TWI451616B - Water-based carbon filler, a conductive coating material, an electrode plate for a power storage device, a method for manufacturing an electrode plate for a power storage device, a power storage device, and a current collector - Google Patents

Description

水系之碳填充材分散塗佈液、導電性賦予材料、蓄電裝置用電極板、蓄電裝置用電極板之製造方法、蓄電裝置及集電體

本發明係關於導電性碳填充材為均勻分散、可形成環境負荷少之導電性塗佈膜之水系之碳填充材分散塗佈液及其利用技術。更詳言之，特別可提供二次電池和電容器等之蓄電裝置中，經由在集電體與電極活性物質層(以下，稱為電極層)之間配置耐溶劑性優異的塗佈膜，則在提高集電體與電極層之密合性之同時，減低內部電阻，且亦有效提高循環特性之蓄電裝置用電極板及含有該電極板之蓄電裝置的技術。

近年來，在各種領域中已檢討將含有機能性材料的漿料或膏料等(以下記載為漿料)作為塗佈液，並經由塗佈此塗佈液利用所形成之塗佈膜之機能性的嘗試。

例如，由導電性填充材、黏合樹脂、硬化劑、溶劑等而成之膏狀的導電性塗佈液，根據用途被使用作為導電性接黏劑、導電性塗料、導電性油墨等(非專利文獻1)。又，錄音帶、錄影帶、軟盤等之塗佈型磁記錄媒體，係將亞微米尺寸之磁性粒子於高分子溶液中均勻分散的磁性塗料，塗佈至聚酯等之基質薄膜即可作成。又，鋰離子二次電池之電極構造係將活性物質和導電輔助材中混合黏合劑(黏著材料)調製漿料，並塗佈至集電體箔，乾燥而被現實化(非專利文獻2)。

上述各種塗佈液可充分發揮其機能性的共通屬性，係在於分散物質在分散媒中均勻分散，且所形成的塗佈膜可實現高密合性。若換言之，使用含有機能性填充材之漿料，充分表現該填充材之機能性上，故以漿料之狀態為適切表現機能性，即，填充材為均勻且安定分散，且可形成密合性高的塗佈膜為其必須條件。由此種目的而言，首先，若以填充材的分散性為中心考慮適切的溶劑，則在漿料的溶劑(分散媒)，以填充材的均勻分散性優異，且顯示高密合力，乾燥容易的非水系(有機溶劑系)溶劑(分散媒)為壓倒性有利，且實際被廣泛使用。

但是，有機溶劑不僅揮發性且對於環境的負荷大，且必須要考慮遺傳毒性，於安全性、作業性亦殘留問題。近年來，在許多產業領域對於保護環境和防止健康被迫害的意識提高，對於具有上述問題之有機溶劑的使用，對於減低VOC、無溶劑化等之要求持續提高，追求轉換成對於環境和人類友善的製品。

於是，最被注目作為對於環境和人類友善的製品係水系製品或來自生物原料所構成的製品，期待擔任作為無溶劑化或脫石油製品之一翼的製品。但是，在含有導電性碳填充材之漿料中，使用水代替有機溶劑作為溶劑之情況，產生各式各樣的問題點。例如，於水系漿料中，若填充材粒子具有荷電狀態，則粒子於漿料中易凝集，更且，因為溶劑與溶質的比重差大，故易沈降，具有非常難以均勻分散的問題。更且，並不容易發現可取代先前來自石油原料之發揮形成塗膜能力和分散能力之來自生物的原料。

此處，作為一般之分散不良對策，考慮添加分散劑、填充材之表面處理、微膠囊化、超音波處理、對於聚合物導入極性基等。實際上，於分散劑添加中，對於塗料、油墨、橡膠‧塑膠、電子材料等所使用之含有微粒子化之黑色無機氧化物的漿料組成物，有嘗試使用水溶性之兩性系分散劑(專利文獻1)、和含有導電輔助劑之電池用組成物中，嘗試使用具有鹼性官能基的化合物(專利文獻2)。又，填充材表面處理中，已有種種提案嘗試使金屬氧化物微粒子填充材表面之金屬氧化物與親水性矽烷偶合劑反應形成表面處理層(專利文獻3)等。此外，亦有關於在含有無機氧化物填充材之漿料中加入超音波振動使該填充材分散、和在導電性填充材的表面形成絕緣性樹脂並作成微膠囊型導電性填充材等之提案。

但是，該等提案所用之分散媒係以有機溶劑作為使用中心，使用水系的案例非常少。對於此，由於近年之保護環境和防止健康被迫害的意識提高，故強烈期望使用對於環境友善，廉價，且安全性亦高之水系漿料，且填充材均勻分散之手法的登場。

嘗試將水系漿料之填充材分散安定化之情況，亦考慮上述各手法，但若考慮製造步驟和塗佈系統的簡化、以及費用方面，則有利為使用分散劑。水系漿料所使用之分散劑，可考慮塗料領域所使用之多羧酸鹽和磷酸系胺鹽(非專利文獻3)、作為高分子分散劑之聚丙烯酸醯胺(非專利文獻4)等，但若考慮減低環境負荷，則以非石油系之物質，而為來自生物的物質為佳。對於此，在非水電解質二次電池電極製造時，已進行關於使用羧甲基纖維素作為水系分散劑的提案(專利文獻4)。但是，若根據本發明者等人之檢討，則在分散效果中殘留改良的餘地。又，在形成強固的塗佈膜上，必須使用石油系之黏合樹脂，要求來自生物的物質，可表現出不遜於石油系黏合樹脂之密合性的黏合樹脂。

作為上述水系漿料組成物所期待之用途，認為有近年來成長特別顯著之二次電池和電容器等之蓄電裝置電極板用塗佈液。電極板對於蓄電裝置之性能造成大影響，係將電極層和集電體等之單元零件一體化的電極零件，關於電極板，已提案使充放電循環壽命延長，且，為了高能量密度化而圖謀薄膜大面積化。例如，關於鋰離子電池，如專利文獻5和專利文獻6等所記載般，揭示於金屬氧化物、硫化物、鹵化物等之正極活性物質粉末中，將導電性材料及黏合劑於適當溶劑中分散溶解，調製膏狀之塗佈液，並以鋁等之金屬箔所構成的集電體作為基體，並在該基體表面塗佈上述塗佈液形成塗佈膜層，取得正極電極板。

又，利用分極性電極板與電解質之界面形成之電雙層的電容器，被使用作為記憶儲備電源，又，對於電動車用電源等之必須大輸出功率用途的應用亦被注目。因為大輸出功率，故要求高靜電容量與低內部電阻兩相成立。上述電容器用之電極板，與上述電池的負極板相同，一般將混合黏合劑和導電性材料等之塗佈液塗佈至集電體並且乾燥則可製造。

作為上述鋰離子電池及電容器等之蓄電裝置之電極板用塗佈液中使用的黏合劑，例如，使用聚偏氟乙烯等之氟系樹脂、或聚矽氧‧丙烯酸系共聚合體。又，負極電極板(電池)及分極性電極板(電容器)，係在碳質材料等之活性物質，加入黏合劑溶解於適當溶劑者，調製膏狀之塗佈液，並將其塗佈至集電體而得。於上述塗佈型之電極板中，調製塗佈液所用之黏合劑，對於非水電解液為電化學安定，因為對於電池或電容器之電解液不溶出，不會經由電解液而大為膨脹、更且因為塗佈，因此必須在任何溶劑中為可溶的。

另一方面，在集電體之素材金屬鋁等之金屬材料表面的保護皮膜，係塗佈各種樹脂之溶液進行形成，所形成皮膜對於金屬表面的密合性優異，但該皮膜對於有機溶劑有耐久性不夠充分之問題。

更且，於將塗佈在集電體鋁箔和銅箔等表面之上述塗佈液塗佈於集電體上所得之電池及電容器的電極板中，塗佈及乾燥所形成的塗佈膜層，對於集電體的密合性及可撓性不夠充分，對於集電體的接觸電阻大，又，在電池和電容器之組裝步驟及充放電時，有發生塗佈膜層剝離、脫落、些微裂開等問題。

於先前的電池及電容器中，如上述具有電極層與集電體(基板)之密合性不良、電極層與基板之界面高電阻的問題。為了解決該等問題已提案各種塗佈液，但經由該等塗佈液所形成之塗佈膜層，雖然改善上述密合性之問題，但電極層與集電體間之電阻更加提高，而未能解決問題。近年來，對於上述之鋰離子電池和電雙層電容器之蓄電裝置及其相關製品，亦要求製作考慮環境的製品，要求使用對於環境負荷少之成分、材料、製造方法的塗佈液和蓄電裝置。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]　日本專利特開2009-148681號公報

[專利文獻2]　日本專利特開2009-26744號公報

[專利文獻3]　日本專利特開2008-184485號公報

[專利文獻4]　日本專利特開2009-238720號公報

[專利文獻5]　日本專利特開昭63-10456號公報

[專利文獻6]　日本專利特開平3-285262號公報

[非專利文獻]

[非專利文獻1]　藤山光美：「第一章、導電性填充材之混練‧分散不良要因及其對策」、「導電性填充材之新混練‧分散技術及其不良對策」技術情報協會、第20頁、2004年

[非專利文獻2]　立花和宏：「鋰離子二次電池用正極漿料之調整和塗佈‧乾燥和電極動作之理解」、Material stage、技術情報協會、第8卷、第12號、第72頁~第75頁、2009年

[非專利文獻3]　城清和：「水系塗料用分散劑之技術開發」、JETI、第44卷、第10號、第110頁~第112頁、1996年

[非專利文獻4]　神谷秀博：「水系中之微粒子凝集‧分散舉動之評估和控制」、Material stage、第2卷、第1號、第54頁~第60頁、2002年

因此，本發明之目的為解決上述之問題，發現對於環境負荷少之來自生物的物質，且對於碳填充材具有優異之分散機能，並且作為黏合劑亦顯示優異之機能，可形成密合性優異之導電性塗佈膜的天然系聚合物，並且提供有用之水系之碳填充材分散塗佈膜。更具體而言，提供即使長期保存亦維持黏度，難引起碳填充材之沈降分離，且分散性高之廉價的水系之碳填充材分散塗佈液。若提供此種塗佈液，則碳填充材為均勻分散而可形成密合性優異之導電性塗佈膜，故不止於電池，可期待在電子材料塗料、油墨、調色劑、橡膠‧塑膠、陶瓷、磁性體、接黏劑、液晶彩色濾光片等多方面之利用。本發明之目的在於提供有助於成為社會問題之保護環璄和防止健康被迫害且在許多產業領域可利用的技術。特別，本發明之目的在於提供以碳填充材分散塗佈液作為蓄電裝置的電極板，並將該塗佈液所形成的塗佈膜配置於集電體與電極層之間，則對於電極層與鋁箔和銅箔等所構成之集電體界面的密合性和耐電解液性優異，且，與集電體之接觸電阻亦被改良之蓄電裝置用電極板及含有該電極板之蓄電裝置。

上述之目的根據下述之本發明而達成。即，本發明提供用以形成導電性塗佈膜之水系之碳填充材分散塗佈液，於至少含有屬於極性溶劑之水之水系媒體中，含有以下成份而成：

(1)　屬於樹脂黏合劑之羥烷基聚葡萄胺糖、

(2)　導電性碳填充材、和

(3)　多元酸或其衍生物，

於塗佈液100質量份中，含有上述(1)之羥烷基聚葡萄胺糖為0.1~20質量份、上述(2)之導電性碳填充材為1~30質量份之範圍為其特徵之水系之碳填充材分散塗佈液。

作為本發明之水系之碳填充材分散塗佈液之較佳形態可列舉下述物質。上述羥烷基聚葡萄胺糖係由甘油基化聚葡萄胺糖、羥乙基聚葡萄胺糖、羥丙基聚葡萄胺糖、羥丁基聚葡萄胺糖及羥丁基羥丙基聚葡萄胺糖所組成群中選出之至少1種。上述羥烷基聚葡萄胺糖之重量平均分子量為2,000~350,000。上述羥烷基聚葡萄胺糖之羥烷基化度為0.5以上且4以下。上述多元酸及/或其酸酐以上述羥烷基聚葡萄胺糖每100質量份含有20~300質量份之範圍。

上述導電性碳填充材係由碳黑、乙炔黑、Ketjen Black、爐黑、天然石墨、人造石墨、碳奈米纖維及碳奈米管所組成群中選出之至少1種。上述多元酸或其衍生物係由1,2,3,4-丁烷四羧酸、均苯四酸、檸檬酸、1,2,3-丙烷三羧酸、1,2,4-環己烷三羧酸、1,2,4,5-環己烷四羧酸、偏苯三酸、1,4,5,8-萘四羧酸及1,2,3,4,5,6-環己烷六羧酸所組成群中選出之至少1種。更且，羥烷基聚葡萄胺糖每100質量份為10~2,000質量份之範圍，含有由聚乙烯醇、聚乙烯乙縮醛、聚丙烯酸、含氟高分子、纖維素系高分子、澱粉系高分子、苯乙烯系聚合體、丙烯酸系聚合體、苯乙烯-丙烯酸酯共聚合體、聚醯胺、聚醯亞胺及聚醯胺醯亞胺中選出之至少1種之樹脂成分作為黏合劑。

於本發明之另外的實施形態中，提供具有將上述任1種水系之碳填充材分散塗佈液，於鋁、銅、玻璃、天然樹脂、合成樹脂、陶瓷、紙、纖維、織布、不織布及皮革所組成群中選出之至少1種之被塗佈物表面進行塗佈及乾燥而成之塗佈膜為其特徵的導電性賦予材料。

於本發明之另外的實施形態中，提供在集電體與電極活性物質層之間，配置以上述任1種水系之碳填充材分散塗佈液所形成之塗佈膜為其特徵的蓄電裝置用電極板。

作為本發明之蓄電裝置用電極板之較佳形態可列舉下列物質。塗佈膜之膜厚換算為固形份為0.1~10μm，且，其表面電阻率為3,000Ω/□以下。上述集電體為鋁箔，電極活性物質層為含有正極活性物質而成。上述集電體為銅箔，電極活性物質層為含有負極活性物質而成。上述集電體為鋁箔，電極活性物質層為含有分極性電極而成。

於本發明之另外之實施形態中，提供在集電體表面，將上述任1種水系之碳填充材分散塗佈液塗佈形成塗佈膜後，在該塗佈膜上形成電極活性物質層為其特徵之蓄電裝置用電極板之製造方法。作為該蓄電裝置用電極板之製造方法之較佳形態，可列舉在形成上述塗佈膜時，塗佈上述塗佈液後，將水系媒體加熱除去，或者一邊除去，一邊以100℃以上且250℃以下加熱處理1秒鐘以上且60分鐘以下。

作為本發明之另外之實施形態，提供具有上述任一種電極板為其特徵的蓄電裝置。作為該蓄電裝置，可列舉鋰離子電池等之二次電池、電雙層電容器、鋰離子電容器等之電容器。

若根據本發明，可提供含有甘油化聚葡萄胺糖等之羥烷基聚葡萄胺糖為對於環境之負荷少之來自生物的天然系聚合物，並且兼具對於碳填充材優異之分散機能、和作為樹脂黏合劑之機能，故抑制碳填充材之沈降分離，具備高分散性和分散安定性之羥烷基聚葡萄胺糖而成的塗佈液。若根據本發明，使用該塗佈液，則可提供碳填充材為均勻分散，且密合性以及耐溶劑性優異之導電性的塗佈膜。若根據本發明，則可提供特別將上述的碳填充材分散塗佈液作為蓄電裝置的電極板用，並將該塗佈液所形成的塗佈膜配置於集電體與電極層間，對於電極層與鋁箔和銅箔所構成之集電體之界面的密合性和耐電解液性優異，且，與集電體的接觸電阻亦被改良的蓄電裝置用電極板及含有該電極板之蓄電裝置。上述之碳填充材分散塗佈液可期待於多方面的利用，故本發明有助於近年之國際社會問題之保護環境和防止健康被迫害。

其次列舉實施發明之較佳形態並且進一步詳細說明本發明。

本發明者等人為了解決先前技術之問題致力研究之結果，發現將含有來自生物物質之羥烷基聚葡萄胺糖作為樹脂黏合劑之水系之塗佈液，可提供密合性和耐電解液性優異之水系之塗佈膜，且，該羥烷基聚葡萄胺糖對於碳填充材顯示優異之分散性，作為分散劑亦可取得良好機能之有用材料，並且達到本發明。

(1)　羥烷基聚葡萄胺糖

以下，說明本發明特徵之羥烷基聚葡萄胺糖。本發明所使用之羥烷基聚葡萄胺糖係來自生物之天然系聚合物，對於環境負荷少之物質。於本發明中，特別由羥乙基聚葡萄胺糖、羥丙基聚葡萄胺糖、羥丁基聚葡萄胺糖、羥丁基羥丙基聚葡萄胺糖、及甘油基化聚葡萄胺糖所組成群中選出者為適當。

本發明特徵之羥烷基聚葡萄胺糖，具有對聚葡萄胺糖之胺基加成環氧烷烴(alkylene oxide)和氧矽烷甲醇的構造，將聚葡萄胺糖和環氧烷烴、或與氧矽烷甲醇反應製造者為佳。但是，本發明所使用之羥烷基聚葡萄胺糖並非限定於此，以其他方法製造之羥烷基聚葡萄胺糖亦可同樣使用。又，上述之環氧烷烴和氧矽烷甲醇可單獨使用，且亦可混合使用數種。

將聚葡萄胺糖和環氧烷烴反應，製造本發明所使用之羥烷基聚葡萄胺糖之情況，例如，於含水異丙醇等中，將聚葡萄胺糖攪拌分散，並於其中添加氫氧化鈉和環氧丁烷，其次加熱攪拌則可取得羥丁基聚葡萄胺糖。

又，將聚葡萄胺糖與氧矽烷甲醇反應，製造本發明所使用之甘油基化聚葡萄胺糖之情況，例如，於含水異丙醇等中，將聚葡萄胺糖攪拌分散，並於其中添加氧矽烷甲醇，其次加熱攪拌則可取得甘油基化聚葡萄胺糖。

本發明所用之羥烷基聚葡萄胺糖，由碳填充材之分散性方面而言，以羥烷基化度為0.5以上且4以下範圍之羥烷基聚葡萄胺糖為適於使用。此處，所謂「羥烷基化度(無單位)」，係指環氧烷烴或氧矽烷甲醇對於聚葡萄胺糖的加成率。即，本發明中，構成聚葡萄胺糖之吡喃糖環每1個(1莫耳)，以0.5莫耳以上且4莫耳以下為佳。於取得此種羥烷基化度上，實施上述方法時，加入構成聚葡萄胺糖之吡喃糖環每1個(1莫耳)以0.6莫耳以上且10莫耳以下之環氧烷烴或氧矽烷甲醇反應即可。若使用之羥烷基聚葡萄胺糖的羥烷基化度未滿0.5，則碳填充材分散性、分散後之漿料安定性方面不夠充分，另一方面，即使該羥烷基化度超過4，碳填充材分散性亦不會改變，故比其更加增大羥烷基化度為不經濟的。

又，本發明中，使用重量平均分子量為2,000以上且350,000以下範圍之羥烷基聚葡萄胺糖，特別，5,000以上且250,000以下之羥烷基聚葡萄胺糖為佳。重量平均分子量未滿2,000，則碳填充材之分散性方面不夠充分，故為不佳。另一方面，若重量平均分子量超過350,000，則分散劑的黏度上升，使用其調製漿料等之分散液之情況，難以提高分散液中之碳填充材的固形份濃度，故為不佳。

(2)　導電性碳填充材

本發明之水系之碳填充材分散塗佈液，含有上述之羥烷基聚葡萄胺糖作為樹脂黏合劑，且其同時至少含有導電性碳填充材，該碳填充材於至少含有極性溶劑水之水系媒體中分散。此時所用之導電性碳填充材可使用粒狀、片狀及短纖維狀者。作為粒狀者，可列舉碳黑、乙炔黑、Ketjen Black、爐黑等。又，作為片狀者，可列舉天然石墨、集結石墨、人工(人造)石墨等。又，作為短纖維狀者，可列舉PAN系碳纖維、瀝青系碳纖維、碳奈米纖維、碳奈米管等。作為更適於使用之碳填充材，可列舉碳黑、乙炔黑、Ketjen Black、爐黑、天然石墨、人工(人造)石墨、集結石墨、碳奈米纖維、碳奈米管等。

本發明之水系之碳填充材分散塗佈液中之上述導電性碳填充材的使用量，相對於塗佈液100質量份為1~30質量份。更佳為1~20質量份、再佳為1~15質量份。碳填充材之使用量若少於下限值，則所形成塗佈膜層的導電性不足。另一方面，碳填充材之使用量若超過上限值，則其他成分不足，所形成之塗佈膜層的性能有時降低。

(3)　多元酸或其衍生物

本發明之碳填充材分散塗佈液，含有多元酸或其衍生物(以下，稱為多元酸類)作為必須成分。含有多元酸類下，塗佈本發明之塗佈液，其後加熱乾燥時，多元酸及/或其衍生物作用為羥烷基聚葡萄胺糖和任意添加之樹脂成分的交聯劑。其結果，所形成之塗佈膜成為對於被塗佈物，特別為金屬材料表面和集電體，具有優異之接黏性及耐溶劑性者。

作為此時所使用之多元酸類，可使用先前公知之物質。即，使用多元酸本身、其酸酐、其多元酸之一部分或全部羧基之鹽，特別為銨鹽和胺鹽、多元酸之一部分或全部羧基之烷酯、醯胺、醯亞胺、醯胺醯亞胺、彼等化合物之羧基經N-羥基琥珀醯亞胺、N-羥基磺基琥珀醯亞胺、或其衍生物修飾1個以上的衍生物等。作為該等多元酸之衍生物，以其後經由塗佈液所形成之塗佈膜層加熱時再生多元酸的化合物為佳。

本發明所使用之多元酸類，對於使用作為上述樹脂黏合劑之羥烷基聚葡萄胺糖、或任意添加之樹脂成分的交聯性方面而言，使用2價以上、特別為3價以上之多元酸為佳。具體而言，使用下述物質所組成群中選出至少1種之多元酸或其衍生物、特別為其酸酐為佳。

<二元酸>草酸、丙二酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、戊二酸、甲基戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、順丁烯二酸、甲基順丁烯二酸、反丁烯二酸、甲基反丁烯二酸、衣康酸、鼠李酸、檸康酸、戊烯二酸、乙炔二羧酸、酒石酸、蘋果酸、青霉孢子酸、麩胺酸、谷胱甘肽、天冬胺酸、胱胺酸、乙醯胱胺酸、二甘醇酸、亞胺基二醋酸、羥乙基亞胺基二醋酸、亞硫基二乙酸、亞硫醯二乙甘醇酸、磺醯二甘醇酸、聚環氧乙烷二甘醇酸(PEG酸)、吡啶二羧酸、吡二羧酸、環氧琥珀酸、苯二甲酸、間苯二酸、對苯二酸、四氯苯二甲酸、萘二羧酸、四氫苯二甲酸、甲基四氫苯二甲酸、環己烷二羧酸、二苯基碸二羧酸、二苯基甲烷二羧酸

<三元酸>檸檬酸、1,2,3-丙烷三羧酸、1,2,4-丁烷三羧酸、2-膦醯基-1,2,4-丁烷三羧酸、偏苯三酸、1,2,4-環己烷三羧酸。

<四元酸>乙二胺四醋酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、均苯四酸、1,2,4,5-環己烷四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸

<六元酸>1,2,3,4,5,6-環己烷羧酸

另外，於本發明中，上述以外，亦可併用如下述所列之其他多元酸。可列舉例如，異檸檬酸、烏頭酸、三乙酸胺、羥乙基乙二胺三醋酸、羧乙基硫代琥珀酸、均苯三酸等之三元酸、乙二胺N,N’-琥珀酸、戊烯四羧酸、己烯四羧酸、麩胺酸二醋酸、烏里苷化甲基環己烯四羧酸、呋喃四羧酸、二苯酮四羧酸、酞菁四羧酸、1,2,3,4-環丁烷四羧酸、環戊烷四羧酸等之單環式四羧酸類、聯環[2,2,1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸、聯環[2,2,2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸等所代表之雙環、或降烷環、具有四環構造之多環式四羧酸類等之四元酸、二伸乙基三胺五醋酸等之五元酸、酞菁多羧酸、植酸、六偏磷酸、多磷酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚衣康酸、聚順丁烯二酸及其共聚合體、苯乙烯‧順丁烯二酸共聚合體、異丁烯‧順丁烯二酸共聚合體、乙烯醚‧順丁烯二酸共聚合體、果膠酸、聚麩胺酸、聚蘋果酸、聚天冬胺酸、丙烯酸‧順丁烯二酸‧乙烯醇共聚合體等。

本發明中上述塗佈液中之多元酸類的使用量，以羥烷基聚葡萄胺糖每100質量份為20~300質量份為佳，且以50~200質量份為更佳。又，塗佈液每100質量份之多元酸類衍生物之使用量為0.01~20質量份，以0.02~10質量份為佳。此時，若多元酸類之使用量未滿0.01質量份，則所形成之含有碳填充材之複合材料對於被塗佈物的接黏性及對於有機溶劑的不溶解性、非膨脹性方面不夠充分，故為不佳。另一方面，上述使用量若超過20質量份，則所形成之皮膜或含有碳填充材之複合材料的可撓性降低之同時為不經濟的，故為不佳。

(4)　水系媒體

本發明之碳填充材分散塗佈液係在至少含有極性溶劑之水之水系媒體中，將上述之羥烷基聚葡萄胺糖、導電性碳填充材及多元酸類溶解或分散而成。作為構成本發明之水系分散媒，與水同時，混合可與水混合之有機溶劑而成的混合分散媒亦適合使用。作為可與水混合之有機溶劑，可使用下述所列之先前公知物質。可列舉例如，甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇(IPA)、正丁醇、第二丁醇、異丁醇、第三丁醇等之醇類、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸異丙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、醋酸甲氧基丁酯、醋酸賽珞蘇、醋酸戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等之酯類、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、環己酮等之酮類、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等之醯胺類、二甲基亞碸等之亞碸類等。其中，亦以醇類為適合使用，且IPA為特別適合使用。又，該等可與水混合之有機溶劑可單獨使用且亦可混合使用。

於構成本發明之碳填充材分散塗佈液之水系分散媒中，使用如上述之有機溶劑之情況，其使用量並無特別限定，例如，有機溶劑/水之份量，以1~70質量份之間任意添加。更且，以5~60質量份間之範圍含有有機溶劑的混合分散媒為更適合使用。例如，使用IPA/水之混合分散媒之情況，IPA含量為1~40質量份為佳，更且，以5~40質量份之混合分散媒為佳。

本發明之水系之碳填充材分散塗佈液，特別，以塗佈液100質量份作為基準，羥烷基聚葡萄胺糖之添加量為0.1~20質量份，導電性碳填充材之添加量為配合1~30質量份。

(5)　其他之添加樹脂

本發明之碳填充材分散塗佈液，對於由其所形成的塗佈膜，欲賦予物理性強度、耐久性、耐磨損性、對於被塗佈物之接黏性等之情況中，可添加其他之樹脂成分作為塗佈膜的黏合劑。作為本發明之碳填充材分散塗佈液所使用之其他之樹脂成分，可列舉聚乙烯醇、聚乙烯基乙縮醛、聚丙烯酸、含氟高分子、纖維素系高分子、澱粉系高分子、苯乙烯系聚合體、丙烯酸系聚合體、苯乙烯-丙烯酸酯共聚合體、聚醯胺、聚醯亞胺及聚醯胺醯亞胺等先前公知的樹脂。該等樹脂成分可由市場取得直接使用，但以考慮對於分散媒之溶解性方面調製而成之該等衍生物為更佳。

上述樹脂成分之使用量，羥烷基聚葡萄胺糖每100質量份為10~2,000質量份，以100~1,000質量份為佳。又，上述塗佈液每100質量份之樹脂成分之使用量以固形份量為1~40質量份，以5~20質量份為佳。此時，樹脂成分之使用量若未滿1質量份，則所形成塗佈膜層的強度和對於被塗佈物的接黏性不足，塗佈膜成分易由塗佈膜層脫落，另一方面，上述使用量若超過40質量份則難取得均勻溶液之同時，分散質碳填充材被樹脂成分覆蓋隱藏，變成無法充分發揮碳填充材所具有的機能性。

於本發明之碳填充材分散塗佈液中添加上述樹脂成分之情況，若使用此塗佈液形成塗佈膜層，則加熱乾燥時多元酸類作用為羥烷基聚葡萄胺糖及適當添加之其他之樹脂成分的交聯劑，形成對於被塗佈物、特別為金屬材料表面和集電體具有非常優異之接黏性及耐溶劑性的塗佈膜層。

使用如上述所列之其他樹脂成分時之塗佈液中的多元酸類使用量，以上述樹脂成分每100質量份為1~150質量份，且以2~100質量份為佳。上述多元酸類之使用量若未滿1質量份，則交聯聚合物的交聯密度低，所形成塗佈膜層對於集電體之密合性及交聯聚合物對於電解液之不溶解性、非膨脹性、電化學安定性方面不夠充分。另一方面，上述使用量若超過150質量份，則所形成皮膜或塗佈膜層的可撓性降低之同時為不經濟的。

(碳填充材分散塗佈液之調製等)

本發明中碳填充材分散塗佈液所使用之多元酸類及有機溶劑類，可直接使用一般市售品，但視需要亦可精製後使用。又，於上述塗佈液之製造中，將羥烷基聚葡萄胺糖及視需要添加之樹脂成分等之聚合物類、與多元酸類、溶解於水系分散媒時，於水系分散媒中添加的順序可將聚合物類或多元酸類之任一者預先進行、或同時進行。溶解方法在室溫攪拌即充分，但視需要亦可加熱。

本發明之碳填充材分散塗佈液可在分散媒中，添加羥烷基聚葡萄胺糖及導電性填充材、多元酸類、及視需要作為塗佈膜增強成分之樹脂成分並且混練則可取得。該塗佈液中之各成分的比例，以塗佈液定為100質量份時，羥烷基聚葡萄胺糖為0.1~20質量份、碳填充材為1~30質量份、其他之樹脂成分為1~20質量份、多元酸類為0.05~20質量份為特佳。又，塗佈液之固形份為1~40質量份為佳。

更且本發明之碳填充材分散塗佈液，可含有上述成分以外之任意成分，例如，其他之交聯劑等。作為其他之交聯劑，可列舉例如，乙二醇二環氧丙基醚、聚乙二醇二環氧丙基醚、甘油聚環氧丙基醚之環氧化合物；甲苯二異氰酸酯、苯二甲撐二異氰酸酯、1,6-己二異氰酸酯、苯基二異氰酸酯之異氰酸酯化合物和彼等經酚類、醇類、活性亞甲基類、硫醇類、酸醯胺類、醯亞胺類、胺類、咪唑類、脲類、胺甲酸類、亞胺類、肟類、亞硫酸類等之封端劑予以封合的嵌段異氰酸酯化合物；乙二醛、戊二醛、二醛澱粉之醛化合物。

又，可列舉聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯之(甲基)丙烯酸酯化合物；羥甲基三聚氰胺、二羥甲基脲之羥甲基化合物；醋酸氧鋯、碳酸氧鋯、乳酸鈦之有機酸金屬鹽；三甲醇鋁、三丁醇鋁、四乙醇鈦、四丁醇鈦、四丁醇鋯、二丙醇鋁乙醯丙酮化物、二甲醇鈦雙(乙醯丙酮化物)、二丁醇鈦雙(乙醯乙酸乙酯)之金屬烷氧化物化合物。

又，可列舉乙烯基甲氧基矽烷、乙烯基乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、咪唑矽烷之矽烷偶合劑；甲基三甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷之矽烷化合物；碳化二亞胺化合物等。該等交聯劑並非必須使用，於使用時，交聯劑的份量為羥烷基聚葡萄胺糖量中加入樹脂成分量份量之1~100質量份為適當。

說明關於本發明之碳填充材分散塗佈液的具體調製方法。首先，將羥烷基聚葡萄胺糖、碳填充材、多元酸類、視需要之樹脂成分如上述之比例添加至水系分散媒，並使用先前公知的混合機進行混合分散，調製塗佈液。作為混合機，可使用球磨、砂磨、顏料分散機、擂碎機、超音波分散機、均質器、行星式混合機、霍巴特混合機等。又，將碳填充材使用擂碎機、行星式混合機、漢歇爾混合機、Omuni Mixer等之混合機預先混合，其次添加羥烷基聚葡萄胺糖、視需要之樹脂成分、及多元酸類並且均勻混合的方法亦佳。經由採用該等方法，則可輕易取得均勻的塗佈液。

將上述之塗佈液塗佈至各種被塗佈物時的塗佈量並無特別限制，乾燥後形成之塗佈膜層厚度通常為0.05~100μm、較佳以0.1~10μm之份量為一般的。

<賦予導電性材料>

本發明提供將上述構成之碳填充材分散塗佈液塗佈至被塗佈物的表面，並將其乾燥而得的賦予導電性材料。作為上述之被塗佈物，可列舉鋁和銅等之金屬、玻璃、天然樹脂、合成樹脂、陶瓷、紙、纖維、織布、不織布、皮革等，作為較佳之被塗佈物可列舉鋁箔和銅箔等之蓄電裝置用集電體。

<蓄電裝置用電極板>

本發明之碳填充材分散塗佈液可使用於二次電池和電容器等之蓄電裝置電極板。此時，將本發明之碳填充材分散塗佈液在蓄電裝置的集電體表面，以換算固形份，塗佈0.1~10μm、較佳為0.1~5μm、更佳為0.1~2μm之厚度，形成塗佈膜層。更且，經由在其上形成電池用正極電極層、電池用負極電極層、或電容器用正極電極層、電容器用負極電極層、分極性電極層，則電極層與集電體間的電阻無任何提高，當然可減低電阻，並且顯著提高電極層與集電體的密合性。

本發明中，提供將上述塗佈液所形成的塗佈膜層，於集電體與電極層之間形成‧配置為其特徵的電池用電極板或電容器用電極板、及具有該電極板為其特徵的電池(二次電池)或電容器。

於上述電極板中用以形成電極層的黏合劑，可為本發明中碳填充材分散塗佈液所用的樹脂成分溶液，且亦更可為先前公知的黏合劑。可列舉例如，聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丙烯酸系樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚矽氧丙烯酸系樹脂、苯乙烯-丁二烯共聚合體橡膠等。特別於如上述黏合劑之情況，以往，為了提高電極層與集電體的密合性，例如，必須將鋁箔表面進行化成處理。但是，使用本發明之塗佈液，則不需要如此繁雜且高費用的化成處理，可實現更加優異的密合性和低電阻化，可提供高效率且長壽命的電池及電容器。

更且，以本發明之碳填充材分散塗佈液所形成的塗佈膜，表面電阻率定為3,000Ω/□以下為佳。即，將表面電阻率超過3,000Ω/□的塗佈膜應用於電極板之情況，因內部電阻變高，故難以取得高效率且長壽命的電池及電容器。因此，本發明中，形成表面電阻率3,000Ω/□以下、更期望為1,000Ω/□以下之塗佈膜為佳。

(表面電阻率之測定)

特定本發明塗佈膜的表面電阻率，係根據如下之方法測定。將形成本發明塗佈膜之塗佈液，於玻璃板上塗佈後，以200℃乾燥1分鐘，形成塗佈膜(乾燥膜厚4μm)。根據JIS K 7194，以四探針法求出塗佈膜的表面電阻率。本發明中，測定係使用三菱化學Analitech製Rolester GP、MCP-T610，於25℃、相對濕度60%之條件下測定。

本發明之碳填充材分散塗佈液在水系媒體中，含有羥烷基聚葡萄胺糖、和視需要添加之聚乙烯醇等具有羥基及/或胺基之樹脂和多元酸類。因此，於其分子中具有羥基或胺基的聚合物，已知可對鋁等金屬材料提供具有優異密合性的皮膜。但是，該皮膜，例如，具有經由水和N-甲基吡咯啶酮等之極性溶劑膨脹，且易由金屬材料表面剝離的問題。又，若將上述之聚合物，使用作為製造電極板之塗佈液的黏合劑，則所形成塗佈膜層對於集電體的密合性優異，但對於碳酸伸乙酯和碳酸伸丙酯等之電池電解液的耐久性(耐電解液性)有降低之問題。

本發明者等人，為了改善上述聚合物類所形成皮膜之耐有機溶劑性進行檢討之結果，如上述，發現含有羥烷基聚葡萄胺糖之聚合物類與多元酸類同時加入極性溶劑所形成的塗佈液，可提供對金屬材料表面具有優異之密合性和耐溶劑性之耐久性優異的皮膜。又，若使用該塗佈液形成塗佈膜層，則加熱乾燥時，塗佈液中所含有的多元酸類，作用為含有羥烷基聚葡萄胺糖之聚合物類的交聯劑，且經由該聚合物類所形成的皮膜對於有機溶劑和電解液變成無溶解性‧膨脹性，發現對於金屬材料表面和集電體具有優異密合性及耐溶劑性的塗佈膜層。

本發明之電極板之製造方法，其特徵為使用具有上述構成之本發明之碳填充材分散塗佈液，在二次電池和電容器等之蓄電裝置之集電體與電極間配置‧形成塗佈膜。製造電極板所用之集電體，使用具有導電性，且電化學上具有耐久性的材料。其中，亦以鋁、鉭、鈮、鈦、鎳、鉿、鋯、鋅、鎢、鉍、銻、不銹鋼、銅、金、鉑等之金屬材料為佳，且以對於電解液具有優異之耐蝕性，質量輕且機械加工容易的鋁和銅為特佳。集電體之形狀並無特別限制，通常，使用厚度5~30μm左右之片狀物質(金屬箔)。該等集電體之表面可以矽烷系、鈦酸酯系、鋁系等之偶合劑進行處理。

將本發明之塗佈液對上述集電體的表面，使用凹版塗敷、凹版逆塗敷、輥塗、邁耶棒塗敷、葉片塗敷、刀塗、空氣刀塗、刮板塗敷、縫口模頭塗敷、滑動模頭塗敷、浸塗、擠壓塗敷、噴霧塗敷、刷塗等之各種塗佈方法，以換算固形份(乾燥厚度)為0.1~10μm、較佳為0.1~5μm、更佳為0.1~2μm之範圍塗佈，其後，加熱乾燥取得具有前述優異特性的塗佈膜層。塗佈膜之膜厚未滿0.1μm則難以均勻塗佈，若超過10μm則塗膜的可撓性有時降低。

加熱乾燥時，以100℃以上加熱1秒鐘以上、更佳為以100℃以上且250℃以下，加熱1秒鐘以上且60分鐘以下為佳。若為該等條件，則塗佈液中之羥烷基聚葡萄胺糖、視需要添加之樹脂成分等聚合物類充分交聯，且所形成塗佈膜層對於集電體的的接黏性以及上述聚合物類對於電解液的電化學安定性可提高。加熱處理條件未滿100℃或未滿1秒鐘，則塗佈膜層對於集電體之塗佈膜層的接黏性以及上述聚合物類對於電解液之電化學安定性有時無法令人滿足，故為不佳。

更且，如上述處理將塗佈液塗佈及乾燥處理所形成之塗佈膜層上，塗佈電極層形成電極板。為了進一步提高均質性，對該電極層使用金屬輥、加熱輥、薄片加壓機等施行加壓處理，形成本發明之電極板亦佳。作為此時之加壓條件，以500~7,500kgf/cm² 之範圍為佳。係因未滿500kgf/cm² 則難取得電極層的均勻性，又，若超過7,500kgf/cm² ，則含有集電體的電極板本身有破損之虞。

如上述所得之電極板，在被塗佈物集電體上，形成‧配置以羥烷基聚葡萄胺糖適度分散之碳填充材、和經多元酸類交聯之羥烷基聚葡萄胺糖和樹脂成分等之聚合物類所構成的塗佈膜層，該塗佈膜層具有如上述之特性。

<蓄電裝置> (二次電池)

使用如上述所製作之本發明之正極及負極的電極板，製作非水電解液二次電池，例如，鋰系二次電池之情況，作為電解液，使用將溶質之鋰鹽，溶解於如下所列之有機溶劑和離子液體的非水電解液。作為形成非水電解液之溶質鋰鹽，例如，使用LiClO₄ 、LiBF₄ 、LiPF₆ 、LiAsF₆ 、LiCl、LiBr等之無機鋰鹽、及LiB(C₆ H₅ )₄ 、LiN(SO₂ CF₃ )₂ 、LiC(SO₂ CF₃ )₃ 、LiOSO₂ CF₃ 、LiOSO₂ C₂ F₅ 、LiOSO₂ C₃ F₇ 、LiOSO₂ C₄ F₉ 、LiOSO₂ C₅ F₁₁ 、LiOSO₂ C₆ F₁₃ 、LiOSO₂ C₇ F₁₅ 等之有機鋰鹽等。

作為上述有機溶劑，可使用環狀酯類、鏈狀酯類、環狀醚類、鏈狀醚類等。作為環狀酯類，可列舉例如，碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸丁酯、γ-丁內酯、碳酸乙烯酯、2-甲基-γ-丁內酯、乙醯-γ-丁內酯、γ-戊內酯等。

作為鏈狀酯類，可列舉例如，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二丙酯、碳酸甲基乙酯、碳酸甲基丁酯、碳酸甲基丙酯、碳酸乙基丁酯、碳酸乙基丙酯、碳酸丁基丙酯、丙酸烷酯、丙二酸二烷酯、醋酸烷酯等。

作為環狀醚類，可列舉例如，四氫呋喃、烷基四氫呋喃、二烷基烷基四氫呋喃、烷氧基四氫呋喃、二烷氧基四氫呋喃、1,3-二茂烷、烷基-1,3-二茂烷、1,4-二茂烷等。作為鏈狀醚類，可列舉1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙醚、乙二醇二烷醚、二乙二醇二烷醚、三乙二醇二烷醚、四乙二醇二烷醚等。

溶解鋰鹽的離子液體，係以有機陽離子與陰離子之組合之僅由離子所構成的液體。作為有機陽離子，可列舉例如，1-乙基-3-甲基咪唑鎓離子等之二烷基咪唑鎓陽離子、1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓離子等之三烷基咪唑鎓陽離子、二甲基乙基甲氧基銨離子等之四烷基銨離子、1-丁基吡啶鎓離子等之烷基吡啶鎓離子、甲基丙基吡咯啶鎓離子等之二烷基吡咯啶鎓離子、甲基丙基哌啶鎓離子等之二烷基哌啶鎓離子之至少一種。

作為該等有機陽離子之對的陰離子，可使用AlCl₄ ^- 、PF₆ ^- 、PF₃ (C₂ F₅ )₃ ^- 、PF₃ (CF₃ )₃ ^- 、BF₄ ^- 、BF₂ (CF₃ )₂ ^- 、BF₃ (CF₃ )^- 、CF₃ SO₃ ^- (TfO；三氟甲烷磺酸酯陰離子)、(CF₃ SO₂ )₂ N^- (TFSI；三氟甲烷磺醯)、(FSO₂ )₂ N^- (FSI；氟磺醯)、(CF₃ SO₂ )₃ C^- (TFSM)等。另外，電池的其他構成與先前技術之情況相同。

(電容器)

以下說明，將本發明之碳填充材分散塗佈液所形成之塗佈膜，應用於電容器用電極板及電容器之製造的情況。電容器用電極板用之塗佈液，亦含有含水之水系媒體、羥烷基聚葡萄胺糖、碳填充材、多元酸類、視需要之樹脂成分等而成。

形成上述塗佈膜時所用之塗佈液中之樹脂黏合劑羥烷基聚葡萄胺糖的份量，以塗佈液每100質量份為0.1~20質量份、更佳為0.5~10質量份。羥烷基聚葡萄胺糖的份量若過少，則塗佈膜成分易由塗佈膜層脫落，相反若過多，則碳填充材將樹脂成分覆蓋隱埋且電極板之內部電阻有增大之虞，故為不佳。

作為多元酸類，可使用先前公知的自由酸或其衍生物，由含有羥烷基聚葡萄胺糖使用作為樹脂黏合劑之聚合物成分的交聯性方面而言，以2價以上、特別為3價以上之多元酸類為佳。作為此時可使用的較佳者可列舉1,2,3-丙烷三羧酸、1,2,4-環己烷三羧酸、1,2,4,5-環己烷四羧酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、偏苯三酸、均苯四酸、1,4,5,8-萘四羧酸及1,2,3,4,5,6-環己烷六羧酸及其酸酐。該等多元酸類可於上述塗佈液中混合使用。

形成上述塗佈膜時所用之塗佈液中之多元酸類的使用量，含有上述羥烷基聚葡萄胺糖之聚合物成分每100質量份為1~200質量份，以2~100質量份為佳。上述多元酸類之使用量若未滿1質量份，則交聯樹脂的交聯密度低，所形成塗佈膜層對於集電體之密合性以及交聯樹脂對於電解液之不溶解性、非膨脹性、電化學安定性方面不夠充分，另一方面，上述使用量若超過150質量份，則所形成皮膜或塗佈膜層的可撓性降低之同時為不經濟的，故為不佳。

作為碳填充材，可使用乙炔黑、Ketjen Black、碳黑等之導電性碳，且該等可在上述塗佈液中混合使用。碳填充材具有提高塗佈膜之電性接觸度，降低電容器之內部電阻，且提高容量密度的職務。碳填充材之使用量相對於塗佈液100質量份通常為1~20質量份、較佳為2~10質量份。

塗佈液係將含有羥烷基聚葡萄胺糖、碳填充材、多元酸類、視需要之樹脂成分的溶液，使用混合機予以混合則可製造。作為混合機，可使用球磨、砂磨、顏料分散機、擂碎機、超音波分散機、均質器、行星式混合機、霍巴特混合機等。又，將碳填充材使用擂碎機、行星式混合機、漢歇爾混合機、Omuni Mixer等之混合機預先混合，其次添加樹脂黏合劑之樹脂成分溶液並且均勻混合的方法亦佳。經由採用此種方法，則可輕易取得均勻的塗佈液。

本發明之電容器用電極板，係將含有樹脂黏合劑羥烷基聚葡萄胺糖、碳填充材、多元酸類、視需要之其他樹脂成分之本發明的塗佈液，在集電體與電極層間塗佈及乾燥，形成塗佈膜層而成。集電體使用具有導電性且電化學上具有耐久性之材料。其中，由具有耐熱性之觀點而言，以鋁、鈦、鉭、不銹鋼、金、鉑等之金屬材料為佳，且以鋁及鉑為特佳。集電體之形狀並無特別限制，通常，使用厚度0.001~0.5mm左右的片狀物質。

塗佈膜層之形成方法並無特別限定，較佳可列舉將如上述之電容器電極用之碳填充材分散塗佈液，在集電體-電極層間塗佈，乾燥並在集電體-電極層間形成塗佈膜層的方法。作為上述塗佈液之塗佈方法，可列舉例如，刮刀法、浸漬法、逆相輥法、直接輥法、凹版法、擠壓法、刷塗法、噴塗法等之方法。

上述情況中之塗佈液的黏度亦可根據塗佈機的種類和塗佈線的形狀而不同，通常為10~100,000mPa‧s、較佳為50~50,000mPa‧s、更佳為100~20,000mPa‧s。塗佈之塗佈液份量並無特別限制，乾燥除去溶劑後所形成之塗佈膜層厚度通常為0.05~100μm、較佳以0.1~10μm之份量為一般的。上述塗佈膜層之乾燥方法及乾燥條件等與上述電池用電極板之情況相同。

具有上述電極板之本發明的電容器，可使用上述之電極板、電解液、分隔件等零件，依常法製造。具體而言，例如，透過分隔件將電極板重疊，並將其根據電容器形狀捲繞、折疊放入容器，並在容器中注入電解液且予以封口則可製造。

電解液並無特別限定，以有機溶劑中溶解電解質的非水電解液為佳。例如，作為電雙層電容器用之電解質，可使用先前公知之任一者，可列舉四乙基銨四氟硼酸酯、三乙基單甲基銨四氟硼酸酯、四乙基銨六氟磷酸酯等。又，作為鋰離子電容器用之電解質，可列舉例如，LiI、LiClO₄ 、LiAsF₆ 、LiBF₄ 、LiPF₆ 等之鋰鹽。

將該等電解質溶解的溶劑(電解液溶劑)，若為一般使用作為電解液溶劑者則無特別限定。具體而言，可列舉碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丁酯等之碳酸酯類；γ-丁內酯等之內酯類；環丁碸類；乙腈等之腈類，且該等可單獨或使用二種以上之混合溶劑。其中，因耐電壓高故以碳酸酯類為佳。電解液的濃度通常為0.5莫耳/公升以上、較佳為0.8莫耳/公升以上。

作為分隔件，可使用聚乙烯、聚丙烯等之聚烯烴製之微孔膜或不織布；以一般所謂之電解絕緣紙之紙漿作為主原料的多孔質膜等公知物質。又，將無機陶瓷粉末和樹脂黏合劑於溶劑中分散，並於電極層上塗佈、乾燥形成分隔件亦可，亦可使用固體電解質或膠電解質代替分隔件。又，關於容器等之其他材料，可使用通常電容器所用者之任一者。

[實施例]

其次，列舉實施例及比較例更加具體說明本發明。另外，文中的「份」或「%」為質量基準。又，本發明不被此等實施例所限定。

<各塗佈液用之聚合物溶液>

表1中，示出實施例及比較例所用之各種塗佈液用之聚合物溶液的組成。製作該聚合物溶液所使用之羥烷基聚葡萄胺糖，將羥乙基聚葡萄胺糖簡寫為HEC、羥丙基聚葡萄胺糖簡寫為HPC、羥丁基聚葡萄胺糖簡寫為HBC、羥丁基羥丙基聚葡萄胺糖簡寫為HBPC、甘油基化聚葡萄胺糖簡寫為DHPC。又，製作該聚合物溶液所使用的多元酸，將1,2,3-丙烷三羧酸簡寫為PTC、1,2,3,4-丁烷四羧酸簡寫為BTC。又，該聚合物溶液中所使用的有機溶劑，將甲醇簡寫為MeOH、乙醇簡寫為EtOH、異丙醇簡寫為IPA、N-甲基-2-吡咯啶酮簡寫為NMP。

<例1-1>

於離子交換水90份中，分散DHPC[羥烷基化度(HA化度)0.6、重量平均分子量(MW)50,000]5份。其次於該分散液中加入BTC5份後，於室溫攪拌溶解4小時，調製100份之塗佈液用的水系聚合物溶液。

<例1-2~1-10>

如表1所示般，改變羥烷基聚葡萄胺糖之種類、HA化度、MW及使用量(質量)、多元酸之種類及使用量、水系分散媒之種類及使用量，以例1-1同樣之方法，調製本發明之塗佈液用之水系的各聚合物溶液。

<例1-11>

為了比較，於離子交換水87份中，分散聚葡萄胺糖(HA化度0.0、MW 100,000)5份，並於該分散液中加入檸檬酸8份後，於室溫攪拌溶解4小時，調製100份之塗佈液用之聚合物溶液。

<碳填充材分散塗佈液之製作以及分散性、保存安定性之評估> [實施例1]

以下列方法製作本實施例所用之碳填充材分散塗佈液。將作為碳填充材之爐黑(東海Carbon(股)公司製、Toka Black#4500)以10份、及表1所示之例1-3之塗佈液用聚合物溶液以90份之配合比，以行星式混合機以迴轉數60rpm攪拌混合120分鐘，取得碳填充材分散塗佈液。

所得之碳填充材分散塗佈液使用棒塗敷器No.6於玻璃板上塗佈展色，以目視確認塗膜的外觀，評估碳填充材的分散性。塗膜為均勻且未察見斑紋、線條、不勻之情況視為分散性「良」，於塗膜察見斑紋和線條、不勻之情況評估為分散性「不良」。

更且，為了確認上述所得碳填充材分散塗佈液的保存安定性，將碳填充材分散塗佈液放入500毫升玻璃容器，於室溫、靜置保存1個月，以目視進行評估保存後的狀態觀察。無上清液發生及填充材沈降者評估為A，雖發生上清液和填充材沈降，但若輕輕振動容器則填充材再分散者評估為B，有上清液發生和填充材沈降，以輕輕振動容器之程度並無法使填充材再分散，必須以分散機予以再分散者評估為C。

[實施例2~10、比較例1~2]

除了使用表2記載之各塗佈液用之聚合物溶液，代替實施例1中之例1-3的塗佈液用聚合物溶液以外，同實施例1處理製作碳填充材分散塗佈液。其次，調查評估所得塗佈液之分散性、保存安定性。其結果示於表2。另外，比較例2中，於聚合物溶液，使用聚偏氟乙烯的5% NMP溶液(PVDF溶液)。

FB：爐黑[東海Carbon(股)公司製、Toka Black#4500]

AB：乙炔黑[電化學工業(股)公司製、Denka Black HS-100]

KB：Ketjen Black[Lion(股)公司製、ECP600JD]

CNT：碳奈米管[東京化成工業(股)、多層型、直徑40-60nm、長度1-2μm]

[對於電池的應用] [實施例11(正極電極板、負極電極板、電池)] (正極電極板)

使用實施例1之碳填充材分散塗佈液，以厚度20μm之鋁箔所構成的集電體作為基體，並於該基體上的單面以刮刀輥塗敷器將塗佈液塗佈後，以110℃之烤爐乾燥處理2分鐘。更且，以180℃之烤爐乾燥2分鐘除去溶劑之同時使聚合物成分交聯，於集電體上形成乾燥膜厚為1μm的塗佈膜層。

其次，以下列方法製作含有正極活性物質的正極液。作為正極液之材料，使用具有1~100μm粒徑之LiCoO₂ 粉末以90份、作為導電輔助劑之乙炔黑以5份、作為黏合劑之聚偏氟乙烯之5% NMP溶液(PVDF溶液)以50份之配合比。將該等材料，以行星式混合機，以迴轉數60rpm攪拌混合120分鐘，則取得漿狀之含有正極活性物質的正極液。

使用上述所得之正極液，在先前形成正極集電體塗佈膜層的表面，以刮刀輥塗敷器塗佈後，以110℃之烤爐乾燥處理2分鐘。更且，將其以180℃之烤爐乾燥2分鐘除去溶劑，在塗佈膜層上，形成乾燥膜厚為100μm之活性物質層，取得正極複合層。將上述方法所得之正極複合層以5,000kgf/cm² 之條件進行加壓使膜均勻。其次，於80℃之真空烤爐中熟化48小時將揮發份(水和溶劑等)充分除去，取得正電極板。

(負極電極板)

使用實施例1之碳填充材分散塗佈液，以銅箔集電體作為基體，並在該基體上之單面以刮刀輥塗敷器將碳填充材分散塗佈液塗佈後，以110℃之烤爐乾燥處理2分鐘。更且，將其以180℃之烤爐乾燥2分鐘除去溶劑之同時使聚合物成分交聯，於集電體上形成乾燥膜厚為1μm的塗佈膜層。

其次，以下列方法製作含有負極活性物質的負極液。作為負極液之材料，使用將石碳焦碳以1,200℃熱分解所得之碳粉末以90份、作為導電輔助劑之乙炔黑以5份、作為黏合劑之偏氟乙烯之5% NMP溶液(PVDF溶液)50份之配合比。將該等材料，以行星式混合機，以迴轉數60rpm攪拌混合120分鐘，則取得漿狀之含有負極活性物質的負極液。

使用上述所得之負極液，在事先形成塗佈膜層的表面，以刮刀輥塗敷器塗佈後，以110℃之烤爐乾燥處理2分鐘。更且，將其以180℃之烤爐乾燥2分鐘除去溶劑，取得在塗佈膜層上，形成乾燥膜厚為100μm之活性物質層的負極複合層。將上述方法所得之負極複合層以5,000kgf/cm² 之條件進行加壓使膜均勻。其次，於80℃之真空烤爐中熟化48小時將揮發份(水和溶劑等)充分除去，取得負極電極板。

(電池)

使用如上述處理所得的正極電極板及負極電極板，透過比正極電極板更寬之具有三次元空孔構造(海綿狀)之聚烯烴系(聚丙烯、聚乙烯或其共聚合體)多孔性膜所構成的分隔件，回捲成渦捲狀，首先構成電極體。其次，將此電極體，插入兼備負極端子之有底圓筒狀的不銹鋼容器內，以AA尺寸組裝定格容量500mAh的電池。於此電池中，注入EC(碳酸伸乙酯)：PC(碳酸伸丙酯)：DME(二甲氧基乙烷)分別以體積比1：1：2且全量為1公升般調製的混合溶劑中，溶解1莫耳LiPF₆ 作為支持鹽者作為電解液。

於電池特性的測定上，使用充放電測定裝置，以25℃之溫度條件如下處理測定充放電特性。各20個電池，以充電電流0.2CA之電流值，首先由充電方向充電至電池電壓4.1V為止，停止10分鐘後，以相同電流放電至2.75V為止，停止10分鐘後，以下以相同條件重複100次周期的充放電並測定充放電特性。將第1次周期的充放電容量值定為100之情況，第100次之充放電容量值(以下，簡述為充放電容量維持率)為97%。

[實施例12~16、比較例3(正極電極板、負極電極板、電池)]

除了分別使用表3記載之各碳填充材分散塗佈液，代替實施例11所用之正極電極板及負極電極板製作中所使用之實施例1之碳填充材分散塗佈液以外，同實施例11處理，製作電極板及電池。對於所得之各電池，同實施例11處理測定充放電特性。結果示於表3。

[對於電容器的應用] [實施例17(電容器)]

使用實施例1之碳填充材分散塗佈液，以厚度20μm之鋁箔所構成的集電體作為基體，並於該基體上的單面以刮刀輥塗敷器將塗佈液塗佈後，以110℃之烤爐乾燥處理2分鐘。更且，將其以180℃之烤爐乾燥2分鐘除去溶劑之同時使樹脂黏合劑交聯，於集電體上形成乾燥膜厚為0.5μm的塗佈膜層。

其次，以下列方法製作含有活性物質的電極液。作為電極液之材料，使用比表面積1,500m² /g、平均粒徑10μm之高純度活性碳粉末100份、作為導電性材料之乙炔黑8份。將該等材料裝入行星式混合機，以全固形份濃度為45%般加入聚偏氟乙烯NMP溶液並混合60分鐘。其後，以固形份濃度為42%般以NMP稀釋並再混合10分鐘，取得電極液。將此電極液，在先前形成之塗佈膜層上使用刮刀予以塗佈，並以80℃送風乾燥機乾燥30分鐘。其後，使用輥加壓機進行加壓，取得厚度80μm、密度0.6g/cm³ 的電容器用分極性電極板。

將上述製造之電容器用分極性電極板以直徑15mm之圓形切出者作成2枚，並以200℃乾燥20小時。將此2枚電極板的電極層面對向，夾住直徑18mm、厚度40μm之圓形纖維素製分隔件。將其收納於設置聚丙烯製襯墊之不銹鋼製之硬幣型外裝容器(直徑20mm、高度1.8mm、不銹鋼厚度0.25mm)中。於此容器中，以不會殘留空氣般注入電解液，透過聚丙烯製襯墊對外裝容器蓋上固定厚度0.2mm的不銹鋼蓋，將容器密封，製造直徑20mm、厚度約2mm的硬幣型電容器。另外，於電解液，使用將四乙基銨四氟硼酸酯於碳酸伸丙酯中以1莫耳/公升之濃度溶解的溶液。對於如此處理所得的電容器，測定靜電容量及內部電阻。所得之結果示於表4。

[實施例18~21(電容器)]

除了分別使用表4記載之碳填充材分散塗佈液，代替實施例17所用之實施例1之碳填充材分散塗佈液以外，同實施例17處理，作成分極性電極板及電容器。評估所得各電容器的特性，結果示於表4。

[比較例4]

除了使用比較例2之碳填充材分散塗佈液，代替實施例17所用之實施例1之碳填充材分散塗佈液以外，同實施例17處理，作成電極板及電容器。其後，測定內部電阻及靜電容量，作為實施例之分極性電極板及電容器評估基準。

關於表4中之內部電阻及靜電容量，如下處理進行測定，並以下述基準評估。對於各個電容器，以電流密度20mA/cm² 測定靜電容量及內部電阻。其後，以比較例4之電容器作為基準，並以下列基準評估各實施例之電容器的性能。靜電容量愈大，或，內部電阻愈小，則顯示作為電容器的性能良好。

(靜電容量之評估基準)

A：較比較例4之物質靜電容量更大20%以上。

B：較比較例4之物質靜電容量更大10%以上且未滿20%。

C：與比較例4之物質的靜電容量為同等以下。

(內部電阻之評估基準)

A：較比較例4之物質內部電阻更小20%以上。

B：較比較例4之物質內部電阻更小10%以上且未滿20%。

C：與比較例4之物質的內部電阻為同等以下。

如上述實施例及比較例所闡明般，若作成設置本發明之碳填充材分散塗佈液所構成之塗佈膜層的電極板，且使用該電極板製造電容器，則確認可取得靜電容量大，且內部電阻小的電容器。

<各塗佈液用之聚合物溶液的製作>

表5中，示出實施例及比較例所用之塗佈液用之聚合物溶液的組成。關於表5所示成分之下述以外之縮寫，同表1。該聚合物溶液中使用之多元酸的CHHC為1,2,3,4,5,6-環己烷六羧酸的縮寫。該聚合物溶液中使用之極性溶劑的DMSO為二甲基亞碸的縮寫。

<例2-1>

於水80份中將DHPC[羥烷基化度(HA化度)1.1、重量平均分子量(MW)90,000]分散10份，於該分散液中加入BTC10份後，以50℃攪拌溶解2小時，調製100份之二羥丙基聚葡萄胺糖溶液。

<例2-2~2-6>

如表5所示般，改變聚合物之種類及使用量(質量)、多元酸之種類及使用量、極性溶劑之種類及使用量，以例2-1同樣之方法調製本發明之塗佈液用的聚合物溶液。

<碳填充材分散塗佈液及塗佈膜之製作及塗佈膜之評估> [實施例22]

以下列方法製作本實施例之碳填充材分散塗佈液。將作為碳填充材之乙炔黑(AB)7份、及表5之例2-1之聚合物溶液93份之配合比，以行星式混合機以迴轉數60rpm攪拌混合120分鐘，取得漿狀之塗佈液。

使用上述所得之塗佈液，以厚度20μm之鋁箔所構成的集電體作為基體，並於該基體上的單面以刮刀輥塗敷器將塗佈液塗佈後，以110℃之烤爐乾燥處理2分鐘。更且，將其以180℃之烤爐乾燥2分鐘除去溶劑之同時使聚合物成分交聯，於集電體上形成乾燥膜厚為1μm的塗佈膜。

對上述之塗佈膜層使用刀片以1mm之間隔拉出垂直縱橫各11根的平行線，於1cm² 中形成100個分格。於此面貼附Mending Tape，其後，進行膠帶剝離，求出未剝離之分格個數，作為與集電體密合性的尺度。10次平均值為99.0個。又，將形成上述分格的塗佈膜層，於EC(碳酸伸乙酯)：PC(碳酸伸丙酯)：DME(二甲氧基乙烷)分別以體積比1：1：2配合之混合溶劑中，於溶解1莫耳之LiPF₆ 作為支持鹽的溶液中，於70℃下浸漬72小時。其後，以目視觀察其後之塗佈膜層狀態，無變化者以溶解‧膨脹性「無」表示，塗佈膜層剝離或膨脹者以溶解‧膨脹性「有」表示。

更且，為了評估上述所得塗佈膜層的導電性，在玻璃板上以刮刀輥塗敷器將塗佈液塗佈後，以200℃之烤爐乾燥處理1分鐘，形成導電性塗佈膜(乾燥膜厚4μm)。

所得塗佈膜之表面電阻率根據JIS K7194，以四探針法求出。測定係使用三菱化學Analitech製Rolester GP、MCP-T610，以25℃、相對濕度60%之條件下測定。

[實施例23~25、比較例5~7、參考例1、2]

除了分別使用表6記載之聚合物溶液，代替實施例22中之例2-1的聚合物溶液以外，同實施例22處理製作塗佈膜。其後，對於各塗佈膜，同實施例22處理，調查密合性、溶解‧膨脹性、表面電阻率，取得表6記載之結果。另外，比較例5中使用聚偏氟乙烯之5% NMP溶液(PVDF溶液)，比較例6中使用苯乙烯丁二烯共聚合體膠乳(使用羧甲基纖維素鈉作為增黏劑)。

‧SBR：苯乙烯丁二烯共聚合體膠乳[日本A & L(股)製、Naruster SR-112]

‧CMC：羧甲基纖維素鈉[日本製紙Chemical(股)製、Sunrose F-600LC]

[對於電池的應用] [實施例26(正極電極板、負極電極板、電池)] (正極電極板)

以下列方法製作含有正極活性物質的正極液。作為正極液的材料，使用具有1~100μm粒徑之LiCoO₂ 粉末以90份、作為導電輔助劑之乙炔黑以5份、作為黏合劑以聚偏氟乙烯之5% NMP溶液(PVDF溶液)以50份之配合比。其後，將該等以行星式混合機，以迴轉數60rpm攪拌混合120分鐘，則取得漿狀之含有正極活性物質的正極液。

使用上述所得之正極液，在以實施例22之塗佈液事先形成塗佈膜層的表面，以刮刀輥塗敷器將正極液塗佈後，以110℃之烤爐乾燥處理2分鐘。更且，將其以180℃之烤爐乾燥2分鐘除去溶劑，取得在塗佈膜層上形成乾燥膜厚為100μm之活性物質層的正極複合層。將上述方法所得之正極複合層以5,000kgf/cm² 之條件進行加壓使膜均勻。其次，於80℃之真空烤爐中熟化48小時將揮發份(溶劑和未反應之多元酸類等)充分除去，取得正極電極板。

(負極電極板)

使用實施例22之塗佈液，以銅箔集電體作為基體，並在該基體上之單面以刮刀輥塗敷器將塗佈液塗佈後，以110℃之烤爐乾燥處理2分鐘，更且以180℃之烤爐乾燥2分鐘除去溶劑之同時使樹脂黏合劑交聯，於集電體上形成乾燥膜厚為1μm的塗佈膜層。

其次，以下列方法製作含有負極活性物質的負極液。作為負極液之材料，使用石碳焦碳以1,200℃熱分解所得之碳粉末以90份、作為導電輔助劑之乙炔黑以5份、作為黏合劑之聚偏氟乙烯之5% NMP溶液(PVDF溶液)以50份之配合比。其後，將該等以行星式混合機，以迴轉數60rpm攪拌混合120分鐘，取得漿狀之含有負極活性物質的負極液。

使用上述所得之負極液，在事先形成塗佈膜層的表面，以刮刀輥塗敷器塗佈後，以110℃之烤爐乾燥處理2分鐘。更且，將其以180℃之烤爐乾燥2分鐘除去溶劑，取得在塗佈膜層上，形成乾燥膜厚為100μm之活性物質層的負極複合層。將上述方法所得之負極複合層以5,000kgf/cm² 之條件進行加壓使膜均勻。其次，於80℃之真空烤爐中熟化48小時將揮發份(溶劑和未反應之多元酸類等)充分除去，取得負極電極板。

(電池)

使用如上述處理所得的正極電極板及負極電極板，透過比正極電極板更寬之具有三次元空孔構造(海綿狀)之聚烯烴系(聚丙烯、聚乙烯或其共聚合體)多孔性膜所構成的分隔件，回捲成渦捲狀，首先構成電極體。其後，使用此電極體，同實施例11處理製作電池。

電池特性之測定係使用充放電測定裝置，以實施例11進行之同樣條件進行測定充放電特性。其結果，將第1次周期的充放電容量值定為100之情況，第100次之充放電容量值(充放電容量維持率)為97%。

[實施例27、28、比較例7、參考例3] (正極電極板、負極電極板、電池)

除了使用下述表7記載之塗佈液及塗佈膜，代替實施例26所用之正極電極板及負極電極板製作中所使用之實施例22之塗佈液及塗佈膜以外，同實施例26處理，製作電極板及電池，測定充放電特性。結果示於表7。

[對於電容器的應用] [實施例29(電容器)]

使用實施例23之塗佈液，以厚度20μm之鋁箔所構成的集電體作為基體，並於該基體上的單面以刮刀輥塗敷器將塗佈液塗佈後，以110℃之烤爐乾燥處理2分鐘。更且，將其以180℃之烤爐乾燥2分鐘除去溶劑之同時使樹脂黏合劑交聯，於集電體上形成乾燥膜厚為0.5μm的塗佈膜層。

其次，以下列方法製作含有活性物質的電極液。作為電極液之材料，使用比表面積1,500m² /g、平均粒徑10μm之高純度活性碳粉末100份、作為碳填充材之乙炔黑8份裝入行星式混合機，以全固形份濃度為45%般加入聚偏氟乙烯NMP溶液並混合60分鐘。其後，以固形份濃度為42%般以NMP稀釋並再混合10分鐘，取得電極液。將此電極液，在上述塗佈膜層上使用刮刀予以塗佈，並以80℃送風乾燥機乾燥30分鐘。其後，使用輥加壓機進行加壓，取得厚度80μm、密度0.6g/cm³ 的電容器用分極性電極板。

將上述製造之電容器用分極性電極板以直徑15mm之圓形切出者作成2枚，並以200℃乾燥20小時。將此2枚電極板的電極層面對向，夾住直徑18mm、厚度40μm之圓形纖維素製分隔件。將其收納於設置聚丙烯製襯墊之不銹鋼製之硬幣型外裝容器(直徑20mm、高度1.8mm、不銹鋼厚度0.25mm)中。其後，同實施例17處理，製作具有分極性電極板之電容器。對於所得之電容器，測定靜電容量及內部電阻，結果示於表8。

[實施例30、參考例4(電容器)]

除了使用表8記載之塗佈液，代替實施例29所用之實施例23之塗佈液以外，同實施例29處理，作成分極性電極板及電容器，評估各特性。結果示於表8。

[比較例8]

除了使用比較例5之塗佈液，代替實施例29所用之實施例23之塗佈液以外，同實施例29處理，作成分極性電極板及電容器，評估各特性。結果示於表8。

關於表8中之內部電阻及靜電容量，如下處理進行測定，並以下述基準評估。對於各個電容器，以電流密度20mA/cm² 測定靜電容量及內部電阻。其後，以比較例8之電容器作為基準，並以下列基準評估各實施例之電容器的性能。靜電容量愈大，或，內部電阻愈小，則顯示作為電容器的性能良好。

(靜電容量之評估基準)

A：較比較例8之物質靜電容量更大20%以上。

B：較比較例8之物質靜電容量更大10%以上且未滿20%。

C：與比較例8之物質的靜電容量為同等以下。

(內部電阻之評估基準)

A：較比較例8之物質內部電阻更小20%以上。

B：較比較例8之物質內部電阻更小10%以上且未滿20%。

C：與比較例8之物質的內部電阻為同等以下。

如上述實施例及比較例所闡明般，若作成含有本發明塗佈膜之電極板，且使用該電極板製造電容器，則可取得靜電容量大，且內部電阻小的電容器。

[產業上之可利用性]

如上所說明般，若根據本發明，甘油基化聚葡萄胺糖等之羥烷基聚葡萄胺糖，係對於環境負荷少之來自生物的天然系聚合物，並且兼具對於碳填充材之優異分散機能、和作為樹脂黏合劑之機能，故可抑制碳填充材之沈降分離，且成為具備高分散性和分散安定性優異特性的塗佈液。若根據本發明，使用該塗佈液，可提供碳填充材為均勻分散，且密合性以及耐溶劑性均優異之導電性的塗佈膜。因此，若根據本發明，特別，將上述之碳填充材分散塗佈液作為蓄電裝置之電極板用，並將該塗佈液所形成的塗佈膜配置於集電體與電極層之間，則可提供對於電極層與鋁箔和銅箔等所構成之集電體之界面的密合性和耐電解液性優異，且，與集電體的接觸電阻亦被改良之蓄電裝置用電極板及含有該電極板之蓄電裝置。將上述之碳填充材分散塗佈液，對金屬、樹脂、陶瓷、蓄電裝置集電體等之各種被塗佈物進行塗佈處理，則可提供有效發揮碳填充材所具有之導電性之優異性能的導電性賦予材料，故可期待在許多方面的利用。因此，本發明係取得有益於近年來國際社會問題之保護環境和防止健康迫害的有用物質。

Claims (19)

1. 一種水系之碳填充材分散塗佈液，其係用以形成導電性塗佈膜之水系之碳填充材分散塗佈液，其特徵為，於至少含有屬於極性溶劑之水之水系媒體中，含有以下成份而成：(1)屬於樹脂黏合劑之羥烷基聚葡萄胺糖、(2)導電性碳填充材、和(3)多元酸或其衍生物，於塗佈液100質量份中，含有上述(1)之羥烷基聚葡萄胺糖為0.1~20質量份、上述(2)之導電性碳填充材為1~30質量份之範圍；上述羥烷基聚葡萄胺糖之重量平均分子量為2,000~350,000。
2. 如申請專利範圍第1項之水系之碳填充材分散塗佈液，其中，上述羥烷基聚葡萄胺糖係由甘油基化聚葡萄胺糖、羥乙基聚葡萄胺糖、羥丙基聚葡萄胺糖、羥丁基聚葡萄胺糖及羥丁基羥丙基聚葡萄胺糖所組成群中選出之至少1種。
3. 如申請專利範圍第1或2項之水系之碳填充材分散塗佈液，其中，上述羥烷基聚葡萄胺糖之羥烷基化度為0.5以上且4以下。
4. 如申請專利範圍第1或2項之水系之碳填充材分散塗佈液，其中，上述多元酸或其衍生物，於上述羥烷基聚葡萄胺 糖每100質量份含有20~300質量份之範圍。
5. 如申請專利範圍第1或2項之水系之碳填充材分散塗佈液，其中，上述導電性碳填充材係由碳黑、乙炔黑、Ketjen Black、爐黑、天然石墨、人造石墨、碳奈米纖維及碳奈米管所組成群中選出之至少1種。
6. 如申請專利範圍第1或2項之水系之碳填充材分散塗佈液，其中，上述多元酸係由1,2,3,4-丁烷四羧酸、均苯四酸、檸檬酸、1,2,3-丙烷三羧酸、1,2,4-環己烷三羧酸、1,2,4,5-環己烷四羧酸、偏苯三酸、1,4,5,8-萘四羧酸及1,2,3,4,5,6-環己烷六羧酸所組成群中選出之至少1種。
7. 如申請專利範圍第1或2項之水系之碳填充材分散塗佈液，其中，進一步以羥烷基聚葡萄胺糖每100質量份為10~2,000質量份之範圍，含有由聚乙烯醇、聚乙烯基乙縮醛、聚丙烯酸、含氟高分子、纖維素系高分子、澱粉系高分子、苯乙烯系聚合體、丙烯酸系聚合體、苯乙烯一丙烯酸酯共聚合體、聚醯胺、聚醯亞胺及聚醯胺醯亞胺中選出之至少1種之樹脂成分，作為黏合劑。
8. 一種導電性賦予材料，其特徵為具有將申請專利範圍第1至7項中任一項之水系之碳填充材分散塗佈液，於鋁、銅、玻璃、天然樹脂、合成樹脂、陶瓷、紙、纖維、織布、不織布及皮革所組成群中選出之至少1種被塗佈物之表面進行塗佈及乾燥而成的塗佈膜。
9. 一種蓄電裝置用電極板，其特徵為在集電體與電極活性物質層之間，配置以申請專利範圍第1至7項中任一項之水系之碳填充材分散塗佈液所形成的塗佈膜。
10. 如申請專利範圍第9項之蓄電裝置用電極板，其中，上述塗佈膜之膜厚，以固形份換算為0.1~10μm，且，其表面電阻率為3,000Ω/□以下。
11. 如申請專利範圍第9或10項之蓄電裝置用正極電極板，其中，上述集電體為鋁箔，電極活性物質層為含有正極活性物質而成。
12. 如申請專利範圍第9或10項之蓄電裝置用負極電極板，其中，上述集電體為銅箔，電極活性物質層為含有負極活性物質而成。
13. 如申請專利範圍第9或10項之蓄電裝置用電極板，其中，上述集電體為鋁箔，電極活性物質層為含有分極性電極而成。
14. 一種蓄電裝置用電極板之製造方法，其特徵為在上述集電體之表面，塗佈申請專利範圍第1至7項中任一項之水系之碳填充材分散塗佈液而形成塗佈膜後，在該塗佈膜上形成電極活性物質層。
15. 如申請專利範圍第14項之蓄電裝置用電極板之製造方法，其中，在形成上述塗佈膜時，於塗佈上述塗佈液後，加熱除去水系媒體，或者一邊除去，一邊於100℃以上且250 ℃以下加熱處理1秒鐘以上且60分鐘以下。
16. 一種蓄電裝置，其特徵為具有申請專利範圍第9至13項中任一項之電極板而成。
17. 如申請專利範圍第16項之蓄電裝置，其為二次電池或電容器。
18. 一種集電體，係在使申請專利範圍第1項之水系之碳填充材分散塗佈液塗佈於表面後，進行加熱處理而於表面形成塗佈膜。
19. 如申請專利範圍第18項之集電體，其中，於上述塗佈膜之上，進一步形成有電極層。