TWI429612B

TWI429612B - Preparation method of hydraulic powder

Info

Publication number: TWI429612B
Application number: TW097130130A
Authority: TW
Inventors: Masaaki Shimoda; Masafumi Shonaka; Toshimasa Hamai; Kenichi Kobata
Original assignee: Kao Corp
Priority date: 2007-08-10
Filing date: 2008-08-07
Publication date: 2014-03-11
Also published as: MY149836A; ES2567705T3; BRPI0813511A2; WO2009022716A1; RU2010108521A; JP5122390B2; US20110005432A1; KR20100057798A; MX2010001365A; KR101500960B1; CN101784499B; RU2479510C2; EP2177488A1; US8322638B2; CN101784499A; EP2177488A4; JP2009062261A; EP2177488B1; TW200916433A

Description

水硬性粉體之製造方法

本發明係關於一種水硬性粉體之製造方法。

將水硬性化合物、例如波特蘭水泥熟料、高爐渣等粉碎，從而製造各種水硬性粉體。例如，波特蘭水泥係於將石灰石、黏土、鐵渣等原料加以鍛燒所得之熟料中添加適量之石膏，並加以粉碎而製造。此時，為了提高粉碎效率，而使用二乙二醇或三乙醇胺等粉碎助劑。於粉碎步驟中，較理想的是儘可能效率良好地將水硬性化合物製成所期望之粒徑。因此，先前於粉碎步驟中使用粉碎助劑。

作為粉碎助劑，已知有：丙二醇或二乙二醇等低級烷二醇之寡聚物(例如參照JP－A7－33487、JP－A11－157891、JP－A11－322380)、三乙醇胺等烷醇胺類(例如參照JP－A2002－160959)、硬脂酸等脂肪酸或苯酚等芳香族化合物(例如參照JP－A5－147984)、羥烷基肼或醋酸第三丁酯(例如參照JP－A11－60298)等。又，作為粉碎助劑，已知有：使用甘油(例如參照JP－A5－147984、JP－A11－60298)、或併用木質素磺酸鹽與甘油(例如參照JP－A57－100952)、使用含有多元醇之有機工廠廢液(例如參照JP－A2005－89287)。尤其是使用二乙二醇或三乙醇胺時，粉碎效率良好，且能夠以比較快之速度得所期望之粒徑。

又，另一方面，由於水泥之製造條件、保存條件，而存在由強度下降所引起的品質劣化之問題。作為該強度下降之原因，可列舉：以筒倉等高溫儲藏水泥時，由來自水泥中所含有之生石膏的結合水脫水所引起之水泥風化、或於空氣中運輸水泥時的大氣濕氣所引起之水泥風化等。作為上述對策，JP－A3－187958中之於製造水泥時添加矽油進行粉碎之方法較有效。

本發明係關於一種水硬性粉體之製造方法，其具有下述步驟：於不含有胺基但具有活性氫之化合物上加成碳數為2~4之環氧烷所得之化合物(a)(聚乙二醇及聚丙二醇除外)[以下稱作化合物(a)]存在下，將水硬性化合物粉碎。

本發明係關於一種水硬性粉體之製造方法，其具有下述步驟：於不含有胺基但具有活性氫之化合物上加成碳數為2~4之環氧烷所得之化合物(a)(聚乙二醇及聚丙二醇除外)與消泡劑(b)存在下，將水硬性化合物粉碎。

又，本發明係關於一種水硬性化合物用粉碎助劑，其包含化合物(a1)[以下稱作化合物(a1)]，該化合物(a1)係於甘油上加成平均為0.5~6莫耳之碳數為2~4的環氧烷而得。

進而，本發明係關於一種水硬性化合物用粉碎助劑，其包含於甘油上加成平均為3~12莫耳之碳數為2~4的環氧烷所得之化合物(a1')[以下稱作化合物(a1')]與消泡劑(b)。

又，本發明係關於一種水硬性粉體，其係利用上述任一種製造方法而得者。

廣泛用作水硬性化合物之粉碎助劑之二乙二醇必須考慮到對安全方面及健康方面之影響而使用，係使用上限制較大之物質。又，三乙醇胺亦被指定為符合化學兵器禁止法之第二種指定物質之品種，故今後使用上可能會受到限制，因而希望找出可替代之物質。

另一方面，自先前以來作為水硬性化合物之粉碎助劑而已知之甘油(參照JP－A5－147984、JP－A11－60298)與二乙二醇或三乙醇胺相比，係來源於天然油脂成分，故可確保安全性，但由於液黏性較高，故存在操作性及初始粉碎效率惡化之傾向。

又，抑制因水泥之劣化所引起之強度下降的矽油，於水泥粒子表面形成具有疏水作用之油膜，從而存在對水泥粒子之水合反應造成影響、尤其對顯示初始水合反應之凝結時間造成影響之擔憂。又預測矽油等油性物質具有消泡效果，故難以調配氣泡砂漿或AE(air entraining，加氣)混凝土等包含空氣之水硬性組成物。

本發明提供一種可得水泥等水硬性粉體之水硬性粉體之製造方法，該製造方法可確保粉碎助劑之安全性，粉碎效率良好，可縮短到達所期望粒徑之時間，進而可抑制因劣化所引起之強度下降。

藉由本發明而提供一種可得水泥等水硬性粉體之水硬性粉體之製造方法，該製造方法可確保粉碎助劑之安全性，粉碎步驟中之粉碎效率良好，可縮短到達所期望粒徑之時間，進而可抑制因劣化所引起之強度下降。藉由本發明，可抑制因空氣量增大現象或劣化所引起之強度下降。

本發明之水硬性化合物hydraulic compound中包含：具有與水反應而硬化之性質的物質；單一物質不具有硬化性，但若組合兩種以上，則經由水而相互作用，藉此形成水合物而硬化之化合物等。

一般而言，若將水硬性化合物，例如水泥熟料粉碎，則會引起結晶粒界破壞與結晶粒內破壞。若引起結晶粒內破壞，則會切斷Ca－O間之離子鍵，產生陽離子(Ca^2＋ )過剩存在之表面與陰離子(O^2－ )過剩存在之表面，該等兩面由於粉碎機之衝擊作用而壓縮至靜電引力所達到之距離而凝集(agglomeration)，由此導致粉碎效率惡化。一般認為，粉碎助劑藉由減小粒子破壞表面之表面能量，抑制凝聚(agglomeration)，而提高粉碎效率。

本發明中，於粉碎水硬性化合物時使化合物(a)存在，藉此可以較快之速度粉碎至所期望之粒徑。詳細作用機構並不明確，但推斷為：作為粉碎助劑之化合物(a)之液黏性(黏度)下降，對被粉碎物之潤濕擴散性變得良好，從而可更快地均勻地附著於被粉碎物表面，故提高粉碎效率。

本發明中，於粉碎水硬性化合物時使化合物(a)與消泡劑(b)存在，藉此可以較快之速度粉碎至所期望之粒徑。詳細作用機構亦不明確，但推斷為：對於作為粉碎助劑之化合物(a)，由於可更快地均勻地附著於被粉碎物表面，故提高粉碎效率。一般認為其原因在於，由於化合物(a)之液黏性(黏度)較低，故而對被粉碎物之潤濕擴散性變得良好。

又推斷為：藉由於具有保水功能之化合物(a)存在下粉碎水硬性化合物，可抑制水硬性化合物之風化，進而可抑制因水硬性粉體之劣化所引起之強度下降。

考慮到安全性方面，化合物(a)係不含有胺基但具有活性氫之化合物與碳數為2~4之環氧烷加成物(聚乙二醇及聚丙二醇除外)，較好的是具有特定黏度之化合物。作為不含有胺基但具有活性氫之化合物，可列舉醇、糖類及有機酸(較好的是脂肪酸)等，就對礦物破碎面之吸附性的觀點而言，較好的是醇。作為醇，可列舉：具有碳數為3~20之烴基(較好的是烷基)之一元醇、羥基數為2~25個之多元醇(較好的是碳數為3~10、羥基數為2~6個之多元醇)。環氧烷係環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷，較好的是環氧乙烷、環氧丙烷，更好的是環氧乙烷。

作為多元醇所具有之羥基數，較好的是2個以上，更好的是3個以上。又，較好的是25個以下。若為2個以上，則充分地發揮出化合物(a)之功能，若為25個以下，則化合物(a)之分子量適度，以少量之添加量即可發揮功能。又，化合物(a)之羥基數較好的是20個以下，更好的是10個以下，進而較好的是6個以下。

又，化合物(a)之碳數較好的是4個以上，更好的是5個以上，進而較好的是6個以上。作為化合物(a)之更好形態，多元醇更好的是利用由碳、氫、氧之3元素所構成的化合物而得之多元醇。

作為多元醇，較適合的是：聚縮水甘油、甘油、二甘油、聚甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、1,3,5－戊三醇、赤藻糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇、山梨糖醇酐、山梨糖醇甘油縮合物、福壽草醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、甘露糖醇。又，作為糖類，亦較適合的是：葡萄糖、果糖、甘露糖、吲哚糖、山梨糖、古洛糖、塔羅糖、塔格糖、半乳糖、阿洛糖、阿洛酮糖、阿卓糖等六碳糖類的糖類；阿拉伯糖、核酮糖、核酸糖、木糖、木酮糖、來蘇糖等五碳糖類的糖類；蘇糖、赤藻酮糖、赤藻糖等四碳糖類的糖類；鼠李糖、纖維雙糖、麥芽糖、異麥芽糖、海藻糖、蔗糖、棉子糖、龍膽三糖、松三糖等其他糖類；該等之糖醇、糖酸(糖類；葡萄糖、糖醇；糖精、糖酸；葡萄糖酸)。進而該等例示化合物之部分醚化物或部分酯化物等衍生物亦較適合。該等可使用一種或兩種以上。該等之中，於本發明中，較好的是山梨糖醇、聚甘油、甘油，進而較好的是甘油。於聚甘油之情形時，甘油縮合度較好的是2~5，更好的是2~4，進而較好的是2~3。

就減小粒子破壞表面之表面能量、提高粉碎效率之觀點而言，化合物(a)較好的是於每1莫耳具有活性氫之化合物上加成平均為0.5~6莫耳、較好的是1~5莫耳、更好的是1~4莫耳之環氧烷而成之化合物。

作為包含化合物(a)之粉碎助劑，較好的是醇之碳數為2~4之環氧烷加成物，更好的是甘油之碳數為2~4之環氧烷加成物，進而較好的是甘油之環氧乙烷(以下記做EO(ethylene oxide))及/或環氧丙烷(以下記做PO(propyleneoxide))加成物。環氧烷為兩種以上時，既可為嵌段狀亦可為無規狀。甘油之環氧烷加成物中，較好的是於甘油上加成平均為0.5~6莫耳之碳數為2~4之環氧烷所得之化合物(a1)，化合物(a1)中之環氧烷之加成平均為莫耳數較好的是1~5，進而較好的是1~4。化合物(a1)中，環氧烷較好的是EO及/或PO，EO及/或PO之加成平均為莫耳數相對於每1莫耳之甘油較好的是0.5~6，更好的是1~5，進而較好的是1~4。化合物(a1)較好的是於甘油上加成平均為0.5~6莫耳、更好的是1~5莫耳、進而較好的是1~4莫耳之EO所得之化合物。

化合物(a)係於不含有胺基但具有活性氫之水、乙二醇、丙二醇以外之化合物上加成碳數為2~4之環氧烷而得。其製造方法可按照公知之方法進行。

通常，波特蘭水泥以如下方式製造：將鍛燒石灰石、黏土、鐵渣等原料而得之水硬性化合物即熟料(亦稱作水泥熟料，有時亦投入石膏)加以預備粉碎，添加適量之石膏，實施精粉碎，而製成具有勃氏(Blaine)值為2500 cm² /g以上之比表面積之粉體。本發明之化合物(a)可用作上述粉碎時之粉碎助劑，尤其適合用作精粉碎中之粉碎助劑。就以較快之速度粉碎為所期望之粒徑的觀點而言，較好的是相對於100重量份之水硬性化合物、尤其是100重量份之水泥熟料而使用0.001~0.2重量份之化合物(a)，進而使用0.005~0.1重量份之化合物(a)。對水硬性化合物、尤其是熟料進行粉碎、尤其是精粉碎時，較好的是於包含水硬性化合物、尤其是包含熟料之原料中添加化合物(a)後進行。作為添加方法，可列舉：藉由滴加、噴霧等供給化合物(a)之液狀物、或包含化合物(a)與其他成分之液狀混合物的方法。

本發明中，就操作性及粉碎效率之觀點而言，化合物(a)較好的是低黏度之液狀物。具體而言，較好的是25℃下之黏度為1000 mPa．s以下之液狀化合物。該黏度係藉由東京計器股份有限公司製造之VISCOMETER(BM型)所測定之值。又，就容易操作之觀點而言，化合物(a)亦可製成水溶液加以使用。此時之化合物(a)之濃度較好的是50~99重量%。使用化合物(a)之水溶液，對於使化合物(a)均勻快速地分散於水硬性化合物中之方面而言較為重要，但若與水硬性化合物接觸，則會導致水溶液中之水急速地吸收至水硬性化合物或與水硬性化合物反應，故於粉碎之較初始階段，將化合物(a)濃縮，於幾乎為100%品之狀態下與水硬性化合物共存來進行粉碎。因此，化合物(a)自身黏度低對於實現粉碎效果而言更加重要。就該方面而言，單獨使用甘油之類之自身黏度較高的粉碎助劑於提高實際機器級別之粉碎效率方面無法得充分之效果。

本發明中，根據原料、用途等，以得適當之粒徑粉體之方式調整粉碎條件即可。一般而言，較好的是粉碎水硬性化合物、尤其是熟料，直至成為比表面積之勃氏值達到2500~5000 cm² /g之粉體。

本發明中，用於水硬性化合物、尤其是熟料之粉碎、尤其是精粉碎中之粉碎裝置並無特別限制，例如可列舉水泥等之粉碎中所通用之球磨機。該裝置之粉碎介質(粉碎球)之材質較理想的是具有與被粉碎物(例如於水泥熟料之情形時，為鋁酸鈣)同等或其以上之硬度的材質，一般而言可使用之市售品，例如可列舉：鋼、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、碳化鎢等。

本發明之化合物(a)、尤其是化合物(a1)適合作為水硬性化合物、尤其是熟料粉碎助劑。即，提供一種對水硬性化合物、尤其是熟料進行粉碎、尤其是精粉碎時，使用化合物(a1)作為粉碎助劑之水硬性化合物、尤其是熟料之粉碎方法。此時，相對於100重量份之水硬性化合物、尤其是熟料，較好的是使用0.001~0.2重量份之上述化合物(a1)，更好的是使用0.005~0.1重量份，進而較好的是使用0.02~0.06重量份。於化合物(a1)上所加成之環氧烷較好的是EO及/或PO。

本發明之粉碎助劑亦可併用兩種以上。進而可與其他粉碎助劑併用。例如，可將其他粉碎助劑調配為粉碎助劑整體之40重量%以下的量後加以使用。就使用性觀點而言，較好的是其他粉碎助劑為黏度低於化合物(a)之化合物。亦可以少量調配具有低黏度化效果之二乙二醇或三乙醇胺，就安全性觀點而言亦可調配天然成分之甘油。因此，本發明提供一種包含化合物(a)、尤其是化合物(a1)與甘油之粉碎助劑。此時之化合物(a)與甘油之重量比較好的是化合物(a)/甘油＝99/1~50/50，進而較好的是99/1~70/30。本發明之製造方法較好的是於化合物(a)與甘油存在下將水硬性化合物粉碎，此時之化合物(a)與甘油之重量比亦較好的是上述範圍。又，相對於100重量份之水硬性化合物、尤其是熟料，較好的是使用0.0001~0.05重量份之甘油，更好的是使用0.001~0.03重量份，進而較好的是使用0.005~0.02重量份。

藉由本發明之製造方法所得之水硬性粉體為抑制因劣化所引起之強度下降之水硬性粉體。作為水硬性粉體，可列舉：波特蘭水泥、高爐渣、氧化鋁水泥、飛灰、石灰石、石膏等，供給至粉碎中之水硬性化合物係該等水硬性粉體之原料。

於消泡劑(b)存在下進行製造時，就抑制水硬性化合物之風化的觀點而言，化合物(a)較好的是相對於每1莫耳之具有活性氫之化合物而加成平均為2~30莫耳、較好的是3~20莫耳、更好的是3~12莫耳之環氧烷而成之化合物。又，就兼具強度與抑制風化之觀點而言，化合物(a)較好的是相對於每1莫耳之具有活性氫之化合物而加成平均為2~4莫耳、進而加成3~4之環氧烷而成之化合物。

於消泡劑(b)存在下進行製造時，甘油之環氧烷加成物中，較好的是於甘油上加成平均為3~12莫耳之碳數為2~4的環氧烷所得之化合物(a1)，化合物(a1)中之環氧烷之加成平均為莫耳數較好的是3~9，進而較好的是3~6。化合物(a1)中，環氧烷較好的是EO及/或PO，EO及/或PO之加成平均為莫耳數相對於每1莫耳甘油，較好的是3~12，更好的是3~9，進而較好的是3~6。化合物(a1)較好的是於甘油上加成平均為3~12莫耳、更好的是3~9莫耳、進而較好的是3~6莫耳之EO所得之化合物。

本發明中，消泡劑(b)可抑制因化合物(a)所引起的水硬性組成物中之空氣量增大現象而導致之強度下降。藉由使消泡劑(b)存在於水硬性粉體之製造過程中，而均勻地分布於水硬性粉體中，故可更加顯著地實現上述抑制效果。因此，藉由併用化合物(a)與消泡劑(b)，可提供一種可得水泥等水硬性粉體之水硬性粉體之製造方法，該製造方法可確保粉碎助劑之安全性、且可縮短達到所期望粒徑之時間而粉碎效率良好、可抑制因空氣量增大現象或劣化所引起之強度下降。

作為消泡劑(b)，較好的是矽系消泡劑、脂肪酸酯系消泡劑、醚系消泡劑，矽系消泡劑中更好的是二甲基聚矽氧烷，脂肪酸酯系消泡劑中更好的是聚烷二醇脂肪酸酯，醚系消泡劑中更好的是聚烷二醇醚。

矽系消泡劑較好的是與水具有相容性之乳化型，作為上述乳化型之矽系消泡劑，可列舉：KM－70、KM－73A[均為信越矽油(Shin－Etsu Silicones)股份有限公司]、TSA系列(MOMENTIVE PERFORMANCE MATERIALS JAPAN合併公司)、FS Antiform系列[東麗道康寧(TORAY DOWCORNING)股份有限公司]、Antiform E－20[花王股份有限公司]等市售品。

脂肪酸酯系消泡劑中，作為以聚烷二醇脂肪酸酯為主成分之消泡劑，可列舉：RHEODOL TW－L120[花王股份有限公司]、NICOFIX、FOAMLEX[均為日華化學股份有限公司]等。

醚系消泡劑中，作為聚烷二醇醚，可列舉：聚氧丙烯(加成平均為莫耳數為3)月桂醚[消泡劑No.8，花王股份有限公司]、聚氧丙烯(加成平均為莫耳數為3)聚氧乙烯(加成平均為莫耳數為1)月桂醚[消泡劑No.11，花王股份有限公司]、或SN DEFOAMER 15－P、Foamaster PC[均為SAN NOPCO股份有限公司]、Adeka Pluronic系列[ADEKA股份有限公司]等市售品。

作為消泡劑(b)，就可抑制強度下降之觀點而言，較好的是脂肪酸酯系消泡劑。

就可抑制強度下降之觀點而言，化合物(a)與消泡劑(b)之重量比較好的是(a)/(b)＝99/1~50/50，更好的是97/3~60/40，進而較好的是95/5~70/30。再者，化合物(a)與消泡劑(b)之重量比由有效成分(固形分)換算而算出。

通常，波特蘭水泥以如下方式製造：將石灰石、黏土、鐵渣等原料鍛燒而得之水硬性化合物即熟料(亦稱作水泥熟料，有時亦投入石膏)加以預備粉碎，添加適量之石膏，實施精粉碎，製成具有勃氏值為2500 cm² /g以上之比表面積之粉體。本發明之化合物(a)及消泡劑(b)可用作上述粉碎時之粉碎助劑，尤其適合用作精粉碎中之粉碎助劑。即，提供一種對水硬性化合物、尤其是熟料進行粉碎、尤其是精粉碎時，使用化合物(a)、尤其是化合物(a1)及消泡劑(b)作為粉碎助劑之水硬性化合物例如熟料的粉碎方法。此時，就以較快之速度粉碎為所期望之粒徑的觀點而言，相對於100重量份之水硬性化合物、例如100重量份之熟料，化合物(a)、尤其是化合物(a1)較好的是使用0.001~0.2重量份，更好的是使用0.005~0.1重量份，進而較好的是使用0.02~0.06重量份，消泡劑(b)較好的是使用0.0001~0.1重量份，更好的是使用0.0005~0.05重量份，進而較好的是使用0.001~0.03重量份。又，於化合物(a1)上所加成之環氧烷較好的是EO及/或PO，進而較好的是EO。又，作為向水硬性化合物中添加之方法，可列舉：藉由滴加、噴霧等供給含有化合物(a)及消泡劑(b)之液狀混合物，或包含化合物(a)、消泡劑(b)及其他成分之液狀混合物的方法。

就容易操作之觀點而言，化合物(a)及消泡劑(b)亦可製成水溶液加以使用。此時之化合物(a)之濃度較好的是50~99重量%。又，消泡劑(b)之濃度較好的是0.5~44.5重量%。使用含有化合物(a)及消泡劑(b)之水溶液對於使化合物(a)及消泡劑(b)均勻快速地分散於水硬性化合物中之方面而言較為重要，但若與水硬性化合物接觸，則會導致水溶液中之水急速地吸收至水硬性化合物，故於粉碎之較初始階段，將化合物(a)及消泡劑(b)濃縮，於固形分濃度極高之狀態下與水硬性化合物共存而進行粉碎。因此，因此，化合物(a)自身黏度較低對於表現粉碎效果而言較為重要。就該方面而言，單獨使用甘油之類之自身黏度較高之粉碎助劑於提高實際機器級別之粉碎效率方法無法得充分之效果。

本發明中，根據原料、用途等，以得適當之粒徑粉體之方式調整粉碎條件即可。一般而言，較好的是粉碎水硬性化合物、尤其是熟料，直至成為比表面積之勃氏值為2500~5000 cm² /g之粉體。

本發明之粉碎助劑中，亦可分別將化合物(a)及消泡劑(b)併用兩種以上。進而，如上所述，亦可與其他粉碎助劑併用。

實施例

以下之實施例就本發明之實施加以說明。實施例係就本發明之例示加以說明，並不限定本發明。

[實施例1及比較例1]

按照以下調配量使用以下之使用材料，並一起投入，如下所述評價利用球磨機粉碎時之粉碎效率(到達粉碎時間)與所得之水泥之強度試驗。結果示於表1中。

(1－1)使用材料

．熟料：以成分為CaO：約65%、SiO₂ ：約22%、Al₂ O₃ ：約5%、Fe₂ O₃ ：約3%、MgO與其他：約3%(重量基準)之方式，組合並鍛燒石灰石、黏土、矽石、氧化鐵原料等，藉由粉碎機及研磨機對所得者進行一次粉碎，由此而得之普通波特蘭水泥用熟料．生石膏：SO₃ 量為44.13%之生石膏．粉碎助劑：參照表1及下述製造例

製造例1(甘油EO平均1莫耳加成物之製造)

向2升之高壓釜中分別投入230.3 g之甘油與1.4 g之KOH，以約600 rpm之攪拌速度升溫至130℃。繼而於130℃、1.3 kPa之條件下進行30分鐘脫水。其後，升溫至155℃。向上述反應混合物中投入110.1 g之EO(相對於1莫耳甘油，相當於1莫耳EO)並使其反應。此時之反應條件為：溫度155℃，壓力0.1~0.3 MPa(錶壓)。反應結束後，將溫度冷卻至80℃，得甘油EO平均1莫耳加成物。再者，本製造例之EO分布為：未反應甘油(EO＝0莫耳)：36.1%、EO＝1莫耳：37.0%、EO＝2莫耳：19.1%、EO＝3莫耳：6.1%、EO＝4莫耳：1.3%、EO＝5莫耳：0.2%(%為重量基準，以下相同)。

製造例2(甘油EO平均3莫耳加成物之製造)

於製造例1中，將與甘油反應之EO調整為330.5 g(相對於1莫耳甘油，相當於3莫耳EO)，除此以外，以相同之方式得甘油EO平均3莫耳加成物。再者，本製造例之EO分布為：未反應甘油(EO＝0莫耳)：2.9%、EO＝1莫耳：11.3%、EO＝2莫耳：22.4%、EO＝3莫耳：26.1%、EO＝4莫耳：19.7%、EO＝5莫耳：10.7%、EO＝6莫耳：4.6%、EO＝7莫耳：1.7%、EO＝8莫耳：0.5%、EO＝9莫耳：0.2%。

製造例3(甘油EO平均6莫耳加成物之製造)

於製造例1中，將與甘油反應之EO調整為661.0 g(相對於1莫耳甘油，相當於6莫耳EO)，除此以外，以相同之方式得甘油EO平均6莫耳加成物。

製造例4(甘油EO平均9莫耳加成物之製造)

於製造例1中，將與甘油反應之EO調整為991.4 g(相對於1莫耳甘油，相當於9莫耳EO)，除此以外，以相同之方式得甘油EO平均9莫耳加成物。再者，本製造例之EO分布為：EO＝3莫耳：0.2%、EO＝4莫耳：1.2%、EO＝5莫耳：3.6%、EO＝6莫耳：7.2%、EO＝7莫耳：11.2%、EO＝8莫耳：14.5%、EO＝9莫耳：15.9%、EO＝10莫耳：15.0%、EO＝11莫耳：12.3%、EO＝12莫耳：8.9%、EO＝13莫耳：5.4%、EO＝14莫耳：2.9%、EO＝15莫耳：1.1%、EO＝16莫耳：0.1%。

製造例5(甘油PO平均1莫耳加成物之製造)

向2升之高壓釜中分別投入230.3 g之甘油與4.2 g之KOH，以約600 rpm之攪拌速度升溫至130℃。繼而於130℃、1.3 kPa之條件下進行30分鐘脫水。向上述反應混合物中投入145.2 g之PO(相對於1莫耳甘油，相當於1莫耳PO)使其反應。此時之反應條件為：溫度130℃，壓力0.1~0.3 MPa(錶壓)。反應結束後，將溫度冷卻至80℃，得甘油PO平均1莫耳加成物。再者，本製造例之PO分布為：未反應甘油(PO＝0莫耳)：26.3%、PO＝1莫耳：44.0%、PO＝2莫耳：23.9%、PO＝3莫耳：4.6%、PO＝4莫耳：0.2%。

製造例6(甘油PO平均6莫耳加成物之製造)

於製造例5中，將KOH之投入量調整為7.0 g，將與甘油反應之PO調整為871.5 g(相對於1莫耳甘油，相當於6莫耳PO)，除此以外，以相同之方式得甘油PO平均6莫耳加成物。再者，本製造例之PO分布為：PO＝3莫耳：2.6%、 PO＝4莫耳：5.6%、PO＝5莫耳：22.6%、PO＝6莫耳：24.6%、PO＝7莫耳：19.3%、PO＝8莫耳：11.2%、PO＝9莫耳：4.8%、PO＝10莫耳：1.5%、PO＝11莫耳：0.1%。

製造例7(甘油PO平均9莫耳加成物之製造)

於製造例5中，將KOH之投入量調整為7.0 g，將與甘油反應之PO調整為1307.2 g(相對於1莫耳甘油，相當於9莫耳PO)，除此以外，以相同之方式得甘油PO平均9莫耳加成物。再者，本製造例之PO分布為：PO＝4莫耳：0.2%、PO＝5莫耳：1.8%、PO＝6莫耳：2.5%、PO＝7莫耳：10.6%、PO＝8莫耳：18.0%、PO＝9莫耳：22.1%、PO＝10莫耳：19.6%、PO＝11莫耳：13.1%、PO＝12莫耳：3.7%、PO＝13莫耳：2.4%、PO＝14莫耳：0.4%。

(1－2)調配量

．熟料：1000 g．生石膏：38.5 g，將添加之SO₃ 量設為1.7%(1000 g×1.7%/44.13%＝38.5 g)．粉碎助劑：將表1之化合物製成50重量%水溶液而加以使用。

(1－3)球磨機

使用SEIWA技研股份有限公司製造之AXB－15，將陶瓷罐容量設為15升(外徑300 mm)，氧化鋯球使用6.8 kg之38 mmΦ、2.2 kg之32 mmΦ、1.3 kg之30 mmΦ之合計10.2 kg，球磨機之轉數設為38 rpm。又，將粉碎途中排出粉碎物之時間設定為1分鐘。

(1－4)粉碎到達時間

將目標勃氏值設為3300±100 cm² /g，測定粉碎開始後30分鐘、45分鐘、60分鐘、75分鐘、90分鐘後之勃氏值，藉由二次回歸方程式求得目標勃氏值到達3300 cm² /g之時間，作為最終到達時間(粉碎到達時間)。再者，勃氏值之測定使用水泥之物理試驗方法(JIS R 5201)中所規定之勃氏透氣裝置。該試驗中之粉碎到達時間之差異於實際機器級別中表現為更大之差。再者，評價係利用將比較例1－1之粉碎到達時間設為100時之相對值進行，將相對值為90以下記做「◎」，將超過90至95記做「○」，將超過95至98記做「△」，將超過98記做「×」。本評價中，比較例1－1之粉碎到達時間為114分鐘。表1中將比較例1－1記做基準。

(1－5)強度試驗

按照水泥之物理試驗方法(JIS R 5201)附屬文件2(水泥之試驗方法－強度之測定)。所使用之水泥為上述所得之勃氏值為3300±100 cm² /g之水泥。再者，評價係利用將比較例1－1之壓縮強度設為100時之相對值進行，將相對值超過110記做「◎」，將超過90至110以下記做「○」，將90以下記做「×」。本評價中，比較例1－1之壓縮強度於3日後為30.6 N/mm² ，於7日後為44.1 N/mm² 。表1中將比較例1－1記做基準。

表中，EOp為環氧乙烷加成平均為莫耳數，POp為環氧丙烷加成平均為莫耳數(以下相同)。又，比較例1－1係相對於熟料重量而僅添加0.04重量%之水來進行。表中，添加量係化合物相對於熟料之重量%(以下相同)。

再者，表中，對於安全性而言，將(i)作為PRTR對象物質者、(ii)作為基於安全衛生法第57條之2之通知對象物質者、進而(iii)國際化學物質安全性卡中有對短期暴露之影響而言重要之揭示者記做「×」，將均不符合上述(i)~(iii)之物質記做「○」(以下相同)。

又，就操作之觀點及規模放大時之擴散性對粉碎效率的影響之觀點而言，表中，黏度係對該物質(100%品)進行測定，將黏度為1000 mPa．s以下記做「○」，將超過1000 mPa．s記做「×」(以下相同)。黏度之測定條件係於上述條件下實施測定(以下相同)。

(1－6)水泥劣化試驗

又，以評價水泥劣化抑制效果為目的，將實施例及比較例之一部分中所得之水泥密封於耐熱玻璃容器中，於保持為70℃之恆溫器中保存6日，對於保存前後之各水泥，按照水泥之物理試驗方法(JIS R 5201)附屬文件2(水泥之試驗方法－強度之測定)，比較砂漿壓縮強度。再者，考慮到儲藏筒倉之條件，上述密封保存會成為由於來自水泥中所含有之生石膏的結合水脫水而易於引起水泥風化之條件。結果示於表2中。再者，評價以下述方式進行：自保存前後之壓縮強度求得因劣化試驗所引起之下降率，將下降率為6%以下記做「◎」，將下降率超過6至12%以下記做「○」，將下降率超過12%記做「×」。

根據表2之結果可知：關於保存前後之壓縮強度、尤其是7日後之壓縮強度，利用本發明之方法進行粉碎之實施例1－1、1－4~1－6與比較例1－1、1－3、1－5相比，變動較少，即強度之下降程度較小。因此，本發明之粉碎助劑可抑制因水泥之劣化所引起的強度下降。

[實施例2及比較例2]

按照以下調配量使用以下之使用材料，並一起投入，如下所述評價利用球磨機進行粉碎時之粉碎效率(到達粉碎時間)與所得之水泥的強度試驗。結果示於表3中。

(2－1)使用材料

與實施例1及比較例1相同(其中，一部分粉碎助劑之黏度係對混合物實施測定之黏度)。

(2－2)調配量

與實施例1及比較例1相同。

(2－3)球磨機

使用SEIWA技研股份有限公司製造AXB－15，將不鏽鋼罐容量設為18升(外徑300 mm)，不鏽鋼球使用70個30 mmΦ(標稱1．3/16)、70個20 mmΦ(標稱3/4)之合計140個球，球磨機之轉數設為45 rpm。又，將粉碎途中排出粉碎物之時間設定為1分鐘。

(2－4)粉碎到達時間

將目標勃氏值設為3300±100 cm² /g，測定粉碎開始60分鐘、75分鐘、90分鐘後之勃氏值，藉由二次回歸方程式求得目標勃氏值到達3300 cm² /g之時間，並作為最終到達時間(粉碎到達時間)。再者，勃氏值之測定使用水泥之物理試驗方法(JIS R 5201)中所規定之勃氏透氣裝置。該試驗中之粉碎到達時間的差異於實際機器級別中表現為更大差異。再者，評價係利用將比較例2－1之粉碎到達時間設為100時之相對值進行，將相對值為90以下記作「◎」，將超過90至95記作「○」，將超過95至98記作「△」，將超過98記作「×」。本評價中，比較例2－1之粉碎到達時間為124分鐘。表3中將比較例2－1記做基準。

(2－5)強度試驗

按照水泥之物理試驗方法(JIS R 5201)附屬文件2(水泥之試驗方法－強度之測定)。所使用之水泥為上述中所得之勃氏值為3300±100 cm² /g之水泥。再者，評價係利用將比較例2－1之壓縮強度設為100時之相對值進行，將相對值超過110記做「◎」，將超過90至110以下記做「○」，將90以下記做「×」。本評價中，比較例2－1之壓縮強度於3日後為29.9 N/mm² ，於7日後為44.2 N/mm² 。表3中將比較例2－1記做基準。

(2－6)水泥劣化試驗

與實施例1及比較例1相同。

表中，比較例2－1係相對於熟料重量僅添加0.04重量%之水而進行。

[實施例3及比較例3]

以下揭示併用消泡劑(b)之實施例。

按照以下調配量使用以下使用材料，並一起投入，如下所述評價利用球磨機粉碎時之粉碎效率(到達粉碎時間)與所得之水泥之強度試驗。

(3－1)使用材料與(1－1)相同。其中使用粉碎助劑。

．粉碎助劑：化合物(a)[參照表4及下述製造例]及消泡劑(b)[參照表5]

製造例8(甘油EO平均3莫耳加成物之製造)

於2升之高壓釜中分別投入230.3 g之甘油與1.4 g之KOH，以約600 rpm之攪拌速度升溫至130℃。繼而於130℃、1.3 kPa之條件下進行30分鐘脫水。其後，升溫至155℃。向上述反應混合物中投入330.5 g之EO(相對於1莫耳甘油，相當於3莫耳EO)並使其反應。此時之反應條件為：溫度155℃，壓力0.1~0.3 MPa(錶壓)。反應結束後，將溫度冷卻至80℃，得實施例3－1之甘油EO平均3莫耳加成物。再者，本製造例之EO分布為：未反應甘油(EO＝0莫耳)：2.9%、EO＝1莫耳：11.3%、EO＝2莫耳：22.4%、EO＝3莫耳：26.1%、EO＝4莫耳：19.7%、EO＝5莫耳：10.7%、EO＝6莫耳：4.6%、EO＝7莫耳：1.7%、EO＝8莫耳：0.5%、EO＝9莫耳：0.2%(%為重量基準，以下相同)。

製造例9(甘油EO平均6莫耳加成物之製造)

於製造例8中，將與甘油反應之EO調整為661.0 g(相對於1莫耳甘油，相當於6莫耳EO)，除此以外，同樣得甘油EO平均6莫耳加成物。

製造例10(甘油EO平均9莫耳加成物之製造)

於製造例8中，將與甘油反應之EO調整為991.4 g(相對於1莫耳甘油，相當於9莫耳EO)，除此以外，同樣得甘油EO平均9莫耳加成物。再者，本製造例之EO分布為：EO＝3莫耳：0.2%、EO＝4莫耳：1.2%、EO＝5莫耳：3.6%、EO＝6莫耳：7.2%、EO＝7莫耳：11.2%、EO＝8莫耳：14.5%、EO＝9莫耳：15.9%、EO＝10莫耳：15.0%、EO＝11莫耳：12.3%、EO＝12莫耳：8.9%、EO＝13莫耳：5.4%、EO＝14莫耳：2.9%、EO＝15莫耳：1.1%、EO＝16莫耳：0.1%。

製造例11(甘油PO平均6莫耳加成物之製造)

於2升之高壓釜中分別投入230.3 g之甘油與7.0 g之KOH，以約600 rpm之攪拌速度升溫至130℃。繼而於130℃、1.3 kPa之條件下進行30分鐘脫水。於上述反應混合物中投入871.5 g之PO(相對於1莫耳甘油，相當於6莫耳PO)，並使其反應。此時之反應條件為：溫度130℃，壓力0.1~0.3 MPa(錶壓)。反應結束後，將溫度冷卻至80℃，得甘油PO平均6莫耳加成物。再者，本製造例之PO分布為：PO＝3莫耳：2.6%、PO＝4莫耳：5.6%、PO＝5莫耳：22.6%、PO＝6莫耳：24.6%、PO＝7莫耳：19.3%、PO＝8莫耳：11.2%、PO＝9莫耳：4.8%、PO＝10莫耳：1.5%、 PO＝11莫耳：0.1%。

製造例12(二甘油EO平均4莫耳加成物之製造)

於製造例8中，使用二甘油替代甘油，分別投入249.3 g之二甘油與0.8 g之KOH，將與二甘油反應之EO調整為198.2 g(相對於1莫耳二甘油，相當於4莫耳EO)，除此以外，同樣得二甘油EO平均4莫耳加成物。再者，本製造例之EO分布為：未反應二甘油(EO＝0莫耳)：1.8%、EO＝1莫耳：10.4%、EO＝2莫耳：19.2%、EO＝3莫耳：23.1%、EO＝4莫耳：25.5%、EO＝5莫耳：15.4%、EO＝6莫耳：3.5%、EO＝7莫耳：0.6%、EO＝8莫耳：0.4%、EO＝9莫耳：0.1%。

(3－2)調配量與上述(1－2)相同。其中，粉碎助劑係將按照表6之組成來調配化合物(a)及消泡劑(b)而成者製成50重量%水溶液加以使用。

(3－3)球磨機與上述(2－3)相同。

(3－4)粉碎到達時間與上述(2－4)相同。其中，評價係利用將比較例3－1之粉碎到達時間設為100時之相對值進行，將相對值為90以下記做「◎」，將超過90至95記做「○」，將超過95至98記做「△」，將超過98記做「×」。本評價中，比較例3－1的粉碎到達時間為124分鐘。表6中將比較例3－1記做基準。

(3－5)強度試驗與上述(2－5)相同。其中，評價係利用將比較例3－1之壓縮強度設為100時之相對值進行，將相對值超過110記做「◎」，將超過100至110以下記做「○」，將超過 90至100以下記做「△」，將90以下記做「×」。本評價中，比較例3－1之壓縮強度於3日後為29.9 N/mm² ，於7日後為44.2 N/mm² 。表6中將比較例3－1記做基準。

(3－6)水泥劣化試驗與上述(1－6)相同。結果示於表6中。

比較例3－1係相對於熟料重量僅添加0.04重量%之水而進行。表中，添加量為粉碎助劑相對於熟料之有效成分的重量%。

根據表6之結果可知，與單獨使用化合物(a)之情形相比，於併用化合物(a)與消泡劑(b)時，強度試驗與水泥劣化試驗中可得更加優良之效果。即，若對比使用相同化合物(a)之實施例3－1與實施例3－6，則併用消泡劑(b)之實施例3－6於3日後、7日後之強度進一步提高。分別對比實施例3－2~3－5與實施例3－7~3－10亦可確認相同之傾向。

Claims

一種水硬性粉體之製造方法，其具有下述步驟：於不含有胺基但具有活性氫之化合物上加成碳數為2~4之環氧烷所得之化合物(a)(聚乙二醇及聚丙二醇除外)存在下，將水硬性化合物粉碎；其中該化合物(a)係於1莫耳之具有活性氫之化合物上加成平均為0.5~3莫耳之環氧烷所得者；且該化合物(a)為甘油之環氧乙烷加成物。
一種水硬性粉體之製造方法，其具有下述步驟：於不含有胺基但具有活性氫之化合物上加成碳數為2~4之環氧烷所得之化合物(a)(聚乙二醇及聚丙二醇除外)與消泡劑(b)存在下，將水硬性化合物粉碎；且該化合物(a)為甘油之環氧乙烷加成物。
如請求項1或2之水硬性粉體之製造方法，其中上述化含物(a)於25℃下之黏度為1000mPa．s以下。
如請求項1之水硬性粉體之製造方法，其中相對於100重量份之水硬性化合物，使用0.001~0.2重量份之上述化合物(a)。
如請求項1之水硬性粉體之製造方法，其中進一步於甘油存在下將水硬性化合物粉碎。
如請求項2之水硬性粉體之製造方法，其中上述化合物(a)係於每1莫耳之具有活性氫之化合物上加成平均為2~30莫耳之環氧烷所得之化合物。
一種水硬性化合物用粉碎助劑，其係用於如請求項1之水硬性粉體之製造方法中者，該水硬性化合物用粉碎助劑包含化合物(a)，該化合物(a)係於1莫耳之具有活性氫之化合物上加成平均為0.5~3莫耳之碳數為2~4的環氧烷所得者；且該化合物(a)為甘油之環氧乙烷加成物。
一種水硬性化合物用粉碎助劑，其係用於如請求項2之水硬性粉體之製造方法中者，該水硬性化合物用粉碎助劑包含於不含有胺基但具有活性氫之化合物上加成平均為3~12莫耳之碳數為2~4的環氧烷所得之化合物(a)(聚乙二醇及聚丙二醇除外)、與消泡劑(b)；且該化合物(a)為甘油之環氧乙烷加成物。