TWI439478B

TWI439478B - 部份氫化聚合物及其方法

Info

Publication number: TWI439478B
Application number: TW99128811A
Authority: TW
Inventors: Hung Chieh Hou; Man Yin Lo
Original assignee: Tsrc Corp
Priority date: 2009-08-28
Filing date: 2010-08-27
Publication date: 2014-06-01
Also published as: KR20110023827A; US9051396B2; EP2289951B1; KR20130095693A; JP5987041B2; JP2015071773A; KR101678675B1; EP2289951A1; US20110098412A1; CN102002137B; JP2011057981A; CN102002137A; ES2536886T3; TW201107358A

Description

部份氫化聚合物及其方法

本發明係關於部分氫化未飽和聚合物，更特別地在於以異相觸媒部分氫化含乙烯芳族基團的未飽和聚合物。

含共軛二烯及乙烯芳族基團的聚合物，例如苯乙烯-丁二烯或苯乙烯-異戊二烯的三嵌段或五嵌段共聚物已商業化地應用於如黏著劑、鞋底及聚合物改質劑等。然而，共軛二烯基團及乙烯芳族基團是相當不穩定的結構，很容易因為熱或曝露於紫外光下氧化或在其他不良的環境中產生裂解。

由於藉由氫化來高度飽合此等聚合物可以改善其結構穩定性。已有許多專利涉及這樣的技術，如美國專利5,352,744揭露氫化聚合物其芳香基團/聚二烯基團之飽和度在99.5%以上。美國專利6,841,626也有揭露於苯乙烯基團之飽和度在98.4%的氫化聚合物。

然而，以現有部分飽合化技術所獲得之聚合物，其於芳香基團的飽和度不是太高就是太低。飽和度太高是不利的，尤其高於90%，將可能失去聚合物鏈彈性。飽和度太低也是不利的，尤其低於20%，將導致穩定性不足。因此需要一種新穎的部分氫化聚合物，具有適當的飽合度以符合應用需求。

本發明之一方面在於提供一種具有適當飽和度的部分氫化聚合物，換言之，一種芳族嵌段上仍保有適當數量之雙鍵的部分氫化聚合物。

於一實施例，本發明提供一種氫化聚合物，包含至少一個氫化共軛二烯嵌段；及至少一個氫化乙烯芳族嵌段，其具有一碳環與該氫化聚合物的一主鏈相連，相較於該氫化聚合物之總重量，該氫化聚合物僅具有一個及僅具有兩個雙鍵於該碳環上的平均重量百分比為1-30 wt%之間，較佳為2-20 wt%之間。

本發明之另一方面在於使用異相觸媒部分氫化聚合物之共軛二烯嵌段及乙烯芳族嵌段。具體而言，聚合物共軛二烯聚合嵌段的氫化率為大於95%；而聚合物之芳族基團則藉由部份氫化轉變為如環己烯、環己烷或環己二烯。為了避免形成先前技術中所述不符合期待的特性，部分氫化後芳族嵌段的氫化率是在20%~90%之間，較佳在25%~80%之間，更佳在30%~60%之間。易言之，本發明之此方面特徵在於保持碳環上具有適當的雙鍵的數量，以利於後續作官能化反應或部分交聯。

於另一實施例，本發明提供一種氫化聚合物，主要包含(consisting essentially)至少一個氫化乙烯芳族嵌段，其具有一碳環與該氫化聚合物的一主鏈相連。易言之，該氫化聚合物基本上不含共軛二烯嵌段。相較於該氫化聚合物之總重量，該氫化聚合物僅具有一個及僅具有兩個雙鍵於該碳環上的平均重量百分比為1-30 wt%之間，較佳為2-20 wt%之間，最佳為2-15 wt%之間。

本發明之另一方面在於使用異相觸媒部分地氫化該不具有共軛二烯的聚合物之芳族嵌段。具體而言，此聚合物之芳族基團則藉由部份氫化轉變為如環己烯、環己烷或環己二烯。為了避免形成先前技術中所述不符合期待的特性，部分氫化後芳族嵌段的氫化率是在20%~90%之間，較佳在25%~80%之間，更佳在30%~60%之間。易言之，本發明之此方面特徵在於保持碳環上具有適當的雙鍵的數量，以利於後續作官能化反應或部分交聯。

本發明尚包含其他方面以解決其他問題並合併上述之各方面詳細揭露於以下實施方式中

以下將參考所附圖式示範本發明之較佳實施例。為避免模糊本發明之內容，以下說明亦省略習知之元件、相關材料、及其相關處理技術。

第一氫化聚合物

本發明之氫化聚合物可分為兩類，第一類為第一氫化聚合物，其包含至少一個氫化乙烯芳族嵌段及至少一個氫化共軛二烯嵌段。第一氫化聚合物的總重量平均分子量(Mw)為5,000至400,000之間，較佳於5,000至200,000之間，最佳於20,000至100,000之間。總重量平均分子量的測定是使用凝膠滲透層析儀(gel permeation chromatography;GPC)，此為熟此技藝者常用作法。第一氫化聚合物之特徵在於：相較於該第一氫化聚合物之總重量，僅具有一個及僅具有兩個雙鍵於該碳環上的平均重量百分比為1-30 wt%之間，較佳為2-20 wt%之間。為便於說明，本文自此將用於測定具有一個雙鍵及兩個雙鍵於芳族嵌段上的平均重量百分比簡稱為DB%。DB%係使用核磁共振光譜儀(NMR)來測定，於本文後續將有詳細說明。在此實施例，第一氫化聚合物之更進一步特徵在於氫化共軛二烯嵌段的平均氫化率係大於95%；氫化乙烯芳族嵌段的平均氫化率在20%至90%之間，較佳在25%至80%之間，更佳在30%至60%之間。平均氫化率的量測是使用UV-VIS光譜儀來量測，此為熟此技藝者常用作法。第一氫化聚合物之化學結構範例描繪如下，然本發明之第一氫化聚合物並不限於以下所示結構：

A：或或或或或或或

B：或或或或或或或

圖1也例示第一氫化聚合物之示範性結構。相較於第一氫化聚合物之總重量，第一氫化聚合物包含自5 wt%到95wt%的氫化乙烯芳族聚合物及自5wt%到95wt%的氫化共軛二烯聚合物。於一實例，乙烯芳族之單體為苯乙烯而共軛二烯單體為丁二烯或異戊二烯。又於一實例，氫化共軛二烯聚合物乃得自於氫化聚丁二烯。在一實例中，氫化共軛二烯聚合物為氫化聚異戊二烯。然注意本發明之單體並不僅限於苯乙烯、丁二烯及異戊二烯，其上述之任何合適的衍生物皆可用於本發明。舉例而言，氫化乙烯芳族嵌段之單體可以獨立地選自以下項目所組成的群組：苯乙烯(styrene)、甲基苯乙烯(methylstyrene)的所有異構物、乙基苯乙烯(ethylstyrene)的所有異構物、環己基苯乙烯(cyclohexylstyrene)、乙烯聯苯(vinyl biphenyl)、1-乙烯-5-己基萘(1-vinyl-5-hexyl naphthalene)、乙烯萘(vinyl naphthalene)、乙烯蒽(vinyl anthracene)及其上述各項之任何組合；氫化共軛二烯嵌段的單體係獨立地選自以下項目所組成的群組：1,3-丁二烯(1,3-butadiene)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯(2,3-dimethyl-1,3-butadiene)、3-丁基-1,3-辛二烯(3-butyl-1,3-octadiene)、異戊二烯(isoprene)、1-甲基丁二烯(1-methylbutadiene)、2-苯基-1,3-丁二烯(2-phenyl-1,3-butadiene)及其上述各項之任何組合。

第二氫化聚合物

本發明之第二氫化聚合物主要包含(essentially consisting)至少一個氫化乙烯芳族嵌段。換言之，第二氫化聚合物原則上不含氫化共軛乙烯嵌段。第二氫化聚合物的總重量平均分子量(Mw)為5,000至150,000之間，較佳於5,000至100,000之間。總重量平均分子量的測定是使用凝膠滲透層析儀(gel permeation chromatography;GPC)。第二氫化聚合物之特徵在於：相較於該第二氫化聚合物之總重量，僅具有一個及僅具有兩個雙鍵於該碳環上的平均重量百分比(DB%)為1-30 wt%之間，較佳為2-20 wt%之間，最佳為2-15 wt%之間。DB%係使用核磁共振光譜儀(NMR)來測定，後續將有測定方法之說明。在此實施例，第二氫化聚合物之更進一步特徵在於氫化乙烯芳族嵌段的平均氫化率在20%至90%之間，較佳在25%至80%之間，更佳在30%至60%之間。平均氫化率是使用UV-VIS光譜儀來量測。

於一實例，乙烯芳族之單體為苯乙烯，然注意本發明之單體並不僅限於苯乙烯，任何合適的衍生物皆可用於本發明。舉例而言，氫化乙烯芳族嵌段之單體可以獨立地選自以下項目所組成的群組：苯乙烯(styrene)、甲基苯乙烯(methylstyrene)的所有異構物、乙基苯乙烯(ethylstyrene)的所有異構物、環己基苯乙烯(cyclohexylstyrene)、乙烯聯苯(vinyl biphenyl)、1-乙烯-5-己基萘(1-vinyl-5-hexyl naphthalene)、乙烯萘(vinyl naphthalene)、乙烯蒽(vinyl anthracene)及其上述各項之任何組合。

第一氫化聚合物之製程

圖2係依據本發明之一實施例顯示第一氫化聚合物之製程流程圖。在此實施例第一氫化聚合物的製程包含但不僅限於以下步驟：步驟201：進行聚合反應形成嵌段共聚物；步驟202：過濾雜質；步驟203：進行部分氫化反應；步驟204：過濾觸媒以回收利用；及步驟205：移除溶劑。以下描述此等步驟之細節以作範例說明，但應注意本發明並不以此為限。於步驟201，使用例如有機鋰作聚合起始劑以形成嵌段聚合物。於步驟202，聚合反應完成後可進一步去除雜質，其中有機鋰可選擇性移除。依據某些實例中，所合成之嵌段聚合物之總重量平均分子量的範圍在5,000及400,000之間，較佳在5,000及200,000之間，最佳於20,000至100,000之間。於一實例，所合成之嵌段聚合物為乙烯芳族聚合嵌段-共軛二烯聚合嵌段-乙烯芳族聚合嵌段之三嵌段共聚物。於另一實例，所合成之嵌段聚合物為乙烯芳族聚合嵌段-共軛二烯聚合嵌段-乙烯芳族聚合嵌段-共軛二烯聚合嵌段-乙烯芳族聚合嵌段之五嵌段共聚物。於一實例，所合成之嵌段聚合物中乙烯芳族聚合嵌段對共軛二烯聚合嵌段的重量比範圍為自5:95至95:5,較佳為10:90至90:10。

接著，於步驟203，在異相觸媒存在狀況下使具有共軛二烯聚合嵌段及乙烯芳族聚合嵌段的嵌段聚合物與一氫化試劑(例如氫氣)接觸反應以獲得一聚合物溶液，此聚合物溶液具有部分氫化的嵌段共聚物其氫化率介於20%與90%之間。此步驟所使用之異相觸媒包含週期表過渡金屬VIII族的金屬，其較佳係選自鈀(Pd)、釕(Ru)、及鎳(Ni)及其各種組合所組成之群組。此等氫化觸媒之載體係較佳選自BaSO₄ ,Al₂ O₃ ,TiO₂ ,ZrO₂ ,活性碳(C)及其上述各項之任何組合所組成的群組。氫化觸媒之載體孔洞的尺寸大於500埃()時，因為有較高之接觸面積，容易使氫化率偏高。因此，氫化觸媒之載體的孔洞尺寸於較佳實例係只有分佈在500埃()以下。。孔洞尺寸分佈可利用氣體吸附脫附等溫線來加以量測，此為熟此技藝者常用作法。此實施例可接著進行步驟204，將觸媒自聚合物溶液中過濾移除。然後，可於聚合物溶液中加入抗氧化劑，例如受阻酚類抗氧化劑(hindered phenolic antioxidant)。

此實施例可接著進行步驟205，溫度條件為200℃至300℃間；壓力條件為1Bar至10 Bar間，利用瞬間揮發(flash devolatilization)技術將溶劑自聚合物溶液中移除以獲得濃縮的聚合物溶液。此濃縮的聚合物溶液中殘留的溶劑可佔濃縮的聚合物溶液之總重量的1 wt%至50 wt%。可藉由揮發器將殘留的溶劑自此濃縮的聚合物溶液中移除以取得分離的氫化嵌段聚合物，其條件可為低於100 torr的壓力之狀況下。揮發器可為雙軸螺桿擠壓機或薄膜蒸發器，在此實施例係較佳使用雙軸螺桿擠壓機並在200℃至300℃下進行。

第二氫化聚合物之製程

圖3係依據本發明之一實施例顯示第二氫化聚合物之製程流程圖。在此實施例第二氫化聚合物的製程包含但不僅限於以下步驟：步驟301：進行聚合反應形成聚合物；步驟302：過濾雜質；步驟303：進行部分氫化反應；步驟304：過濾觸媒以回收利用；及步驟305：移除溶劑。以下描述此等步驟之細節以作範例說明，但應注意本發明並不以此為限。於步驟301，使用例如有機鋰作聚合起始劑以形成乙烯芳族聚合物。於步驟302，聚合反應完成後可進一步去除雜質，其中有機鋰可選擇性移除。依據某些實例，所合成之乙烯芳族聚合物之總重量平均分子量的範圍在5,000及150,000之間，較佳在5,000及100,000之間。

接著，於步驟303，在異相觸媒存在狀況下使乙烯芳族聚合物與一氫化試劑(例如氫氣)接觸反應以獲得一聚合物溶液，此聚合物溶液具有部分氫化的乙烯芳族嵌段其氫化率介於20%與90%之間。此步驟所使用之異相觸媒包含週期表過渡金屬VIII族的金屬，其較佳係選自鈀(Pd)、釕(Ru)、及鎳(Ni)及其上述各項之任何組合所組成之群組。此等氫化觸媒之載體係較佳選自BaSO₄ ,Al₂ O₃ ,TiO₂ ,ZrO_2, 活性碳(C)及其上述各項之任何組合所組成的群組。氫化觸媒之載體孔洞的尺寸大於500埃()時，因為有較高之接觸面積，容易使氫化率偏高。因此，氫化觸媒之載體的孔洞尺寸於較佳實例係只有分佈在500埃()以下。孔洞尺寸分佈可利用氣體吸附脫附等溫線來加以量測。此實施例可接著進行步驟304，將觸媒自聚合物溶液中過濾移除。然後，可於聚合物溶液中加入抗氧化劑，例如受阻酚類抗氧化劑(hindered phenolic antioxidant)。

此實施例可接著進行步驟305，溫度條件為200℃至300℃間；壓力條件為1Bar至10 Bar間，利用瞬間揮發(flash devolatilization)技術將溶劑自聚合物溶液中移除以獲得濃縮的聚合物溶液。此濃縮的聚合物溶液中殘留的溶劑可佔濃縮的聚合物溶液之總重量的1 wt%至50 wt%。可藉由揮發器將殘留的溶劑自此濃縮的聚合物溶液中移除以取得分離的氫化嵌段聚合物，其條件可為低於100 torr的壓力之狀況下。揮發器可為雙軸螺桿擠壓機或薄膜蒸發器，在此實施例係較佳使用雙軸螺桿擠壓機並在200℃至300℃下進行。

以下示範說明第一氫化聚合物之較佳實施例：實例1-7。

實例1：三嵌段氫化共聚物

A.　聚合

本實施例之聚合製程使用環己烷為溶劑其中添加少量的四氫呋喃調節極性，並以仲丁基鋰作為聚合起始劑。反應單體為苯乙烯、丁二烯或異戊二烯。溶劑、促進劑及單體可先以活性鋁酸鹽(Activated Alumina)純化。反應在具有攪拌器之高壓釜中進行。反應製程概述如以下步驟：

1.1　加入1,100g之環己烷及4g四氫呋喃。

1.2　加熱溫度至50℃。

1.3　加入22.3 g的苯乙烯。

1.4　加入5.5g的起始劑以啟動反應。

1.5　持續反應30分鐘。

1.6　加入93.3g的丁二烯。

1.7　持續反應60分鐘。

1.8　加入22.3g的苯乙烯。

1.9　持續反應30分鐘。

1.10　加入0.2 g甲醇作終止劑以終止反應。

執行上述步驟後可獲得約1,245g的溶液，其包含總重量平均分子量為22,000的聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯之三嵌段共聚物。在此實例中，苯乙烯單體及丁二烯單體是分開於不同時段加入。在其他實例，苯乙烯單體及丁二烯單體可以同時加入以取得無規則性共聚物(random type copolymers)。

B.　部分氫化

2.1　加入200ml之三嵌段共聚物溶液於高壓釜中(總固含量：12%)。

2.2　加入3.0 g之Ru-Al₂ O₃ 觸媒(Ru含量10%以Al₂ O₃ 為載體)。

2.3　進行氮氣通入5次，氫氣通入3次。

2.4　建立氫氣壓力至60kg/cm² 。

2.5　加熱並維持溫度在170℃。

2.6　持續反應200分鐘。

實例2：五嵌段氫化共聚物

A.　聚合

1.1　加入2,320 g之環己烷及6.9 g四氫呋喃。

1.2　加熱溫度至50℃。

1.3　加入40.95 g的苯乙烯。

1.4　加入6.8 g的起始劑以啟動反應。

1.5　持續反應30分鐘。

1.6　加入143.3 g的丁二烯。

1.7　持續反應45分鐘。

1.8　加入40.95 g的苯乙烯。

1.9　持續反應30分鐘。

1.10　加入143.3 g的丁二烯。

1.11　持續反應45分鐘。

1.12　加入40.95 g的苯乙烯。

1.13　持續反應30分鐘。

1.14　加入0.2g甲醇作終止劑以終止反應。

執行上述步驟後可獲得約2,736 g的溶液，其包含總重量平均分子量為65,000的聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯之五嵌段共聚物。在此實例中，苯乙烯單體及丁二烯單體是分開於不同時段加入。在其他實例，苯乙烯單體及丁二烯單體可以同時加入以取得無規則性共聚物(random type copolymers)。

B.　部分氫化

2.1　加入2,000 ml之五嵌段共聚物溶液於高壓釜中(總固含量：7%)。

2.2　加入3.5 g之Pd-C觸媒(Pd含量10%以C為載體)。

2.7　進行氮氣通入5次，氫氣通入3次。

2.8　建立氫氣壓力至38kg/cm² 。

2.9　加熱並維持溫度在170℃。

2.10　持續反應240分鐘。

上述之氫化嵌段共聚物可經適當取樣並以FT-IR及H-NMR光譜處理以分析其細部結構。

FT-IR分析(五嵌段SBSBS共聚物)

圖4顯示氫化嵌段共聚物及其基礎共聚物(即未經氫化時之共聚物)的FT-IR光譜圖。由圖4可知，相較於基礎共聚物，氫化嵌段共聚物在反式及乙烯結構特徵上有相當不明顯的吸收帶，此代表大部分之聚丁二烯的C-C雙鍵已被氫化。氫化嵌段共聚物於1400 cm^-1 處有一新且相當顯著的吸收峰，其可代表環己烯之CH₂ 的擺動。

H-NMR分析(五嵌段SBSBS共聚物)

圖5顯示氫化嵌段共聚物的H-NMR光譜圖。由圖可知，在SBSBS五嵌段共聚物上之大部分的聚丁二烯都已被氫化。在6.0-7.5 ppm處係屬於經氫化後仍保留在聚合物上的苯乙烯基團之吸收峰；在5.0-5.5 ppm處有新且相當顯著的NMR尖峰代表氫化嵌段聚合物之芳族部分是被部分地氫化，其中5.0-5.3 ppm屬於氫化後所產生乙烯環己二烯(vinyl-cyclohexadiene)基團(具有兩個雙鍵)的吸收峰；5.3-5.5 ppm屬於氫化後所產生乙烯環己烯(vinyl cyclohexene)基團(具有一個雙鍵)的吸收峰。

本文所指之平均重量百分比(DB%)係使用核磁共振光譜儀(NMR)來測定。以下參考圖5，以實例2所得之五嵌段氫化共聚物說明DB%的測定方式。首先應瞭解，在此實例中，DB%_{乙烯環己烯} 代表僅具有一個雙鍵於該碳環上的比例，DB%_{乙烯環己二烯} 有兩個雙鍵於該碳環上的比例。DB%係以下列公式計算，其中R代表未氫化前之聚合物中所含聚苯乙烯單體的比例，S代表經氫化後仍保留在聚合物上的苯乙烯基團的比例，S可視為聚合物上的苯乙烯基團的未氫化率，可以UV測定氫化率後計算而得。

DB%=(DB%_{乙烯環己烯} +DB%_{乙烯環己二烯} ) x R，

DB%_{乙烯環己烯} =(5/2) x S x(HNMR光譜中乙烯環己烯基團訊號之積分面積/HNMR中經氫化後仍保留在聚合物上的苯乙烯基團之積分面積) x(108/104)

DB%_{乙烯環己二烯} =(5/4) x S x(HNMR光譜中乙烯環己二烯基團訊號之積分面積/HNMR中經氫化後仍保留在聚合物上的苯乙烯基團之積分面積) x(106/104)

可從上述之公式類推三嵌段氫化共聚物及DB%的測定方式。

H-NMR分析(三嵌段SBS共聚物)

圖7顯示部分氫化嵌段共聚物的H-NMR光譜圖。

H-NMR分析(三嵌段SBS共聚物)

圖8顯示部分氫化嵌段共聚物的二維異核多鍵相關(Heteronuclear multiple bond coherence,H-MBC,)光譜圖。

H-NMR分析(三嵌段SBS共聚物)

圖9顯示部分氫化嵌段共聚物的二維關聯性磁振頻譜(Correlation spectroscopy,COSY)。

實例3-7的詳細操作步驟與實例1-2類似。表I列示實例1-7之各種第一氫化聚合物經分析鑑定後的結果。

以下示範說明第二氫化聚合物之較佳實施例：實例8-13。

實例8：氫化聚苯乙烯

A.　聚合

本實施例之聚合製程使用環己烷為溶劑其中添加少量的四氫呋喃調節極性，並以仲丁基鋰作為聚合起始劑。反應單體為苯乙烯。溶劑、促進劑及單體可先以活性鋁酸鹽(Activated Alumina)純化。反應在具有攪拌器之高壓釜中進行。反應製程概述如以下步驟：

1.1　加入1,100 g之環己烷及1g四氫呋喃。

1.2　加熱溫度至45℃。

1.3　加入150 g的苯乙烯。

1.4　加入4.61 g的起始劑以啟動反應。

1.5　持續反應30分鐘。

1.6　加入0.2 g甲醇作終止劑以終止反應。

執行上述步驟後可獲得約1,250 g的溶液，其包含總重量平均分子量為15,400的聚苯乙烯

B.　部分氫化

2.1　加入1,100 ml之聚苯乙烯溶液於高壓釜中(總固含量：12%)。

2.2　加入3.5 g之Ru/Al₂ O₃ 觸媒(Ru含量10%以Al₂ O₃ 為載體)。

2.3　進行氮氣通入5次，氫氣通入3次。

2.4　建立氫氣壓力至60kg/cm² 。

2.5　加熱並維持溫度在170℃。

2.6　持續反應160分鐘。

圖6顯示實例8將聚合所得之聚苯乙烯進行部分氫化之H-NMR光譜圖。實例9-13的詳細操作步驟與實例8類似，在此省略不贅述。謹以表II列示實例8-13之各種第二氫化聚合物經分析鑑定後的結果，有關聚苯乙烯進行部分氫化後之DB%的測定方式可從上述之公式類推，注意對聚苯乙烯而言，R(未氫化前之聚合物中所含聚苯乙烯單體的比例)等於1。

本發明也包含部分氫化的星狀嵌段共聚物，其可由前述之線狀嵌段共聚物製得。星狀嵌段共聚物可具有多核心(即所謂聚烯基偶合劑)及聚合物支臂與核心連結。聚合物支臂可包含共軛二烯或乙烯芳族之均聚物或共聚物。製備星狀嵌段共聚物可藉由以下步驟：形成具有活性鋰原子在聚合物鏈之尾端的線性嵌段共聚物；將此聚合物鏈之多個尾端與一多官能基化合物偶合以使此聚合物鏈加在多官能基化合物之每個官能性基團上。

氫化共聚物的應用

本發明之另一方面在於，藉由使氫化聚合物與一官能性基團化合物反應以提供官能化氫化嵌段共聚物。合適的含官能性基團化合物包含酸酐(acid anhydride)、醯氯化合物(acid halides)、醯胺(acid amide)、碸(sulfones)、噁唑林(oxazolines)、環氧化合物(epoxies)、異氰酸酯(isocyanates)及胺基(amino group)。舉例而言，官能性基團化合物可具有羧基及其衍生基團，例如羧基及其各種鹽類，或酯基、醯胺基、及酸酐基團等等。官能化反應可在存有自由基起始劑下進行，自由基起始劑可為如過氧化物及偶氮化合物等。官能性基團可以鍵結至氫化嵌段共聚物的環上。官能性氫化嵌段共聚物可被用作改質劑，改善熱塑性樹脂中無機填料的分散性、極性、反應特性與耐熱性。

以上所述僅為本發明之較佳實施例而已，並非用以限定本發明之申請專利範圍；凡其它未脫離本發明所揭示之精神下所完成之等效改變或修飾，均應包含在下述之申請專利範圍內。

201,202,203,204,205．．．步驟

301,302,303,304,305．．．步驟

圖1為依據本發明之一實施例顯示第一氫化聚合物之示範性結構。

圖2為依據本發明之一實施例顯示第一氫化聚合物之製程流程圖。

圖3為依據本發明之一實施例顯示第二氫化聚合物之製程流程圖。

圖4為依據本發明之一實施例顯示氫化五嵌段共聚物及其基礎共聚物(即未經氫化時之共聚物)的FT-IR光譜圖。

圖5為依據本發明之一實施例顯示氫化五嵌段共聚物的H-NMR光譜圖。

圖6為依據本發明之一實施例顯示部分氫化聚苯乙烯之H-NMR光譜圖。

圖7為依據本發明之一實施例顯示部分氫化三嵌段共聚物的H-NMR光譜圖。

圖8為依據本發明之一實施例顯示部分氫化三嵌段共聚物的二維異核多鍵相關(Heteronuclear multiple bond coherence,H-MBC,)光譜圖。

圖9為依據本發明之一實施例顯示部分氫化三嵌段共聚物的二維關聯性磁振頻譜(Correlation spectroscopy,COSY)。

Claims

一種氫化聚合物，包含：至少一個氫化共軛二烯嵌段；及至少一個氫化乙烯芳族嵌段，其具有一碳環與該氫化聚合物的一主鏈相連，其中該氫化乙烯芳族嵌段的平均氫化率係介於30%至60%之間但不包含60%，且該氫化共軛二烯嵌段的平均氫化率係大於95%，相較於該氫化聚合物之總重量，該氫化聚合物僅具有一個及僅具有兩個雙鍵於該碳環上的平均重量百分比為1-30wt%之間。
如請求項1所述之氫化聚合物，其中該氫化聚合物僅具有一個及僅具有兩個雙鍵於該碳環上的平均重量百分比為2-20wt%之間。
如請求項1所述之氫化聚合物，其中該氫化聚合物之總重量平均分子量的範圍係在5,000至400,000之間。
如請求項1所述之氫化聚合物，其中該氫化乙烯芳族嵌段的單體係獨立地選自以下項目所組成的群組：苯乙烯(styrene)、甲基苯乙烯(methylstyrene)的所有異構物、乙基苯乙烯(ethylstyrene)的所有異構物、環己基苯乙烯(cyclohexylstyrene)、乙烯聯苯(vinyl biphenyl)、1-乙烯-5-己基萘(1-vinyl-5-hexylnaphthalene)、乙烯萘(vinyl naphthalene)、乙烯蒽(vinyl anthracene)及其上述各項之任何組合；該氫化共軛二烯嵌段的單體係獨立地選自以下項目所組成的群組：1,3-丁二烯(1,3-butadiene)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯(2,3-dimethyl-1,3-butadiene)、3-丁基-1,3-辛二烯(3-butyl-1,3-octadiene)、異戊二烯(isoprene)、1-甲基丁二烯 (1-methylbutadiene)、2-苯基-1,3-丁二烯(2-phenyl-1,3-butadiene)及其上述各項之任何組合。
一種用於部分氫化聚合物的方法，包含：提供具有至少一個乙烯芳族嵌段及至少一個共軛二烯嵌段的一聚合物；及於存在一異相觸媒狀況下氫化該聚合物以獲得如請求項1所述之氫化聚合物，該異相觸媒位於一載體上，該載體係選自BaSO₄ ,Al₂ O₃ ,TiO₂ ,ZrO₂ ，活性碳(C)及其上述各項之任何組合所組成的群組，其中該載體的孔洞尺寸只有分佈在500埃(Å)以下。
如請求項5所述之用於部分氫化聚合物的方法，其中該異相觸媒包含一金屬係選自以下項目所組成之群組：鈀(Pd)、釕(Ru)、及鎳(Ni)及其上述各項之任何組合。
一種氫化聚合物，包含：至少一個氫化乙烯芳族嵌段，其具有一碳環與該氫化聚合物的一主鏈相連，相較於該氫化聚合物之總重量，其中該氫化乙烯芳族嵌段的平均氫化率係介於30%至60%之間但不包含60%，該氫化聚合物僅具有一個及僅具有兩個雙鍵於該碳環上的平均重量百分比為1-30wt%之間。
如請求項7所述之氫化聚合物，其中該氫化聚合物僅具有一個及僅具有兩個雙鍵於該碳環上的平均重量百分比為2-20wt%之間。
如請求項7所述之氫化聚合物，其中該氫化聚合物之總重量平均分子量的範圍係在5,000至150,000之間。
如請求項7所述之氫化聚合物，其中該氫化乙烯芳族嵌段的單體係獨立地選自以下項目所組成的群組：苯乙烯(styrene)、甲基苯乙烯(methylstyrene)的所有異構物、乙基苯乙烯(ethylstyrene)的所有異構物、環己基苯乙烯(cyclohexylstyrene)、乙烯聯苯(vinyl biphenyl)、1-乙烯-5-己基萘(1-vinyl-5-hexylnaphthalene)、乙烯萘(vinyl naphthalene)、乙烯蒽(vinyl anthracene)及其上述各項之任何組合。
一種用於部分氫化聚合物的方法，包含：提供具有至少一個乙烯芳族嵌段；以及於存在一異相觸媒狀況下氫化該聚合物以獲得如請求項10所述之氫化聚合物，該異相觸媒位於一載體上，該載體係選自BaSO₄ ,Al₂ O₃ ,TiO₂ ,ZrO₂ ，活性碳(C)及其上述各項之任何組合所組成的群組，其中該載體的孔洞尺寸只有分佈在500埃(Å)以下。
如請求項11所述之用於部分氫化聚合物的方法，其中該異相觸媒包含一金屬係選自以下項目所組成之群組：鈀(Pd)、釕(Ru)、鎳(Ni)及其上述各項之任何組合。