TWI501940B

TWI501940B - Preparation method of hydraulic powder

Info

Publication number: TWI501940B
Application number: TW097130131A
Authority: TW
Inventors: Masaaki Shimoda; Masafumi Shonaka; Toshimasa Hamai; Kenichi Kobata
Original assignee: Kao Corp
Priority date: 2007-08-10
Filing date: 2008-08-07
Publication date: 2015-10-01
Also published as: US8235315B2; CN101784500A; JP5055219B2; TW200914399A; JP2009062262A; WO2009022717A1; US20100319587A1; CN101784500B

Description

水硬性粉體之製造方法

本發明係關於一種水硬性粉體之製造方法。

將水硬性化合物、例如波特蘭水泥熟料、高爐渣等粉碎，從而製造各種水硬性粉體。例如，波特蘭水泥係以如下方式製造：於將石灰石、黏土、鐵渣等原料加以鍛燒所獲得之熟料中添加適量之石膏，並加以粉碎。此時，為了提高粉碎效率，而使用二乙二醇或三乙醇胺等粉碎助劑。於粉碎步驟中，較理想的是儘可能效率良好地以較快速度將水硬性化合物製成所期望之粒徑。因此，先前於粉碎步驟中使用粉碎助劑。

作為粉碎助劑，已知有：丙二醇或二乙二醇等低級烷二醇之寡聚物(例如參照JP－A7－33487、JP－A11－157891、JP－A11－322380)、三乙醇胺等烷醇胺類(例如參照JP－A2002－160959)、硬脂酸等脂肪酸或苯酚等芳香族化合物(例如參照JP－A5－147984)、羥烷基肼或醋酸第三丁酯(例如參照JP－A11－60298)等。又，作為粉碎助劑，已知有：使用甘油(例如參照JP－A5－147984、JP－A11－60298)、或併用木質素磺酸鹽與甘油(例如參照JP－A57－100952)、使用含有多元醇之有機工廠廢液(例如參照JP－A2005－89287)。尤其是使用二乙二醇或三乙醇胺時，粉碎效率良好，且能夠以比較快之速度獲得所期望之粒徑。

又，另一方面，由於水泥之製造條件、保存條件，而存在因強度下降所引起的品質劣化之問題。作為該強度下降之原因，可列舉：以筒倉等高溫儲藏水泥時，由來自水泥中所含有之生石膏的結合水脫水所引起之水泥風化、或於空氣中運輸水泥時的大氣濕氣所引起之水泥風化等。作為上述對策，JP－A3－187958中於製造水泥時添加矽油進行粉碎之方法較有效。

本發明係關於一種水硬性粉體之製造方法，其具有下述步驟：一邊使(A)甘油與(B)聚乙二醇以(A)/(B)＝9/1~5/5之重量比存在，一邊將水硬性化合物粉碎。

又，本發明係關於一種水硬性化合物用粉碎助劑，其以(A)/(B)＝9/1~5/5之重量比含有(A)甘油[以下稱作(A)成分]與(B)聚乙二醇[以下稱作(B)成分]。

又，本發明係關於一種利用上述本發明之製造方法所獲得之水硬性粉體。

廣泛用作水硬性化合物之粉碎助劑之二乙二醇(參照JP－A3－187958)存在由於風化而導致品質劣化的問題。

另一方面，自先前以來作為水硬性化合物之粉碎助劑而已知之甘油(參照JP－A5－147984、JP－A11－60298)由於液黏性較高，故存在操作性及初始粉碎效率惡化之傾向。

又，抑制因水泥之劣化所引起之強度下降的矽油，於水泥粒子表面形成具有疏水作用之油膜，從而存在對水泥粒子之水合反應造成影響、尤其對顯示初始水合反應之凝結時間造成影響之擔憂。又預測：矽油等油性物質具有消泡效果，故難以調配氣泡砂漿或AE(air entraining，加氣)混凝土等包含空氣之水硬性組成物。

本發明提供一種可獲得水泥等水硬性粉體之水硬性粉體之製造方法，該製造方法的粉碎效率良好，可縮短到達所期望粒徑之時間，進而可抑制因劣化所引起之強度下降。

藉由本發明係提供一種可獲得水泥等水硬性粉體之水硬性粉體之製造方法，該製造方法的粉碎效率良好，可縮短到達所期望粒徑之時間，進而可抑制因劣化所引起之強度下降。

本發明之水硬性化合物hydraulic compound中包含：具有與水反應而硬化之性質的物質；單一物質不具有硬化性，但若組合兩種以上，則經由水而相互作用，藉此形成水合物而硬化之化合物等。

一般而言，若將水硬性化合物、例如水泥熟料粉碎，則會引起結晶粒界破壞與結晶粒內破壞。若引起結晶粒內破壞，則會切斷Ca－O間之離子鍵，產生陽離子(Ca^2＋ )過剩存在之表面與陰離子(O^2－ )過剩存在之表面，該等兩面由於粉碎機之衝擊作用而壓縮至靜電引力所達到之距離而凝集(agglomeration)，由此導致粉碎效率惡化。一般認為，粉碎助劑藉由降低粒子破壞表面之表面能量，抑制凝聚(agglomeration)，而提高粉碎效率。

可推斷：於本發明中，藉由以特定比率併用甘油與具有二醇構造之化合物，而降低粉碎助劑之液黏性，從而可更快地均勻地附著於被粉碎物表面，故可以比較快之速度製成所期望之粒徑。又可推斷：藉由存在凝固點下降能較大之甘油，而即使於(B)成分單獨地於常溫下凝固時，併用甘油與(B)成分之本發明之粉碎助劑亦為液狀，故不僅容易操作，且就於粉體表面擴散容易性觀點而言，亦可提高粉碎效率。

又可推斷：藉由於具有保水功能之聚乙二醇之存在下粉碎水硬性化合物，可高效率地混合聚乙二醇，抑制水硬性化合物之風化，進而可抑制因水硬性粉體之劣化所引起之強度下降。

(B)成分之聚乙二醇的重量平均分子量較好的是400~1200。該重量平均分子量係利用GPC(Gel Permeation Chromatography，凝膠滲透層析法)所測定之值。就抑制因保水所引起之水硬性粉體劣化的觀點而言，PEG之重量平均分子量較好的是400以上，就因凝固或黏度增加所引起之操作上的課題之觀點而言，較好的是1200以下。因此，就抑制水硬性粉體之劣化及凝固之觀點而言，較好的是400~1200，更好的是500~1000。

通常，波特蘭水泥以如下方式製造：將石灰石、黏土、鐵渣等原料鍛燒而獲得之水硬性化合物即熟料(亦稱作水泥熟料，有時亦投入石膏)加以預備粉碎，添加適量之石膏，實施精粉碎，而製成具有勃氏(Blaine)值為2500 cm² /g以上之比表面積之粉體。本發明之(A)成分、(B)成分可用作上述粉碎時之粉碎助劑，尤其適合用作精粉碎中之粉碎助劑。本發明之(A)成分、(B)成分可用作上述粉碎時之粉碎助劑，且可適當地用作精粉碎中之粉碎助劑。本發明中，於(A)成分與(B)成分以(A)/(B)＝9/1~5/5、較好的是8/2~5/5之重量比之存在下，將水硬性化合物粉碎。又，就以較快速度粉碎為所期望之粒徑的觀點而言，(A)成分與(B)成分兩者之總計，相對於100重量份之水硬性化合物、尤其是相對於100重量份之熟料，較好的是使用0.001~0.2重量份，進而較好的是使用0.005~0.1重量份。對水硬性化合物、尤其是熟料實施粉碎、尤其是實施精粉碎時，較好的是於包含水硬性化合物、尤其是包含熟料之原料中以特定重量比之方式添加(A)成分與(B)成分後進行。作為添加方法，可列舉：藉由滴加、噴霧等供給(A)成分與(B)成分的液狀混合物，或包含(A)成分、(B)成分及其他成分之液狀混合物的方法。

本發明中，(A)成分與(B)成分較好的是用作包含(A)成分與(B)成分之液狀混合物。又，就操作上之觀點而言，該液狀混合物於20℃下之黏度較好的是1000 mPa．s以下。該黏度係藉由東京計器股份有限公司製造之VISCOMETER(BM型)於18~22℃之條件下所測定之值。又，就容易操作之觀點而言，該液狀混合物亦可製成水溶液加以使用。水溶液中之(A)成分與(B)成分之總計濃度較好的是50~99重量%。使用含有(A)成分與(B)成分之水溶液對於均勻且快速地使(A)成分、(B)成分分散於水硬性化合物中方面而言較為重要，但若與水硬性化合物接觸，則會導致水溶液中之水急速地吸收至水硬性化合物或與水硬性化合物反應，故於粉碎之較初始階段，將(A)成分、(B)成分濃縮，於幾乎為100%品之狀態下與水硬性化合物共存來進行粉碎。因此，(A)成分與(B)成分之液狀混合物自身之黏度較低對於實現粉碎效果而言極為重要。就該方面而言，單獨使用甘油之類之自身黏度較高之粉碎助劑於提高實際機器級別之粉碎效率方面無法獲得充分之效果。

本發明中，較好的是與(A)成分與(B)成分一併進而使於(C)甘油上加成碳數為2~4之環氧烷所獲得之化合物[以下稱作(C)成分]存在下，同時進行水硬性化合物之粉碎。(C)成分較好的是甘油之環氧乙烷(以下記做EO(ethylene oxide))及/或環氧丙烷(以下記做PO(propyleneoxide))加成物。環氧烷為兩種以上時，既可為嵌段狀亦可為無規狀。甘油之環氧烷加成物中，較好的是於甘油上平均加成0.5~6莫耳之碳數為2~4之環氧烷所獲得之化合物(Cl)，化合物(Cl)中之環氧烷之平均加成莫耳數較好的是1~5，進而較好的是1~4。化合物(Cl)中，環氧烷較好的是EO及/或PO，EO及/或PO之平均加成莫耳數相對於每1莫耳之甘油較好的是0.5~6，更好的是1~5，進而較好的是1~4。化合物(Cl)較好的是於甘油上平均加成0.5~6莫耳、更好的是1~5莫耳、進而較好的是1~4莫耳之EO所獲得之化合物。

本發明中，根據原料、用途等，以獲得適當之粒徑粉體之方式調整粉碎條件即可。一般而言，較好的是粉碎水硬性化合物、尤其是熟料，直至成為比表面積之勃氏值達到 2500~5000 cm² /g之粉體。

本發明中，用於水硬性化合物、尤其是熟料之粉碎、尤其是精粉碎中之粉碎裝置並無特別限制，例如可列舉水泥等之粉碎中所通用之球磨機。該裝置之粉碎介質(粉碎球)之材質較理想的是具有與被粉碎物(例如於水泥熟料之情形時，為鋁酸鈣)同等或其以上之硬度的材質，一般而言可使用之市售品，例如可列舉：鋼、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、碳化鎢等。

藉由本發明而提供一種以(A)/(B)＝9/1~5/5之重量比含有(A)成分與(B)成分的水硬性化合物用粉碎助劑。即，提供一種對水硬性化合物、尤其是熟料進行粉碎、尤其是精粉碎時，使用以(A)/(B)＝9/1~5/5之重量比含有(A)成分與(B)成分的粉碎助劑作為粉碎助劑之水硬性化合物、尤其是熟料之粉碎方法。此時，相對於100重量份之水硬性化合物、尤其是熟料，較好的是使用0.001~0.1重量份之上述粉碎助劑中之(A)成分、0.001~0.1重量份上述粉碎助劑中之(B)成分。

藉由本發明之製造方法所獲得之水硬性粉體為可抑制因劣化所引起之強度下降之水硬性粉體。作為水硬性粉體，可列舉：波特蘭水泥、高爐渣、氧化鋁水泥、飛灰、石灰石、石膏等，供給至粉碎中之水硬性化合物係該等水硬性粉體之原料。

實施例

以下之實施例就本發明之實施加以說明。實施例係就本發明之例示加以說明，並不限定本發明。

[實施例1及比較例1]

按照以下調配量使用以下之使用材料，並一起投入，如下所述評價利用球磨機精粉碎時之粉碎效率(初始粉碎性及到達粉碎時間)與所獲得之水泥之強度試驗。結果示於表1中。

(1－1)使用材料

．熟料：以成分為CaO：約65%、SiO₂ ：約22%、Al₂ O₃ ：約5%、Fe₂ O₃ ：約3%、MgO與其他：約3%(重量基準)之方式，組合並鍛燒石灰石、黏土、矽石、氧化鐵原料等，藉由粉碎機及研磨機對所獲得者進行一次粉碎，由此而獲得之普通波特蘭水泥用熟料．生石膏：SO₃ 量為44.13%之生石膏．粉碎助劑：參照表1

(1－2)調配量

．熟料：1000 g．生石膏：38.5 g，將添加之SO₃ 量設為1.7%(1000 g×1.7%/44.13%＝38.5 g)．粉碎助劑：將表1之化合物製成50重量%水溶液而加以使用。

(1－3)球磨機

使用SEIWA技研股份有限公司製造之AXB－15，將陶瓷罐容量設為15升(外徑300 mm)，氧化鋯球使用6.8 kg之38 mm Φ、2.2 kg之32 mm Φ、1.3 kg之30 mm Φ之總計10.2 kg，球磨機之轉數設為38 rpm。又，將粉碎途中排出粉碎物之時間設定為1分鐘。

(1－4)初始粉碎性

就預測實際生產等規模放大時之粉碎效率的觀點而言，測定粉碎開始30分鐘後之勃氏值。實際生產等大規模粉碎中，重要的是粉碎助劑快速均勻地濡濕擴散於被粉碎物(熟料等)表面。於實驗室規模下所測定之粉碎開始後極短時間內之勃氏值作為粉碎助劑之濡濕擴散性尺度，由該值可預測實際機器級別下之粉碎效率。再者，勃氏值之測定使用水泥之物理試驗方法(JIS R 5201)中所規定之勃氏透氣裝置。再者，評價中，將30分鐘後之勃氏值超過1340 cm² /g之情形記做「◎」，將超過1320 cm² /g至1340 cm² /g以下之情形記做「○」，將超過1300 cm² /g至1320 cm² /g以下之情形記做「△」，將1300 cm² /g以下之情形記做「×」。

(1－5)粉碎到達時間

將目標勃氏值設為3300±100 cm² /g，測定粉碎開始30分鐘、45分鐘、60分鐘、75分鐘、90分鐘後之勃氏值，藉由二次回歸方程式求得目標勃氏值到達3300 cm² /g之時間，作為最終到達時間(粉碎到達時間)。再者，勃氏值之測定使用水泥之物理試驗方法(JIS R 5201)中所規定之勃氏透氣裝置。該試驗中之粉碎到達時間之差異於實際機器級別中表現為更大之差。再者，評價係利用將比較例1－1之粉碎到達時間設為100時之相對值進行，將相對值為90以下記做「◎」，將超過90至95記做「○」，將超過95至98記做「△」，將超過98記做「×」。本評價中，比較例1－1之粉碎到達時間為114分鐘。表1中將比較例1－1記做基準。

(6)強度試驗

按照水泥之物理試驗方法(JIS R 5201)附屬文件2(水泥之試驗方法－強度之測定)。所使用之水泥為上述所獲得之勃氏值為3300±100 cm² /g之水泥。再者，評價係利用將比較例1－1之壓縮強度設為100時之相對值進行，將相對值為90以下記做「×」，將超過90至110以下記做「○」，將超過110記做「◎」。本評價中，比較例1－1之壓縮強度於3日後為30.6 N/mm² ，於7日後為44.1 N/mm² 。表1中將比較例1－1記做基準。

(7)水泥劣化試驗

又，以評價水泥劣化抑制效果為目的，將實施例之一部分及比較例中所獲得之水泥密封於耐熱玻璃容器中，於保持為70℃之恆溫器中保存6日，對於保存前後之各水泥，按照水泥之物理試驗方法(JIS R 5201)附屬文件2(水泥之試驗方法－強度之測定)，比較砂漿壓縮強度。再者，考慮到儲藏筒倉之條件，上述密封保存會成為由於來自水泥中所含有之生石膏的結合水脫水而易於引起水泥風化之條件。結果示於表1中。再者，評價以下述方式進行：自保存前後之壓縮強度求得因劣化試驗所引起之下降率，將下降率為6%以下記做「◎」，將下降率超過6至12%以下記做「○」，將下降率超過12%記做「×」。

表中，比較例1－1係相對於熟料重量而僅添加0.04重量%之水來進行。又，PEG600係重量平均分子量為600之聚乙二醇。表中，添加量係化合物相對於熟料之重量%。表中，就操作之觀點及規模放大時之擴散性對粉碎效率的影響之觀點而言，黏度係對該物質(100%品)進行測定，將黏度為1000 mPa．s以下記做「○」，將超過1000 mPa．s或凝固狀態記做「×」。黏度之測定係於上述條件下實施測定。

根據表1之結果可知：本發明之粉碎助劑藉由調配凝固點下降能較大之甘油與保水能較大之聚乙二醇，而製成粉碎助劑，不會凝固而操作容易，粉碎效率良好，且亦可抑制由劣化所引起之強度下降。

[實施例2及比較例2]

按照以下調配量使用以下之使用材料，並一起投入，如下所述評價利用球磨機精粉碎時之粉碎效率(初始粉碎性及到達粉碎時間)與所獲得之水泥之強度試驗。結果示於表2中。

(2－1)使用材料

與實施例1及比較例1相同。

(2－2)調配量

與實施例1及比較例1相同。

(2－3)球磨機

使用SEIWA技研股份有限公司製造之AXB－15，將不鏽鋼罐容量設為18升(外徑300 mm)，不鏽鋼球使用70個30 mm Φ(標稱1．3/16)、70個20 mm Φ(標稱3/4)之總計140個球，球磨機之轉數設為45 rpm。又，將粉碎途中排出粉碎物之時間設定為1分鐘。

(2－4)初始粉碎性

勃氏值之測定使用水泥之物理試驗方法(JIS R 5201)中所規定之勃氏透氣裝置。再者，評價中，將60分鐘後之勃氏值超過2400 cm² /g之情形記做「◎」，將超過2300 cm² /g至2400 cm² /g以下之情形記做「○」，將超過2200 cm² /g至2300 cm² /g以下之情形記做「△」，將2200 cm² /g以下之情形記做「×」。

(2－5)粉碎到達時間

將目標勃氏值設為3300±100 cm² /g，測定粉碎開始60分鐘、75分鐘、90分鐘後之勃氏值，藉由二次回歸方程式求得目標勃氏值到達3300 cm² /g之時間，並作為最終到達時間(粉碎到達時間)。再者，勃氏值之測定使用水泥之物理試驗方法(JIS R 5201)中所規定之勃氏透氣裝置。該試驗中之粉碎到達時間的差異於實際機器級別中表現為更大之差。再者，評價係利用將比較例2－1之粉碎到達時間設為100時之相對值進行，將相對值為90以下記作「○」，將超過90記作「×」。本評價中，比較例2－1之粉碎到達時間為124分鐘。表2中將比較例2－1記做基準。

(2－6)強度試驗

按照水泥之物理試驗方法(JIS R 5201)附屬文件2(水泥之試驗方法－強度之測定)。所使用之水泥為上述中所獲得之勃氏值為3300±100 cm² /g之水泥。再者，評價係利用將比較例2－1之壓縮強度設為100時之相對值進行，將相對值超過110記做「◎」，將超過90至110以下記做「○」，將90以下記做「×」。本評價中，比較例2－1之壓縮強度於3日後為29.9 N/mm² ，於7日後為44.2 N/mm² 。表2中將比較例2－1記做基準。

(2－7)水泥劣化試驗

與實施例1及比較例1相同。

表中，甘油EO加成物為甘油之EO平均1莫耳加成物。

Claims

一種水硬性粉體之製造方法，其具有下述步驟：一邊使(A)甘油與(B)聚乙二醇以(A)/(B)=9/1~5/5之重量比存在，一邊與水硬性化合物共同粉碎；且相對於100重量份之水硬性化合物，使用總計0.001~0.2重量份之(A)與(B)。
如請求項1或2之水硬性粉體之製造方法，其中相對於100重量份之水硬性化合物，使用0.001~0.1重量份之(A)、0.001~0.1重量份之(B)。
如請求項1或2之水硬性粉體之製造方法，其中進而於(C)甘油上加成碳數為2~4之環氧烷所獲得之化合物之存在下，進行水硬性化合物之粉碎。
一種水硬性化合物用粉碎助劑，其以(A)/(B)=9/1~5/5之重量比含有(A)甘油與(B)聚乙二醇。
一種水硬性粉體，其係利用如請求項1或2之製造方法而獲得者。