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TWI500684B - 具高流動性之聚乙烯縮醛及用其製造的含塑化劑之薄膜 - Google Patents

具高流動性之聚乙烯縮醛及用其製造的含塑化劑之薄膜 Download PDF

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TWI500684B
TWI500684B TW099144368A TW99144368A TWI500684B TW I500684 B TWI500684 B TW I500684B TW 099144368 A TW099144368 A TW 099144368A TW 99144368 A TW99144368 A TW 99144368A TW I500684 B TWI500684 B TW I500684B
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Description

具高流動性之聚乙烯縮醛及用其製造的含塑化劑之薄膜
本發明係關於具高流動性之聚乙烯縮醛，其製備方法及其在含塑化劑薄膜之用途。
在建築及汽車建造領域中早已知聚乙烯縮醛，特別係聚乙烯丁醛係用作製造層合安全玻璃之中間層薄膜以及光伏打模組之黏著膜的基本材料。
聚乙烯縮醛及其反應產物係以工業規模所製成之多年來皆須經修改方可用於許多不同應用規範之材料。就組成(縮醛化程度、殘留乙酸酯含量及殘留醇含量)、鏈長、所用醛及與不同塑化劑之相容性研究聚合物鏈之分子結構。此等研究之標的物經常僅係聚乙烯縮醛而非反應產物之可加工性或特定性質之調整。
研究聚乙烯酸醛之另一態樣係其形成含塑化劑薄膜及因此其進一步加工之可加工性。以聚乙烯丁醛為主之含塑化劑薄膜一般係在增高溫度及增高/降低壓力下經玻璃或其他塑膠材料加工而形成對應層合物。特別係在汽車建造領域或製造光伏打模組時，待組裝之層合組件不是平的或者具有固定厚度，但(例如)必須整合電源線、太陽能電池、感測器或電阻絲。此假設含塑化劑薄膜在慣用層合溫度下以無氣泡及無條紋形式包圍或囊封任何不均勻度或缺點的方式呈現足夠流動性。
薄膜流動性之缺乏可藉由提高加工溫度或延長加工時間獲得某程度補償。然而，在工業製程中不希望增加加工溫度及/或延長機械循環時間，因為製造工廠之能量效率及產能利用率係因此降低。
亦可提高薄膜之塑化劑含量以改善流動性。然而，基於與個別聚乙烯縮醛之相容性，此法不總是可行的，而且一般亦使薄膜具有增高固有黏性。此降低其可加工性且一般不偏好使用。
具有改良流動性之聚乙烯縮醛的製備係由GB 2007677已知。在此例所述方法中，在達到最終溫度後藉由鹼的幫助中和酸性反應混合物。因此聚乙烯縮醛中重複單元(醇、縮醛及乙酸酯基)之序列凍住(frozen)且在最終溫度下無法調整至熱力學平衡。此外，乳化劑係用於縮醛化反應並影響反應和聚乙烯縮醛中重複單元之序列。此外，GB 2007677所述之聚乙烯縮醛的流動性隨縮醛化程度增加而改善(丁醛滴乾重)，其對縮醛化程度超過75莫耳%之高度縮醛化聚乙烯縮醛的獲得有不利作用。
具有改良流動性之聚乙烯縮醛的製備亦描述於US 4970245中。然而，在此例中係以無法將聚乙烯縮醛中重複單元之序列調整至熱力學平衡的方式使用低縮醛化溫度。此外，乳化劑亦用於此例中。
本發明目的因此係提供具有較高流動性之聚乙烯縮醛或由其製成之含塑化劑薄膜。
吾人驚訝地發現聚乙烯縮醛或由其製成之含塑化劑薄膜的流變性質可經由聚合物鏈之二級結構做調整。此可以簡單方式藉由13 C-NMR測量檢測。
發明說明
本發明因此關於可藉由至少一種聚乙烯醇與至少一種醛以至少75莫耳%之聚乙烯醇縮醛化程度反應獲得聚乙烯縮醛，其特徵在於聚乙烯縮醛之OH嵌段性(OH blockiness)超過0.151，其中OH嵌段性係定義為兩相鄰醇序列之亞甲基數目(VV)與相鄰醇/縮醛序列及縮醛/縮醛序列之亞甲基數目總和(VB+BB)之商。
本發明另外關於一種藉由至少一種聚乙烯醇與至少一種醛之酸催化反應製備具有上述OH嵌段性及縮醛化程度之聚乙烯縮醛的方法，其特徵在於下列製程步驟：
a)　聚乙烯醇與醛在0至20℃之溫度下反應，
b)　藉由加熱反應混合物至68至90℃完成a)之反應，
c)　冷卻反應混合物至15至25℃並分離所沉澱之聚乙烯縮醛，
d)　中和自反應混合物分離出之聚乙烯縮醛。
在本發明範圍中所考慮之亞甲基基團VV、VB及BB係表示於下列聚乙烯縮醛鏈之節錄片段：
根據本發明聚乙烯縮醛之OH嵌段性係如下文所說明般由VV/(VB+BB)之商算得並可藉由13 C-NMR測量確定。
根據本發明聚乙烯縮醛可藉由至少一種聚乙烯醇與至少一種醛以酸催化反應而獲得。此反應原則上係為熟諳此技者已知並可獲自(例如)WO 2009/132987或EP 09175666.8。
製備聚乙烯縮醛時，至少一種聚乙烯醇一般係隨加熱先溶於水中並置於溫度近5至20℃之反應容器中。為達此目的，在第一製程變化例中加入酸(HCl、HNO3 或H2 SO4 )或在另一變化例中加入一或多種具有2至10個碳原子之醛(例如乙醛及/或丁醛)。較佳係使用丁醛作為醛以製造聚乙烯丁醛。
根據本發明方法較佳係在缺少乳化劑或界面活性劑，例如磺酸鹽如先前技術中經常使用之十二基磺酸鈉鹽的存在下進行。
視製程變化例而定，在既定溫度下加入至少一種醛以形成聚乙烯醇/酸混合物或加入酸以形成聚乙烯醇/醛混合物。所產生之聚乙烯縮醛係在添加期間或添加後沉澱。該酸或醛可以不同給藥次數及/或給藥暫停加入製程步驟a)中。
為了完成反應，在製程步驟b)中將反應混合物較佳加熱至68至80℃並保持在此溫度下達一特定時間。除了完成縮醛化反應之外，亦可在此”熱改質”期間隨縮醛及醇結構域(domain)的形成進行分子內再縮醛化。
假設聚乙烯縮醛之流動行為係高度視乙烯醇結構域之形成而定。如測量程序中所述般，此可藉由13 C-NMR測試特別有效地獲得確定。
在本發明範圍內，乙烯醇基的結構域之形成係經由13 C-NMR測量藉由’OH嵌段性’確定。根據本發明聚乙烯酸醛之OH嵌段性較佳係大於0.151，較佳係大於0.16，特佳係大於0.17，特別係大於0.18，在各情況下OH嵌段性之上限為0.3。
根據本發明聚乙烯酸醛之流動性亦可另外經由其在乙醇之5重量%溶液中的溶液黏度表達。此較佳係小於75毫帕秒，且特佳係小於70毫帕秒。
根據本發明方法因此較佳係在製程步驟b)中至少68℃之期間，特佳係超過72℃，在各情況下上限為90℃或80℃之溫度下進行。不考慮此，製程步驟b)的溫度可保持固定至少60分鐘，較佳係至少80分鐘，特別係超過100分鐘，在各情況下保持時間的上限為600分鐘。
聚乙烯醇之縮醛化係一酸催化平衡反應，縮醛基係視溫度變化而形成，然後再度分解。聚乙烯縮醛係藉與聚乙烯縮醛中重複單元(醇、縮醛及乙酸酯基)之根據本發明序列的平衡反應所形成，其中該平衡反應係藉由簡寫為OH嵌段性之兩相鄰醇序列之亞甲基數目(VV)與相鄰醇/縮醛序列及縮醛/縮醛序列之亞甲基數目總和(VB+BB)之商定義。根據本發明序列僅以根據本發明方法之根據步驟b)之平衡反應以足夠時間和熱所獲得。
由於在步驟c)中冷卻反應混合物，步驟c)所設定聚乙烯縮醛中重複單元之序列係被凍住的且不再因酸觸媒之額外移除而改變。步驟b)所獲得之聚乙烯縮醛中重複單元之序列的熱力學平衡因此係固定的。
在根據本發明方法之步驟d)中，自反應混合物中分離出之聚乙烯縮醛係經中和。此可藉由水清洗或藉由添加鹼，如KOH、NaOH、Mg(OH)2 或過氧化物而達到。
根據本發明聚乙烯縮醛較佳具有1.0-8莫耳%，特佳係1.0至5.0莫耳%，特別係1.0至2.0莫耳%之殘留乙酸酯含量。根據本發明聚乙烯縮醛之殘留乙酸酯含量係與所用聚乙烯醇之殘留乙酸酯含量相等。
在本發明另一變化例中，由於經由羧基、聚醛、戊二醛或乙醛酸交聯，根據本發明聚乙烯縮醛具有增高分子量及增高溶液黏度(其必須在上述極限內)。
例如，藉由聚乙烯醇與聚醛、戊二醛或乙醛酸共縮醛化可製得交聯聚乙烯縮醛。0.001至1%原含於聚乙烯縮醛之羥基較佳進行反應係交聯的結果。
例如，適合用於聚乙烯縮醛之交聯選項係描述於EP 1527107 B1及WO 2004/063231 A1(含羧基之聚乙烯縮醛之熱自交聯)、EP 1606325 A1(與聚醛交聯之聚乙烯縮醛)、EP 1622946 A1(與聚戊二醛交聯之聚乙烯縮醛)及WO 03/020776 A1(與乙醛酸交聯之聚乙烯縮醛)。完全參照此等專利申請案之揭示內容。聚乙烯縮醛之交聯宏觀上係藉由相較於未交聯之聚乙烯縮醛為增高之分子量及增高乙醇溶液黏度確定。
由於(例如)藉由溶液黏度表達之改良流動性，根據本發明聚乙烯縮醛可經慣用塑化劑特別有效地加工以形成含塑化劑薄膜。此類型之薄膜係適合用於汽車及建築工業以及光伏打模組之製造的層合玻璃。
以根據本發明聚乙烯縮醛製得之薄膜較佳具有範圍從18至32重量%，較佳係22至28重量%(在各情況下以總調配物計)之塑化劑含量。此類薄膜可包含一或多種此技術領域常見並為熟諳此技者已知之塑化劑。一或多種塑化劑特佳係選自二-2-乙基己基癸二酸酯、1,2-環己烷二羧酸二異壬基酯、二-2-乙基己基己二酸酯、二-2-乙基己基酞酸酯、二辛基己二酸酯、二己基己二酸酯、二丁基癸二酸酯、二-2-丁氧基乙基癸二酸酯、三伸乙基二醇-雙-2-乙基己酸酯、三伸乙基二醇-雙-正庚酸酯、四伸乙基二醇-雙-正庚酸酯、二-2-丁氧基乙基己二酸酯、二-2-丁氧基乙氧基乙基己二酸酯之群組。
除了塑化劑之外，以根據本發明聚乙烯縮醛製得之薄膜亦可包含黏性調節劑，如WO 03/033583 A1中所揭示之有機酸之鹼金屬及/或鹼土金屬鹽。已證明乙酸鉀及/或乙酸鎂係特別適合的。鹼金屬及/或鹼土金屬鹽可以0至300ppm，特別係0至100ppm之量單獨使用或組合使用。
以含塑化劑之聚乙烯縮醛為主之薄膜之基本製造係為工業上已知並描述於(例如)EP 185863 B1或EP 1118258 B1中。此等薄膜之加工亦為熟諳此技者已知並可在10至15巴之增高壓力和130至145℃之溫度下以’熱壓鍋法(autoclave process)’進行。或者，可(例如)根據EP 123568 B1在近200毫巴及130至145℃下於’真空袋層合機’、真空環層合機’或’真空層合機’中進行加工。
測量程序：
薄膜之流動行為係根據ISO 1133利用對應設備，例如購自Gttfert之MI2型以熔融指數(熔融流率MFR)測定。MFR值係在對應溫度下利用2釐米噴嘴及21.6公斤、10公斤或2.16公斤之重量負荷以每10分鐘之克數或毫克數(克/10分鐘)提供。
聚乙烯縮醛之聚乙烯醇及聚乙烯醇乙酸酯含量 係根據ASTM D 1396-92測得。縮醛化程度(=丁醛含量)可根據ASTM D-1396-92所建立由聚乙烯醇及聚乙烯乙酸酯含量之總和為達一百所需之剩餘部分算得。由重量%轉換成莫耳%係根據熟諳此技者已知公式達到。
金屬離子含量 係藉由原子吸收光譜法(AAS)測得。
聚乙烯縮醛之溶液黏度 係根據DIN 53015在20℃下於95份乙醇與5份水之混合物中測得。黏度溶液之固體含量係5重量%。
聚乙烯醇之溶液黏度係根據DIN 53015在20℃下於水中測得。黏度溶液之固體含量係4重量%。
13 C-NMR測量係利用購自JEOL之LA 500類型的光譜儀進行。12重量%之PVB溶液係在直徑為10釐米之NMR管中以氘化二甲基亞碸(DMSO)製得。加入量為0.9重量%之乙醯丙酮鉻(III)係作為鬆弛劑。NMR測量係以NNE模式(閘控去偶合模式)在80℃下進行。根據圖1及2分配信號。該等圖式之水平軸代表以ppm表示之化學位移(共振頻率DMSO-d6：39.5ppm)。垂直軸代表共振強度。結構單元之絕對分率可由光譜藉由熟諳此技者已知方式積分對應信號而確定。
共振波峰之積分極限係顯示於圖1及2並可由下表推論得到。化學位移間之積分係以[ppm]提供。
利用下列表達作為不同結構單元之比例的相對量度。
 實例DOA=二辛基己二酸酯PVB=具有既定PVA含量之聚乙烯丁醛 對照實例1：
隨加熱至90℃，將100重量份之聚乙烯醇Mowiol 28-99(Kurary Europe GmbH之商業產品)溶於1075重量份之水中。在40℃之溫度下加入75重量份之正丁醛並在6分鐘內12℃之溫度下隨攪拌加入75重量份之20%氫氯酸，之後使聚乙烯丁醛(PVB)沉澱。然後隨攪拌將混合物保持在12℃下另外15分鐘，然後在80分鐘內加熱至60℃並保持在此溫度下達30分鐘。冷卻至週遭溫度後分離PVB，以水清洗中和之並乾燥之。獲得聚乙烯醇含量為15.9重量%及聚乙烯乙酸酯含量為1.2重量%之PVB。
380克之PVB與120克之塑化劑DOA在實驗室混合器(製造商：Brabender，826801型)中混合。擠壓所得混合物以形成具有厚度為0.8釐米之平面薄膜。利用螺旋以相反方向旋轉之裝有熔融泵浦及板材模具的雙螺旋擠壓器(製造商：Haake,system Rhecord 90)進行。擠壓器之圓筒溫度係220℃，噴嘴溫度係150℃。
對照實例2：
在聚合物合成期間，使用66.3重量份之正丁醛。在PVB沉澱後，隨攪拌將反應混合物保持在12℃下另外15分鐘，接著在80分鐘內加熱至65℃並保持在此溫度下達60分鐘。剩餘部分係依照根據對照實例1之程序進行。
實例1：
在聚合物合成期間，使用63重量份之正丁醛。在PVB沉澱後，隨攪拌將反應混合物保持在12℃下另外15分鐘，接著在80分鐘內加熱至69℃並保持在此溫度下達120分鐘。剩餘部分係依照根據對照實例1之程序進行。
實例2：
在PVB沉澱後，隨攪拌將反應混合物保持在12℃下另外15分鐘，接著在80分鐘內加熱至73℃並保持在此溫度下達120分鐘。剩餘部分係依照根據實例1之程序進行。
實例3： 實例4：
在聚合物合成期間，使用65.1重量份之正丁醛。剩餘部分係依照根據實例1之程序進行。
在聚合物合成期間，在40℃之溫度下加入63.9重量份之正丁醛並在6分鐘內12℃之溫度下隨攪拌加入72.9重量份之30%硝酸，之後聚乙烯丁醛(PVB)沉澱。剩餘部分係依照根據實例1之程序進行。
根據本發明聚乙烯縮醛或以其製成之薄膜的性質係表示於下表中。
發現根據本發明聚乙烯縮醛與塑化劑之混合物呈現獲顯著改善之流動性，其可藉由相較於對照實例顯著增加之熔融指數觀察到。
此性質係有利於後續加工薄膜。基於此目的，在130℃之溫度及10巴之壓力下慣用熱壓鍋製程中以具有兩玻璃面板及複數條鋪放在該等薄膜間之直徑為0.2釐米的金屬絲(wires)之測試構型層合每兩個薄膜1小時。
發現以根據本發明聚乙烯縮醛製成之薄膜可無氣泡形成地包住該等金屬絲。根據對照實例之薄膜需要140℃之較高加工溫度或1.5小時之較長加工時間。
圖1係顯示共振波峰之積分極限。
圖2係顯示共振波峰之積分極限。

Claims (7)

  1. 一種聚乙烯縮醛，其可藉由聚乙烯醇與至少一種醛以至少75莫耳%之縮醛程度反應獲得，其特徵在於聚乙烯醇的OH嵌段性(OH blockiness)大於0.151，其中該OH嵌段性係定義為兩相鄰醇序列之亞甲基數目(VV)與相鄰醇/縮醛序列及縮醛/縮醛序列之亞甲基數目總和(VB+BB)之商，其中該聚乙烯縮醛在乙醇之5重量%溶液中具有小於75毫帕秒之溶液黏度。
  2. 根據申請專利範圍第1項之聚乙烯縮醛，其特徵在於丁醛係用於聚乙烯醇之縮醛化。
  3. 根據申請專利範圍第1至2項中任一項之聚乙烯縮醛，其特徵在於剩餘乙酸酯含量為1.0至8莫耳%。
  4. 一種製備根據申請專利範圍第1項之聚乙烯縮醛之方法，其藉由至少一種聚乙烯醇與至少一種醛之酸催化反應，其特徵在於下列製程步驟：a)聚乙烯醇與醛在0至20℃之溫度下反應，b)藉由加熱反應混合物至68至90℃完成a)之反應，c)冷卻反應混合物至15至25℃並分離聚乙烯縮醛，d)中和自反應混合物中分離出之聚乙烯縮醛，其中，該方法之特徵在於缺少乳化劑或界面活性劑。
  5. 根據申請專利範圍第4項之方法，其特徵在於製程步驟b)之溫度係保持至少60分鐘期間。
  6. 根據申請專利範圍第4或5項之方法，其特徵在於製程步驟b)之溫度係68℃至80℃。
  7. 一種根據申請專利範圍第1至3項中任一項之聚乙烯縮醛用於製造層合玻璃或光伏打模組用之含塑化劑薄膜之用途。
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