JP5660539B2 - リチウムイオン二次電池用電極、リチウムイオン二次電池、および電気機器 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用電極に関する。

リチウムイオン二次電池は、高容量の充放電が可能であり、しかも軽量であるため、携帯電子端末、電気自動車などに不可欠な電源とされている。リチウムイオン二次電池の正極材料には、これまでコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）などのリチウム含有遷移金属酸化物が用いられている。しかし、リチウムイオン二次電池の更なる高容量化および入出力特性の改善が望まれている。

特許文献1には、主として、−５０℃から＋８５℃の広い温度範囲にわたって、パルス放電時に高電圧を保持することができる非水電解液電池を提供することを目的として、二酸化マンガンに活性炭を含有させた正極活物質を用いた非水電解液電池に関する発明が記載されている。特許文献１に示される構成、すなわち、二酸化マンガンを正極活物質とする電池においては、例えば、その第7図に、パルス閉路電圧が＋２５℃においては活性炭の量によって変化しないが、−５０℃においては活性炭を含有させると、パルス閉路電圧が向上するとされている。

特許文献２には、リチウムニッケル系複合酸化物、活性炭およびカーボンブラックからなる炭素質材料、ならびに、結着剤を含有する正極材料に関する発明が記載されている。この発明では、活性炭およびカーボンブラックからなる炭素質材料を含有させることによって、低温雰囲気下（実施例では、−３０℃）での出力低下を防止することとしている。

特許文献３には、リチウムイオンを吸蔵・放出できる活物質と、電気二重層容量または擬似電気二重層容量を有する少なくとも一種の材料と、を含有した合剤層を有するリチウムイオン二次電池用電極に関する発明が記載されており、正極材料に活性炭を含有させる（実施例ではさらに、導電材としてのアセチレンブラックおよび結着材としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩水溶液を含有させる）ことにより、低温での短時間出力特性を改善することとしている。

特許文献４および５には、集電体と、活性炭を含む正極活物質、導電材及び結着剤を含有する正極合剤とからなる正極を用いるリチウムイオン二次電池に関する発明が記載されている。特許文献４では、短時間での入力特性を向上させるために活性炭を含有させる一方で、活性炭を含有させると生じる電極密度の低下を抑制するため、導電材として粉末状、鱗片状および無定形の炭素が用いることとしている。特許文献５では、電池内部抵抗を低減するため、活性炭の細孔の形状を規定している。

特開平４−１６２３６３号公報 特開２００３−２３４０９９号公報 特開２００４―２９６４３１号公報 特開２００８−１１２５９４号公報 特開２００８−１１２５９５号公報

二次電池の入出力特性を評価する指標として、放電レートおよび充電レートが知られている。放電レートとは、公称容量値の容量を有するセルを定電流放電して、１時間で完全放電となる電流値を「１Ｃ率」とすることを基準とした指標であり、例えば、５時間で完全放電となる電流値は「０．２Ｃ率」、１０時間で完全放電となる電流値は「０．１Ｃ率」と表記される。一方、充電レートとは、公称容量値の容量を有するセルを定電流充電して、１時間で満充電となる電流値を「１Ｃ率」とすることを基準とした指標であり、例えば、１分で満充電となる電流値は「６０Ｃ率」、６分で満充電となる電流値は「１０Ｃ率」、５時間で満充電となる電流値は「０．２Ｃ率」、１０時間で満充電となる電流値は「０．１Ｃ率」と表記される。なお、入出力特性は、使用温度によって変化するが、以下の説明ではいずれも３０℃における結果を示す。

正極材料としては、現在、ＬｉＣｏＯ_２が多用されており、一部ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等が商品化され広く実用化に至っているが、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎは希少な遷移金属であるため、資源的制約をうけ、必然的にコストが上がる。また、これらの正極材料は高温時に酸素を発生し、発火または爆発する可能性があるため、安全面での問題が指摘される。一方、ＬｉＦｅＰＯ_４は資源的に豊富なＦｅを用いるので、資源的制約の面でも、コストの面でも問題がない。また、Ｐ−Ｏ結合（リンと酸素の結合）が強固であるため、高温時に酸素が発生することはなく安全性に優れている。

しかし、リン酸系の正極材料（Ｌｉ_ｘＭ_ｙ（ＰＯ_４）_ｚ）は導電性が低く、またＬｉイオンの拡散速度が遅い。この問題は、ＬｉＦｅＰＯ_４についても同様である。そこで、ＬｉＦｅＰＯ_４の導電性を改善するため、カーボンと複合化したＬｉＦｅＰＯ_４が用いられているが、それでもハイレート（高い電流密度）での充電・放電により、容量が激的に下がるといった問題が残されている。例えば、質量％比で、ＬｉＦｅＰＯ_４：ＫＢ：ＰＶｄＦ＝８３：５：１２となるよう作製したＬｉＦｅＰＯ_４正極（電極厚さ：６５μｍ、容量密度：０．８ｍＡｈ／ｃｍ^２）は、５Ｃ率以下の放電レートに留まる。放電レートは、電流密度が小さいほど高いため、現状では、高い入出力特性を得るために電極厚さを薄くせざるを得ず、一つのセルあたりの電極容量が小さくなる。

そこで、本発明者らが、ＬｉＦｅＰＯ_４に活性炭を含有させた電極（質量％比で、ＬｉＦｅＰＯ_４：活性炭：ＫＢ：ＰＶｄＦ＝５８：２２：８：１２、容量密度：０．４ｍＡｈ／ｃｍ^２）についての入出力特性を調査したところ、入出力特性、特に、高い放電レートにおける入出力特性（以下、「高率充放電特性」と呼ぶ。）が大幅に改善され、１０Ｃ率の放電レートでも、１００ｍＡｈ／ｇもの活物質容量を確保できることを確認した。発明者らは、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３に活性炭を含有させた電極（質量％比で、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３：活性炭：ＫＢ：ＰＶｄＦ＝６０：２０：８：１２、容量密度：０．４ｍＡｈ／ｃｍ^２）についても、同様の優れた高率充放電特性が得られることを確認した。

なお、活物質容量とは、活物質の単位質量あたりの容量であり、下記式から求められる値である。
活物質容量＝電極容量／{（電極質量−集電体質量）×（活物質と活性炭との質量比）}

本発明者らは、更なる研究を重ね、下記の知見を得た。

（Ａ）導電性処理が施されたリン酸遷移金属リチウム（Ｌｉ_ｘＭ_ｙ（ＰＯ_４）_ｚ）を活物質とする電極に活性炭を含有させると、高率充放電特性が改善されるが、活性炭の含有量が過剰な場合には、活物質容量を低下させるとともに、かえって高率充放電特性が悪くなる。よって、適切な量、すなわち、０．５〜３０．０質量％の活性炭を含有させることが重要である。

（Ｂ）導電性処理が施されたＬｉＦｅＰＯ_４を活物質とし、活性炭の形態および寸法、ならびに、バインダの種類を変更した電極について上記と同様の実験を行ったが、上記と同様の効果があることが確認された。導電性処理が施された活物質としてＬｉＦｅＰＯ_４およびＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３以外のリン酸遷移金属リチウムを使用した電極について上記と同様の実験を行ったが、いずれのリン酸遷移金属リチウムにおいても、上記と同様の効果があることが確認された。

（Ｃ）導電性処理が施された活物質が、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２を用いた電極に上記と同様の実験を行ったが、これらの電極では、上記の効果が全く発現しなかった。

本発明者らは、リン酸遷移金属リチウムに０．５〜３０．０質量％の活性炭を含有させた正極活物質に電極の高率充放電特性をさらに向上させるべく、様々な実験を行った。

例えば、特許文献３〜５に記載される発明のように、正極活物質に、さらに、導電材（アセチレンブラックや粉末状などの黒鉛）を添加し、スラリー化して、それを焼成して、正極を得ることにより、活物質の導電性を向上させ、高率充放電特性を改善することも検討した。この方法は、もともと導電性がある特許文献３で例示される「リチウムニッケル酸化物」、特許文献４で例示される「ＬｉＭｎ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃｍｄＯ_２」、特許文献５で例示される「コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２），ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）など」の場合には、一定の効果がみられる。

しかし、リン酸遷移金属リチウムのような導電性が乏しい材料を活物質とする場合には、入力特性を大きく改善するには至らなかった。また、導電材は、かさ密度が大きい材料であるため、電極容量密度の低下を招くというデメリットもある。

本発明は、このような従来技術の問題を解決するためになされたものであり、高率充放電特性、すなわち、大電流での連続充放電特性（放電効率および充電受け入れ効率）が飛躍的に向上したリチウムイオン二次電池用電極を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の問題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、予めリン酸遷移金属リチウムからなる活物質に導電性処理（特に、活物質表面にカーボン被覆膜を形成する処理）を施し、リン酸遷移金属リチウム自体の導電性を改善したうえで、活性炭と混合して電極を作製することにより、大電流での連続充放電特性（放電効率および充電受け入れ効率）、すなわち、電極の高率充放電特性が飛躍的に向上することを見出した。本発明者らは、さらに、この効果は、活性炭の種類（出発原料や比表面積、細孔径、粒径、賦活処理など）によらず得られ、特殊な活性炭を使用する必要がないことを確認した。

このような特異な効果が発現する理由については必ずしも明確ではないが、リン酸遷移金属リチウムからなる活物質に導電性処理を行うことにより、活物質付近に形成した導電膜は、リチウムイオンの吸脱着反応場として作用する。そして、電解液中のリチウムイオンは、まず、活性炭に吸着され、さらに、この導電膜を介して活物質に吸蔵・放出されることになり、活物質表面での充放電時の電流集中が防止されて、均一な反応が促進されるため、顕著に高率充放電特性が向上したと推測される。

ところで、多くの非水電解液二次電池の電極には、電極合材中の成分（活物質や導電材など）を結着するために、主としてＰＶｄＦバインダが用いられている。しかし、ＰＶｄＦは、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒を使用するため、作業環境を悪化させる。そのため、近年の負極には、溶媒として水を使用することができるスチレンブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）バインダが使用される場合が多い。しかし、ＳＢＲバインダは、強い結着力を有するが、ブタジエンの二重結合が酸化されやすいためにサイクル寿命特性は悪い。このため、正極成分の結着には、依然としてＰＶｄＦが用いられている。

ここで、ＳＢＲバインダを用いる際には、塗料の粘度調整のために、通常、増粘材としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が用いられる。従来、ＣＭＣ単独をバインダとして使用された例はない。しかし、本発明者らが、正極成分の結着に使用できる水系のバインダに関する検討の過程で、ＣＭＣ単独のバインダについても調査した結果、十分な結着力を有するとともに、入出力特性においてＰＶｄＦを凌ぐ性能を付与できることが判明した。しかし、ＣＭＣ単独をバインダとして採用すると集電体との密着性に欠け、１ｍＡｈ／ｃｍ^２を超える電極容量密度を得るのが困難になる。そこで、本発明者らが更なる研究を重ねたところ、集電体に、三次元基材（発泡メタル、メッシュ、織布、不織布、エキスパンド等）を用いることで高容量密度化を達成することができることが判明した。

多くの工場に採用されている電極生産機は箔状（フィルム状）の集電体を用いることを前提として設計されているため、三次元基材の選択は電極生産機の改造を余儀なくされる。そのため、本発明者らは、従来形状（箔状）の集電体で、ＣＭＣを用いて、容量密度を上げる研究を行った。その結果、予め、集電体表面上にＣＭＣと密着性の良好なプライマー層、具体的には、炭素粉末を導電助剤として用いたプライマー層を形成することで解決することができることがわかった。

本発明は、下記（１）〜（４）に示すリチウムイオン二次電池用電極、下記（５）に示すリチウムイオン二次電池、および下記（６）に示す電気機器を要旨とする。

（１）表面にカーボン被覆膜が形成されたリン酸遷移金属リチウムに０．５〜３０．０質量％の活性炭を含有させた正極活物質を用いるリチウムイオン二次電池用電極であって、カーボン被覆膜の被覆率が、リン酸遷移金属リチウム１００質量％に対して０．１〜１０質量％であり、さらに、０．５〜３０質量％の導電助材と、１〜４０質量％のバインダとを含有させ、前記バインダとしてカルボキシメチルセルロースを用いるリチウムイオン二次電池用電極。

（２）集電体表面上に厚み０．１〜５０μｍのプライマー層が形成され、プライマー層内に含まれる導電助剤が炭素粉末である上記（１）のリチウムイオン二次電池用電極。

（３）プライマー層に用いられるバインダが、水系バインダであり、架橋されている上記（１）または（２）のリチウムイオン二次電池用電極。

（４）集電体として、三次元基材を用いる上記（１）〜（３）のいずれかのリチウムイオン二次電池用電極。

（５）上記（１）〜（４）のいずれかのリチウムイオン二次電池用電極を具備したリチウムイオン二次電池。

（６）上記（５）のリチウムイオン二次電池を用いた電気機器。

本発明によれば、高率充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池用電極を提供することができる。

本発明例５の高率放電曲線 本発明例２４の高率放電曲線 放電特性に及ぼす活性炭の含有量の影響を示す図 １０Ｃ率、２０Ｃ率、３０Ｃ率、４０Ｃ率での放電における容量を示す図 本発明例５の高率充電曲線 本発明例２４の高率充電曲線 本発明例２７の高率放電曲線 本発明例３５の高率放電曲線 本発明例３５の高率充電曲線 本発明例５０の高率放電曲線 本発明例５０の高率充電曲線 本発明例５１の高率放電曲線 本発明例５１の高率充電曲線

本発明に係るリチウムイオン二次電池用電極には、リン酸遷移金属リチウムが用いられる。リン酸遷移金属リチウムは、導電性処理が施されたものであること、すなわち、熱処理によってリン酸遷移金属リチウムの表面にカーボン被覆膜を形成したものである必要がある。

カーボン被覆膜は、高い導電性を有し、且つイオン導電性を有する薄膜であり、正極材料の導電性を改善する効果を有する。カーボン被覆膜の厚さについては、特に制約はないが、例えば、０．０１〜５μｍの範囲とすることが好ましい。カーボン被覆膜の厚さが０．０１μｍ未満では、導電性の改善が不十分であり、また、リチウムイオンの吸脱着反応場として作用が不十分であり、活物質表面での充放電時の電流集中が生じやすくなり、高率充放電特性を向上させることが困難となる。一方、カーボン被覆膜の厚さが５μｍを超える場合には、電極容量密度の低下を招くおそれがある。

カーボン被覆膜の被覆率は、リン酸遷移金属リチウム１００質量％に対して０．１〜１０質量％である必要がある。被覆率が０．１質量％未満では、導電性の改善が不十分であったり、活物質表面での充放電時の電流集中が生じやすくなり、高率充放電特性を向上させることが困難となる。また、リチウムイオンの吸脱着反応場として作用するしにくいという問題がある。一方、被覆率が１０質量％を超えると、電極容量密度の低下を招くという問題がある。被覆率の好ましい下限は、０．２質量％であり、より好ましい下限は、０．５質量％である。また、被覆率の好ましい上限は、５質量％であり、より好ましい上限は、２質量％である。

活性炭は、集電体を除く電極材料全体の質量に対して、０．５〜３０．０質量％の範囲で含有させる必要がある。活性炭の含有量が０．５質量％未満では、高率充放電特性の改善効果が不十分である。一方、活性炭は、活物質に比べてかさ密度が高いため、３０．０質量％を超えて含有させると、放電容量を低下させるだけでなく、入出力特性も低下する。活性炭含有量の好ましい下限は、０．５質量％であり、より好ましい下限は、１質量％である。また、活性炭含有量の好ましい上限は、２０質量％であり、より好ましい上限は、１０質量％である。

本発明による効果は、リン酸遷移金属リチウムの種類を問わず得られる。特に、活物質容量、サイクル寿命特性とコストの観点からは、ＬｉＦｅＰＯ_４またはＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３を用いるのが良い。また、本発明で用いられるリン酸遷移金属リチウムとしては、単なるＬｉ_ｘＭ_ｙ（ＰＯ_４）_ｚにとどまらない。例えば、（Ｌｉ_ｘＭ_ｙ（ＰＯ_４）_ｚ）のＭの一部が他の遷移金属元素Ｍ’で置換されているような（Ｌｉ_ｘ（Ｍ−Ｍ’）_ｙ（ＰＯ_４）_ｚ）で示されるリン酸遷移金属リチウムであっても、Ｌｉの一部が他のアルカリ元素Ａで置換されているような（（Ｌｉ−Ａ）_ｘＭ_ｙ（ＰＯ_４）_ｚ）で示されるリン酸遷移金属リチウムであっても、フッ素元素Ｆが付加されているような（（Ｌｉ）_ｘＭ_ｙ（ＰＯ_４）_ｚＦ）で示されるリン酸遷移金属リチウムであってもよい。

本発明に係るリチウムイオン二次電池用電極は、リン酸遷移金属リチウムおよび所定含有量の活性炭を含むものであればよいが、さらに、０．５〜３０質量％の導電助材と、１〜４０質量％のバインダとを含むものが好ましい。導電助材は、活物質の導電性を向上させるために含有させるものであり、０．５％以上含有させるのが良いが、３０％を超えて含有させると、正極活物質量が少なくなるため、電池容量の低下を招くという問題がある。導電助材には、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber：ＶＧＣＦ）、炭素繊維、黒鉛粉末、カーボンナノファイバー等などの一般に使用されるものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してよい。中でも、コストの観点から、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）を用いるのが良く、導電性の観点から、ＫＢを用いるのが良い。

バインダは、活物質、活性炭および導電助材をスラリー化するとき、および、これらを集電体に塗布するときに、接着剤としての働きをするものであり、１％以上含有させるのが良いが、４０％を超えて含有させると、正極活物質量が少なくなるため、電池容量の低下を招くだけでなく、バインダの乏しい電子導電性から、入出力特性が低下するという問題がある。バインダには、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、ヒドロキシプロピルセルロース、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル、ポリイミド（ＰＩ）などの一般に使用されるものを用いればよい。中でも、取り扱いが容易で、有機溶媒を使用しないＣＭＣを用いるのが良い。バインダにＣＭＣを用いることで高率充放電特性がさらに効果を増す。但し、ＣＭＣ単独では、集電体との密着性にかけるので、ＣＭＣを主成分として、２種以上を併用することが好ましい。

本発明に係るリチウムイオン二次電池用電極は、その製造方法に制約はないが、例えば、下記の製造方法を採用することができる。

＜導電性処理＞
導電性処理としては、熱処理によってリン酸遷移金属リチウムの表面にカーボン被覆膜を形成することができる方法であれば、特に制約はない。例えば、スパッタリング、蒸着法、ＭＡ法、ロータリーキルン法、無電解めっき法などの公知の技術を利用できる。特に、リン酸遷移金属リチウムと炭素前駆体とを混合し、非酸化性雰囲気下で加熱するなどの熱処理によって炭素による被覆を形成する方法によれば、大規模な装置を用いることなく、簡単な方法で均一性に優れた炭素による被覆を形成できる点で有利である。

熱処理としては、例えば、ブタンガスなどのカーボン前躯体ガスを非酸化性ガス雰囲気下で４００〜１０００℃に保ったロータリーキルンなどの熱処理炉に０．１〜５時間保持する処理を採用することができる。熱処理温度が、４００℃未満では、カーボン化しにくく、リン酸遷移金属リチウムの導電性改善効果が少ないことがある。一方、１０００℃を超えると、装置も大掛かりなものとなり、コスト高になるばかりか、活物質にダメージを与えることがある。また、熱処理時間が０．１時間未満では、均一にカーボンを被覆しにくいことがある。一方、５時間を超えると、長時間にわたって熱源を駆動しなければならないため、コスト高になることがある。

熱処理雰囲気は、ブタンガスに限らず、メタンガス、エタンガス、プロパンガス、または、それら混合ガスなどを採用でき、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、水素、二酸化炭素、または、それらの混合ガス等で希釈したカーボン前躯体ガスでもよい。また、ガスに限らず、液体、固体でもどんな物理状態であってもかまわない。

＜集電体＞
集電体については、特に制約はないが、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、ニオブ、タンタル、カーボン、導電性高分子、導電性ガラス等のほか、銅、鉄等の表面をアルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、カーボン等で被覆処理した物等の公知の集電体が利用できる。このうち、機械的強度、導電性、質量密度、コスト等を考慮すると、アルミニウムが好ましい。

集電体の形状には、特に制約はないが、箔状基材、三次元基材などを用いることができる。ただし、三次元基材（発泡メタル、メッシュ、織布、不織布、エキスパンド等）を用いると、集電体との密着性に欠けるようなバインダであっても高い容量密度の電極が得られる。加えて、高率充放電特性も良好になる。

なお、箔状の集電体であっても、予め、集電体表面上にプライマー層を形成することで高容量化を図ることができる。プライマー層は、活物質層と集電体との密着性が良好で、且つ導電性を有しているものであればよい。例えば、炭素系導電助剤を混ぜ合わせた結着材を集電体上に０．１μｍ〜５０μｍの厚みで塗布することでプライマー層を形成できる。

プライマー層用の導電助剤は、炭素粉末が好ましい。金属系の導電助剤であると、容量密度を上げることは可能だが、入出力特性が悪くなる。導電助剤が炭素系であればＣＭＣを用いて容量密度を上げることが可能であり、且つ入出力特性がよくなる。炭素系導電助剤としては、ＫＢ、ＡＢ、ＶＧＣＦ、グラファイト、グラフェン、カーボンチューブ等が挙げられ、これらの一種を用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。このうち、導電性とコストの観点から、ＫＢまたはＡＢが好ましい。

結着剤は、炭素系導電助剤を結着できるものであれば、その種類は問わない。ただし、ＰＶＡ、ＣＭＣ、アルギン酸ナトリウム等の水系バインダを用いてプライマー層を形成すると、活物質層を形成する際に、プライマー層が溶け、効果が顕著に発揮されないことが多い。そのため、このような水系バインダを用いる際は、予めプライマー層を架橋するとよい。架橋材としては、ジルコニア化合物、ホウ素化合物、チタン化合物などが挙げられ、プライマー層用スラリー形成時にバインダ量に対して０．１〜２０質量％添加するとよい。

このようにして作製されたプライマー層は、箔状の集電体で、ＣＭＣを用いて容量密度を上げることが可能なだけでなく、高い電流で充放電を行っても、分極が小さくなり高率充放電特性が良好になる。

なお、プライマー層は箔状の集電体だけに効果があるのではなく、三次元基材でも同様の効果がある。

＜電極の製造＞
上記のリン酸遷移金属リチウムと、活性炭と、導電助材と、バインダとを混合し、スラリー化したものを、集電体に塗布し、仮乾燥させた後、熱処理を行って電極を得ることができる。

仮乾燥は、スラリー内の溶媒が揮発除去できれば特に限定されないが、例えば、大気中５０〜３００℃の温度雰囲気下で行うことができる。

上記の熱処理は、減圧下で、５０〜３００℃に１〜５０時間保持することによって行うことができる。

＜二次電池の製造＞
このようにして得た電極は、ガラスフィルター、ポリオレフィンなどのセパレータを介して対極と接合され、電解液内に浸漬した状態で密閉され、二次電池となる。

本発明の電極を用いて得られるリチウム二次電池の対極としては、特に制限はなく、黒鉛、ハードカーボン等の炭素系；Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ_３Ｓｎ等の金属又は合金系；ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＳｎＰＯ_４、ＳｉＯ、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等の酸化物系；ＬｉＮ等の窒化物系；ＳｎＳ、ＳｎＳ_２、ＣｏＳ_２、ＦｅＳ_２等の硫化物系等の公知のものが使用可能である。

本発明の電極を用いて得られるリチウム二次電池は、リチウムイオンを含有する必要があることから、その電解質塩としてはリチウム塩が好適である。このリチウム塩としては、特に制限されないが、具体的には、ヘキサフルオロリン酸リチウム、過塩素酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム、塩化リチウムなどが挙げられ、これらのうちから１種又は２種以上のものを用いることができる。上記のリチウム塩は、電気的陰性度が高くイオン化しやすいことから、充放電サイクル特性に優れ、二次電池の充放電容量を向上させることができる。

また、上記電解質の溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン等が挙げられ、１種又は２種以上のものを用いることができる。なかでも、プロピレンカーボネート単体、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物又はγ−ブチロラクトン単体が好適である。なお、上記エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物の混合比は１０％以上９０％以下の範囲で任意に調整することができる。上述の構造のリチウム二次電池によれば、高容量且つサイクル寿命の良好な二次電池として機能することができる。

＜二次電池の充電器＞
従来のリチウムイオン電池を用いた場合、大電流での連続充電特性が乏しいため、短時間で充電することができず、電極内部での電圧ムラが生じやすく、金属リチウムが析出し安全性に問題があるだけでなく、サイクル寿命特性も劣化していたが、本発明の電極を具備したリチウム二次電池であると短時間充電ができる。例えば、本発明例５５のリチウム二次電池では２分間で満充電が可能であった。

＜二次電池の用途＞
本発明の電極を具備したリチウム二次電池は、大電流での連続充放電特性（放電効率および充電受け入れ効率）が非常に良好であるため、大きな出力が必要とされる電動工具、自動車等の電源として使用ができるだけでなく、短時間で充電ができることから、電気機器、電気製品、または、乗り物等の用途での使用が可能となる。また、バックアップ用の電源としても使用可能である。

電気機器、電気製品、または、乗り物には、例えば、エアコン、洗濯機、テレビ、冷蔵庫冷凍庫、冷房機器、ノートパソコン、パソコンキーボード、パソコン用ディスプレイ、デスクトップ型パソコン、ノート型パソコン、CRTモニター、パソコンラック、プリンター、一体型パソコン、マウス、ハードディスク、パソコン周辺機器、アイロン、衣類乾燥機、ウインドウファン、トランシーバー、送風機、換気扇、テレビ、音楽レコーダー、音楽プレーヤー、オーブン、レンジ、洗浄機能付便座、温風ヒーター、カーコンポ、カーナビ、懐中電灯、加湿器、携帯カラオケ機、換気扇、乾燥機、乾電池、空気清浄器、携帯電話、非常用電灯、ゲーム機、血圧計、コーヒーミル、コーヒーメーカー、こたつ、コピー機、ディスクチェンジャー、ラジオ、シェーバー、ジューサー、シュレッダー、浄水器、照明器具、除湿器、食器乾燥機、炊飯器、ステレオ、ストーブ、スピーカー、ズボンプレッサー、掃除機、体脂肪計、体重計、ヘルスメーター、ムービープレーヤー、電気カーペット、電気釜、炊飯器、電気かみそり、電気スタンド、電気ポット、電子ゲーム機、携帯ゲーム機、電子辞書、電子手帳、電子レンジ、電磁調理器、電卓、電動カート、電動車椅子、電動工具、電動歯ブラシ、あんか、散髪器具、電話機、時計、インターホン、エアサーキュレーター、電撃殺虫器、複写機、ドラヤー、ホットプレート、トースター、ドライヤー、電動ドリル、給湯器、パネルヒーター、粉砕機、はんだごて、ミシン、ビデオカメラ、ビデオデッキ、ファクシミリ、ファンヒーター、フードプロセッサー、布団乾燥機、ヘッドホン、電気ポット、ホットカーペット、ホットプレート、マイク、マッサージ機、豆電球、ミキサー、ミシン、もちつき機、床暖房パネル、ランタン、リモコン、冷温庫、冷水器、冷凍ストッカー、冷風器、ワープロ、泡だて器、電子楽器、オートバイ、おもちゃ類、芝刈り機、うき、自転車、自動車、ハイブリッド自動車、電気自動車、鉄道、船、飛行機、非常用蓄電池などが挙げられる。

以下、本発明を実施するための形態について説明する。以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。

表１および表２に示す成分比で、リチウム含有遷移金属酸化物、活性炭、カーボンケッチンブラック（ＫＢ）およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を混合し、各種のスラリー状合剤を調整した。表３には、実験に用いた活性炭の種類を示した。これらの合剤を厚さ１８μｍのアルミニウム箔上に塗布し、仮乾燥した後、加熱処理（減圧中、１４０℃、５時間以上）して試験電極（正極）を得た。対極として、試験電極計算容量の約１００倍以上の容量を有している金属リチウム箔を用い、セパレータとしてガラスフィルター、電解液として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６／ＥＣ：ＤＥＣ（５０：５０ｖｏｌ％）を備えるコイン型セル（ＣＲ２０３２）を作製した。

なお、本発明例１〜２６および比較例５〜１５については、予め、リチウム含有遷移金属酸化物をロータリーキルン（７００℃、１時間、ブタンガス雰囲気）に装入して、導電薄膜（カーボン被覆膜）を形成したものを用いた。導電被膜の被覆率は、得られたリチウム含有遷移金属酸化物を酸素雰囲気下で熱処理し、熱処理前後の質量差に基づいて求めた。

得られた二次電池について、０．５Ｃ率のレートで充電し、その後の所定電流で放電し、高率充放電特性を調査した。その結果を表１および表２に併記した。

なお、正極の容量密度は、０．５ｍＡｈ／ｃｍ^２である。また、カットオフ電位は、本発明例１〜２３ならびに比較例５および１６では２．５−４．２Ｖ、本発明例２４ならびに比較例６および１７では３．０−４．８Ｖ、本発明例２５および２６ならびに比較例７、１８および１９では２．５−４．４Ｖ、比較例１、８および１２では３．０−４．２Ｖ、比較例２、９および１３では２．５−４．３Ｖ、比較例３、１０および１４では２．７−４．５Ｖ、比較例４、１１および１５では３．５−４．４Ｖに設定した。

表１および表２に示すように、本発明例１〜２６の正極はいずれも、放電レートが２０Ｃ率でも大きな容量を維持ししており、高率充放電特性が良好であることがわかる。中でも、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）を用いた正極は、特に効果が顕著であることを示した。

図１および図２は、最も効果が顕著であった本発明例５および２４についての高率放電曲線をそれぞれ示している。図１および図２に示すように、本発明例５および２４の正極を用いた試験セルについては、放電レートが２０Ｃ率でも約７０ｍＡｈ／ｇ以上の容量を維持しており、高率放電が可能であることがわかる。特に、図１に示すように、本発明例５の試験セルについては、４０Ｃ率でも約３０ｍＡｈ／ｇの容量を維持しており、極めて高い電流での放電が可能であることがわかった。

本発明例５および１５〜２３は、活性炭の細孔径、表面積、粒径、賦活処理等が異なり、その他の条件は共通する例であるが、いずれの種類の活性炭を用いても、出力特性が大幅に改善され、活性炭の種類には大きく影響されないことがわかった。

本発明例５、１３および１４ならびに比較例１６は、リン酸遷移金属リチウムへの導電薄膜の有無および被覆率が異なり、その他の条件は共通する例である。これらの例を比較すれば明らかなように、薄膜を被覆しなければ、放電レートが２０Ｃ率での容量が得られず、少なくとも０．５質量％の薄膜を被覆すれば、出力特性を大きく改善できることが分かった。この結果は、予めリン酸遷移金属リチウムに導電性処理を施すことと、そのようなリン酸遷移金属リチウムに活性炭をバインドすることの両方があって、より顕著に出力特性が改善されることを示している。

活性炭の有無およびその含有量の影響を検討するべく、本発明例１、２、５、８、１０、１１および１２と、活性炭を含有していない比較例５と比較すると（図３も併せて参照）、活性炭が含まれる本発明例では、いずれも高率充放電特性が向上していることが分かる。特に、活性炭が２〜１０質量％の本発明例２、５および８の高率充放電特性は良好であり、さらに、活性炭が５質量％の本発明例５が最も良好な特性を示していた。

図４は、１０Ｃ率、２０Ｃ率、３０Ｃ率、４０Ｃ率での放電における容量をプロットした図である。図４に示すように、活性炭の含有率には最適な範囲が存在し、活性炭を含有しないと（０質量％であると）、高率充放電特性は乏しく、逆に３０質量％を超えると、放電容量が低下するだけでなく、高率充放電特性も悪くなることがわかる。

上記で得られたコイン型セル（ＣＲ２０３２）について、０．５Ｃ率のレートで充電し、その後の所定電流で放電し、高率充電特性を調査した。その結果を表４および表５に示す。また、カットオフ電位は、本発明例１〜２３ならびに比較例５および１６では２．５−４．２Ｖ、本発明例２４ならびに比較例６および１７では３．０−４．８Ｖ、本発明例２５および２６ならびに比較例７、１８および１９では２．５−４．４Ｖ、比較例１、８および１２では３．０−４．２Ｖ、比較例２、９および１３では２．５−４．３Ｖ、比較例３、１０および１４では２．７−４．５Ｖ、比較例４、１１および１５では３．５−４．４Ｖと設定した。

表４および表５に示すように、本発明例１〜２６の正極はいずれも、充電レートが２０Ｃ率でも大きな容量を維持ししており、高率充放電特性が良好であることがわかる。中でも、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）を用いた正極は、特に効果が顕著であることを示した。

図５および図６には、最も効果が顕著であった本発明例５および２４についての高率充電曲線をそれぞれ示している。図５および図６に示すように、本発明例５および２４の正極を用いた試験セルについては、充電レートが２０Ｃ率でも約７０ｍＡｈ／ｇ以上の容量を維持しており、高率充電が可能であることがわかる。特に、図５に示すように、本発明例５の試験セルについては、４０Ｃ率でも約４０ｍＡｈ／ｇの容量を維持しており、極めて高い電流での充電が可能であることがわかる。

次に、集電体を代えたことおよび容量密度を０．９ｍＡｈ／ｃｍ^２に変更したことを除き、本発明例１１と同様の構成で、上記と同様の方法によりコイン型セル（ＣＲ２０３２）を作製した。集電体の種類を表６に示す。また、図７には、集電体に発泡Ｃｒ−Ｎｉ合金を用いた本発明例２７の高率充放電特性を示す。

表６および図7に示すように、集電体をアルミニウム箔から、三次元基材の一種である発泡金属にすることで、電極容量密度を向上させると同時に、出力特性が大幅に向上していることがわかる。他方、カーボンを被覆したアルミニウム箔を用いることでも出力特性を向上させることができることがわかった。

表７および表８に示す成分比で、リン酸鉄リチウム、活性炭、カーボンケッチンブラック（ＫＢ）および水系バインダを混合し、各種のスラリー状合剤を調整した。これらの合剤を厚さ１８μｍのアルミニウム箔上に塗布し、仮乾燥した後、加熱処理（減圧中、１６０℃、５時間以上）して試験電極（正極）を得た。対極として、試験電極計算容量の約１００倍以上の容量を有している金属リチウム箔を用い、セパレータとしてガラスフィルター、電解液として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６／ＥＣ：ＤＥＣ（５０：５０ｖｏｌ％）を備えるコイン型セル（ＣＲ２０３２）を作製した。

なお、本発明例３１〜５０および比較例２０〜２４については、予め、リチウム含有遷移金属酸化物をロータリーキルン（７００℃、１時間、ブタンガス雰囲気）に装入して、導電薄膜（カーボン被覆膜）を形成したものを用いた。導電被膜の被覆率は、得られたリチウム含有遷移金属酸化物を酸素雰囲気下で熱処理し、熱処理前後の質量差に基づいて求めた。

得られた二次電池について、０．５Ｃ率のレートで充電し、その後の所定電流で放電し、高率充放電特性を調査した。その結果を表７および表８に併記した。

なお、正極の容量密度は、０．５ｍＡｈ／ｃｍ^２である。また、カットオフ電位は、２．５−４．２Ｖと設定した。

表７および表８に示すように、本発明例３１〜５０の正極はいずれも、放電レートが３０Ｃ率でも大きな容量を維持ししており、高率充放電特性が良好であることがわかる。バインダとしてＰＶｄＦを用いた正極と比較して、ＣＭＣを用いた正極は、より高率放電特性に優れた正極が得られることを示した。

図８は、最も効果が顕著であった本発明例３５についての高率放電曲線をそれぞれ示している。図８に示すように、本発明例３５の正極を用いた試験セルについては、放電レートが４０Ｃ率でも約５０ｍＡｈ／ｇの容量を維持しており、また、６０Ｃ率でも約３０ｍＡｈ／ｇの容量を維持しており、極めて高い電流での放電が可能であることがわかった。

上記で得られたコイン型セル（ＣＲ２０３２）について、０．５Ｃ率のレートで充電し、その後の所定電流で放電し、高率充電特性を調査した。その結果を表９および表１０に示す。また、カットオフ電位は、２．５−４．２Ｖと設定した。

表９および表１０に示すように、本発明例３１〜５０の正極はいずれも、放電レートが２０Ｃ率でも大きな容量を維持ししており、高率充放電特性が良好であることがわかる。

図９には、最も効果が顕著であった本発明例３５についての高率充電曲線をそれぞれ示している。図９に示すように、本発明例３５の正極を用いた試験セルについては、充電レートが４０Ｃ率でも約３０ｍＡｈ／ｇ以上の容量を維持しており、極めて高い電流での充電が可能であることがわかる。

集電体を変更したことを除き、本発明例３３と同様の構成で、ラミネートセルを作製した。

集電体は、厚さ１８μｍのアルミニウム箔上に厚み１μｍのプライマー層を形成した。プライマー層の組成は、ＡＢ（４７質量％）、ＣＭＣ（５２質量％）、及び塩基性硝酸ジルコニウム（１質量％）である。

得られたラミネートセル（本発明例５１）について、高率充放電特性を調査した。図１０には放電特性を、図１１には充電特性をそれぞれ示している。図１０に示すように、集電体にカーボン被覆したアルミニウム箔を用いた本発明例５１は、放電レートが５０Ｃ率でも約１００ｍＡｈ／ｇの容量を維持しており、極めて高い電流での放電が可能であることがわかった。図１１に示すように、集電体にカーボン被覆したアルミニウム箔を用いた正極は、放電レートが５０Ｃ率でも約１１０ｍＡｈ／ｇの容量を維持している。すなわち、７２秒で約７０％もの容量を充電することが可能であり、２分以内で満充電が可能であることを意味している。

次に、本発明例５を正極とし、ＳｎＯを負極とし、ガラスフィルターをセパレータとし、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６／ＥＣ：ＤＥＣ（５０：５０ｖｏｌ％）を電解液として具備した正極規制のラミネートセル（Ｎ／Ｐ＝１．５）を作製した（本発明例５２）。

なお、ＳｎＯ負極は、ＳｎＯを負極材料として用いた負極の活物質層上に１０μｍの金属リチウム箔を圧着した後、５０℃の電解液（１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６／ＥＣ：ＤＥＣ（５０：５０ｖｏｌ％））中で２時間熱処理し、不可逆容量分のリチウムをドープしたものと用いた。また、負極の容量密度は１．５ｍＡｈ／ｃｍ^２であり、正極の容量密度は１ｍＡｈ／ｃｍ^２であり、カットオフ電位は、４．０−２．０Ｖと設定した。

得られたラミネートセルについて、高率充放電特性を調査した。図１２には放電特性を、図１３には充電特性をそれぞれ示している。図１２および図１３に示すように、本発明の正極を用いた二次電池は、ＳｎＯを用いた負極であっても正常に動作することを確認した。同時に、高率充放電特性と高率充電特性も良好であることがわかる。

本発明によれば、大電流での連続充放電特性（放電効率および充電受け入れ効率）、すなわち、高率充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池用電極を提供することができる。この電極を正極として用いたリチウムイオン二次電池は、電気機器、電気製品、或いは乗り物等の用途に適用が可能である。

Claims (6)

1. 表面にカーボン被覆膜が形成されたリン酸遷移金属リチウムに０．５〜３０．０質量％の活性炭を含有させた正極活物質を用いるリチウムイオン二次電池用電極であって、カーボン被覆膜の被覆率が、リン酸遷移金属リチウム１００質量％に対して０．１〜１０質量％であり、
   さらに、０．５〜３０質量％の導電助材と、１〜４０質量％のバインダとを含有させ、
   前記バインダとしてカルボキシメチルセルロースを用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極。
2. 集電体表面上に厚み０．１〜５０μｍのプライマー層が形成され、プライマー層内の導電助剤が炭素粉末であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
3. プライマー層に用いられるバインダが、水系バインダであり、架橋されていることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
4. 集電体として、三次元基材を用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極を具備したことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
6. 請求項５に記載のリチウムイオン二次電池を用いたことを特徴とする電気機器。