CN106916240B - 一种制备稀土异戊橡胶催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备稀土异戊橡胶催化剂的方法，包括以下步骤：(1)配制三异丁基铝甲苯溶液；(2)配制三异丁基铝甲苯溶液与间戊二烯混合物；(3)制备一水氯化钕异丙醇配合物：将一水氯化钕和异丙醇加入甲苯中进行配位反应得到一水氯化钕异丙醇配合物；(4)制备催化剂：将一水氯化钕异丙醇配合物加入三异丁基铝甲苯溶液与间戊二烯混合物中，进行反应得到催化剂，反应温度为‑5℃以下，时间为5～10min，并应在搅拌下进行；(5)催化剂陈化：将步骤(4)制备的催化剂陈化16h以上，所述陈化温度为20～40℃。本发明所提供的制备稀土橡胶催化剂技术工艺简单易行、原料易得、副反应少、催化剂活性高。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化，具体地说是一种应用于异戊二烯溶液聚合生产稀土异戊橡胶的稀土催化剂的制备方法。
背景技术
橡胶工业的发展一直都与其相应的催化剂的发展密不可分，Ziegler-Natta催化剂的出现为合成顺丁橡胶和异戊橡胶带来了革命性的突破，为现代橡胶工业奠定了基础。锂系、铁系、钛系、钴系、镍系等催化剂的出现大大促进了橡胶工业的进一步发展。上个世纪六十年代起我国开始研究稀土系橡胶催化剂，并取得了重大突破。与传统橡胶催化剂相比，稀土催化剂在橡胶聚合反应具有以下特点：以饱和烃为溶剂，利于环保；单体转化率高；不易发生交联反应，生成凝胶；二聚物生成速率低，可以减少二聚物对环境造成的污染；温度对聚合产物的结构和性能影响不大。
稀土系催化剂中以钕系催化剂的活性最高，现在大多采用有机酸钕的三元陈化催化体系。长春应化所在1975年研究了P204、P507、P229等钕系催化体系对异戊二烯聚合催化活性的研究(1980年科学出版社《稀土催化合成橡胶文集》)。
Ziegler-Natta型稀土催化剂按照组分可以分为二元稀土催化体系、三元催化体系和多元催化剂体系。二元催化剂体系是由三氯化钕·nL配合物(Nd)与烷基铝(Al)组成，其中Al/Nd摩尔比通常>20，参见：中国科学，B辑，2009,39(10)：1006～1027。二元体系组分减少，影响因素少，配制工艺和方法简单。但这类催化剂大多是非均相体系，在催化共轭二烯烃聚合时稳定性差，催化过程和聚合过程均较难控制，聚合物分子量较大，分子量分布较宽，聚合体系粘度大，给传热、输送、喷胶、凝聚等生产过程带来困难并增加能耗。为了解决上述非均相催化剂的不足，提出了改进的由二(三氟乙酸)氯化钕·nL配合物或烷氧基氯化钕与烷基铝组成的二元催化剂体系，如(CF3COO)2NdCl·(C2H5)2O或(CF3COO)2NdCl·C2H5OH与三乙基铝组成的二元稀土催化剂在甲苯中呈均相体系，但催化定向性相对较差，参见：高分子通讯，1979,6:367-369；1984,5:358～362。由烷氧基氯化钕Nd(OR)3-nCln与三乙基铝组成的二元催化剂体系，其中R为丁基或戊基及其异构体，所制备的聚丁二烯的顺式含量相对偏低，参见：化学学报，1983,41:490～497。
在以往用氯化钕作为催化剂的研究中，氯化钕均使用无水氯化钕，无水氯化钕成本高、制备难度大。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种制备稀土异戊橡胶催化剂的方法，以克服现有技术中稀土异戊橡胶催化剂的制备工艺复杂，成本高的缺陷。
本发明的目的是这样实现的，一种制备稀土异戊橡胶催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
(1)配制三异丁基铝甲苯溶液：将三异丁基铝和甲苯混合配制成三异丁基铝甲苯溶液；
(2)配制三异丁基铝甲苯溶液与间戊二烯混合物：将步骤(1)配制的三异丁基铝甲苯溶液与间戊二烯混合得到三异丁基铝甲苯溶液与间戊二烯混合物；
(3)制备一水氯化钕异丙醇配合物：将一水氯化钕和异丙醇加入甲苯中进行配位反应得到一水氯化钕异丙醇配合物，配位反应的温度为20～40℃，时间为6～16h，并应在搅拌下进行；
(4)制备催化剂：将步骤(3)制备的一水氯化钕异丙醇配合物加入到步骤(2)配制的三异丁基铝甲苯溶液与间戊二烯混合物中，进行反应得到催化剂，反应温度为-5℃以下，时间为5～10min，并应在搅拌下进行；以及
(5)催化剂陈化：将步骤(4)制备的催化剂陈化16h以上，陈化温度为20～40℃，并应在搅拌下进行，即可得到稀土异戊橡胶催化剂。
本发明所述的制备稀土异戊橡胶催化剂的方法，其中，步骤(1)中，所述三异丁基铝甲苯溶液中三异丁基铝的质量含量优选为13～18％。
本发明所述的制备稀土异戊橡胶催化剂的方法，其中，步骤(2)中，所述三异丁基铝甲苯溶液与间戊二烯混合物中，三异丁基铝与间戊二烯的摩尔比优选为9～18:2～4。
本发明所述的制备稀土异戊橡胶催化剂的方法，其中，步骤(3)中，所述一水氯化钕异丙醇配合物中，一水氯化钕与异丙醇的摩尔比优选为1:2～4。
本发明所述的制备稀土异戊橡胶催化剂的方法，其中，步骤(4)中，所述一水氯化钕异丙醇配合物以一水氯化钕计，所述三异丁基铝甲苯溶液与间戊二烯混合物以三异丁基铝计，一水氯化钕异丙醇配合物和三异丁基铝甲苯溶液与间戊二烯混合物的摩尔比优选为1:9～18。
本发明所述的制备稀土异戊橡胶催化剂的方法，其中，所述步骤(3)中配位反应的温度优选为25～38℃，时间优选为8～14h。
本发明所述的制备稀土异戊橡胶催化剂的方法，其中，所述步骤(4)中反应温度优选为-5℃～-18℃，时间优选为6～10min。
本发明所述的制备稀土异戊橡胶催化剂的方法，其中，所述步骤(5)中陈化时间优选为16h～98h，陈化温度优选为24～38℃。
本发明的有益效果：
本发明所提供的制备稀土橡胶催化剂技术工艺简单易行、原料易得、副反应少、催化剂活性高。此外，在制备过程一水合氯化钕与异丙醇在甲苯溶液中进行反应降低了反应后溶液的黏度提升了工业生产可操作性，间接的降低了生产成本。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
实施例1
稀土异戊橡胶催化剂的制备：催化剂制备在100ml的螺口聚合瓶和50ml两口瓶中进行，反应瓶和两口瓶经抽真空，高温烘烤，充氮气置换，反复三次，最后充入氮气。在氮气保护下，向装有磁力搅拌的50ml的两口瓶中加入18ml的甲苯、1.57ml的异丙醇和2g一水氯化钕，在室温下搅拌6h，形成一水氯化钕异丙醇配合物。将0.44ml的间戊二烯加入到21ml质量含量为16.5％的三异丁基铝甲苯溶液中，冷却至-15℃，随后加入4ml一水氯化钕异丙醇配合物，混合均匀后，反应温度提至25℃，在磁力搅拌下陈化16小时，得到稀土异戊橡胶催化剂，向100ml螺口聚合瓶中加入9ml异戊二烯、34ml正己烷及上述催化剂0.3ml。50℃下聚合半小时，加入含有1％质量的2,6-二叔丁基对甲苯酚的乙醇溶液终止反应，用水洗涤后干燥，并置于60℃真空干燥箱中干燥至恒重，聚异戊二烯收率为73％。
实施例2
稀土异戊橡胶催化剂的制备：催化剂制备在100ml的螺口聚合瓶和50ml两口瓶中进行，反应瓶和两口瓶经抽真空，高温烘烤，充氮气置换，反复三次，最后充入氮气。在氮气保护下，向装有磁力搅拌的50ml的两口瓶中加入18ml的甲苯、1.57ml的异丙醇和2g一水合氯化钕，在室温下搅拌6h，形成一水氯化钕异丙醇配合物。将0.44ml的间戊二烯加入到14ml质量含量为16.5％的三异丁基铝甲苯溶液中，冷却至-15℃，随后加入4ml一水氯化钕异丙醇配合物，混合均匀后，反应温度提至25℃，在磁力搅拌下陈化30小时，得到稀土异戊橡胶催化剂，向100ml螺口聚合瓶中加入9ml异戊二烯、34ml正己烷及上述催化剂0.2ml。50℃下聚合半小时，加入含有1％质量的2,6-二叔丁基对甲苯酚的乙醇溶液终止反应，用水洗涤后干燥，并置于60℃真空干燥箱中干燥至恒重，聚异戊二烯收率为62％。
实施例3
稀土异戊橡胶催化剂的制备：催化剂制备在100ml的螺口聚合瓶和50ml两口瓶中进行，反应瓶和两口瓶经抽真空，高温烘烤，充氮气置换，反复三次，最后充入氮气。在氮气保护下，向装有磁力搅拌的50ml的两口瓶中加入18ml的甲苯、1.57ml的异丙醇和2g一水合氯化钕，在室温下搅拌6h，形成一水氯化钕异丙醇配合物。将0.44ml的间戊二烯加入到25ml质量含量为16.5％的三异丁基铝甲苯溶液中，冷却至-15℃，随后加入4ml一水氯化钕异丙醇配合物，混合均匀后，反应温度提至25℃，在磁力搅拌下陈化20小时，得到稀土异戊橡胶催化剂，向100ml螺口聚合瓶中加入9ml异戊二烯、34ml正己烷及上述催化剂0.35ml。50℃下聚合半小时，加入含有1％质量的2,6-二叔丁基对甲苯酚的乙醇溶液终止反应，用水洗涤后干燥，并置于60℃真空干燥箱中干燥至恒重，聚异戊二烯收率为78％。
实施例4
稀土异戊橡胶催化剂的制备：催化剂制备在100ml的螺口聚合瓶和50ml两口瓶中进行，反应瓶和两口瓶经抽真空，高温烘烤，充氮气置换，反复三次，最后充入氮气。在氮气保护下，向装有磁力搅拌的50ml的两口瓶中加入18ml的甲苯、1.57ml的异丙醇和2g一水合氯化钕，在室温下搅拌6h，形成一水氯化钕异丙醇配合物。将0.21ml的间戊二烯加入到21ml质量含量为16.5％的三异丁基铝甲苯溶液中，冷却至-15℃，随后加入4ml一水氯化钕异丙醇配合物，混合均匀后，反应温度提至25℃，在磁力搅拌下陈化20小时，得到稀土异戊橡胶催化剂，向100ml螺口聚合瓶中加入9ml异戊二烯、34ml正己烷及上述催化剂0.3ml。50℃下聚合半小时，加入含有1％质量的2,6-二叔丁基对甲苯酚的乙醇溶液终止反应，用水洗涤后干燥，并置于60℃真空干燥箱中干燥至恒重，聚异戊二烯收率为70％。
实施例5
稀土异戊橡胶催化剂的制备：催化剂制备在100ml的螺口聚合瓶和50ml两口瓶中进行，反应瓶和两口瓶经抽真空，高温烘烤，充氮气置换，反复三次，最后充入氮气。在氮气保护下，向装有磁力搅拌的50ml的两口瓶中加入18ml的甲苯、1.2ml的异丙醇和2g一水合氯化钕，在室温下搅拌16h，形成一水氯化钕异丙醇配合物。将0.4ml的间戊二烯加入到21ml质量含量为16.5％的三异丁基铝甲苯溶液中，冷却至-15℃，随后加入4ml一水氯化钕异丙醇配合物，混合均匀后，反应温度提至25℃，在磁力搅拌下陈化20小时，得到稀土异戊橡胶催化剂，向100ml螺口聚合瓶中加入9ml异戊二烯、34ml正己烷及上述催化剂0.3ml。50℃下聚合半小时，加入含有1％质量的2,6-二叔丁基对甲苯酚的乙醇溶液终止反应，用水洗涤后干燥，并置于60℃真空干燥箱中干燥至恒重，聚异戊二烯收率为72％。
实施例6
稀土异戊橡胶催化剂的制备：催化剂制备在100ml的螺口聚合瓶和50ml两口瓶中进行，反应瓶和两口瓶经抽真空，高温烘烤，充氮气置换，反复三次，最后充入氮气。在氮气保护下，向装有磁力搅拌的50ml的两口瓶中加入18ml的甲苯、2.4ml的异丙醇和2g一水合氯化钕，在室温下搅拌6h，形成一水氯化钕异丙醇配合物。将0.4ml的间戊二烯加入到21ml质量含量为16.5％的三异丁基铝甲苯溶液中，冷却至-15℃，随后加入4ml一水氯化钕异丙醇配合物，混合均匀后，反应温度提至25℃，在磁力搅拌下陈化20小时，得到稀土异戊橡胶催化剂，向100ml螺口聚合瓶中加入9ml异戊二烯、34ml正己烷及上述催化剂0.3ml。50℃下聚合半小时，加入含有1％质量的2,6-二叔丁基对甲苯酚的乙醇溶液终止反应，用水洗涤后干燥，并置于60℃真空干燥箱中干燥至恒重，聚异戊二烯收率为80％。
实施例7
稀土异戊橡胶催化剂的制备：催化剂制备在100ml的螺口聚合瓶和50ml两口瓶中进行，反应瓶和两口瓶经抽真空，高温烘烤，充氮气置换，反复三次，最后充入氮气。在氮气保护下，向装有磁力搅拌的50ml的两口瓶中加入18ml的甲苯、2.0ml的异丙醇和2g一水合氯化钕，在室温下搅拌6h，形成一水氯化钕异丙醇配合物。将0.4ml的间戊二烯加入到33ml质量含量为13.2％的三异丁基铝甲苯溶液中，冷却至-15℃，随后加入4ml一水氯化钕异丙醇配合物，混合均匀后，反应温度提至25℃，在磁力搅拌下陈化30小时，得到稀土异戊橡胶催化剂，向100ml螺口聚合瓶中加入9ml异戊二烯、34ml正己烷及上述催化剂0.45ml。50℃下聚合半小时，加入含有1％质量的2,6-二叔丁基对甲苯酚的乙醇溶液终止反应，用水洗涤后干燥，并置于60℃真空干燥箱中干燥至恒重，聚异戊二烯收率为75％。
实施例8
稀土异戊橡胶催化剂的制备：催化剂制备在100ml的螺口聚合瓶和50ml两口瓶中进行，反应瓶和两口瓶经抽真空，高温烘烤，充氮气置换，反复三次，最后充入氮气。在氮气保护下，向装有磁力搅拌的50ml的两口瓶中加入18ml的甲苯、2.0ml的异丙醇和2g一水合氯化钕，在室温下搅拌6h，形成一水氯化钕异丙醇配合物。将0.4ml的间戊二烯加入到17ml质量含量为17.8％的三异丁基铝甲苯溶液中，冷却至-15℃，随后加入4ml一水氯化钕异丙醇配合物，混合均匀后，反应温度提至25℃，在磁力搅拌下陈化30小时，得到稀土异戊橡胶催化剂，向100ml螺口聚合瓶中加入9ml异戊二烯、34ml正己烷及上述催化剂0.3ml。50℃下聚合半小时，加入含有1％质量的2,6-二叔丁基对甲苯酚的乙醇溶液终止反应，用水洗涤后干燥，并置于60℃真空干燥箱中干燥至恒重，聚异戊二烯收率为83％。
实施例9
稀土异戊橡胶催化剂的制备：催化剂制备在100ml的螺口聚合瓶和50ml两口瓶中进行，反应瓶和两口瓶经抽真空，高温烘烤，充氮气置换，反复三次，最后充入氮气。在氮气保护下，向装有磁力搅拌的50ml的两口瓶中加入18ml的甲苯、2.0ml的异丙醇和2g一水合氯化钕，在室温下搅拌6h，形成一水氯化钕异丙醇配合物。将0.4ml的间戊二烯加入到17ml质量含量为17.8％的三异丁基铝甲苯溶液中，冷却至-18℃，随后加入4ml一水氯化钕异丙醇配合物，混合均匀后，反应温度提至25℃，在磁力搅拌下陈化98小时，得到稀土异戊橡胶催化剂，向100ml螺口聚合瓶中加入9ml异戊二烯、34ml正己烷及上述催化剂0.3ml。50℃下聚合半小时，加入含有1％质量的2,6-二叔丁基对甲苯酚的乙醇溶液终止反应，用水洗涤后干燥，并置于60℃真空干燥箱中干燥至恒重，聚异戊二烯收率为85％。
实施例10
稀土异戊橡胶催化剂的制备：催化剂制备在100ml的螺口聚合瓶和50ml两口瓶中进行，反应瓶和两口瓶经抽真空，高温烘烤，充氮气置换，反复三次，最后充入氮气。在氮气保护下，向装有磁力搅拌的50ml的两口瓶中加入18ml的甲苯、2.0ml的异丙醇和2g一水合氯化钕，在室温下搅拌16h，形成一水氯化钕异丙醇配合物。将0.4ml的间戊二烯加入到17ml质量含量为17.8％的三异丁基铝甲苯溶液中，冷却至-5℃，随后加入4ml一水氯化钕异丙醇配合物，混合均匀后，反应温度提至25℃，在磁力搅拌下陈化20小时，得到稀土异戊橡胶催化剂，向100ml螺口聚合瓶中加入9ml异戊二烯、34ml正己烷及上述催化剂0.3ml。50℃下聚合半小时，加入含有1％质量的2,6-二叔丁基对甲苯酚的乙醇溶液终止反应，用水洗涤后干燥，并置于60℃真空干燥箱中干燥至恒重，聚异戊二烯收率为75％。
实施例11
稀土异戊橡胶催化剂的制备：催化剂制备在100ml的螺口聚合瓶和50ml两口瓶中进行，反应瓶和两口瓶经抽真空，高温烘烤，充氮气置换，反复三次，最后充入氮气。在氮气保护下，向装有磁力搅拌的50ml的两口瓶中加入18ml的甲苯、2.0ml的异丙醇和2g一水合氯化钕，在室温下搅拌12h，形成一水氯化钕异丙醇配合物。将0.4ml的间戊二烯加入到17ml质量含量为17.8％的三异丁基铝甲苯溶液中，冷却至-15℃，随后加入4ml一水氯化钕异丙醇配合物，混合均匀后，反应温度提至25℃，在磁力搅拌下陈化16小时，得到稀土异戊橡胶催化剂，向100ml螺口聚合瓶中加入9ml异戊二烯、34ml正己烷及上述催化剂0.3ml。50℃下聚合半小时，加入含有1％质量的2,6-二叔丁基对甲苯酚的乙醇溶液终止反应，用水洗涤后干燥，并置于60℃真空干燥箱中干燥至恒重，聚异戊二烯收率为70％。
本发明的有益效果：
本发明所提供的制备稀土橡胶催化剂技术工艺简单易行、原料易得、副反应少、催化剂活性高。此外，在制备过程一水合氯化钕与异丙醇在甲苯溶液中进行反应降低了反应后溶液的黏度提升了工业生产可操作性，间接的降低了生产成本。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (7)
1.一种制备稀土异戊橡胶催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)配制三异丁基铝甲苯溶液：将三异丁基铝和甲苯混合配制成三异丁基铝甲苯溶液；
(2)配制三异丁基铝甲苯溶液与间戊二烯混合物：将步骤(1)配制的三异丁基铝甲苯溶液与间戊二烯混合得到三异丁基铝甲苯溶液与间戊二烯混合物；
(3)制备一水氯化钕异丙醇配合物：将一水氯化钕和异丙醇加入甲苯中进行配位反应得到一水氯化钕异丙醇配合物，配位反应的温度为20～40℃，时间为6～16h，并应在搅拌下进行；
(4)制备催化剂：将步骤(3)制备的一水氯化钕异丙醇配合物加入到步骤(2)配制的三异丁基铝甲苯溶液与间戊二烯混合物中，进行反应得到催化剂，反应温度为-5℃以下，时间为5～10min，并应在搅拌下进行；以及
(5)催化剂陈化：将步骤(4)制备的催化剂陈化16h以上，陈化温度为20～40℃，并应在搅拌下进行，即可得到稀土异戊橡胶催化剂；
步骤(1)中，所述三异丁基铝甲苯溶液中三异丁基铝的质量含量为13～18％。
2.根据权利要求1所述的制备稀土异戊橡胶催化剂的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述三异丁基铝甲苯溶液与间戊二烯混合物中，三异丁基铝与间戊二烯的摩尔比为9～18:2～4。
3.根据权利要求1所述的制备稀土异戊橡胶催化剂的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述一水氯化钕异丙醇配合物中，一水氯化钕与异丙醇的摩尔比为1:2～4。
4.根据权利要求1所述的制备稀土异戊橡胶催化剂的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述一水氯化钕异丙醇配合物以一水氯化钕计，所述三异丁基铝甲苯溶液与间戊二烯混合物以三异丁基铝计，一水氯化钕异丙醇配合物和三异丁基铝甲苯溶液与间戊二烯混合物的摩尔比为1:9～18。
5.根据权利要求1所述的制备稀土异戊橡胶催化剂的方法，其特征在于，所述步骤(3)中配位反应的温度为25～38℃，时间为8～14h。
6.根据权利要求1所述的制备稀土异戊橡胶催化剂的方法，其特征在于，所述步骤(4)中反应温度为-5℃～-18℃，时间为6～10min。
7.根据权利要求1所述的制备稀土异戊橡胶催化剂的方法，其特征在于，所述步骤(5)中陈化时间为16h～98h，陈化温度为24～38℃。
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