉O₂)₃·(C₇H₁₀O₂)、Nd(C₈H₁₅O₂)₃·(C₈H₁₆O₂)或Nd(C₁₀H₁₉O₂)₃·(C₁₀H₂₀O₂)。

13.根据权利要求10-12中任意一项所述的制备方法，其中，钕化合物:甲基铝氧烷:卤化物:烷基铝化合物:共轭二烯烃的摩尔比为1:2-8:1-10:6-18:10-70。

14.根据权利要求10-12中任意一项所述的制备方法，其中，所述共轭二烯烃为异戊二烯和/或丁二烯；卤化物的通式中，R为C₁-C₆的烷基，X为溴或氯；烷基铝化合物的通式中，R为C₁-C₆的烷基；所述惰性有机溶剂为饱和脂肪烃和/或脂环烃。

15.根据权利要求10-12中任意一项所述的制备方法，其中，步骤2)所述接触的条件包括：温度为零下30℃至零上50℃，时间为1-60min，步骤3)所述接触的条件包括：温度为零下30℃至零上80℃，时间为10min至24h。

16.权利要求10-15中任意一项所述的制备方法制备得到的稀土催化剂。

17.权利要求9或16所述的催化剂在共轭二烯烃聚合中的应用。