JP7026635B2 - 流動性が低減されたポリビニルアセタール - Google Patents

Description

本発明は、流動性が低減されたポリビニルアセタール、その製造方法、ならびに可塑化および非可塑化フィルムにおけるこれらの使用に関する。

従来技術
可塑化ポリビニルブチラールは、建築用途や自動車用途の合わせ安全ガラス用の中間膜や、太陽電池モジュールのための接着性フィルム用の中間膜として長く知られている。

ポリビニルアセタールの物理的特性を様々な用途の要件に適合させるためには、そのポリマー鎖の分子構造について、組成（アセタール化度、残留アセテート含量および残留アルコール含量）、鎖長、使用されるアルデヒドおよび様々な可塑剤との適合性の研究が行われた。

さらに、ポリマー鎖の繰り返し単位、すなわち、アセタール単位、アセテート単位、特にビニルアルコール単位の配列に関するポリビニルアセタールの物理的特性を調整するために研究が行われた。

例えば、英国特許第２００７６７７号明細書（ＧＢ２００７６７７）には、熱力学的に平衡でないためにポリビニルアセタール鎖における繰り返し単位の配列が「固まって」いるポリビニルアセタールの製造方法が開示されている。この目的のために、ポリマー鎖における基の配列に影響を与える乳化剤が、アセタール化反応において使用される。

さらに、ポリマー鎖に影響を与えるために乳化剤を使用することは、米国特許第８０５３５０４号明細書（ＵＳ８０５３５０４）および米国特許第４９７０２４５号明細書（ＵＳ４９７０２４５）に開示されている。米国特許第４９７０２４５号明細書（ＵＳ４９７０２４５）による方法では、低いアセタール化温度を用いることで、ポリビニルアセタールにおける繰り返し単位の配列が熱力学的に平衡になることを防止している。

それとは反対に、米国特許第８０５３５０４号明細書（ＵＳ８０５３５０４）には、ポリマーの配列を制御するために、単にアセタール化温度を少なくとも８０℃とすることが記載されている。このような条件（すなわち、高い反応温度）下で生成されるポリビニルアセタールの繰り返し単位の配列は、熱力学的に平衡である。

特許第３０３６８９４号（ＪＰ３０３６８９４）には、アセタール化度が６５～７５ｍｏｌ％であるポリビニルブチラールの製造方法が開示されており、この製造方法には、酸触媒を二段階で添加すること、および反応温度を少なくとも６９℃とすることが含まれる。生成されたポリビニルブチラールは、ヒドロキシル基のヘテロタクチックトライアド、シンジオタクチックトライアドおよびイソタクチックトライアドの量を特徴とする。特許第３０３６８９４号（ＪＰ３０３６８９４）に開示されているポリビニルアセタールは、流動性が上昇しており、これは、３、４および５員鎖に分類されるヒドロキシル基の量および３員鎖の立体化学構造によるものである。特許第３０３６８９４号（ＪＰ３０３６８９４）には、ビニルアルコール基の３員のシンジオタクチック配列のモル比が０．３～２ｍｏｌ％であるポリビニルアセタールが開示されている。ポリビニルアセタールの流動性が上昇する理由は、ポリビニルアセタールの二次構造が生じるからである。

ポリビニルアセタールおよびその可塑化フィルムの流動性を上昇させるための別の例において、米国特許出願公開第２０１１０１５５２０５号明細書（ＵＳ２０１１０１５５２０５Ａ１）には、流動性が高いポリビニルアセタールおよびこのポリビニルアセタールから製造された可塑剤含有フィルムが開示されている。流動性が高いことで、ポリビニルアセタールの粘度が７５ｍＰａ・ｓ未満になるとともに、可塑化ポリビニルアセタール（すなわち、フィルム）のメルトフローレートＭＦＲが高くなり、ここでＭＦＲ（１００）は、５００ｍｇ／１０分超である。このような可塑化ポリビニルアセタールまたはフィルムは、機械的安定性が低減されており、機械的安定性（すなわち、メルトフローレートＭＦＲ）が異なる可塑化ポリビニルアセタール混合物と共押出しすることは困難である。この理論に縛られるわけではないが、米国特許第２０１１０１５５２０５号明細書（ＵＳ２０１１０１５５２０５Ａ）に記載のポリマーの流動性が高い理由は、アセタール化法において用いられる酸性触媒の濃度が低いことである。

上記で論じた従来技術は、ポリビニルアセタールの流動性を上昇させること、すなわち、より高い流動性を達成することに関する。これは特定の用途にとっては有益であるが、一方で他の状況下では流動性を低減することが望まれている。例えば、流動性を低減させることで、このような材料から、より剛性の高い挙動を示し、かつ／または機械的安定性が向上した可塑化フィルムが得られるだろう。

よって、本発明の対象は、可塑剤含有フィルムを製造するために、流動性が低減されたポリビニルアセタールを提供することであった。

ポリビニルアセタールまたはポリビニルアセタールから製造される可塑化フィルムのレオロジー特性を、ポリマー鎖の二次構造の操作により調整できることが判明した。これを、^１３Ｃ－ＮＭＲ測定による単純な手法で調べることができる。

米国特許第４７５１２６６号明細書（ＵＳ４７５１２６６）および米国特許第５５５９１７５号明細書（ＵＳ５５５９１７５）には、ポリビニルアセタールおよびポリビニルアセタールから製造された可塑化フィルムが開示されているが、ポリビニルアセタールの二次構造、および得られる機械的特性、例えばメルトフローレートＭＦＲという粘度で表される機械的特性については言及されていない。

発明の対象
よって、本発明は、アセタール化度が７０～８４ｍｏｌ％であるポリビニルアセタールであって、ポリビニルアセタールにおけるビニルアルコール基の合計量を基準とする、ビニルアルコール基の３員のシンジオタクチック連続配列の量のモル比が、少なくとも０．１５２であることを特徴とするポリビニルアセタールに関する。

さらに、本発明は、ポリビニルアセタールを、少なくとも１種のポリビニルアルコールと少なくとも１種のアルデヒドとの酸触媒反応により製造する方法であって、以下の方法工程：
ａ）０～３０℃の温度で、酸触媒を添加することにより、ポリビニルアルコールとアルデヒドとを反応させる工程、その際、ポリビニルアルコールに対する酸触媒の比率は、ポリビニルアルコール１ｋｇあたり、少なくとも７．５ｍｏｌのＨ^＋である、
ｂ）酸触媒の供給完了後に、ａ）の反応混合物を６９～８０℃に加熱し、反応混合物をこの温度範囲で少なくとも１８０分にわたり保つことにより反応を完了する工程、
ｃ）ｂ）の反応混合物を１５～４５℃に冷却し、ポリビニルアセタールを分離する工程、および
ｄ）反応混合物から分離されたポリビニルアセタールを中和する工程
を特徴とする方法に関する。

ポリビニルアセタールの流れ挙動は、ビニルアルコール領域の形成、およびこれらの領域内でのヒドロキシル基の立体化学構造に強く依存する。

よって、本発明によるポリビニルアセタールについては、該ポリビニルアセタールにおける全てのビニルアルコール基を基準とする、ビニルアルコール基の３員のシンジオタクチック配列のモル比が、少なくとも０．１５０、好ましくは少なくとも０．１７、より好ましくは少なくとも０．１８であってよく、ただし、いずれの場合にも、上限は０．２５である。

第一の実施形態において、本発明によるポリビニルアセタールについては、ビニルアルコール基の３員のシンジオタクチック連続配列の含量が、該ポリビニルアセタールにおけるビニルアルコール基、ビニルアセタール基および酢酸ビニル基を構成する全ての基を基準として、少なくとも４．５ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも５．０ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも５．２ｍｏｌ％であり、ただし、いずれの場合にも、上限は６ｍｏｌ％である。

第二の実施形態において、本発明によるポリビニルアセタールについては、該ポリビニルアセタールにおけるビニルアルコール基の３員のシンジオタクチック連続配列の合計量を基準とする、ｍｒｒｍ（メソ／ラセモ／ラセモ／メソ）の立体化学配列を有するビニルアルコール基の５員の連続配列の量のモル比が、０．３未満、好ましくは０．２９未満、少なくとも０．２０であってよい。ｍｒｒｍ（メソ／ラセモ／ラセモ／メソ）の立体化学配列を有するビニルアルコール基の５員の連続配列の量は特に、ポリビニルアセタールが７０～７５ｍｏｌ％の間のアセタール化度になると達成される。

さらに、本発明のポリビニルアセタールは、ビニルアルコール基の５員のシンジオタクチック連続配列の立体化学構造を特徴とし得る。このような基の立体化学構造を以下の式１～３に示す。

式（１）による、ビニルアルコール基の５員のシンジオタクチック連続配列を、「ｒｒｒｒ」基と表す。

式（２）による、ビニルアルコール基の５員のシンジオタクチック連続配列を、「ｍｒｒｒ」基と表す。

式（３）による、ビニルアルコール基の５員のシンジオタクチック連続配列を、「ｍｒｒｍ」基と表す。

第三の実施形態において、本発明によるポリビニルアセタールについては、該ポリビニルアセタールにおけるビニルアルコール基の３員のシンジオタクチック連続配列の合計量を基準とする、ｒｒｒｒ（ラセモ／ラセモ／ラセモ／ラセモ）の立体化学配列を有するビニルアルコール基の５員の連続配列の量のモル比が、０．２３超であってよく、ただし、上限は０．３３である。

さらに、本発明の第四の実施形態において、ポリビニルは、ＶＶ／（ＶＢ＋ＢＢ）の比と定められるポリビニルアセタールのＯＨブロック度が、０．３５超であり、ここで、ＶＶは、２つの隣接するアルコール配列のメチレン基の量を表し、ＶＢは、アルコールおよびアセタール配列に隣接するメチレン基の量を表し、ＢＢは、２つの隣接するアセタール配列のメチレン基の量を表すことを特徴とする。

本発明の範囲内にあると考えられるメチレン基ＶＶ、ＶＢおよびＢＢを、以下の式：

のポリビニルブチラール鎖中に示す。

本発明によるポリビニルアセタールのＯＨブロック度を、ＶＶ／（ＶＢ＋ＢＢ）の比から計算し、以下に開示されるように、^１３Ｃ－ＮＭＲ測定により特定することができる。

先にＶＶ／（ＶＢ＋ＢＢ）の比として規定したポリビニルアセタールのＯＨブロック度は、好ましくは０．３７より大きく、特に０．３９より大きく、ただし、いずれの場合にも、ＯＨブロック度の上限は０．４５である。

本発明のポリビニルアセタールは、アセタール化度が、好ましくは７５～８４ｍｏｌ％、より好ましくは８０～８４ｍｏｌ％である。

本発明によるポリビニルアセタールは、残留アセテート含量が、好ましくは０．１～８ｍｏｌ％、特に好ましくは０．２～５．０ｍｏｌ％、特に０．２～２．０ｍｏｌ％である。本発明の好ましい変形形態において、残留アセテート含量は、０．１５～１．２ｍｏｌ％である。

本発明によるポリビニルアセタールの残留アセテート含量は、使用されるポリビニルアルコールの残留アセテート含量と同じであってよい。本発明の別の実施形態において、残留アセテート含量は、事後的な鹸化により低減される。

本発明により使用されるポリビニルアルコールは、粘度平均重合度（ＤＰ）が、５００～２５００、好ましくは１５００～２５００、最も好ましくは１６００～２０００であってよい。単独のポリビニルアルコールを使用してもよく、また少なくとも２種の異なるポリビニルアルコールの混合物を使用してもよい。よって、本発明によるポリビニルアセタールは、粘度平均重合度（ＤＰ）が、２５００未満、好ましくは５００～２５００、好ましくは１５００～２５００、最も好ましくは１６００～２０００である。

また、本発明によるポリビニルアセタールの流動性を、９５部のエタノールと５部の水との混合物（２０℃）中で５重量％の溶液における溶液粘度で表すことができる。この溶液粘度は、９０ｍＰａ・ｓ超、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ超、特に好ましくは１１０ｍＰａ・ｓ超であることが好ましい。

さらに、本発明によるポリビニルアセタールの機械的特性を、１００℃でのメルトフローレート（ＭＦＲ１００）で表すことができる。３０～４０重量％の可塑剤とポリビニルアセタールとを含む混合物は、１００℃でのメルトフローレート（ＭＦＲ１００）が、１００ｍｇ／１０分未満、好ましくは７５ｍｇ／１０分未満、最も好ましくは５０ｍｇ／１０分未満であることが好ましい。１００℃でのメルトフローレート（ＭＦＲ１００）は、２ｍｇ／１０分より高いものとする。

本発明の方法により生成されるポリビニルアセタールは、すでに開示された、化学的、物理的および機械的な特徴をすべて有する。

ポリビニルアセタールを製造する場合、通常、少なくとも１種のポリビニルアルコールを、高温（７０～９９℃）のもと水中でまず溶解させ、その後、２～１０個の炭素原子を有する１種以上のアルデヒドを用いて、酸触媒、例えば、ＨＣｌ、ＨＮＯ_３またはＨ_２ＳＯ_４の存在下にて０～３０℃の温度でアセタール化させる。例えば、アセトアルデヒド、イソブチルアルデヒドおよびｎ－ブチルアルデヒドが本方法において適している。

好ましくは、本発明による方法を、従来技術において頻繁に使用される乳化剤または界面活性剤、例えばドデシルスルホン酸のナトリウム塩のようなスルホン酸塩を用いずに実施する。

ポリビニルアセタールにより、酸触媒の添加の間または後のどちらかにおいて、すなわち本発明の方法の工程ａ）において、沈殿物が生成された。方法工程ａ）において、酸またはアルデヒドを、様々な供給回数および／または供給間隔で添加することができる。好ましくは、本発明の方法において、ポリビニルアセタールが工程ａ）の間に沈殿し、かつポリビニルアセタールの沈殿開始前に少なくとも５％の酸触媒を添加する。

よって、本発明による方法を、方法工程ｂ）において、少なくとも６８℃、特に７２℃超（ただし、いずれの場合にも、上限は８０℃）の温度で実施することが好ましい。方法工程ａ）における温度を、少なくとも２０分にわたり維持することが好ましい。

方法工程ａ）とは無関係に、方法工程ｂ）における温度を、少なくとも１８０分、好ましくは２１０分超（ただし、いずれの場合にも、保持時間の上限は６００分）にわたり保つことができる。

ポリビニルアルコールのアセタール化は酸触媒反応であり、アセタール基は温度に応じて形成され、後に再び分解される。よって、本発明による方法を、ポリビニルアルコールに対する酸の比率が、ポリビニルアルコール１ｋｇあたり、少なくとも７．５ｍｏｌのＨ^＋、好ましくはポリビニルアルコール１ｋｇあたり、８ｍｏｌ超のＨ^＋、特に好ましくは９ｍｏｌ超のＨ^＋で実施することが好ましい。

工程ｃ）において反応混合物を冷却すると、工程ｂ）で製造されたポリビニルアセタール中の繰り返し単位の配列が固まり、これらの配列は酸触媒をさらに除去してもそれ以上変化しない。したがって、工程ｂ）において得られるポリビニルアセタールにおける繰り返し単位の配列の熱力学的平衡は移動しない。

本発明による方法の工程ｄ）において、反応混合物から分離されたポリビニルアセタールを中和する。これは、塩基、例えば、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）_２またはＮａＨＣＯ_３の添加および／または水による洗浄によって行うことができる。

特許請求の対象となる本方法の別の好ましい形態において、ポリビニルアセタールの残留アセテート含量は、化学量論量の強塩基をポリビニルアルコールの溶液に６０～９９℃の温度で添加し、それから、酸およびアルデヒドを添加することにより調整される。強塩基により、ポリビニルアルコールの元々のアセテート基の一部が鹸化され、ポリビニルアセタールにおいて、アセテート基の量がより少なくなる。

本発明によるポリビニルアセタールを従来の可塑剤により加工して、可塑剤含有フィルムを形成することが特に効果的であり得る。この種類のフィルムは、自動車および建設産業用の合わせガラスにおける使用、ならびに太陽電池モジュール製造に適している。

本発明の別の実施形態において、本発明によるポリビニルアセタールで製造された可塑化フィルムは、ヘッドアップディスプレイ機能を提供する積層グレージングを製造するためのくさび形プロファイルを有することができる。

本発明によるポリビニルアセタールで製造されたフィルムは、可塑剤含量が、０～４２重量％、好ましくは１８～３８重量％、好ましくは２２～３０重量％（いずれの場合にも、調製物全体を基準とする）の範囲であることが好ましい。

可塑化フィルムは、当技術分野で一般的かつ当業者に公知の１種以上の可塑剤を含有することができる。特に好ましくは、１種以上の可塑剤は、ジ－２－エチルヘキシルセバケート、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル、ジ－２－エチルヘキシルアジペート、ジ－２－エチルヘキシルフタレート、ジオクチルアジペート、ジヘキシルアジペート、ジブチルセバケート、ジ－２－ブトキシエチルセバケート、トリエチレングリコール－ビス－２－エチルヘキサノエート、トリエチレングリコール－ビス－ｎ－ヘプタノエート、トリエチレングリコール－ビス－ｎ－ヘキサノエート、テトラエチレングリコール－ビス－ｎ－ヘプタノエート、ジ－２－ブトキシエチルアジペート、ジ－２－ブトキシエトキシエチルアジペートの群から選択される。

別の実施形態において、本発明のポリビニルアセタールは、可塑剤を用いることなく、または少量、例えば０～１０重量％の可塑剤を用いて、フィルムに成形（好ましくは押出成形）することが可能である。

また、本発明によるポリビニルアセタールで製造されたフィルムは、接着調整剤、例えば、国際公開第０３／０３３５８３号（ＷＯ０３／０３３５８３Ａ１）に開示されている有機酸のアルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩を含有することができる。酢酸カリウムおよび／または酢酸マグネシウムが特に適していると判明した。アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩は、単独または組み合わせで、０～３００ｐｐｍ、特に０～１００ｐｐｍの量で使用可能である。

可塑剤含有ポリビニルアセタールをベースとするフィルムの製造は工業的に知られており、例えば欧州特許第１８５８６３号明細書（ＥＰ１８５８６３Ｂ１）または欧州特許第１１１８２５８号明細書（ＥＰ１１１８２５８Ｂ１）に記載されている。また、これらのフィルムの加工は当業者に公知であり、「オートクレーブ法」において１０～１５ｂａｒの高圧力および１３０～１４５℃の温度で実施可能である。あるいは「真空バッグ式ラミネーター（ｖａｃｕｕｍ ｂａｇ ｌａｍｉｎａｔｏｒｓ）」、「真空リング式ラミネーター（ｖａｃｕｕｍ ｒｉｎｇ ｌａｍｉｎａｔｏｒｓ）」または「真空ラミネーター」内で、例えば欧州特許第１２３５６８号明細書（ＥＰ１２３５６８Ｂ１）に従って、約２００ｍｂａｒおよび１３０～１４５℃で加工を実施することができる。

測定手順：
相応する装置、例えばＧｏｅｔｔｆｅｒｔからのモデルＭＩ２を使用し、ＩＳＯ１１３３に準拠して、フィルムの流れ挙動をメルトインデックス（メルトフローレートＭＦＲ）として求める。ＭＦＲ値は、相応する温度で２ｍｍのノズルを用いて２１．６ｋｇの荷重をかけた状態で、１０分毎のグラム数またはミリグラム数（ｇ／１０分またはｍｇ／１０分）で示される。

ポリビニルアセタールのポリビニルアルコール含量およびポリ酢酸ビニル含量を、ＡＳＴＭ Ｄ１３９６－９２に準拠して求めた。アセタール化度（＝ブチラール含量）は、ＡＳＴＭ Ｄ１３９６－９２に準拠した既定のポリビニルアルコール含量とポリ酢酸ビニル含量との合計から残分として計算可能であり、これらは合計で１００になる。重量％からｍｏｌ％への変換は、当業者に公知の式に基づいて行われる。

金属イオン含量を原子吸光分析法（ＡＡＳ）により求めた。

ポリビニルアセタールの溶液粘度を、ＤＩＮ５３０１５に準拠して、９５部のエタノールと５部の水との混合物中で２０℃にて測定した。粘性溶液の固体含量は５重量％であった。

ポリビニルアルコールの溶液粘度を、ＤＩＮ５３０１５に準拠して、水中で２０℃にて測定した。粘性溶液の固体含量は４重量％であった。

ポリビニルアルコールのアセチル含量（ＡＣ）を、以下の式：

を用いて、ＪＩＳ－Ｋ６７２６に記載の方法に従って求められるポリビニルアルコールの加水分解度（ＤＨ）の結果から計算した。

ポリビニルアルコールのＤＰ（粘度平均重合度）をＪＩＳ－Ｋ６７２６に従って求めた。具体的には、少なくとも９９．５ｍｏｌ％の加水分解度になるまでポリビニルアルコールを再加水分解して精製し、その固有粘度［η］を３０℃の水中で測定し、そこからポリビニルアルコールの粘度平均重合度（ＤＰ）を、以下の式：

に従って求める。

Ｂｒｕｋｅｒの分光計ＡＶ６００型を使用して、^１３Ｃ－ＮＭＲ測定を実施した。直径１０ｍｍのＮＭＲ管内で、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中に１２重量％のＰＶＢ溶液を製造した。緩和剤としてクロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネートを０．９重量％の量で添加した。ＮＭＲ測定はゲートデカップリングモードにおいて８０℃で実施した。シグナルを図１～４に従って割り当てた。図中の水平軸は化学シフトをｐｐｍで表す（共鳴周波数ＤＭＳＯ－ｄ６：３９．５ｐｐｍ）。垂直軸は共鳴強度を表す。

共鳴ピークの積分限界は、図１～４に示され、かつ表１に示されている。化学シフト間の積分は、［ｐｐｍ］で示される。

表１では、以下の略語を使用する：
＊ｍ型：メソ型、ｒ型：ラセモ型、ｍｍ型：メソ／メソ型、ｍｒ型：メソ／ラセモ型、ｒｒ型：ラセモ／ラセモ型、ｒｒｒｒ型：ラセモ／ラセモ／ラセモ／ラセモ型、ｍｒｒｒ型：メソ／ラセモ／ラセモ／ラセモ型、ｍｒｒｍ型：メソ／ラセモ／ラセモ／メソ型。

表２に示される表現を、異なる構造単位の割合に対する相対的な尺度として使用する。

全てのビニルアルコール基を基準とする、ビニルアルコール基の３員のシンジオタクチック配列のモル比の計算において、６０ｐｐｍ～８２ｐｐｍを基準とする基準線を、シグナルｅ～シグナルｋに対する各積分値の計算に使用する。また、ＨＯブロック度の計算において、４１ｐｐｍ～４６ｐｐｍを基準とする基準線を、シグナルｌおよびシグナルｍに対する各積分値の計算に使用する。

共鳴ピークの積分限界を示す図 共鳴ピークの積分限界を示す図 共鳴ピークの積分限界を示す図 共鳴ピークの積分限界を示す図

実施例
３Ｇ８＝トリエチレングリコール－ビス－２－エチルヘキサノエート
３Ｇ６＝トリエチレングリコール－ビス－ｎ－ヘキサノエート
ＤＢＥＡ＝ビス（２－ブトキシエチル）アジペート
ＤＢＥＥＡ＝ビス（２－ブトキシエトキシエチル）アジペート
ＤＩＮＣＨ＝１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル
ＢＨＴ＝３，５－ビス（１，１ジメチルエチル）－４－ヒドロキシトルエン
ＰＶＢ＝所定のＰＶＡ含量を有するポリビニルブチラール
ＣＥ：比較例
Ｅ：本発明による例
比較例１：
０．７１重量％のアセチル含量を有する１００重量部のポリビニルアルコールＭｏｗｉｏｌ２８～９９（Ｋｕｒａｒａｙ Ｅｕｒｏｐｅ ＧｍｂＨの市販品）を９０℃に加熱しながら、１０７５重量部の水中に溶解させた。０．１５６重量部の酸化安定剤ＢＨＴを５７．５重量部のｎ－ブチルアルデヒドに入れた溶液を４０℃の温度で添加し、撹拌しながら、８２．５重量部の２０％塩酸を１２℃の温度で６分以内に添加し、その後、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）が沈殿した。その後、撹拌しながら、混合物をさらに１５分にわたり１２℃に保持し、その後、８０分以内に７３℃に加熱し、６０分にわたりこの温度に保持した。周囲温度に冷却した後に、ＰＶＢを分離し、水で中性になるよう洗浄し、９９％超の固体含量になるまで乾燥させた。２０．０重量％のポリビニルアルコール含量および１．０３０重量％のポリ酢酸ビニル含量を有するＰＶＢが得られた。

３６２．５ｇのＰＶＢ、１２５ｇの可塑剤３Ｇ８、１２．５ｇの可塑剤ＤＢＥＡ、０．７５ｇのＵＶ安定剤Ｔｉｎｕｖｉｎ３２８、０．２４ｇの２５％酢酸カリウム水溶液および０．１ｇの２５％酢酸マグネシウム四水和物水溶液を、実験室用ミキサー（メーカー：Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ、８２６８０１モデル）内にて２０℃で５分にわたり混合した。得られた混合物を押出成形して、厚さ０．８ｍｍのフラットフィルムを形成した。反対方向に回転するスクリューを有し、溶解ポンプおよびシートダイを備える二軸押出機（メーカー：Ｈａａｋｅ、Ｒｈｅｃｏｒｄ９０システム）を使用して押出成形を実施した。押出機のシリンダー温度は２２０℃であり、ノズル温度は１５０℃であった。

比較例２：
合成を比較例１に従って行ったが、ただし、７３℃での保持時間は１２０分であった。２０．０重量％のポリビニルアルコール含量および０．９４重量％のポリ酢酸ビニル含量を有するＰＶＢを得た。混合および押出成形を比較例１に従って行った。

比較例３：
合成を比較例２に従って行い、１９．８重量％のポリビニルアルコール含量を有するＰＶＢを得た。３５０ｇのＰＶＢおよび１４０ｇの可塑剤３Ｇ６を、比較例１に従って混合および押出成形した。

比較例４：
２００ｇの比較例２に記載のＰＶＢ、１２０ｇの可塑剤ＤＢＥＥＡ、０．４８ｇのＵＶ安定剤Ｔｉｎｕｖｉｎ３２８、０．１５４ｇの２５％酢酸カリウム水溶液および０．０６４ｇの２５％酢酸マグネシウム四水和物水溶液を、比較例１に従って混合および押出成形した。

例１：
比較例１に記載の１００重量部のポリビニルアルコールを９０℃に加熱しながら、１０７５重量部の水中に溶解させた。０．１５６重量部の酸化安定剤ＢＨＴを５７．２重量部のｎ－ブチルアルデヒド中に入れた溶液を４０℃の温度で添加し、撹拌しながら、１６５重量部の２０％塩酸を１２℃の温度で６分以内に添加し、その後、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）が沈殿した。その後、撹拌しながら混合物を１２℃でさらに１５分保持し、その後、８０分以内に７３℃に加熱し、この温度で２４０分にわたり保持した。さらなる後処理を比較例１に従って行った。２０．２重量％のポリビニルアルコール含量を有するＰＶＢを得た。フィルムを比較例１に従って作製した。

例２：
例１に従った手順を踏んだが、ただし、ＰＶＢが沈殿した後に混合物を７８℃に加熱した。２０．２重量％のポリビニルアルコール含量を有するＰＶＢを得た。

例３：
例１に従った手順を踏んだが、ただし、０．６３重量部の水酸化ナトリウムを添加することにより、９０℃でポリビニルアルコールの水溶液を鹸化してアセチル含量を０．３２重量％にした。２０．１重量％のポリビニルアルコール含量を有するＰＶＢを得た。

例４：
例３に従った手順を踏んだが、ただし、ＰＶＢが沈殿した後に混合物を７８℃に加熱した。２０．１重量％のポリビニルアルコール含量を有するＰＶＢを得た。

表３は、比較例１および２のデータ、ならびに例１～４のデータを示し、様々なアセタール化度での流動性が低減されていることを表す。

例５：
例１に従って合成を行い、１９．６重量％のポリビニルアルコール含量を有するＰＶＢを得た。比較例３に従って可塑剤との混合および押出成形を行った。

例６：
例２に従って合成を行い、１９．８重量％のポリビニルアルコール含量を有するＰＶＢを得た。比較例３に従って可塑剤との混合および押出成形を行った。

例７：
例３に従って合成を行い、２０．１重量％のポリビニルアルコール含量を有するＰＶＢを得た。比較例３に従って可塑剤との混合および押出成形を行った。

例８：
例４に従って合成を行い、２０．４重量％のポリビニルアルコール含量を有するＰＶＢを得た。比較例３に従って可塑剤との混合および押出成形を行った。

表４は、比較例２のデータおよび例５～８のデータを示しており、本発明により１２０℃および１５０℃での流動性が低減されたことを表す。これは、流動性の上昇が記載されている特許第３０３６８９４号（ＪＰ３０３６８９４）の開示とは対照的である。

例９～１２
例１および３からのＰＶＢを加工して、比較例４に記載のフィルムにした。

表５は、高い可塑剤含量での流動性が低減される効果を示す（ＣＥ４およびＥ９～１０）。

比較例５：
０．７１重量％のアセチル含量を有する１００重量部のポリビニルアルコールＭｏｗｉｏｌ２８～９９（Ｋｕｒａｒａｙ Ｅｕｒｏｐｅ ＧｍｂＨの市販品）を９０℃に加熱しながら１０７５重量部の水中に溶解させた。０．１５６重量部の酸化安定剤ＢＨＴを６７．５重量部のｎ－ブチルアルデヒドに入れた溶液を４０℃の温度で添加し、撹拌しながら１１０重量部の２０％塩酸を１２℃の温度で６分以内に添加し、その後、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）が沈殿した。その後、撹拌しながら混合物を１２℃でさらに１５分保持し、その後、８０分以内に６９℃に加熱し、この温度で１２０分にわたり保持した。周囲温度に冷却した後に、ＰＶＢを分離し、水で中性になるよう洗浄し、９９％超の固体含量になるまで乾燥させた。１４．５重量％のポリビニルアルコール含量および１．２４重量％のポリ酢酸ビニル含量を有するＰＶＢが得られた。

３７０ｇのＰＶＢ、１２５ｇの可塑剤ＤＩＮＣＨ、０．７５ｇのＵＶ安定剤Ｔｉｎｕｖｉｎ３２８、０．２５ｇの酸化安定剤Ｓｏｎｇｎｏｘ２４５０、０．２５ｇの２５％酢酸マグネシウム四水和物水溶液を、実験室用ミキサー（メーカー：Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ、８２６８０１モデル）内にて２０℃で５分にわたり混合した。得られた混合物を押出成形して、厚さ０．８ｍｍのフラットフィルムを形成した。反対方向に回転するスクリューを有し、溶解ポンプおよびシートダイを備える二軸押出機（メーカー：Ｈａａｋｅ、Ｒｈｅｃｏｒｄ９０システム）を使用して、押出成形を実施した。押出機のシリンダー温度は２２０℃であり、ノズル温度は１５０℃であった。
例１１：
比較例１に記載の１００重量部のポリビニルアルコールを９０℃に加熱しながら、１０７５重量部の水中に溶解させた。０．６３重量部の水酸化ナトリウムを添加することにより、９０℃でポリビニルアルコールの水溶液を鹸化して、アセチル含量を０．３２重量％にした。０．１５６重量部の酸化安定剤ＢＨＴを６１．５重量部のｎ－ブチルアルデヒド中に入れた溶液を４０℃の温度で添加し、撹拌しながら１８９重量部の３０％硝酸を１２℃の温度で１０分以内に添加し、その後、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）が沈殿した。その後、撹拌しながら混合物を１２℃でさらに１５分保持し、その後、８０分以内に７３℃に加熱し、この温度で２４０分にわたり保持した。さらなる後処理を比較例４に従って行った。１５．８重量％のポリビニルアルコール含量および０．８２重量％のポリ酢酸ビニル含量を有するＰＶＢを得た。フィルムを比較例５に従って作製した。

表６は、比較例５および例１１のデータを示し、高いアセタール化度での流動性が低減されたことを表す。

Claims (15)

1. アセタール化度が７０～８４ｍｏｌ％であるポリビニルアセタールにおいて、前記ポリビニルアセタールにおけるビニルアルコール基の合計量を基準とする、ビニルアルコール基の３員のシンジオタクチック連続配列の量のモル比が、少なくとも０．１５２であり、
   前記ポリビニルアセタールにおけるビニルアルコール基の３員のシンジオタクチック連続配列の合計量を基準とする、ｍｒｒｍの立体化学配列を有するビニルアルコール基の５員の連続配列の量のモル比が、０．３未満であることを特徴とする、ポリビニルアセタール。
2. ビニルアルコール基の３員のシンジオタクチック連続配列の量が、前記ポリビニルアセタールにおけるビニルアルコール基、ビニルアセタール基および酢酸ビニル基の合計量を基準として、少なくとも４．５ｍｏｌ％であることを特徴とする、請求項１記載のポリビニルアセタール。
3. 前記ポリビニルアセタールにおけるビニルアルコール基の３員のシンジオタクチック連続配列の合計量を基準とする、ｍｒｒｍの立体化学配列を有するビニルアルコール基の５員の連続配列の量のモル比が、０．２９未満であることを特徴とする、請求項１または２記載のポリビニルアセタール。
4. 前記ポリビニルアセタールにおけるビニルアルコール基の３員のシンジオタクチック連続配列の合計量を基準とする、ｒｒｒｒの立体化学配列を有するビニルアルコール基の５員の連続配列の量のモル比が、０．２３超であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載のポリビニルアセタール。
5. ＶＶ／（ＶＢ＋ＢＢ）の比と定められるポリビニルアセタールのＯＨブロック度が、０．３５超であり、前記ＶＶは、２つの隣接するアルコール配列のメチレン基の量を表すものであり、前記ＶＢは、アルコールおよびアセタール配列に隣接するメチレン基の量を表すものであり、前記ＢＢは、２つの隣接するアセタール配列のメチレン基の量を表すものであることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載のポリビニルアセタール。
6. エタノール中で５重量％の溶液における溶液粘度が、９０ｍＰａ・ｓ超であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載のポリビニルアセタール。
7. 乳化剤または界面活性剤を用いずにプロセスが実施されることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載のポリビニルアセタール。
8. ０．１～８ｍｏｌ％の残留アセテート含量を特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載のポリビニルアセタール。
9. ２５００未満の重合度を特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載のポリビニルアセタール。
10. ポリビニルアセタールを、少なくとも１種のポリビニルアルコールと少なくとも１種のアルデヒドとの酸触媒反応により製造する方法において、以下の方法工程：
    ａ）０～３０℃の温度で酸触媒を添加することにより、前記ポリビニルアルコールと前記アルデヒドとを反応させる工程、その際、前記ポリビニルアルコールに対する前記酸触媒の比率は、前記ポリビニルアルコール１ｋｇあたり、少なくとも７．５ｍｏｌのＨ^＋である、
    ｂ）前記酸触媒の供給完了後に、ａ）の反応混合物を６９～８０℃に加熱し、前記反応混合物を少なくとも１８０分にわたりこの温度範囲に保つことにより反応を完了する工程、
    ｃ）ｂ）の反応混合物を１５～４５℃に冷却し、前記ポリビニルアセタールを分離する工程、および
    ｄ）前記反応混合物から分離された前記ポリビニルアセタールを中和する工程
    を特徴とする方法。
11. 前記ポリビニルアセタールは工程ａ）の間に沈殿し、かつ前記ポリビニルアセタールの沈殿開始前に前記酸触媒の少なくとも５％を添加する、請求項１０記載の方法。
12. 前記方法工程ａ）における温度を、少なくとも２０分にわたり維持することを特徴とする、請求項１０または１１記載の方法。
13. 前記方法工程ｂ）における温度を、少なくとも２１０分にわたり維持することを特徴とする、請求項１０から１２までのいずれか１項記載の方法。
14. 乳化剤または界面活性剤を用いないことを特徴とする、請求項１０から１３までのいずれか１項記載の方法。
15. ０～４２重量％の可塑剤と、１００～５８重量％の請求項１から９までのいずれか１項記載のポリビニルアセタールとを含む、フィルム。

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