CN111019018B - 一种氢化二烯烃基橡胶的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及合成橡胶技术领域，尤其涉及一种氢化二烯烃基橡胶的制备方法。所述制备方法包括：A)将部分共轭二烯烃胶乳和格鲁布斯II催化剂混合，得到胶乳混合物；B)将所述胶乳混合物和剩余的共轭二烯烃胶乳混合，经脱气后，升温至80～100℃；C)将脱气后的混合物在80～100℃、氢气压力为5.5～7.0MPa下进行氢化反应，得到氢化二烯烃基橡胶。本发明提供的制备方法在不使用任何有机溶剂的情况下能够快速有效地实现共轭二烯烃胶乳的选择氢化，反应条件温和，氢化反应程度高，而且没有任何凝胶问题。加氢过程无有机溶剂参与，也不掺杂任何助剂，加氢过程绿色环保，同时，催化剂的使用量可以更少，有效节约了生产成本。

Description

一种氢化二烯烃基橡胶的制备方法

技术领域

本发明涉及合成橡胶技术领域，尤其涉及一种氢化二烯烃基橡胶的制备方法。

背景技术

氢化二烯烃基橡胶制品的研发，主要是指根据橡胶件的应用环境，通过配方设计及后续的加工方法来得到所需要性能的橡胶制品。目前，无论实验室还是工业生产中，主要通过3种方式来制备氢化二烯烃基橡胶，氢化母体二烯烃基不饱和聚合物，例如通过丙烯腈和丁二烯聚合制备的丁腈橡胶(也称为NBR)，是众所周知的，以NBR为例具体如下。

(1)丙烯腈-乙烯共聚法：在乙烯-丙烯腈共聚反应中，由于丙烯腈和乙烯的竞聚率存在较大差异(丙烯腈为0.04，乙烯为0.8)，因此需要严格控制反应原料的投入比。而且共聚反应过程中容易发生自由基重排，副反应多，导致链段的无规性差，所得到的产品性能不好，最终影响产品的加工性能，因此目前尚处于研究阶段。

(2)乳液加氢法：在丁腈胶乳中加入重金属催化剂加氢制备HNBR。美国固特异公司于1984年首次提出利用二酰亚胺作还原剂制备乳液HNBR的工艺，NBR胶乳可在水合肼、氧气或双氧水作为氧化剂以及铁、铜金属离子引发剂的作用下直接生成HNBR(相关美国专利申请：US4452950A)，但该还原方式易于产生凝胶，肼或者双氧水的利用率低，不易回收。乳液加氢的优点是反应条件相对溶液加氢温和，工艺简单、不需使用溶剂，可以减少成本，降低污染，且产物可以回收再利用(产物为乳液，可用作特种涂料)。因此，NBR乳液加氢法受到越来越多的关注。缺点是未氢化的双键可能发生交联反应，导致体系粘度升高，影响后期加工。由于NBR溶液加氢法工艺复杂，反应过程中需要溶剂，溶剂排放会带来环境污染。NBR乳液聚合由于存在严重的交联反应使产物容易形成凝胶，导致产品分离困难。同时乳液加氢法存在氢化速率较慢的问题，不适宜大规模生产。近年来，北京化工大学的岳冬梅等人对于NBR胶乳的加氢方法进行了改进，降低了HNBR胶乳的凝胶含量，并且提高了氢化度(相关中国专利申请：CN101486775A、CN101704909A)。

目前，乙烯-丙烯腈共聚法及NBR乳液聚合法均停留在实验室研究阶段，没有工业化应用的先例。唯一工业化的是NBR溶液加氢法，德国朗盛公司、日本瑞翁公司和赞南科技公司均采用该方法。因加氢反应所用的催化体系差异，其中日本瑞翁公司主要采用以白炭黑为载体的钯/白炭黑非均相催化剂制备HNBR；朗盛公司主要采用铑系均相催化剂RhCl(P(C₆H₅)₃)₃制备HNBR；赞南公司主要采用钌系催化剂制备HNBR。

(3)溶液加氢法：NBR溶液加氢法包括非均相溶液加氢法和均相溶液加氢法，操作时将NBR粉碎，溶于合适的有机溶剂，所用溶剂主要有环己酮、二甲苯和氯仿等。置于高温高压反应器中，在贵金属催化剂作用下与氢气反应，进行选择性加氢制备HNBR。溶液加氢法是目前工业化生产HNBR的主要方法。在氢化时，只对丁二烯单元上的双键选择性加氢还原成饱和单键，而并不氢化腈基。溶液加氢法的关键在于催化剂的选择。可以将NBR溶液加氢法分为以涂敷在无机载体上第Ⅷ族金属为催化剂的非均相加氢和以铑系、钌系和钯系等催化剂为主的均相加氢。非均相溶液加氢法采用的非均相催化剂是以钯、铑、钌等为活性组分，以氧化铝、氧化硅、活性炭、炭黑、碱土金属碳酸盐等为载体的负载型催化剂，在加氢反应完成后直接采用过滤或离心分离方法将加氢产品与催化剂分离。日本瑞翁公司于20世纪80年代最早将负载型催化剂用于NBR加氢反应，非均相载体催化剂是以碳为载体的钯/碳催化剂，催化剂选择性高，氢化率最高达95.6％，但在加氢反应中，由于碳易吸附橡胶分子而导致凝聚结块，影响产品性能。非均相载体催化剂主要优点是催化剂易于分离，但是加氢催化剂活性及选择性受环境影响大。此外，采用传统方法制备的负载型催化剂的活性组分大部分分布在孔道内部，NBR分子必须扩散至孔道内部才能进行加氢反应，为提高反应速率，必须控制在高压、强搅拌的条件下进行反应，且反应时间较长，过程能耗高，导致聚合物性能易变坏。

二烯烃基不饱和聚合物，例如通过丙烯腈和丁二烯聚合制备的丁腈橡胶(也称为NBR)，在本领域中是众所周知的。例如在US-A-3 690 349、US-A-5770 660和CN102532414中描述了丙烯腈和丁二烯的共聚方法。根据制备条件，这类聚合物可以作为水性介质中的胶乳获得。诸如NBR的二烯烃基不饱和聚合物用于多种工业目的，而且这类不饱和聚合物的氢化方法在本领域中也是众所周知的。

基于有机溶液的聚合物催化加氢技术已经非常成熟，相关专利包括US-A-6,410,657，US-A-6,020,439，US-A-5,705,571，US-A-5,057,581和US-A-3,454,644。已知通过在催化剂的存在下用氢处理有机溶液中的聚合物可以选择性地氢化二烯烃基聚合物中的碳-碳双键，从而制备它们的饱和聚合物，该饱和聚合物具有显著改善的最终用途性质。这样的方法对于所要氢化的双键可以是选择性的，使得例如芳基或环烃基中的双键不被氢化，并且碳和其它原子如氮或氧之间的双键或三键不受影响。该技术领域包括许多适用于这类氢化的催化剂实例，包括基于钴、镍、铑、钌、锇和铱的催化剂。催化剂的适宜性取决于所需的氢化度、氢化反应速率以及聚合物中是否存在其它基团如羧基和腈基。

US6 410 657教导一种在均相有机钛基催化剂存在下使均聚物或共聚物的共轭二烯单元内的不饱和双键选择氢化的方法。使用由取代或未取代的单环戊二烯烃基钛化合物和烷基锂与氢气在溶液中反应衍生的氢化锂组成的催化剂混合物显示出高氢化度和氢化再现性。

US6 020 439描述一种主要包括共轭双键单体和芳族乙烯基单体的活性聚合物的氢化方法。在催化剂存在下使由至少一种共轭二烯化合物制得的聚合物与氢气接触。该催化剂由环戊二烯烃基钛化合物形成。以烷氧基锂化合物形式提供助催化剂。该催化剂体系使溶液中活性聚合物的共轭二烯单元内的不饱和双键选择氢化。

US5 705 571提供一种共轭二烯聚合物的选择氢化方法。该方法包括在包括取代或未取代的双(环戊二烯烃基)第VIII族过渡金属化合物和有机锂化合物的氢化催化剂组合物存在下使共轭二烯聚合物在惰性有机溶剂中与氢气接触。声称可在温和条件下在少量氢化催化剂组合物存在下进行氢化，而且氢化转化率和对共轭二烯单元的选择性都很高。

US5 057 581教导一种在包含有庞大烷基取代基的膦配体的某些二价钌羰基配合物催化剂存在下在有机溶剂的均相溶液中使共轭二烯共聚物的碳-碳双键选择氢化的方法。

US3 454 644教导用与选自氢和卤素的两个电负性物质键合并与至少两个有机稳定配体如羰基或叔膦配位的钌或锇的金属配合物作催化剂使含有至少一个选自酮、甲酰、腈、非芳碳双键和碳-碳三键的部分的有2至20个碳原子的不饱和有机化合物在溶液中氢化。

总之，如果使聚合物溶于有机溶剂，则该领域的研究即二烯烃基聚合物的氢化是很成功的。

然而，许多二烯烃基聚合物/共聚物是通过乳液聚合法制备的，它们从聚合反应器中排出时是胶乳形式的。因而非常期望发明一种可使二烯烃基聚合物胶乳直接氢化的方法。最近十年内聚合物胶乳的直接氢化日益受到关注。如下所述为实现该方法已付出许多努力。

US6 552 132要求保护一种由二烯单体单元和含腈基的单体单元组成的聚合物的氢化方法，其中在肼和氧化化合物存在下以水分散体形式进行氢化。

US6 521 694描述一种以水分散体形式使不饱和聚合物的碳-碳双键氢化的方法，在不饱和聚合物中加入(1)选自肼和释放肼的化合物的还原剂、(2)氧化化合物和(3)催化剂，其中催化剂含有元素周期表第13族的元素。

US5 272 202描述一种在氢化催化剂存在下用氢气使含腈基的不饱和聚合物的碳-碳双键选择氢化的方法。涉及含腈基的不饱和聚合物的水乳液。可选地，使能溶解或溶胀该聚合物的有机溶剂以在1∶3至1∶0范围内的水乳液与有机溶剂之体积比存在。用钯化合物作氢化催化剂。在保持乳化状态的情况下使水乳液与气态或溶解的氢接触。

JP02178305描述一种腈橡胶的氢化方法，在Pd化合物存在下使乳液与氢气接触并可选地使乳液在有机溶剂中溶胀。因此，使100mL的10％腈橡胶乳液(含39.4％由丙烯腈衍生的单元)与63.3mg苯甲酸钯在50mL苯中混合，在30atm的氢气压力下于50℃加热6小时得到90.2％氢化乳液。

JP2001288212描述一种二烯烃聚合物胶乳的氢化方法。使2-氯-1，3-丁二烯(共)聚合物胶乳与催化剂溶液或分散体在使该(共)聚合物溶解或溶胀的有机溶剂中混合，然后与氢气接触。因此，将聚(2-氯-1，3-丁二烯)橡胶胶乳(Tg-42℃和Mn 150000)加至含RhCl(PPh₃)₃和Ph₃P的甲苯溶液中，在100℃和5.0MPa下氢化2小时得到Tg-54℃和Mn 120 000的氢化聚合物。

DE19924340教导一种在作为催化剂的Rh或Ru配合物或盐和非离子P化合物存在下用氢气使聚合物中的非芳族C＝C和C≡C键选择氢化的方法，所述非离子P化合物的例子是如PR₃或2P(O)_xZ(O)_yPR₂[R＝C1～C10烷基、C4～C12环烷基、C1～C10烷氧基、芳(氧)基、F等；Z＝二价烃残基；x，y＝0、1]。该氢化在水分散体而非有机介质中进行。还要求保护含有氢化聚合物的水分散体及其用于涂料的用途。为此，通过还含有加入胶乳中的Ru(acac)₃Bu₃P的单体混合物自由基聚合制备丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物胶乳。将该体系在环境温度下搅拌16小时，然后在150℃和280bar下氢化得到分散体，用于配制着色的外用漆和含硅酸盐的涂料。

EP 1 705 194A1披露了一种利用有机金属催化剂和高压气态氢来直接氢化二烯烃基聚合物胶乳的方法。有机金属催化剂为RhCl(PPh₃)₃。使用有温度控制装置、搅拌器和氢气添加点的300mL玻璃衬里不锈钢高压釜。使用限制丙烯腈含量为约38％(重)而且门尼粘度(ML1+4@100℃)为约29的丁二烯-丙烯腈聚合物胶乳。胶乳的固含量为14.3％(重)。胶乳中聚合物粒子的平均直径为约75nm。在反应器中装入50mL此胶乳、100mL水、0.0378g催化剂RhCl(PPh₃)₃和0.594g PPh₃。然后用氢气使胶乳脱气。使温度升至145℃，氢气压力提高到900psi(6.1MPa)。87小时后，氢化度达到92％。未产生凝胶，所得聚合物可溶于甲基乙基酮。该技术的主要问题在于反应速率慢，导致时间非常漫长，并且催化剂的催化效率低。

总之，该领域的研究有两个主要途径：一个途径类似于传统的溶液催化氢化，使聚合物以胶乳形式氢化；另一途径涉及使用肼类等，其中作为氧化还原反应的结果现场产生氢源。这两种加氢方法在实现二烯烃基聚合物胶乳的选择氢化和氢化反应程度上均有待于提高，同时，如何有效避免凝胶的形成也是势必解决的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种氢化二烯烃基橡胶的制备方法，能够快速有效地实现二烯烃基聚合物胶乳的选择氢化，氢化反应程度高，而且没有任何凝胶问题。

本发明提供了一种氢化二烯烃基橡胶的制备方法，包括以下步骤：

A)将部分共轭二烯烃胶乳和格鲁布斯II催化剂混合，得到胶乳混合物；

B)将所述胶乳混合物和剩余的共轭二烯烃胶乳混合，经脱气后，升温至80～100℃；

C)将脱气后的混合物在80～100℃、氢气压力为5.5～7.0MPa下进行氢化反应，得到氢化二烯烃基橡胶。

优选的，所述氢化反应无需用到助催化剂。

优选的，所述氢化反应无需用到有机溶剂。

优选的，所述共轭二烯烃胶乳选自丁二烯-丙烯腈聚合物胶乳；

所述丁二烯-丙烯腈聚合物胶乳的丙烯腈含量为15wt％～50wt％，所述丁二烯-丙烯腈聚合物胶乳的固含量为10％～30％，所述丁二烯-丙烯腈聚合物胶乳中聚合物粒子的平均粒径为10～200nm，所述丁二烯-丙烯腈聚合物胶乳的门尼粘度ML(1+4@100℃)为20～100。

优选的，所述格鲁布斯II催化剂与所述共轭二烯烃胶乳中聚合物的质量百分比为0.001％～5％。

优选的，步骤A)中的共轭二烯烃胶乳和步骤B)中的共轭二烯烃胶乳的体积比为0.5～1.5：0.5～1.5。

优选的，步骤B)中，所述脱气的温度为20～40℃，脱气的时间为20～60min，脱气的压力为0.1～2MPa；所述脱气为采用氮气进行脱气。

优选的，步骤B)中，所述升温为分段升温；各段的升温速率为0.1～10℃/min。

优选的，步骤C)中，所述氢化反应的时间为1～24h。

本发明提供了一种氢化二烯烃基橡胶的制备方法，包括以下步骤：A)将部分共轭二烯烃胶乳和格鲁布斯II催化剂混合，得到胶乳混合物；B)将所述胶乳混合物和剩余的共轭二烯烃胶乳混合，经脱气后，升温至80～100℃；C)将脱气后的混合物在80～100℃、氢气压力为5.5～7.0MPa下进行氢化反应，得到氢化二烯烃基橡胶。本发明提供的制备方法在不使用任何有机溶剂的情况下能够快速有效地实现共轭二烯烃胶乳的选择氢化，反应条件温和，氢化反应程度高，而且没有任何凝胶问题。加氢过程无有机溶剂参与，也不掺杂任何助剂，加氢过程绿色环保，同时，催化剂的使用量可以更少，有效节约了生产成本。

实验结果表明，本发明提供的氢化二烯烃基橡胶的制备方法可以使得氢化二烯烃基橡胶的氢化度超过90％，氢化反应在不超过8h的范围内即可完成，反应未产生凝胶。

附图说明

图1为本发明实施例1中不同加氢时间(0h，2h，4h，6h，8h)的橡胶的红外谱图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种氢化二烯烃基橡胶的制备方法，包括以下步骤：

A)将部分共轭二烯烃胶乳和格鲁布斯II催化剂混合，得到胶乳混合物；

B)将所述胶乳混合物和剩余的共轭二烯烃胶乳混合，经脱气后，升温至80～100℃；

C)将脱气后的混合物在80～100℃、氢气压力为5.5～7.0MPa下进行氢化反应，得到氢化二烯烃基橡胶。

在本发明的某些实施例中，所述共轭二烯烃胶乳由二烯单体和共聚单体聚合得到。所述二烯单体至少包括一种共轭单体D。所述二烯单体优选选自(C4-C6)共轭二烯；更优选选自1，3-丁二烯、异戊二烯、1-甲基丁二烯、2，3-二甲基丁二烯、戊间二烯和氯丁二烯中的一种或几种；特别优选1，3-丁二烯和异戊二烯中的一种或两种；极其优选1，3-丁二烯。

所述共聚单体选自丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、富马酸、马来酸、丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种或几种。

共轭单体D构成胶乳形式的含碳-碳双键的聚合物的15wt％～100wt％。如果使用可共聚单体A比如苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯，则苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯优选构成聚合物的15wt％～60wt％。如果使用其它可共聚单体A比如丙烯腈和/或α-甲基苯乙烯，则丙烯腈和/或α-甲基苯乙烯优选构成聚合物的15wt％～50wt％，并且共轭单体D构成聚合物的50wt％～85wt％。

如果使用其它可共聚单体A比如丙烯腈和甲基丙烯腈，同时还选择了不饱和羧酸，则丙烯腈或甲基丙烯腈构成聚合物的15wt％～50wt％，不饱和羧酸构成聚合物的1wt％～10wt％，并且共轭二烯构成聚合物的40wt％～85wt％。

本发明优选的由二烯单体和共聚单体聚合得到的聚合物包括无规或嵌段型的苯乙烯-丁二烯聚合物、丁二烯-丙烯腈聚合物和丁二烯-丙烯腈-甲基丙烯酸聚合物中的一种或几种。优选为丁二烯-丙烯腈聚合物。因此，在本发明的某些实施例中，所述共轭二烯烃胶乳选自丁二烯-丙烯腈聚合物胶乳。

在本发明的某些实施例中，所述丁二烯-丙烯腈聚合物胶乳的丙烯腈含量为15wt％～50wt％。所述丁二烯-丙烯腈聚合物胶乳的固含量为5％～60％、8％～40％或10～30％，所述丁二烯-丙烯腈聚合物胶乳中聚合物粒子的平均粒径为10～200nm，所述丁二烯-丙烯腈聚合物胶乳的门尼粘度ML(1+4@100℃)为20～100。在本发明的某些实施例中，所述丁二烯-丙烯腈聚合物胶乳为宁波顺泽的丁二烯-丙烯腈聚合物胶乳，所述丁二烯-丙烯腈聚合物胶乳的丙烯腈含量为33wt％，固含量为23.6％，门尼粘度ML(1+4@100℃)为55，丁二烯-丙烯腈聚合物胶乳中聚合物粒子的平均粒径为88nm。

本发明中，格鲁布斯II催化剂的中文名称为1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-(咪唑烷亚基)(二氯苯亚甲基)(三环己基膦)钌，具有式(Ⅰ)所示的结构：

本发明先将部分共轭二烯烃胶乳和格鲁布斯II催化剂混合，得到胶乳混合物。本发明对所述混合的方法并无特殊的限制，可以将两种原料混匀即可。在本发明的某些实施例中，所述混合为：将格鲁布斯II催化剂加入部分共轭二烯烃胶乳中。在本发明的某些实施例中，所述混合在常温下进行。

得到胶乳混合物后，将所述胶乳混合物和剩余的共轭二烯烃胶乳混合，经脱气后，升温至80～100℃。本发明对所述混合的方法并无特殊的限制，可以将两种原料混匀即可。在本发明的某些实施例中，所述混合为：将剩余的共轭二烯烃胶乳加入格鲁布斯II催化剂中。在本发明的某些实施例中，所述混合在常温下进行。

在本发明的某些实施例中，所述格鲁布斯II催化剂与所述共轭二烯烃胶乳中聚合物的质量百分比为0.001％～5％。在某些实施例中，所述格鲁布斯II催化剂与所述共轭二烯烃胶乳中聚合物的质量百分比为0.02％、0.06％、0.1％或0.12％。

在本发明的某些实施例中，步骤A)中的共轭二烯烃胶乳和步骤B)中的共轭二烯烃胶乳的体积比为0.5～1.5：0.5～1.5。在本发明的某些实施例中，步骤A)中的共轭二烯烃胶乳和步骤B)中的共轭二烯烃胶乳的体积比为1：1。

在本发明的某些实施例中，所述脱气为采用氮气进行脱气。在本发明的某些实施例中，所述脱气的温度为20～40℃，脱气的时间为20～60min，脱气的压力为0.1～2MPa。在某些实施例中，脱气的温度为40℃，脱气的时间为20min，脱气的压力为1MPa。

脱气完成后，将脱气后的混合物升温至80～100℃。在本发明的某些实施例中，所述升温为分段升温。在本发明的某些实施例中，所述升温为2～10段升温。在本发明的某些实施例中，所述各段的升温速率为0.1～10℃/min或0.7～3℃/min。在某些实施例中，所述升温为2段升温，第1段的升温速率为5℃/min，第2段的升温速率为1℃/min。在本发明的某些实施例中，脱气后的混合物升温至90℃。

将脱气后的混合物在80～100℃、氢气压力为5.5～7.0MPa下进行氢化反应，得到氢化二烯烃基橡胶。

本发明中，氢化反应的温度即为脱气后的混合物升温后的温度。在本发明的某些实施例中，所述氢化反应的温度为90～100℃或90℃。在本发明的某些实施例中，所述氢化反应的氢气压力为5.52MPa或6.89MPa。在本发明的某些实施例中，所述氢化反应的时间为1～24h。在本发明的某些实施例中，所述氢化反应的时间为8h、6h、4h或2h。

在本发明的某些实施例中，所述氢化反应在不锈钢高压反应器中进行。

在本发明的某些实施例中，所述氢化反应后，还包括采用乙醇使氢化反应后的产物凝聚。

本发明提供的氢化二烯烃基橡胶的制备方法中，所述氢化反应无需用到助催化剂。同时，所述氢化反应无需用到有机溶剂。

本发明提供的制备方法在不使用任何有机溶剂的情况下能够快速有效地实现共轭二烯烃胶乳的选择氢化，反应条件温和，氢化反应程度高，而且没有任何凝胶问题。加氢过程无有机溶剂参与，也不掺杂任何助剂，加氢过程绿色环保，同时，催化剂的使用量可以更少，有效节约了生产成本。

本发明对上文采用的原料的来源并无特殊的限制，可以为一般市售。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种氢化二烯烃基橡胶的制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

以下实施例所用的原料均为一般市售。

实施例1

使用有温度控制装置、搅拌器和氢气添加点的300mL不锈钢高压反应器。使用丙烯腈含量为33wt％，固含量为23.6％，门尼粘度ML(1+4@100℃)为55的宁波顺泽丁二烯-丙烯腈聚合物胶乳。胶乳中聚合物粒子的平均直径为88nm。常温下，在反应器中装入50mL上述胶乳和0.0047g格鲁布斯II催化剂，混匀后，继续加入50mL上述胶乳，其中，格鲁布斯II催化剂与所述共轭二烯烃胶乳中丁二烯-丙烯腈聚合物的质量百分比为0.02％。然后用氮气使胶乳脱气，脱气的温度为40℃，脱气的时间为20min，脱气的压力为1MPa。再采用2段升温，第1段以5℃/min升温至80℃，第2段以1℃/min升温至90℃。在90℃、氢气压力为800psi(5.52MPa)下氢化反应8h，反应结束后，利用乙醇使反应后的胶乳凝聚以获得氢化二烯烃基橡胶。

本实施例对不同加氢时间的胶乳破乳后进行红外检测，结果如图1所示。图1为本发明实施例1中不同加氢时间(0h，2h，4h，6h，8h)的橡胶的红外谱图。从图1可以看出，随着加氢时间的进行，970cm^-1处双键峰逐渐消失，720cm^-1处相连-CH₂-峰逐渐出现，随着时间的推进，加氢反应逐步进行。

将氢化二烯烃基橡胶溶于甲基乙基酮(MEK)中用以分析氢化度。使用FT-IR仪器测量并采用标准方法计算氢化度。实验结果表明，氢化二烯烃基橡胶的氢化度达到90.1％。所得聚合物可溶于甲基乙基酮，表明加氢时聚合物没有凝胶。

实施例2

使用有温度控制装置、搅拌器和氢气添加点的300mL不锈钢高压反应器。使用丙烯腈含量为33wt％，固含量为23.6％，门尼粘度ML(1+4@100℃)为55的宁波顺泽丁二烯-丙烯腈聚合物胶乳。胶乳中聚合物粒子的平均直径为88nm。常温下，在反应器中装入50mL上述胶乳和0.0142g格鲁布斯II催化剂，混匀后，继续加入50mL上述胶乳，其中，格鲁布斯II催化剂与所述共轭二烯烃胶乳中丁二烯-丙烯腈聚合物的质量百分比为0.06％。然后用氮气使胶乳脱气，脱气的温度为40℃，脱气的时间为20min，脱气的压力为1MPa。再采用2段升温，第1段以5℃/min升温至80℃，第2段以1℃/min升温至90℃。在90℃、氢气压力为800psi(5.52MPa)下氢化反应6h，反应结束后，利用乙醇使反应后的胶乳凝聚以获得氢化二烯烃基橡胶。

将氢化二烯烃基橡胶溶于甲基乙基酮(MEK)中用以分析氢化度。使用FT-IR仪器测量并采用标准方法计算氢化度。实验结果表明，氢化二烯烃基橡胶的氢化度达到94.3％。所得聚合物可溶于甲基乙基酮，表明加氢时聚合物没有凝胶。

实施例3

使用有温度控制装置、搅拌器和氢气添加点的300mL不锈钢高压反应器。使用丙烯腈含量为33wt％，固含量为23.6％，门尼粘度ML(1+4@100℃)为55的宁波顺泽丁二烯-丙烯腈聚合物胶乳。胶乳中聚合物粒子的平均直径为88nm。常温下，在反应器中装入50mL上述胶乳和0.0236g格鲁布斯II催化剂，混匀后，继续加入50mL上述胶乳，其中，格鲁布斯II催化剂与所述共轭二烯烃胶乳中丁二烯-丙烯腈聚合物的质量百分比为0.1％。然后用氮气使胶乳脱气，脱气的温度为40℃，脱气的时间为20min，脱气的压力为1MPa。再采用2段升温，第1段以5℃/min升温至80℃，第2段以1℃/min升温至90℃。在90℃、氢气压力为800psi(5.52MPa)下氢化反应4h，反应结束后，利用乙醇使反应后的胶乳凝聚以获得氢化二烯烃基橡胶。

将氢化二烯烃基橡胶溶于甲基乙基酮(MEK)中用以分析氢化度。使用FT-IR仪器测量并采用标准方法计算氢化度。实验结果表明，氢化二烯烃基橡胶的氢化度达到93.8％。所得聚合物可溶于甲基乙基酮，表明加氢时聚合物没有凝胶。

实施例4

使用有温度控制装置、搅拌器和氢气添加点的300mL不锈钢高压反应器。使用丙烯腈含量为33wt％，固含量为23.6％，门尼粘度ML(1+4@100℃)为55的宁波顺泽丁二烯-丙烯腈聚合物胶乳。胶乳中聚合物粒子的平均直径为88nm。常温下，在反应器中装入50mL上述胶乳和0.0283g格鲁布斯II催化剂，混匀后，继续加入50mL上述胶乳，其中，格鲁布斯II催化剂与所述共轭二烯烃胶乳中丁二烯-丙烯腈聚合物的质量百分比为0.12％。然后用氮气使胶乳脱气，脱气的温度为40℃，脱气的时间为20min，脱气的压力为1MPa。再采用2段升温，第1段以5℃/min升温至80℃，第2段以1℃/min升温至90℃。在90℃、氢气压力为800psi5.52MPa)下氢化反应2h，反应结束后，利用乙醇使反应后的胶乳凝聚以获得氢化二烯烃基橡胶。

将氢化二烯烃基橡胶溶于甲基乙基酮(MEK)中用以分析氢化度。使用FT-IR仪器测量并采用标准方法计算氢化度。实验结果表明，氢化二烯烃基橡胶的氢化度达到95.8％。所得聚合物可溶于甲基乙基酮，表明加氢时聚合物没有凝胶。

实施例5～8

分别按照实施例1～4的制备过程进行，不同的是，氢气压力提升至1000psi(6.89MPa)。

按照实施例1的测试方法对实施例5～8所得产物进行氢化度测试，结果参见表1。

表1实施例5～8所得产物的氢化度测试结果

实验结果表明，所得聚合物可溶于甲基乙基酮，表明加氢时聚合物没有凝胶。

比较例1

使用有温度控制装置、搅拌器和氢气添加点的300mL不锈钢高压反应器。使用丙烯腈含量为33wt％，固含量为23.6％，门尼粘度ML(1+4@100℃)为55的宁波顺泽丁二烯-丙烯腈聚合物胶乳。胶乳中聚合物粒子的平均直径为88nm。常温下，在反应器中装入50mL上述胶乳和0.0236g威尔金森催化剂，混匀后，继续加入50mL上述胶乳，其中，威尔金森催化剂与所述共轭二烯烃胶乳中丁二烯-丙烯腈聚合物的质量百分比为0.1％。然后用氮气使胶乳脱气，脱气温度为40℃，脱气压力为1Mpa，脱气时间为20min。再采用2段升温，第1段以5℃/min升温至100℃，第2段以1℃/min升温至110℃。最终温度升至110℃。在110℃、氢气压力为1200psi(8.27MPa)下氢化反应89h，反应结束后，利用乙醇使反应后的胶乳凝聚以获得氢化二烯烃基橡胶。

将氢化二烯烃基橡胶溶于甲基乙基酮(MEK)中用以分析氢化度。使用FT-IR仪器测量并采用标准方法计算氢化度。实验结果表明，氢化二烯烃基橡胶的氢化度达到80.6％。所得聚合物可溶于甲基乙基酮，表明加氢时聚合物没有凝胶。

实验结果表明，本发明提供的氢化二烯烃基橡胶的制备方法可以使得氢化二烯烃基橡胶的氢化度超过90％，氢化反应在不超过8h的范围内即可完成，所得聚合物可溶于甲基乙基酮，表明加氢时聚合物没有凝胶。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (7)

1.一种氢化二烯烃基橡胶的制备方法，由以下步骤组成：

A）将部分共轭二烯烃胶乳和格鲁布斯II催化剂混合，得到胶乳混合物；

B）将所述胶乳混合物和剩余的共轭二烯烃胶乳混合，用氮气使胶乳脱气，再采用2段升温，第1段以5℃/min升温至80℃，第2段以1℃/min升温至90℃；

步骤A）中的共轭二烯烃胶乳和步骤B）中的共轭二烯烃胶乳的体积比为1：1；

C）将脱气后的混合物在90℃、氢气压力为5.52~6.89 MPa下进行氢化反应，所述氢化反应后，采用乙醇使氢化反应后的胶乳凝聚，得到氢化二烯烃基橡胶。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氢化反应无需用到助催化剂。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氢化反应无需用到有机溶剂。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述共轭二烯烃胶乳选自丁二烯-丙烯腈聚合物胶乳；

所述丁二烯-丙烯腈聚合物胶乳的丙烯腈含量为15 wt%~50 wt%，所述丁二烯-丙烯腈聚合物胶乳的固含量为10%~30%，所述丁二烯-丙烯腈聚合物胶乳中聚合物粒子的平均粒径为10~200 nm，所述丁二烯-丙烯腈聚合物胶乳的门尼粘度ML（1+4@100℃）为20~100。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述格鲁布斯II催化剂与所述共轭二烯烃胶乳中聚合物的质量百分比为0.001%~5%。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤B）中，所述脱气的温度为20~40℃，脱气的时间为20~60 min，脱气的压力为0.1~2 MPa。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤C）中，所述氢化反应的时间为1~24 h。

Images