CN116199807B - 一种聚乙烯醇缩醛分子序列分布调控方法及聚乙烯醇缩醛树脂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚乙烯醇缩醛分子序列分布调控方法及聚乙烯醇缩醛树脂，所得树脂的羟基值为17‑20wt％、VA结构单元的c/i比值范围为0.6～1.1、起始降解温度＞300℃。本发明的工艺简单、成本较低，较现有生产工艺变动较小，对聚乙烯醇缩醛分子序列分布的可调范围大，且无需改动现有生产设备。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别涉及一种聚乙烯醇缩醛分子序列分布调控方法，及由此方法制备的聚乙烯醇缩醛树脂。
背景技术
聚乙烯醇缩醛是生产制造夹层玻璃的主要材料，被广泛应用于汽车、建筑、光伏等领域。其中，聚乙烯醇缩醛树脂的生产制备通常是将聚乙烯醇树脂与一定比例的醛类，在酸性催化剂的作用下，发生缩醛反应而制得。其分子组成往往包括乙烯醇缩醛(VB)、乙烯醇(VA)以及乙酸乙烯酯(VAc)三种结构单元。其中，VB单元主要提供抗冲击性、拉伸强度、韧性等，VA单元主要提供粘接性能，而VAc单元则主要提供耐水性。在此背景下，这三种结构单元在聚乙烯醇缩醛的分子链中的序列分布直接影响了其宏观力学及粘接性能。此外，上述结构单元的序列分布还直接影响了在制造聚乙烯醇缩醛胶片过程中塑化剂的相容性与分布均匀性。
对聚乙烯醇缩醛分子序列的调控主要包括结构单元的序列长度及长度分布两个方面。在过往的技术研究中，通常所控制的聚乙烯醇缩醛的缩醛度、羟基含量仅仅反映了结构单元含量的平均值，而即使在相同的VB或VA结构单元含量下，不同样品仍能表现出不同的序列长度及长度分布。因此，缩醛度、羟基值等指标并不能有效反映出其序列长度及长度分布。
专利CN102120785B报道了通过调节聚乙烯醇缩醛分子链的羟基嵌段度可以实现对聚乙烯醇缩醛流动性的调控。其是在无乳化剂等添加剂下，通过在高缩醛反应温度下进行反应。但是由于聚乙烯醇缩醛的软化温度和玻璃化转变温度较低，反应温度高于聚乙烯醇缩醛的软化温度后，会造成产物颗粒度大、反应非均匀性等问题发生。此外，羟基嵌段度也仅反映出连续的VA结构单元的平均值，并未说明结构单元自身序列长度的分布。
发明内容
针对上述现有技术所存在的不足，本发明的主要目的是提出一种聚乙烯醇缩醛分子序列分布调控方法，并制备得到不同分子序列分布的聚乙烯醇缩醛树脂。
本发明为实现目的，采用如下技术方案：
一种聚乙烯醇缩醛分子序列分布调控方法，其特点在于，包括如下步骤：
(1)在5～30℃温度范围下，将酸性催化剂、醛、渗透剂在5min～2h内加入到聚乙烯醇水溶液中；
(2)将反应体系升温至40～60℃，保温熟化；
(3)向熟化后的反应体系中加入碱液，保持搅拌5～30min，过滤，得到固体树脂产物；
(4)利用水和醇的混合液，对所述固体树脂产物清洗1～10遍，过滤得到清洗产物；
(5)将所述清洗产物在40～60℃下进行干燥，即得到聚乙烯醇缩醛树脂。
进一步的，步骤(1)中，所述聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的固含量为8～10％。
进一步的，步骤(1)中，所述醛包括甲醛、乙醛、丁醛、戊醛、异戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、苯甲醛以及苯乙醛中的至少一种。
进一步的，步骤(1)中，所述醛的质量为聚乙烯醇质量的50-60％。
进一步的，步骤(1)中，所述酸性催化剂包括盐酸、硫酸、硝酸和对甲苯磺酸中的至少一种。
进一步的，步骤(1)中，所述渗透剂是具有多个亲水且亲油链段的多臂结构，包括十六烷基二苯醚二磺酸钠、二丁基萘磺酸钠、二异辛基琥珀酸酯磺酸钠、二异丁基萘磺酸钠等磺酸盐渗透剂，以及烷基(芳基)硫酸酯盐渗透剂、磷酸三异丁酯等烷基(芳基)磷酸酯盐渗透剂等阴离子多臂渗透剂，聚乙二醇辛基苯基醚、壬基酚聚氧乙烯醚等非离子多臂渗透剂中的至少一种。
进一步的，步骤(1)中，所述渗透剂的添加量为聚乙烯醇质量分数的0.01～0.2wt％。
进一步的，步骤(1)中，所述渗透剂的添加方式为溶于醛后伴随醛一起添加。
进一步的，步骤(2)中，所述反应体系的升温速率不低于20℃/h，从而达到加快缩醛反应动力学的目的。反应体系的升温方式可以选择将步骤(1)所得溶液直接置于40～60℃水浴或油浴环境下快速升温。
进一步的，步骤(2)中，所述保温熟化是在反应体系达到目标温度后，继续恒温反应0.5～2h。
进一步的，步骤(3)中，所述碱液包括氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化镁中的至少一种。
进一步的，步骤(4)中，所述醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇、丙二醇、正丁醇和正辛醇中的至少一种。
进一步的，步骤(4)中，所述水和醇的混合溶液中醇的体积百分比为1～50％。
进一步的，步骤(4)中，所述清洗的温度为20～50℃。
本发明所得聚乙烯醇缩醛树脂具有以下特点：聚乙烯醇缩醛树脂的羟基值为17-20wt％，其VA结构单元的c/i比值范围为0.6～1.1。同时，聚乙烯醇缩醛树脂的起始降解温度＞300℃。
其中，VA结构单元的c/i比值定义为连续VA结构单元(continuous VA，简称c-VA)与孤立VA结构单元(isolated VA，简称i-VA)之比。c-VA与i-VA的示意图如图1所示，将聚乙烯醇缩醛溶解于氘代d6-DMSO中，通过液体核磁共振氢谱测得不同羟基的信号峰，c-VA与i-VA信号峰范围分别为4.35～4.25ppm、4.25～4.15ppm(如图2所示)，c/i比值即为二者特征峰的积分面积之比。
其中，羟基值的测试为通过化学滴定的方法进行测试。
其中，起始降解温度通过热重分析的方法进行测试，其热重曲线中质量开始下降点处的温度即为起始降解温度。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
本发明的工艺简单、成本较低，较现有生产工艺变动较小，对聚乙烯醇缩醛分子序列分布的可调范围大，且无需改动现有生产设备。此外，本发明的反应过程无需在高温下进行，且在渗透剂添加的作用下，不会造成产品颗粒大、反应结块等反应不均匀现象的发生。本发明还具有操作简单、无需新增其他工艺设备和高价原料等特点及优势，具有良好的市场竞争力。
附图说明
图1为聚乙烯醇缩醛分子式及i-VA和c-VA的定义；
图2为聚乙烯醇缩醛的核磁氢谱及i-VA和c-VA的特征峰示意图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)将100g平均聚合度为1700的聚乙烯醇溶解于1L纯水中，并在90℃下搅拌1h使其充分溶解，然后降温至15℃，进一步添加20g质量浓度为36～38％的盐酸，充分搅拌形成混合溶液。并在60min内，逐滴滴加混合有0.05g二异丁基萘磺酸钠的丁醛溶液57g。并在此温度下保持1h。
(2)以40℃/h的升温速率将反应体系升温至60℃，并在此温度下搅拌反应2h得到固液混合物A。
(3)在固液混合物A中加入40mL浓度为15wt％的氢氧化钠溶液，并搅拌15min，离心脱水，得到固体产物B。
(4)单次加入1L的水和醇的混合溶液(甲醇体积分数为10％)，对固体产物B在50℃下重复清洗过滤5次，再利用1L纯水对固体产物B在25℃下重复清洗过滤2次。抽滤，得到固体产物C。
(5)将固体产物C放置于鼓风干燥箱，在50℃下干燥4h，即可得到聚乙烯醇缩醛树脂产物。
实施例2
除了步骤(1)中的二异丁基萘磺酸钠的质量为0.1g，其余步骤和条件与实施例1相同。
实施例3
除了步骤(1)中的二异丁基萘磺酸钠的质量为0.2g，其余步骤和条件与实施例1相同。
实施例4
除了步骤(1)中的二异丁基萘磺酸钠替换为十二烷基磺酸钠，其余步骤和条件与实施例1相同。
实施例5
除了将步骤(2)中的保温温度为40℃，其余步骤和条件与实施例1相同。
对比例1
除了步骤(1)加入二异丁基萘磺酸钠0g，其余步骤和条件与实施例1相同。
对比例2
除了步骤(1)加入二异丁基萘磺酸钠0.5g，其余步骤和条件与实施例1相同。
对比例3
除了步骤(4)中甲醇/水的体积比例为0:100，其余步骤和条件与实施例1相同。
对比例4
除了将步骤(2)中的保温温度为80℃，其余步骤和条件与实施例1相同。
对比例5
除了将步骤(2)中的升温速率为10℃/h，其余步骤和条件与实施例1相同。
上述各实施例与对比例所得样品的性能如表1所示。
表1聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛度、羟基值和羟基嵌段度的测试结果
以上所述仅为本发明的示例性实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种聚乙烯醇缩醛分子序列分布调控方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）在5~30℃温度范围下，将酸性催化剂、醛、渗透剂在5min~2h内加入到聚乙烯醇水溶液中；所述渗透剂是具有多个亲水且亲油链段的多臂结构，所述渗透剂的添加量为聚乙烯醇质量的0.01~0.2 wt%，所述渗透剂的添加方式为溶于醛后伴随醛一起添加；
（2）将反应体系升温至40~60℃，保温熟化；
（3）向熟化后的反应体系中加入碱液，保持搅拌5~30min，过滤，得到固体树脂产物；
（4）利用醇的体积百分比为1~50%的水和醇的混合液，对所述固体树脂产物清洗1~10遍，过滤得到清洗产物；
（5）将所述清洗产物在40~60℃下进行干燥，即得到聚乙烯醇缩醛树脂。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯醇缩醛分子序列分布调控方法，其特征在于：步骤（1）中，所述渗透剂包括磺酸盐渗透剂、硫酸酯盐渗透剂、磷酸酯盐渗透剂、聚乙二醇辛基苯基醚和壬基酚聚氧乙烯醚中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的聚乙烯醇缩醛分子序列分布调控方法，其特征在于：步骤（2）中，所述反应体系的升温速率不低于20℃/h，从而达到加快缩醛反应动力学的目的。
4.根据权利要求1所述的聚乙烯醇缩醛分子序列分布调控方法，其特征在于，步骤（2）中，所述保温熟化是在反应体系达到目标温度后，继续恒温反应0.5~2h。
5.根据权利要求1所述的聚乙烯醇缩醛分子序列分布调控方法，其特征在于，步骤（4）中，所述醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇、丙二醇、正丁醇和正辛醇中的至少一种。
6.一种按照权利要求1~5中任意一项所述方法所制得的聚乙烯醇缩醛树脂。
7. 根据权利要求6所述的聚乙烯醇缩醛树脂，其特征在于：所述聚乙烯醇缩醛树脂的羟基值为17-20 wt%、VA结构单元的c/i比值范围为0.6~1.1，所述聚乙烯醇缩醛树脂的起始降解温度＞300℃。
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