JPH07247303A

JPH07247303A - ポリヒドロキシ不飽和炭化水素系重合体の水添方法

Info

Publication number: JPH07247303A
Application number: JP4235094A
Authority: JP
Inventors: Etsukazu Oshima; 悦和大島; Yasuhide Ishikawa; 甚秀石川; Tetsuo Asanuma; 哲夫浅沼; Masakazu Goto; 雅一後藤
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1994-03-14
Filing date: 1994-03-14
Publication date: 1995-09-26
Anticipated expiration: 2016-11-26
Also published as: JP3232860B2

Abstract

(57)【要約】【目的】ポリヒドロキシ不飽和炭化水素系重合体の水
添を、水添触媒および反応溶媒の存在下で工業的有利に
実施できる方法を提供する。【構成】ポリヒドロキシ不飽和炭化水素系重合体を、
水添触媒および反応溶媒の存在下で水添反応するにあた
り、反応液中の水分濃度を２重量％以下に保つことを特
徴とする方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリヒドロキシ不飽和
炭化水素系重合体の水添方法に関するものである。さら
に詳しくは、ポリヒドロキシ不飽和炭化水素系重合体の
水添を水添触媒および反応溶媒の存在下で行う改良方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリヒドロキシ不飽和炭化水素系重合体
のような少なくとも分子の末端に１個の水酸基を有し、
主鎖または側鎖に炭素−炭素二重結合を有する炭化水素
系重合体は、分子中に存在する二重結合に起因して耐熱
性、耐オゾン性および耐候性等に劣るが、これを水添す
るとその性質が改善される。特公昭６１−３６００２号
公報には、ポリヒドロキシ不飽和炭化水素系重合体を、
反応溶媒および担体担持型の水添触媒の存在下で水添す
る方法が提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記提
案方法により、ポリヒドロキシ不飽和炭化水素系重合体
の水添を工業的規模で行う場合には、水添触媒の反応活
性が、反応液中の水分濃度によって種々変化することが
判った。本発明は、上記の技術課題を解決しようとする
ものであり、ポリヒドロキシ不飽和炭化水素系重合体の
水添を、水添触媒および反応溶媒の存在下で工業的有利
に行う方法を提供すべく鋭意検討を重ねた結果、反応液
中の水分を特定の濃度以下に保つことにより目的が達成
できることを見い出し、本発明を完成したものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】しかして、本発明の要旨
とするところは、ポリヒドロキシ不飽和炭化水素系重合
体を、水添触媒および反応溶媒の存在下で水添反応する
にあたり、反応液中の水分濃度を２重量％以下に保つこ
とを特徴とするポリヒドロキシ不飽和炭化水素系重合体
の水添方法に存する。

【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。＜ポリヒドロキシ不飽和炭化水素系重合体＞本発明方法
において、原料として使用されるポリヒドロキシ不飽和
炭化水素系重合体（以下、「水添原料重合体」ともい
う。）とは、分子の主鎖または側鎖に炭素−炭素二重結
合を有し、かつ、その分子中に平均１．１個以上のヒド
ロキシ基を有する炭化水素系重合体をいう。

【０００６】上記の分子構造をもつ水添原料重合体は、
種々の方法で製造することができる。例えば、共役ジエ
ン系モノマー単独、２種以上の共役ジエン系モノマーの
混合物、または共役ジエン系モノマーとこれらと共重合
可能な他のモノマーとの混合物を、１）過酸化水素を反
応開始剤として重合させる方法、また、２）他の反応開
始剤、例えば官能基を有するアゾビスイソニトリル化合
物を使用して重合させる方法、さらに、３）ナトリウ
ム、リチウム等のアルカリ金属、または、アルカリ金属
と多環芳香族化合物との錯体を触媒としてアニオン重合
させ、次いでアルキレンオキシド、エピクロルヒドリン
等を反応させ、塩酸、硫酸、酢酸等のプロトン酸で処理
する方法、等によって製造することができる。

【０００７】この場合、原料共役ジエン系モノマーとし
ては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペン
タジエン、クロロプレン等が挙げられ、また、共重合成
分としての他のモノマーとしては、スチレン、アクリロ
ニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エス
テル、メタクリル酸エステル等が挙げられる。上記方法
で得られる水添原料重合体の具体例としては、ポリヒド
ロキシポリブタジエン、ポリヒドロキシポリイソプレ
ン、ポリヒドロキシポリ１，３−ペンタジエン、および
ヒドロキシ基を有する上記各共重合体等が挙げられる。
中でも、ポリヒドロキシポリブタジエン、特に１，２−
ポリブタジエンジオールが好適である。この１，２−ポ
リブタジエンジオールを用いた場合には、水添触媒が極
めて高い活性を発揮し、水添反応を効率的に行わせるこ
とができるからである。なお、本発明方法で得られる水
添後のポリヒドロキシ不飽和炭化水素系重合体がポリウ
レタン製造用に使用されるものであるときは、水添原料
重合体は、数平均分子量が５００〜１０００００、好ま
しくは１０００〜１００００の範囲のもので、分子中に
有するヒドロキシ基の数が平均１．８〜８．０個の範囲
のものが好ましい。

【０００８】＜水添触媒＞本発明において水添触媒と
は、上記水添原料重合体の水添反応を円滑に行わせるた
めの触媒をいう。本発明方法で用いることができる水添
触媒としては、従来から水添触媒として知られているニ
ッケル（例えばラネーニッケル）、コバルト、ルテニウ
ム、ロジウム、パラジウム、白金、およびこれらの混合
物または合金系触媒を挙げることができる。上記金属触
媒の中ではルテニウムが特に好ましい。この触媒を用い
ると、水添反応に対する選択性が極めて優れているの
で、ヒドロキシ基の水素化分解を起こさせることなく、
二重結合への水添反応を選択的に容易に行わせることが
できる。

【０００９】これらの水添触媒は、単独で、固体または
可溶性均一錯体として、或いはカーボン、シリカ、珪そ
う土等の担体に担持された担体担持型として使用でき
る。さらに、水添触媒としては、上記金属触媒のほか、
ニッケル、チタン、コバルト等を含む化合物を有機金属
化合物（例えば、トリアルキルアルミニウム、アルキル
リチウム等）で還元して得られる金属錯体も使用でき
る。上記金属触媒を担体担持型として使用する場合に
は、担体に対する触媒金属の割合を０．０１〜５０重量
％、好ましくは０．１〜１５重量％の範囲とするのがよ
い。

【００１０】＜反応溶媒＞本発明において反応溶媒と
は、上記水添原料重合体の水添反応を行わせる際に使用
する溶媒をいう。本発明の水添方法においては、反応溶
媒として、従来より使用されている各種の有機溶媒が用
いられる。使用される有機溶媒としては、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素；ｎ−プロピルアルコール、イソ
プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコ
ール類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テト
ラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチ
ル等のエステル類；あるいはこれらの混合物からなる混
合溶媒等を挙げることができるが、これら例示されたも
のに限定されるものではない。

【００１１】＜水添反応＞本発明方法においては、水添
反応に際し、使用する反応溶媒の量は、通常水添原料重
合体１００重量部に対し、反応溶媒が３０〜３００重量
部の範囲で選ばれ、使用する水添触媒の量は、金属の種
類や担持量等によって異なるが、通常水添原料重合体に
対し、０．０１〜２０重量％の範囲より選ばれる。ま
た、反応温度は常温〜３００℃、通常５０〜２００℃の
範囲であるが、ヒドロキシ基の水素化分解を防ぐために
１８０℃以下が好ましい。水添反応用の水素は、通常は
分子状水素が用いられるが、触媒毒となる物質を含まな
い限り水素含有ガスを使用することもできる。水素圧
は、常圧フロー系または加圧系のいずれでもよく、さら
に水添反応は、固定床方式、懸濁方式等いかなる反応方
式であってもよい。

【００１２】本発明方法においては、前記水添原料重合
体を、水添触媒および反応溶媒の存在下で水添反応させ
る際、反応液中の水分濃度を２重量％以下、好ましくは
１．５重量％以下に保つことが必要である。反応液中の
水分濃度が２重量％を超えると、水添触媒の活性が著し
く低下してしまい、水添反応に長時間をを要するばかり
でなく、十分に高い水添率の水添重合体を得ることがで
きないからである。

【００１３】反応液中の水分には、用いる反応溶媒、水
添原料、および水添触媒の含有水分として反応系へ持ち
込まれるもの、および、水添原料、溶媒、水添触媒など
に同伴して反応系に持ち込まれた酸素と水添反応用の水
素が反応して生成する水分があるが、反応して生成する
水分は極微量である。従って、本発明方法においては、
反応液中の水分濃度を上記範囲内に保つ必要性から、水
分含有量の少ない反応溶媒、水添原料、および水添触媒
を使用するのが好ましい。

【００１４】反応溶媒としては、通常、前回の水添反応
液から減圧蒸留等により分離、回収した回収溶媒がリサ
イクル使用されるが、減圧蒸留等による分離の際、水分
も溶媒と同時に回収されるため、リサイクル使用を繰り
返すにつれて回収溶媒中の水分濃度が徐々に高くなり、
これをそのまま使用すると、反応液中の水分濃度を上記
範囲内に保つことができない場合が生じる。このような
ときには、反応溶媒としての回収溶媒は、リサイクル使
用に先立ち、水分の除去もしくは低減のための精製を行
ったものを使用する。このような回収溶媒の精製方法と
しては、蒸留分離による方法、シリカゲル、モレキュラ
ーシーブ等の水分吸着剤を用いる方法等を使用できる。

【００１５】本発明方法によるときは、水分含有量の少
ない反応溶媒、または水分の除去もしくは低減のための
精製を行った回収溶媒を用い、反応液中の水分濃度を２
重量％以下、実質的には、０．０１〜２重量％の範囲、
好ましくは０．０１〜１．５重量％の範囲内に保つこと
により、短時間の反応時間で、十分に水添率の高い水添
生成物を得ることができる。水添反応を終了した反応液
から水添重合体を得るには、反応液より触媒を濾別し、
濾液から反応溶媒を蒸留、分離すればよい。

【００１６】本発明方法によって得られる水添重合体
は、耐候性、耐熱性等に優れ、海底ケーブル等の止水被
覆材用の電気絶縁性成形材料、ポリウレタン製造用の原
料ポリオールとして好適に使用することができる。さら
に、この水添重合体は、ポリプロピレン、ポリエチレン
等のポリオレフィン系樹脂の改質剤としても使用でき、
これをポリオレフィン系樹脂に適量配合することによ
り、延伸性等の成形加工性や耐衝撃性等の機械的特性を
向上させることができ、また、得られる成形品も塗装性
や接着性が改善されたものとなる。

【００１７】

【実施例】次に、本発明を、実施例および比較例により
更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない
限り以下の実施例の記載に限定されるものではない。な
お、以下の例において「％」は、特に記載のない限り全
て重量基準である。また、反応溶媒および反応液の水分
濃度、得られた水添重合体の水添率、ヒドロキシ基水素
化分解率、および水添率９０％到達時間は、それぞれ次
のようにして測定した。

【００１８】（１）水分濃度（％）用いた反応溶媒または反応終了後の反応液を試料とし、
カールフィッシャー法によって測定した。（２）水添率（％）反応終了後の反応液から得られた水添重合体を試料と
し、次の（Ｉ）式より求めた。

【００１９】

【数１】水添率（％）＝（Ａ−Ｂ）／Ａ × １００（Ｉ）［式中、Ａは、用いた１，２−ポリブタジエンジオール
のヨウ素価（ｇ−Ｉ₂／１００ｇ）であり、Ｂは、得ら
れた水添重合体のヨウ素価（ｇ−Ｉ₂／１００ｇ）であ
る。なお、これらのヨウ素価はＪＩＳＫ００７０に準
拠して測定したものである。］（３）ヒドロキシ基水素化分解率（％）反応終了後の反応液から得られた水添重合体を試料と
し、次の（ＩＩ）式より求めた。

【００２０】

【数２】ヒドロキシ基水素化分解率（％）＝（Ｃ−Ｄ）／Ｃ × １００（ＩＩ）［式中、Ｃは、用いたポリブタジエンジオールの水酸基
価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）であり、Ｄは、得られた水添重
合体の水酸基価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）である。なお、こ
れらの水酸基価はＪＩＳＫ００７０に準拠して測定し
たものである。］（４）水添率９０％到達時間（分）水添反応進行中の反応系から順次サンプリングした反応
液より得られた水添重合体を試料とし、前記（２）の方
法によって順次それらの水添率を求め、反応時間の経過
に伴う水添率の変化を追跡して、水添率が９０％に到達
するまでに要した時間を調べた。この水添率９０％到達
時間は、用いた水添触媒の初期活性の指標であり、時間
が短いほど初期活性が高いことを意味する。

【００２１】実施例１加温用ヒーター、攪拌機構、温度計、および蓄圧器と定
圧供給弁等を備えた容量２００ｍｌのオートクレーブ
に、ポリブタジエンジオール（Ａｒｃｏ．Ｃｈｅｍ．社
製、商品名：Ｒ−４５ＨＴ、数平均分子量：２８００、
１，４−結合８０％、１，２−結合２０％、ヨウ素価：
４６０ｇ−Ｉ₂／１００ｇ、水酸基価：５４ｍｇ−ＫＯ
Ｈ／ｇ）５０ｇ、イソプロピルアルコールとｎ−ヘプタ
ンよりなる混合溶媒（イソプロピルアルコール：ｎ−ヘ
プタンの重量比は１：３、水分濃度０．０１％）５０
ｇ、およびカーボン担持ルテニウム触媒（ルテニウム担
持量５％、水分含有量５０％［湿量基準］）０．３６ｇ
を仕込み、系内を精製アルゴンにて置換した。次に、こ
の系内に、ボンベからの高圧水素ガスを蓄圧器に分取
し、反応系の内圧が常に２５ｋｇ／ｃｍ²Ｇの一定圧に
なるように設定された定圧供給弁を経由させて、蓄圧器
内の水素ガスを供給した。次いでこの反応系を約３０分
かけて１１５℃まで昇温して水添反応を開始させ、この
温度、圧力条件下で４時間水添反応を行った。

【００２２】反応終了後、系内の反応液を取り出し、前
記の方法によりその水分濃度を測定するとともに、触媒
を濾別し、さらに溶媒を減圧下で溜去して水添重合体を
得、前記の方法によりその水添率およびヒドロキシ基水
素化分解率を測定した。なお、水添率９０％到達時間を
調べるため、水添反応進行中に時間間隔をおいて反応液
を順次サンプリングし、反応終了後の反応液におけると
同様の処理を行って水添重合体を得た。結果を、用いた
反応溶媒の水分濃度とともに表１に示す。なお、ヒドロ
キシ基水素化分解率は１％以下であり、ヒドロキシ基の
水素化分解は実質的に起こっていなかった。

【００２３】実施例２、３、比較例１、２実施例１に記載の例において、同例で用いた反応溶媒に
代え、それぞれ表１に示す水分濃度の反応溶媒を用いた
ほかは、同例におけると同様にして水添重合体を得た。
また、同例におけると同様にして、反応液の水分濃度お
よび得られた水添重合体の水添率を測定するとともに、
反応時間の経過に伴う水添率の変化を追跡して、それら
の水添率９０％到達時間を調べた。結果を、同じく表１
に示す。なお、ヒドロキシ基水素化分解率はいずれも１
％以下であり、ヒドロキシ基の水素化分解は実質的に起
こっていなかった。

【００２４】

【表１】

【００２５】表１から明らかなように、本発明方法の要
件を満足し、反応液中の水分濃度を２重量％以下に保っ
た場合には、水添触媒は極めて高い活性を示し、短時間
の水添反応で、水添率の高い重合体が得られる（実施例
１〜実施例３）。これに対し、反応液中の水分濃度が２
重量％を超える条件の場合（比較例１、２）には、水添
触媒は各実施例よりも大幅に低い活性を示し、水添反応
に長時間を要するうえ、水添率の高い重合体を得ること
ができない。

【００２６】

【発明の効果】本発明方法は、ポリヒドロキシ不飽和炭
化水素系重合体を、水添触媒および反応溶媒の存在下で
水添するに際し、反応液中の水分濃度を２重量％以下に
保つことにより、水添触媒の活性を極めて高く維持でき
るので、ポリヒドロキシ不飽和炭化水素系重合体の水添
反応を生産性よく工業的有利に実施できるという効果を
奏する。また、水添触媒としてルテニウム触媒を用いる
と、ヒドロキシ基の水素化分解を実質的に起こさせるこ
となく、主鎖または側鎖の二重結合への水添反応を選択
性よく行わせることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者後藤雅一岡山県倉敷市潮通三丁目10番地三菱化成株式会社水島工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリヒドロキシ不飽和炭化水素系重合体
を、水添触媒および反応溶媒の存在下で水添反応するに
あたり、反応液中の水分濃度を２重量％以下に保つこと
を特徴とするポリヒドロキシ不飽和炭化水素系重合体の
水添方法。
【請求項２】ポリヒドロキシ不飽和炭化水素系重合体
が、ポリヒドロキシポリブタジエンであることを特徴と
する請求項１記載の方法。
【請求項３】水添触媒が、ニッケル、コバルト、ルテ
ニウム、ロジウム、パラジウム、および白金のうちから
選ばれたものであることを特徴とする請求項１または請
求項２記載の方法。
【請求項４】水添触媒が、ルテニウムであることを特
徴とする請求項１または請求項２記載の方法。