CN106083537B - 一种利用光催化合成缩醛衍生物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用光催化合成缩醛衍生物的方法，在光催化剂存在的条件下，将醛和低级醇溶于有机溶剂中，混合均匀，然后在惰性气体氛围、波长为300‑600nm的光照条件下反应4‑12小时，分离纯化，即得到缩醛衍生物。本发明将醛、低级醇、光催化剂在室温光照下一步直接构建缩醛衍生物，制备方法简单，条件温和，能够高选择性地得到目标产物；原料廉价易得，绿色而经济，同时具有很好的底物适用性，大大地拓展了底物的范围，在生物医药合成中间体方面有很大的应用潜力。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种利用光催化合成缩醛衍生物的方法。
背景技术
广大天然产物中都有羰基官能团，而羰基在天然产物合成中不太稳定，如何将羰基高效、高选择性的保护是天然产物合成中面临的一个重要问题。随着过渡金属催化的发展，羰基的保护有了一定的进展。但是传统的金属催化醛制备缩醛往往面临着原子经济性的问题，如何利用温和条件，廉价而高效地实现由醛制备缩醛具有重要意义。
发明内容
为解决以上技术问题，本发明提供一种催化剂廉价易得、反应绿色条件温和、适用范围广的缩醛衍生物的合成方法。
本发明所采用的技术方案具体为：
一种利用光催化合成缩醛衍生物的方法，包括以下步骤：将醛、低级醇、光催化剂一同溶于无水有机溶剂中，混合均匀，然后在惰性气氛、波长为300-600nm的光照条件下室温反应2-12小时，分离纯化，即得到缩醛衍生物。
所述的醛、醇、光催化剂的用量比为0.5-1.0mmol:0.5-1.0mL:0.025-0.05mmol；所述的醛与有机溶剂的用量比是1.0mmol：0.5mL–8.0mL。
所述的光催化剂为曙红、吖啶盐光催化剂或铱光催化剂。
所述的吖啶盐光催化剂为9-(2,6-二甲基苯基)-10-甲基吖啶高氯酸盐，所述的铱光催化剂为三(2-苯基吡啶)铱。
所述的醛为芳香醛或烷基醛。
所述的醇为甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、1，3-丙二醇、频那醇、2-丁醇中的一种。
反应在光反应管、谱图玻璃反应管或石英反应管中进行。
所述的波长为300-600nm的光照条件由绿色LED灯或白炽灯产生。
所述的有机溶剂为乙腈、甲醇、氯仿或四氢呋喃。
所述的分离纯化方式为：先向反应体系中加入过量的饱和碳酸氢钠溶液，再进行萃取，最后柱层析分离得到缩醛衍生物。
本发明利用醛和醇为反应原料，使用曙红、吖啶盐或铱催化剂作为可见光催化剂，在光照的条件下，通过光催化实现了缩醛衍生物的高效、高选择性的合成。
本发明具有以下优点和有益效果：
1、本发明制备方法简单，使用廉价易得的催化剂和原料一步直接构建缩醛衍生物，绿色而经济。
2、本发明制备方法条件温和，在室温和绿光或白光照射下就能高产率、高选择性地得到目标产物。
3、本发明具有很好的底物适用性，大大地拓展了底物的范围，从而便于更好地应用。
4、本发明制备方法通过实验室规模已通过发大实验，可以满足医药等行业大规模的应用和开发，在生物医药合成中间体方面有很大的应用潜力。
具体实施方式
为了使本领域普通技术人员更清楚地理解本发明，以下实施例对本发明的技术方案进行详细的说明，但不以任何方式限制本发明。本发明所用原料均是已知化合物，可由市场购得或者采用本领域已知合成方法合成。
实施例1
首先在干燥的光反应管中加入曙红(又名四溴荧光素)(0.025mmol)、对溴苯甲醛(0.5mmol)、甲醇(1.0mL)、乙腈(1.5mL)，加入搅拌子搅拌混合均匀后，接着通过鼓入氮气的方式除去光反应管(谱图玻璃反应管或石英反应管均可替代)中的空气，然后在300–600nm波长(绿光)的光照下室温反应8小时，停止反应后向反应体系中加入过量的饱和碳酸氢钠溶液，再利用萃取除去多余的甲醇，最后通过柱层析分离得到缩醛衍生物—化合物A，分离收率达到99％，核磁表征数据如下：
核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.49(d,J＝8.0Hz,2H),7.32(d,J＝8.0Hz,2H),5.35(s,1H),3.30(s,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ137.20,131.40,128.59,122.56,102.33,52.61。
实施例2
首先在干燥的光反应管中加入曙红(0.025mmol)、苯甲醛(0.5mmol)、甲醇(1.0mL)、乙腈(1.5mL)，接着通过鼓入氮气的方式除去光反应管中的空气，然后在300–600nm波长(绿光)的光照下室温反应8小时，停止反应后向反应体系中加入过量的饱和碳酸氢钠溶液，再利用萃取除去多余的甲醇，最后通过柱层析分离得到缩醛衍生物—化合物B，分离收率达到81％，核磁表征数据如下：
核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.50(d,J＝4.0Hz,2H),7.46–7.33(m,3H),5.45(s,1H),3.38(s,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ137.9,128.0,127.8,126.4,102.4,51.8。
实施例3
首先在干燥的光反应管中加入曙红(0.025mmol)、环己基甲醛(0.5mmol)、甲醇(1.0mL)、乙腈(1.5mL)，接着通过鼓入氮气的方式除去光反应管中的空气，然后在300–600nm波长(绿光)的光照下室温反应8小时，停止反应后向反应体系中加入过量的饱和碳酸氢钠溶液，再利用萃取除去多余的甲醇，最后通过柱层析分离得到缩醛衍生物—化合物C，分离收率达到63％，核磁表征数据如下：
核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ3.92(d,J＝7.2Hz,1H),3.26(s,6H),1.71–1.65(m,4H),1.62–1.43(m,2H),1.24–1.00(m,3H),0.98–0.83(m,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ108.6,53.6,40.1,28.1,26.5,25.9。
实施例4
首先在干燥的光反应管中加入吖啶盐光催化剂[9-(2,6-二甲基苯基)-10-甲基吖啶高氯酸盐](0.025mmol)、对溴苯甲醛(0.5mmol)、乙二醇(0.5mL)、乙腈(2.0mL)，接着通过鼓入氮气的方式除去光反应管中的空气，然后在绿色LED光照下室温反应8小时，停止反应后向反应体系中加入过量的饱和碳酸氢钠溶液，再利用萃取除去多余的乙二醇，最后通过柱层析分离得到缩醛衍生物—化合物D，分离收率达到95％，核磁表征数据如下：
核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.53–7.46(m,2H),7.37–7.30(m,2H),5.75(s,1H),4.14–3.95(m,4H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ136.98,131.52,128.25,123.27,103.03,65.34。
实施例5
首先在干燥的光反应管中加入吖啶盐光催化剂[9-(2,6-二甲基苯基)-10-甲基吖啶高氯酸盐](0.025mmol)、邻甲基苯甲醛(0.5mmol)、乙二醇(0.5mL)、乙腈(2.0mL)，接着通过鼓入氮气的方式除去光反应管中的空气，然后在绿色LED光照下室温反应12小时，停止反应后向反应体系中加入过量的饱和碳酸氢钠溶液，再利用萃取除去多余的乙二醇，最后通过柱层析分离得到缩醛衍生物—化合物E，分离收率达到86％，核磁表征数据如下：
核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.32–7.24(m,3H),7.18–7.17(m,1H),5.77(s,1H),4.16–3.98(m,4H),2.36(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ138.2,137.8,130.1,128.4,127.0,123.6,103.9,65.4,21.5。
实施例6
首先在干燥的光反应管中加入吖啶盐光催化剂[9-(2,6-二甲基苯基)-10-甲基吖啶高氯酸盐](0.025mmol)、邻甲基苯甲醛(0.5mmol)、乙二醇衍生物(0.5mL)、乙腈(2.0mL)，接着通过鼓入氮气的方式除去光反应管中的空气，然后在绿色LED光照下室温反应8小时，停止反应后向反应体系中加入过量的饱和碳酸氢钠溶液，再利用萃取除去多余的乙二醇衍生物，最后通过柱层析分离得到缩醛衍生物—化合物F，分离收率达到75％，核磁表征数据如下：
核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.65–7.61(m,1H),7.23–7.16(m,2H),7.15–7.11(m,1H),6.14(s,1H),2.39(s,3H),1.32(s,6H),1.26(s,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ137.6,136.3,130.4,128.4,125.8,125.1,97.6,82.5,24.4,22.3,18.9。
实施例7
首先在干燥的光反应管中加入光催化剂三(2-苯基吡啶)铱(0.025mmol)、对溴苯甲醛(0.5mmol)、频那醇(0.5mL)、乙腈(1.0mL)，接着通过鼓入氮气的方式除去光反应管中的空气，然后在绿色LED光照下室温反应2小时，停止反应后向反应体系中加入过量的饱和碳酸氢钠溶液，再利用萃取除去多余的频那醇，最后通过柱层析分离得到缩醛衍生物—化合物G，分离收率达到95％，核磁表征数据如下：
核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.48(d,J＝8.4Hz,2H),7.36(d,J＝8.4Hz,2H),5.92(s,1H),1.27(d,J＝28.4Hz,12H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ136.67,134.28,128.42,128.24,102.28,52.58。
实施例8
首先在干燥的光反应管中加入光催化剂三(2-苯基吡啶)铱(0.025mmol)、对溴苯甲醛(0.5mmol)、丙三醇衍生物(0.5mL)、乙腈(1.0mL)，接着通过鼓入氮气的方式除去光反应管中的空气，然后在绿色LED光照下室温反应8小时，停止反应后向反应体系中加入过量的饱和碳酸氢钠溶液，再利用萃取除去多余的丙三醇衍生物，最后通过柱层析分离得到缩醛衍生物—化合物H，分离收率达到95％，核磁表征数据如下：
核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.49(d,J＝8.4Hz,2H),7.37(d,J＝8.4Hz,2H),5.32(s,1H),3.76–3.60(m,4H),1.26(s,3H),0.77(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ137.6,131.4,128.0,122.8,100.9,77.6,30.2,23.1,21.9。
实施例9
首先在干燥的光反应管中加入光催化剂三(2-苯基吡啶)铱(0.025mmol)、对溴苯甲醛(0.5mmol)、丙三醇衍生物(0.5mL)、乙腈(1.0mL)，接着通过鼓入氮气的方式除去光反应管中的空气，然后在绿色LED光照下室温反应8小时，停止反应后向反应体系中加入过量的饱和碳酸氢钠溶液，再利用萃取除去多余的丙三醇衍生物，最后通过柱层析分离得到缩醛衍生物—化合物I，分离收率达到95％，核磁表征数据如下：
核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.48(d,J＝8.3Hz,2H),7.37(d,J＝8.3Hz,1H),5.44(s,1H),4.24–4.20(m,1H),3.97–3.88(m,2H),1.82–1.71(m,1H),1.52–1.48(m,1H),1.29(d,J＝6.2Hz,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ137.9,131.3,128.0,122.7,100.4,73.4,67.0,32.9,21.8。
实施例10
首先在干燥的光反应管中加入光催化剂三(2-苯基吡啶)铱(0.025mmol)、对硝基苯甲醛(0.5mmol)、乙醇(0.5mL)、乙腈(4.0mL)，接着通过鼓入氮气的方式除去光反应管中的空气，然后在绿色LED光照下室温反应6小时，停止反应后向反应体系中加入过量的饱和碳酸氢钠溶液，再利用萃取除去多余的乙醇，最后通过柱层析分离得到缩醛衍生物—化合物J，分离收率达到95％，核磁表征数据如下：
核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.22(d,J＝8.8Hz,2H),7.68(d,J＝8.7Hz,2H),5.59(s,1H),3.85–3.23(m,4H),1.26(t,J＝7.1Hz,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ147.8,146.1,127.7,123.3,100.1,61.3,15.1。
Claims (6)
1.一种利用光催化合成缩醛衍生物的方法，其特征在于，包括以下步骤：将醛、醇、光催化剂一同溶于无水有机溶剂中，混合均匀，然后在惰性气氛、波长为300-600nm的光照条件下室温反应2-12小时，分离纯化，即得到缩醛衍生物；所述的醛为芳香醛或环己基甲醛，所述的醇为甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、1，3-丙二醇、频那醇、2-丁醇中的一种，所述的光催化剂为曙红、9-(2,6-二甲基苯基)-10-甲基吖啶高氯酸盐或三(2-苯基吡啶)铱。
2.根据权利要求1所述的利用光催化合成缩醛衍生物的方法，其特征在于：所述的醛、醇、光催化剂的用量比为0.5-1.0mmol:0.5-1.0mL:0.025-0.05mmol；所述的醛与有机溶剂的用量比是1.0mmol：0.5mL–8.0mL。
3.根据权利要求1所述的利用光催化合成缩醛衍生物的方法，其特征在于：反应在光反应管、谱图玻璃反应管或石英反应管中进行。
4.根据权利要求1所述的利用光催化合成缩醛衍生物的方法，其特征在于：所述的波长为300-600nm的光照条件由绿色LED灯或白炽灯产生。
5.根据权利要求1所述的利用光催化合成缩醛衍生物的方法，其特征在于：所述的有机溶剂为乙腈、甲醇、氯仿或四氢呋喃。
6.根据权利要求1-5任一项所述的利用光催化合成缩醛衍生物的方法，其特征在于：所述的分离纯化方式为：先向反应体系中加入过量的饱和碳酸氢钠溶液，再进行萃取，最后柱层析分离得到缩醛衍生物。
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