CN113354628B - 一种2-苯乙烯基-3-羟基色原酮2-噻吩甲酸酯荧光探针、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2‑苯乙烯基‑3‑羟基色原酮2‑噻吩甲酸酯荧光探针、制备方法及其应用，2‑苯乙烯基‑3‑羟基色原酮2‑噻吩甲酸酯荧光探针的制备方法，包括，将2‑苯乙烯基‑3‑羟基色原酮与2‑噻吩甲酰氯进行取代反应，得到2‑苯乙烯基‑3‑羟基色原酮2‑噻吩甲酸酯。本发明利用2‑苯乙烯基‑3‑羟基色原酮为原料制得的2‑苯乙烯基‑3‑羟基色原酮2‑噻吩甲酸酯能特异性识别肼，在日光下溶液颜色从无色变为黄色，同时在365nm紫外光下溶液的荧光颜色从无色变为粉红色，具有良好的专一性和灵敏性的特点，在检测肼的方面具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及到一种2-苯乙烯基-3-羟基色原酮2-噻吩甲酸酯荧光探针、制备方法及其应用。
背景技术
肼（N2H4），又名联氨，是一种高活性碱和强还原剂，是制药、农药、摄影化学品、乳化剂、染料等化工行业中重要的反应物，也被广泛用作火箭和燃料电池的燃料。肼因其易燃易爆、高还原性、高碱度等特点，在许多领域得到了广泛的应用。同时，它也被用作合成各种化学产品的原料，例如药物、农药、抗氧化剂、植物生长调节剂、纺织染料以及聚合物。肼能与水以任意比混溶形成肼水合物，导致水体污染。当肼被人体皮肤、呼吸道或消化道吸收时，会对人的肝、肺、肾和中枢神经系统造成严重损害。
已经报道的检测肼的方法有很多，主要包括毛细管电泳法、电化学分析法、色谱法等，但这些方法往往存在操作复杂、响应时间长，需要昂贵的设备等局限性。而荧光检测具有操作简单，选择性和灵敏度高，对样品无破坏等优点，近年来备受瞩目并成为检测肼的一种重要方法。其中有机小分子荧光探针因具有合成简单、反应迅速、选择性好、灵敏度高、易于实时检测等优点，被越来越广泛地用于环境监测和化学分析，在医学、生物医学等领域也有广泛应用。因此，寻找一种灵敏度高且选择性好的肼检测方法具有十分重要的意义。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种2-苯乙烯基-3-羟基色原酮2-噻吩甲酸酯荧光探针，其结构式为：
本发明的另一个目的是提供一种如上述所述的2-苯乙烯基-3-羟基色原酮2-噻吩甲酸酯荧光探针的制备方法，包括，将2-苯乙烯基-3-羟基色原酮与2-噻吩甲酰氯进行取代反应，得到2-苯乙烯基-3-羟基色原酮2-噻吩甲酸酯。
作为本发明2-苯乙烯基-3-羟基色原酮2-噻吩甲酸酯荧光探针的制备方法的一种优选方案，其中：包括，
将2-苯乙烯基-3-羟基色原酮、2-噻吩甲酰氯、缚酸剂和无水有机溶剂混合，室温反应至反应完全；
将反应液洗涤至中性，有机相再经无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩后得到产物。
作为本发明2-苯乙烯基-3-羟基色原酮2-噻吩甲酸酯荧光探针的制备方法的一种优选方案，其中：所述2-苯乙烯基-3-羟基色原酮和所述2-噻吩甲酰氯的摩尔比为1:1~2。
作为本发明2-苯乙烯基-3-羟基色原酮2-噻吩甲酸酯荧光探针的制备方法的一种优选方案，其中：所述无水有机溶剂包括无水二氯甲烷。
作为本发明2-苯乙烯基-3-羟基色原酮2-噻吩甲酸酯荧光探针的制备方法的一种优选方案，其中：所述缚酸剂为碱性化合物。
作为本发明2-苯乙烯基-3-羟基色原酮2-噻吩甲酸酯荧光探针的制备方法的一种优选方案，其中：所述缚酸剂包括三乙胺。
作为本发明2-苯乙烯基-3-羟基色原酮2-噻吩甲酸酯荧光探针的制备方法的一种优选方案，其中：还包括将所述产物进行提纯的步骤，将所述产物经硅胶柱分离，得到2-苯乙烯基-3-羟基色原酮2-噻吩甲酸酯。
作为本发明2-苯乙烯基-3-羟基色原酮2-噻吩甲酸酯荧光探针的制备方法的一种优选方案，其中：所述硅胶柱以体积比1:5的乙酸乙酯和石油醚作为流动相。
本发明的另一个目的是提供一种如上述所述的2-苯乙烯基-3-羟基色原酮2-噻吩甲酸酯荧光探针在检测肼中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明利用2-苯乙烯基-3-羟基色原酮为原料制得的2-苯乙烯基-3-羟基色原酮2-噻吩甲酸酯能特异性识别肼，在日光下溶液颜色从无色变为黄色，同时在365nm紫外光下溶液的荧光颜色从无色变为粉红色，具有良好的专一性和灵敏性的特点，在检测肼的方面具有很好的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1是本发明实施例2中不同浓度范围的肼对探针荧光光谱的影响图；
图2是本发明实施例3中不同分析物对探针荧光光谱的影响图；
图3是本发明实施例4中2-苯乙烯基-3-羟基色原酮2-噻吩甲酸酯在不同分析物存在时与肼作用的荧光光谱图；其中，1为N2H4; 2为N2H4+Na+; 3为N2H4+Ag+; 4为N2H4+Ca2+; 5为N2H4+Cr3+; 6为N2H4+Cs+; 7为N2H4+Hg2+; 8为N2H4+Ce4+; 9为N2H4+NH4 +; 10为N2H4+F-; 11为N2H4+HCO3 -; 12为N2H4+ HPO4 2-; 13为N2H4+NO2 -; 14为N2H4+SO3 2-; 15为N2H4+SCN-; 16为N2H4+Br-; 17为N2H4+ClO-; 18为N2H4+I-; 19为N2H4+Cl-; 20为N2H4+甲胺; 21为N2H4+乙二胺; 22为N2H4+羟胺; 23为N2H4+水杨酰肼; 24为N2H4+苯肼; 25为N2H4+甲酰肼; 26为N2H4+2,4-二硝基苯肼。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例1
2-苯乙烯基-3-羟基色原酮2-噻吩甲酸酯荧光探针的合成反应式为：
2-苯乙烯基-3-羟基色原酮2-噻吩甲酸酯的制备：
将5 mmol 2-苯乙烯基-3-羟基色原酮、5mmol 2-噻吩甲酰氯、3~5滴三乙胺和10mL无水二氯甲烷依次加入15 mL干燥的三口烧瓶中，室温反应5h，用TLC法跟踪监测，至反应完全后停止反应；反应液用饱和食盐水进行洗涤至中性，有机相再经无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩后得到2-苯乙烯基-3-羟基色原酮2-噻吩甲酸酯粗产物；2-苯乙烯基-3-羟基色原酮2-噻吩甲酸酯粗产物经硅胶柱分离（乙酸乙酯/石油醚 = 1/5，v/v），得到2-苯乙烯基-3-羟基色原酮2-噻吩甲酸酯纯品。得率为75.4 %，纯度为95.2 %。
对所得2-苯乙烯基-3-羟基色原酮2-噻吩甲酸酯进行表征，结果为：
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 8.25 (dd, J = 7.9, 1.6 Hz, 1H), 8.08 (dd,J = 3.8, 1.2 Hz, 1H), 7.73 (dd, J = 5.0, 1.2 Hz, 1H), 7.72–7.67 (m, 2H), 7.58(dd, J = 8.2 Hz, 6.0 Hz, 3H), 7.46–7.34 (m, 4H), 7.22 (dd, J = 5.0 Hz, 3.8Hz, 1H), 7.12 (d, J = 16.1 Hz, 1H)；
13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 171.51, 159.23, 155.16, 154.73, 138.07,135.59, 135.07, 134.17, 133.93, 133.04, 131.62, 130.10, 129.00, 128.22,127.94, 126.18, 125.02, 124.00, 117.87, 114.54;
HRMS (ESI+): m/z calcd for C22H14O4S [M+H]+ 374.0613, found 374.0684。
实施例2
将2-苯乙烯基-3-羟基色原酮2-噻吩甲酸酯溶解于水/DMSO（v/v = 6/4）溶液中，配制成1.0 × 10-5 M浓度的探针溶液；将肼溶于水/DMSO（v/v = 6/4）溶液中，配成浓度为0、 10、 20、 30、 40、 50、 60、 70、 80、 90、 100、 110、 120、 130、 140、 150、 160、170、 180、 190、 200 μM的溶液。采用标准滴定法在荧光分光光度计下测得不同浓度的肼对2-苯乙烯基-3-羟基色原酮2-噻吩甲酸酯的荧光发射光谱，如图1所示。结果表明，在0~200 μM浓度范围内（图1），随着体系中肼浓度的不断增加，溶液从无色变为粉红色荧光，且在0~200 μM浓度范围内荧光颜色逐渐增强，由此说明，该探针可以灵敏地检测肼。
实施例3
将2-苯乙烯基-3-羟基色原酮2-噻吩甲酸酯溶解于水/DMSO（v/v=6/4）溶液中，配制成1 × 10-5 M浓度的探针溶液；将各种离子如Na+、Ag+、Ca2+、Cr3+、Cs+、Hg2+、Ce4+、NH4 +、F-、HCO3 -、HPO4 2-、NO2 -、SO3 2-、SCN-、Br-、ClO-、I-、Cl-、甲胺 、乙二胺、羟胺、水杨酰肼、苯肼、甲酰肼、2,4-二硝基苯肼等溶解于水/DMSO（v/v = 6/4）溶液中配制成1×10-5 M浓度的溶液。采用标准滴定法在荧光分光光度计下测得不同的离子对2-苯乙烯基-3-羟基色原酮2-噻吩甲酸酯的荧光发射光谱，如图2所示。结果表明，探针溶液加入肼后荧光发生明显变化，而加入其他离子如Na+、Ag+、Ca2+、Cr3+、Cs+、Hg2+、Ce4+、NH4 +、F-、HCO3 -、HPO4 2-、NO2 -、SO3 2-、SCN-、Br-、ClO-、I-、Cl-、甲胺 、乙二胺、羟胺、水杨酰肼、苯肼、甲酰肼、2,4-二硝基苯肼等后，溶液的荧光光谱没有发生明显的变化。由此说明，该探针可专一性地识别肼。
实施例4
将2-苯乙烯基-3-羟基色原酮2-噻吩甲酸酯溶解于水/DMSO（v/v = 6/4）溶液中，配制成1 × 10-5 M浓度的探针溶液，将各种离子如Na+、Ag+、Ca2+、Cr3+、Cs+、Hg2+、Ce4+、NH4 +、F-、HCO3 -、HPO4 2-、NO2 -、SO3 2-、SCN-、Br-、ClO-、I-、Cl-、甲胺 、乙二胺、羟胺、水杨酰肼、苯肼、甲酰肼、2,4-二硝基苯肼等溶解于水/DMSO（v/v = 6/4）溶液中配制成1×10-5 M浓度的溶液。采用标准滴定法在荧光分光光度计下测得不同离子存在下2-苯乙烯基-3-羟基色原酮2-噻吩甲酸酯与肼作用的荧光发射光谱，如图3所示。结果表明，探针溶液在加入肼后，再加入其他不同离子，依然能够在550 nm处观察到明显的荧光增强效应。由此说明，该探针具有抗干扰性，可以在复杂体系中检测肼。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种2-苯乙烯基-3-羟基色原酮2-噻吩甲酸酯荧光探针，其特征在于：其结构式为：
2.如权利要求1所述的2-苯乙烯基-3-羟基色原酮2-噻吩甲酸酯荧光探针的制备方法，其特征在于：包括，将2-苯乙烯基-3-羟基色原酮与2-噻吩甲酰氯进行取代反应，得到2-苯乙烯基-3-羟基色原酮2-噻吩甲酸酯。
3.如权利要求2所述的2-苯乙烯基-3-羟基色原酮2-噻吩甲酸酯荧光探针的制备方法，其特征在于：包括，
将2-苯乙烯基-3-羟基色原酮、2-噻吩甲酰氯、缚酸剂和无水有机溶剂混合，室温反应至反应完全；
将反应液洗涤至中性，有机相再经无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩后得到产物。
4.如权利要求3所述的2-苯乙烯基-3-羟基色原酮2-噻吩甲酸酯荧光探针的制备方法，其特征在于：所述2-苯乙烯基-3-羟基色原酮和所述2-噻吩甲酰氯的摩尔比为1:1~2。
5.如权利要求4所述的2-苯乙烯基-3-羟基色原酮2-噻吩甲酸酯荧光探针的制备方法，其特征在于：所述无水有机溶剂包括无水二氯甲烷。
6.如权利要求4所述的2-苯乙烯基-3-羟基色原酮2-噻吩甲酸酯荧光探针的制备方法，其特征在于：所述缚酸剂为碱性化合物。
7.如权利要求6所述的2-苯乙烯基-3-羟基色原酮2-噻吩甲酸酯荧光探针的制备方法，其特征在于：所述缚酸剂包括三乙胺。
8.如权利要求2、3、5~7中任一项所述的2-苯乙烯基-3-羟基色原酮2-噻吩甲酸酯荧光探针的制备方法，其特征在于：还包括将所述产物进行提纯的步骤，将所述产物经硅胶柱分离，得到2-苯乙烯基-3-羟基色原酮2-噻吩甲酸酯。
9.如权利要求8所述的2-苯乙烯基-3-羟基色原酮2-噻吩甲酸酯荧光探针的制备方法，其特征在于：所述硅胶柱以体积比1:5的乙酸乙酯和石油醚作为流动相。
10.如权利要求1所述的2-苯乙烯基-3-羟基色原酮2-噻吩甲酸酯荧光探针在检测肼中的应用。
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