KR20140051328A - 집전체, 전극 구조체, 비수전해질 전지 및 축전 부품 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 목적은 비수전해질 전지의 내부저항을 저감할 수 있고, 리튬이온 이차전지 등의 비수전해질 전지나 전기 이중층용 커패시터나 리튬이온 커패시터 등의 축전 부품에 적합하게 이용할 수 있고, 하이 레이트 특성을 향상시킬 수 있는 집전체를 제공하는 것이다. 본 발명에 의하면, 도전성 기재의 적어도 한면에 도전성을 가지는 수지층을 가지는 집전체에 있어서, 상기 수지층은 키토산계 수지와 도전재를 포함하고, 상기 수지층 표면의 23℃의 항온실내에서 θ/2법에 의해 측정된 물접촉각이 5도이상 60도이하인 것을 특징으로 하는 집전체, 및 상기 집전체를 구비한 전극 구조체, 비수전해질 전지, 축전 부품이 제공된다.
Description
본 발명은, 대전류 밀도에서의 충방전에 적합한 집전체, 전극 구조체, 비수전해질 전지, 및 축전 부품(전기 이중층 커패시터, 리튬이온 커패시터 등)에 관한 것이다.
종래, 리튬이온 전지의 대표로 되는 비수전해질 전지는 충전 시간의 단축에 대한 요구가 있으며, 그 것을 위하여 대전류 밀도에서 충전시킬 필요가 있다. 특히, 자동차용의 비수전해질 전지는 충분한 가속 성능을 얻기 위하여, 대전류 밀도에서 방전할 수 있는 것도 요구되고 있다. 이렇게 대전류 밀도에서 충방전할 경우에 전지용량이 저하되지 않는 특성(하이 레이트 특성)을 향상시키기 위하여서는 전지의 내부저항이 저감되는 것이 중요하다. 내부저항에는 구성 요소 사이의 계면저항과 전해액중의 하전 입자인 이온의 이동 저항 등이 있고, 이것들을 저감시킬 필요가 있다. 이 중에서 중요한 내부저항의 하나가 계면저항이고, 상기 계면저항을 저감시키는 방법의 하나로서 구성 요소 사이의 밀착성 향상이 효과적인 것으로 알려져 있다.
예를 들면, 집전체와 활물질층의 밀착성을 향상시키는 방법에 있어서, 집전체로서 도전성 수지로 금속 호일을 피복하는 것이 종래 제안되어 있고, 특허문헌 1에는 히드록시 알킬 키토산으로 금속 호일을 피복하는 기술이 공개되고 있다.
그러나, 본 발명자들이 실험을 한 바, 특허문헌 1에 기재된 기술에서는, 반드시 충분한 하이 레이트 특성이 얻어질 수 없는 경우가 있었다.
본 발명은, 이러한 사정에 비추어 행하여진 것이고, 비수전해질 전지의 내부저항을 저감시킬 수 있고, 리튬이온 이차전지 등의 비수전해질 전지나 전기 이중층용 커패시터나 리튬이온 커패시터 등의 축전 부품에 적합하게 이용될 수 있고, 하이 레이트 특성을 향상시킬 수 있는 집전체를 제공하는 것이다.
이하와 같은 집전체를 이용함으로써, 하이 레이트 특성이 뛰어나는 비수전해질 전지나, 전기 이중층 커패시터나 리튬이온 커패시터 등의 대전 부품을 얻을 수 있다.
즉, 본 발명에 의하면, 도전성 기재의 적어도 한면에 도전성을 가지는 수지층을 가지는 집전체에 있어서, 상기 수지층은 키토산계 수지와 도전재를 포함하고, 상기 수지층 표면의 23℃의 항온실내에서 θ/2법에 의해 측정한 물접촉각이 5도이상 60도이하인 것을 특징으로 하는 집전체, 및 상기 집전체를 구비한 전극 구조체, 비수전해질 전지, 축전 부품(예:전기 이중층 커패시터 또는 리튬이온 커패시터)이 제공된다.
본 발명자들이 비수전해질 전지 등의 하이 레이트 특성을 향상시키기 위하여 예의한 검토를 거친 바, 수지층 표면의 물접촉각이 하이 레이트 특성에 대하여 강하게 관련된다는 것을 찾아내었다. 그리고, 물접촉각이 5도이상 60도이하일 경우에, 하이 레이트 특성이 매우 우수하다는 것을 찾아내어, 본 발명의 완성에 이르렀다.
본 발명은 2개의 발견에 의해 성립된다. 첫번째의 발견은, 물접촉각이 60도이하일 경우에 하이 레이트 특성이 양호하다는 것이다. 접촉각은 서로 다른 재료가 서로 밀착되기 쉬운가 쉽지 않은가를 나타내는 지표의 하나이고, 접촉각이 작을수록 서로 다른 재료 사이의 밀착성이 높아지는 경향이 있다. 따라서, 접촉각이 60도이하일 경우에, 도전성 기재와 수지층, 및 수지층과 활물질층의 밀착성이 높아져, 하이 레이트 특성이 양호해진다.
또 다른 하나의 발견은 물접촉각이 5도이상일 경우에 하이 레이트 특성이 양호하다는 것이다. 상기와 같이, 접촉각은 서로 다른 재료가 서로 밀착되기 쉬운가 쉽지 않은가를 나타내는 지표의 하나이기 때문에, 접촉각이 작을수록 서로 다른 재료 사이의 밀착성이 높아지는 경향이 있다. 본 발명자들은, 당초, 바람직한 물접촉각의 범위에는 하한이 없고, 물접촉각이 작으면 작을수록, 서로 다른 재료 사이의 밀착성이 향상하여 하이 레이트 특성이 향상되는 것이라고 생각하여 왔지만, 의외로 물접촉각이 5도미만일 경우에, 하이 레이트 특성이 악화되는 것을 발견하였다. 이러한 결과를 얻은 이유에 관하여서는 현재 검토중에 있으며 반드시 명확하지는 않지만, 물접촉각이 너무 작으면, 도전성 기재와 수지층의 사이의 밀착성이 악화된 것이 원인이 아닐까라고 추측하고 있다.
여기에서, 수지층의 물접촉각은, 수지층의 재료조성에 의해 일의적으로 정해지는 것이 아니고, 수지층의 형성 방법이 변하면 크게 변화되는 것이다. 본 발명자들이 실제로 실험을 한 바, 동일한 조성으로 형성된 수지재료더라도, 건조 온도·건조 시간·건조 방법을 변화시킴으로 하여, 수지층의 물접촉각이 크게 변화되며, 예를 들면 수지조성과 건조 온도를 알고 있어도, 건조 시간 등의 제조 조건을 바꾸어도 물접촉각이 변화하기 때문에, 본 발명에 있어서는 물접촉각을 정하는 것이 지극히 중요하다는 것을 발견하였다.
도 1은, 본 발명의 일 실시 형태의 집전체의 구성을 나타내는 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시 형태의 집전체를 이용하여 형성된 전극 구조체의 구성을 나타내는 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시 형태의 집전체를 이용하여 형성된 전극 구조체의 구성을 나타내는 단면도이다.
이하, 도1을 이용하여, 본 발명의 일 실시 형태의 집전체에 대하여 설명한다.
도1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 집전체(1)는, 도전성 기재(3)의 적어도 한면에 도전성을 가지는 수지층 (집전체용 수지층)(5)을 가지는 집전체(1)이고, 수지층(5)은, 키토산계 수지와 도전재를 포함하고, 수지층(5) 표면의 23℃의 항온실내에서 θ/2법에 의해 측정한 물접촉각이 5도이상 60도이하이다.
또한, 도2에 도시된 바와 같이, 집전체(1)의 수지층(5)위에 활물질층 또는 전극재료층(9)을 형성함으로써, 비수전해질 전지용, 전기 이중층 커패시터용, 또는 리튬이온 커패시터용으로서 적합한 전극 구조체(7)를 형성할 수 있다.
이하, 각 구성 요소에 대하여 상세하게 설명한다.
(1) 도전성 기재
본 발명의 도전성 기재로서는, 비수전해질 전지용, 전기 이중층 커패시터용, 또는 리튬이온 커패시터용의 각종 금속 호일을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 알루미늄, 알루미늄 합금, 구리, 스텐레스, 니켈 등을 사용할 수 있다. 그중에서도 도전성의 높이와 코스트의 밸런스로부터 알루미늄, 알루미늄 합금, 구리가 바람직하다. 정극으로서 알루미늄 호일을 이용할 경우, 1000계 나 3000계의 알루미늄 호일을 널리 사용할 수 있지만, 본 발명은 하이 레이트 특성의 향상을 목적으로 하는 것으로부터, 도전성이 높은 JIS A1085 등의 순 알루미늄계를 이용하는 것이 바람직하다. 도전성 기재의 두께로서는, 특히 제한되지 않지만, 0.5㎛이상, 50㎛이하인 것이 바람직하다. 두께가 0.5㎛보다 얇으면 호일의 강도가 부족되어 수지층 등의 형성이 곤란해질 경우가 있다. 한편, 50㎛를 초과하면 기타의 구성 요소, 특히 활물질층 혹은 전극재료층을 얇게 할 필요가 있으며, 특히 비수전해질 전지나, 전기 이중층 커패시터 또는 리튬이온 커패시터 등의 축전 부품으로 하였을 경우, 충분한 용량을 얻을 수 없게 될 경우가 있다.
(2) 도전성 수지층
본 발명에서는 도전성 기재위에 도전재를 첨가한 수지층을 형성한다. 도전성 수지층의 형성 방법은 특히 한정되지 않지만, 수지의 용액이나 분산액, 페이스트 등을 상기 도전성 기재위에 도공하는 것이 바람직하다. 도공방법으로서는 롤 코터, 그라비아 코터, 슬릿 다이코터 등을 사용할 수 있다. 본 발명에서 이용되는 수지는, 반드시 키토산계 수지여야 한다. 각종 수지에 도전재를 첨가하여 수지층의 체적 고유저항을 조사한 결과, 물접촉각이 규정된 수지를 이용하면 충분히 낮은 저항을 얻을 수 있다는 본 발명자의 발견에 기초를 두는 것이다. 한편, 상기 저항의 차이는, 동일한 도전재를 첨가하여도 수지에 의해 수지층중에서의 분포 상태가 다르고, 후술하는 물접촉각의 규정과 더불어 저항에 차이가 생기기 때문이라고 추정된다.
<키토산계 수지>
본 발명에 있어서, 키토산계 수지는, 수지성분으로서 키토산 유도체를 포함하는 수지이다. 키토산계 수지는, 키토산 유도체가 100질량%인 것을 사용할 수 있지만, 다른 수지성분과 병용하여 사용할 수도 있고, 병용할 경우에는 적어도 키토산 유도체를 전체 수지성분에 대하여 50질량%이상, 특히 80질량%이상 포함하는 것이 바람직하다. 키토산 유도체는, 예를 들면 히드록시알킬 키토산이고, 구체적으로는, 히드록시 에틸 키토산, 히드록시 프로필 키토산, 히드록시 부틸 키토산, 글리세릴화 키토산이 바람직하고, 특히 글리세릴화 키토산이 바람직하다.
키토산계 수지는, 바람직하게는, 유기산을 포함한다. 유기산으로서는, 피로멜리트산, 테레프탈산 등을 들 수 있다. 유기산의 첨가량은, 키토산 유도체 100질량부에 대하여 20~300질량부가 바람직하고, 50~150질량부가 더 바람직하다. 유기산의 첨가량이 너무 적으면 키토산 유도체의 경화가 불충분하고, 유기산의 첨가량이 너무 많으면 수지층의 가요성이 저하되기 때문이다.
키토산 유도체의 중량 평균 분자량은, 예를 들면, 3만~50만이고, 구체적으로 예를 들면 3만, 4만, 5만, 6만, 7만, 8만, 9만, 10만, 15만, 20만, 50만이며, 여기에서 예시된 수치의 임의의 2개 사이의 범위내여도 좋다. 중량 평균 분자량은, GPC(겔 배제 크로마토그래프(chromatograph))에 의해 측정한 것을 의미한다.
<도전재>
본 발명의 도전성 수지층은, 도전성 기재와 활물질층 또는 전극재료층의 사이에 설치되고, 상기 사이를 이동하는 전자의 통로가 되기 때문에, 상기 전자 전도성이 필요하다. 초화면계 수지 자체는 절연성이 높기 때문에, 전자 전도성을 부여하기 위하여 도전재를 배합하여야 하다. 본 발명에 사용되는 도전재로서는 공지된 탄소분말, 금속분말 등을 사용할 수 있지만, 그 중에서도 탄소분말이 바람직하다. 탄소분말로서는 아세틸렌 블랙(acetylene black), 케첸블랙, 퍼니스(furnace) 블랙, 카본 나노튜브 등을 사용할 수 있다. 도전재의 첨가량은, 수지층의 수지성분 100질량부에 대하여 30~100질량부가 바람직하고, 50~80질량부가 바람직하다. 50질량부 미만일 경우에는 수지층의 체적 고유저항이 높아지고, 80질량부를 초과하면 도전성 기재와의 밀착성이 저하되기 때문이다. 도전재를 초화면계 수지의 수지성분액에 분산시키기 위하여서는 공지된 방법을 이용할 수 있고, 예를 들면, 자전공전식 믹서기(PLANETARY MIXER), 볼밀, 호모지나이저 등을 이용하하여 분산시킬 수 있다.
본 발명의 수지층 표면의 물접촉각은, 5도이상 60도이하인 것이 필요하다. 단지 수지에 도전재를 첨가하여 수지층을 형성하여도, 도전성 기재와 수지층의 계면 및 수지층과 활물질층의 계면 혹은 수지층과 전극재료층의 계면에 충분한 밀착성을 얻을 수 없을 경우가 있다. 이것은 키토산계 수지여도 수지의 종류나 형성 조건에 의해, 수지층의 상태가 변화되기 때문이다. 특히 밀착성에 영향이 큰 표면 성상으로서 액체의 젖음성을 나타내는 접촉각이 있고, 비교적 표면장력이 큰 물의 접촉각을 측정함로써, 집전체와 그 위에 형성되는 활물질층이나 전극재료층의 밀착성을 평가할 수 있다. 이 경우, 수지층과 물접촉각에 대하여 보면, 물접촉각이 작을수록 밀착성이 향상되고, 방전 레이트의 향상을 도모할 수 있게 보이지만, 접촉각이 너무 작으면, 도전성 기재와의 밀착성이나 방전 레이트 특성에 악영향을 끼칠 수 있기 때문에, 본 발명에 있어서는 물접촉각을 규정하는 것이 필요하다. 한편, 이 점에 대하여서는 아래에서도 설명한다.
본 명세서에 있어서, 물접촉각은, 23℃의 항온실내에서 θ/2법에 의해 측정하여 얻은 값을 의미한다. 물접촉각은 접촉각계를 이용하여 측정할 수 있다. 집전체에 수지층을 형성한 후, 그 표면에 순수를 수 마이크로리터의 물방울을 부착시켜 접촉각을 측정한다. 온도에 의해 물의 표면장력이 변화되기 때문에, 물접촉각은, 23℃의 항온실내에서 측정한다.
각종 조건에서 수지층을 형성하여 물접촉각을 측정한 결과, 60도이하이면, 활물질층이나 전극재료층과 충분한 밀착성을 얻을 수 있다는 것을 알았다. 또한, 물접촉각이 서도 다른 수지층을 형성하여, 도전성 기재와 수지층의 밀착성의 관계를 조사한 결과, 수지층의 표면의 물접촉각이 5도미만이면 하이 레이트 특성이 악화될수 있다는 것을 알았다. 원인은 명확하지 않지만, 도전성 기재와 수지층이 미묘한 밀착상태의 차이를 검출할 수 있다고 추정된다. 따라서, 물접촉각은, 5도이상인 것이 필요하다. 또한, 물접촉각이 15도이상 40도이하의 경우에, 의외로 하이 레이트 특성이 특히 양호하기 때문에, 물접촉각은 15도이상 40도이하가 특히 바람직하다.
이와 같이, 본 발명의 물접촉각의 규정은, 수지와 활물질층 또는 전극재료층과의 밀착성뿐만 아니라, 도전성 기재와 수지층의 밀착성에 대하여서도 고려한 것이고, 이렇게 물접촉각이 규정된 본 발명의 집전체는, 특히 전극 구조체로서 전지나 대전 부품에 이용하면 하이 레이트 특성을 양호하게 부여할 수 있다.
본 발명의 집전체를 얻기 위하여서는, 먼저 상술한 알루미늄 호일 등의 도전성 기재의 적어도 한면에 수지층을 공지된 방법으로 형성하여 얻을 수 있지만, 상기 물접촉각을 가지는것이 필요하다. 예를 들면, 도공으로 수지층을 형성할 경우, 소부온도와 소부시간이 물접촉각에 영향을 준다. 소부온도는 도전성 기재의 도달 온도에서 120~250℃, 소부시간은 15~180초가 바람직하다. 이러한 조건으로 수지층을 형성하였을 경우에, 그 표면에서의 물접촉각이 5도이상 60도이하 범위내에 조정되기 때문이다. 단지, 물접촉각은, 수지조성, 수지액중의 수지농도, 소부온도, 소부시간, 소부방법 등 각종 요소에 의해 종합적으로 결정되는 것이기에, 소부온도와 소부시간이 상기 범위내여도, 물접촉각은 5도미만이 되거나, 60도를 초과 할 경우가 있다. 또한, 반대로 소부온도와 소부시간이 상기 범위외여도, 물접촉각이 5도~60도 범위내로 될 수 있다.
일반적으로 소부온도가 높을수록, 소부시간이 길수록, 물접촉각이 커지는 경향이 있다. 따라서, 물접촉각을 5도이상 60도이하로 하기 위하여서는, 최초에, 임의의 조건으로 수지층을 형성하고, 형성한 수지층에서 물접촉각을 측정하고, 측정된 물접촉각이 5도보다 작으면, 소부온도를 높게 하거나 소부시간을 길게 하고, 측정된 물접촉각이 60도보다도 크면 소부온도를 낮게 하거나 소부시간을 짧게 하는 등 조정을 할 필요가 있다. 따라서, 수지의 조성이나 소부온도만으로는 물접촉각의 값이 결정되지 않지만, 상기의 방법을 이용하면, 여러번의 시행 착오를 통하여, 물접촉각을 원하는 값으로 설정할 수 있다.
본 발명의 집전체를 이용하면, 활물질층 또는 전극재료층을 형성하여 전해액이 침윤된 상태에서도, 수지층과 활물질층 혹은 수지층과 전극재료층의 계면에 충분한 밀착성을 확보시킬 수 있을 뿐만아니라, 도전성 기재와의 계면에도 충분한 밀착성의 확보를 겸비할 수 있다. 또한, 충방전을 반복한 후도 큰 박리는 생기지 않고, 충분한 밀착성과 뛰어난 방전 레이트 특성을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 도전성 수지층의 두께는 특히 제한되는 것이 아니지만, 통상적으로 0.1㎛이상, 5㎛이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3㎛이상, 3㎛이하이다. 0.1㎛미만일 경우에는 도전성 수지층의 형성에 불균일 할 수 있고, 도전성 기재위를 피복할 수 없는 부분이 생기고, 충분한 전지특성을 얻을 수 없는 경우가 있다. 한편, 5㎛를 초과하면 후술하는 비수전해질 전지나 축전 부품에 적용할 때, 활물질층이나 전극재료층을 얇게 할 필요가 있기 때문에 충분한 용량밀도를 얻을 수 없는 경우가 있다. 또한, 리튬이온 이차전지 등에 이용할 경우, 세퍼레이터로 조합시켜 권취하였을 때, 곡률반경이 매우 작은 내측의 감김부에 있어서, 수지층에 균열이 생기고, 박리부분이 발생하고, 비수전해질 전지나 축전 부품의 성능을 열화시킬 경우가 있다.
본 발명의 집전체의 제조 방법은, 특히 제한되는 것이 아니지만, 도전성 기재에 수지층을 형성할 때, 도전성 기재표면의 밀착성이 향상되게 끔 도전성 기재 자체에 공지된 사전 처리를 실시하는 것도 효과적이다. 특히 압연에서 제조된 알루미늄 등의 도전성 기재를 이용할 경우, 압연유나 마모분말이 잔류되는 경우가 있고, 탈지 등에 의하여 제거함으로써, 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 코로나 방전 처리와 같은 건식활성화 처리에 의하여서도 밀착성을 향상시킬 수 있다.
전극 구조체
본 발명의 집전체의 적어도 한면에 활물질층 또는 전극재료층을 형성함으로써, 본 발명의 전극 구조체를 얻을 수 있다. 전극재료층을 형성한 축전 부품용의 전극 구조체에 대하여서는 후술한다. 우선, 활물질층을 형성한 전극 구조체일 경우, 상기 전극 구조체와 세퍼레이터, 비수전해질용액 등을 이용하여 비수전해질 전지용, 예를 들면 리튬이온 이차전지용의 전극 구조체 (전지용 부품을 포함)를 제조할 수 있다. 본 발명의 비수전해질 전지용 전극 구조체 및 비수전해질 전지에 있어서 집전체이외의 부재는, 공지된 비물전지용 부재를 이용할 수 있다. 본 발명에 있어서 전극 구조체로서 형성되는 활물질층은, 종래, 비수전해질 전지용으로서 제안되어 있는 것으로 좋다. 예를 들면, 정극으로서는 알루미늄을 채용한 본 발명의 집전체에, 활물질로서 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2등을 이용하고, 도전재로서 아세틸렌 블랙(acetylene black) 등의 카본블랙(carbon black)을 이용하고, 이것들을 바인더인 PVDF에 분산된 페이스트를 도공·건조시킴으로 하여, 본 발명의 정극 구조체를 얻을 수 있다. 부극의 전극 구조체로 할 경우에는, 도전성 기재로서 구리를 이용한 본 발명의 집전체에 활물질로서 예를 들면 흑연, 그라파이트, 메조카본 마이크로비즈 등을 이용하고, 이것들을 증점제인 CMC에 분산시킨 후, 바인더인 SBR와 혼합한 페이스트를 활물질층 형성 용재료로서 도공·건조시킴으로써, 본 발명의 부극 구조체를 얻을 수 있다.
비수전해질 전지
본 발명은 비수전해질 전지여도 좋다. 이 경우, 본 발명의 집전체를 사용하는 이외에는 특히 제한되지 않는다. 예를 들면, 본 발명의 집전체를 구성 요소로 하는 상기정극 구조체와 부극 구조체의 사이에 비수전해질을 가지는 비수전해질 전지용 전해액을 함침 시킨 세퍼레이터로 끼움으로써, 본 발명의 비수전해질 전지를 구성할 수 있다. 비수전해질 및 세퍼레이터는 공지된 비수전해질 전지용으로서 이용되는 것을 사용할 수 있다. 전해액은 용매로서, 카르보네이트류나 락톤류 등을 이용할 수 있고, 예를 들면, EC(에틸렌 카보네이트)와 EMC(에틸렌 메틸 카보네이트)의 혼합액에 전해질로서 LiPF6이나 LiBF4를 용해한 것을 이용할 수 있다. 세퍼레이터로서는 예를 들면 폴리올레핀제의 마이크로포러스를 가지는 막을 이용할 수 있다.
축전 부품(전기 이중층 커패시터, 리튬이온 커패시터 등)
본 발명의 전기 이중층 커패시터, 리튬이온 커패시터 등은, 본 발명의 집전체를 대전류 밀도에서 고속으로 충방전이 필요한 전기 이중층 커패시터나 리튬이온 커패시터 등의 축전 부품에도 적용 가능하다. 본 발명의 축전 부품용 전극 구조체는 본 발명의 집전체에 전극재료층을 형성함으로써 얻을 수 있고, 상기 전극 구조체와 세퍼레이터, 전해액 등에 의해, 전기 이중층 커패시터나 리튬이온 커패시터 등의 축전 부품을 제조할 수 있다. 본 발명의 전극 구조체 및 축전 부품에 있어서 집전체이외의 부재는, 공지된 전기 이중층 커패시터용이나 리튬이온 커패시터용의 부재를 이용할 수 있다.
전극재료층은 정극, 부극이, 전극재료, 도전재, 바인더로 형성될 수 있다. 본 발명에 있어서는, 본 발명의 집전체의 적어도 한쪽에 상기 전극재료층을 형성시켜 전극 구조체로 한 후, 축전 부품을 얻을 수 있다. 여기에서, 전극재료에는 종래, 전기 이중층 커패시터용, 리튬이온 커패시터용 전극재료로서 이용되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 활성탄, 흑연 등의 탄소분말이나 탄소섬유를 이용할 수 있다. 도전재로서는 아세틸렌 블랙(acetylene black) 등의 카본블랙(carbon black)을 이용할 수 있다. 바인더로서는, 예를 들면, PVDF(폴리 불화 비닐리덴)나 SBR(스티렌 부타디엔 고무)를 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 축전 부품은, 본 발명의 전극 구조체에 세퍼레이터를 끼워 고정하고, 세퍼레이터에 전해액을 침투시키는 것에 의해, 전기 이중층 커패시터나 리튬이온 커패시터를 구성할 수 있다. 세퍼레이터로서는 예를 들면 폴리올레핀으로 제조된 마이크로포러스를 가지는 막이나 전기 이중층 커패시터용 부직포 등을 이용할 수 있다. 전해액은 용매로서 예를 들면 카르보네이트류나 락톤류를 이용할 수 있고, 전해질은 양이온으로서는 테트라에틸암모늄염, 트리에틸 메틸 암모늄염 등, 음이온으로서는 육불화 인산염, 사불화 붕산염 등을 이용할 수 있다. 리튬이온 커패시터는 리튬이온 전지의 부극, 전기 이중층 커패시터의 정극을 조합시킨 것이다. 이것들의 제조 방법은 본 발명의 집전체를 이용하는이외는, 공지된 방법에 따라서 할 수 있고, 특히 제한되지 않는다.
<1.집전체의 평가>
<집전체의 제작>
표1에 나타내는 수지와 유기산을 표1에 나타내는 배합량으로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해하고, 아세틸렌 블랙(acetylene black)을 표1에 나타내는 배합량으로 혼합하고, 볼밀에서 8시간 분산시켜 도료로 하였다. 상기 도료를 두께가 20㎛인 알루미늄 호일(JIS A1085)의 한면에 바코터로 도포하고, 표1에 나타내는 조건으로 소부하였다. 표1의 온도는 모두 기재 도달 온도이다.
<수지층의 두께>
수지층의 두께는 필름 두께 측정기 게이타로G(세이코em제)을 이용하고, 수지층 형성부와 미형성부 (알루미늄호일만의 부분)의 두께의 차이로부터 수지층의 두께를 산출하였다.
<수지층의 전기저항>
수지층위에 한변이 20mm인 입방체의 동으로 제조된 블록(수지에 접촉하는 면은 경면처리를 행하였음)을 적재하여, 700gf의 하중을 곱하여, 알루미늄호일과 동으로 제조된 블록 사이의 전기저항을 측정하였다.
<물접촉각 측정>
물접촉각은 접촉각계 (협화계면과학사제 드롭 마스터(Drop Master) DM-500)를 이용하여, 23℃의 항온실내에서 2㎕의 순수를 수지층 표면에 부착시켜, 2초후의 접촉각을 θ/2법으로 측정하였다.
<2. 리튬이온 전지의 방전 레이트 특성 평가, 전극 수명 평가>
<리튬이온 전지의 제조 방법>
정극에는, 활물질의 LiCoO2와 도전재의 아세틸렌 블랙(acetylene black)을 바인더인 PVDF(폴리 불화 비닐리덴)에 분산된 페이스트를 두께가 70㎛로 되게 상기 각 집전체에 도공한 것을 사용하였다. 부극에는, 활물질의 흑연을 CMC(카르복시메틸셀룰로오스)에 분산시킨 후, 바인더인 SBR(스티렌 부타디엔 고무)와 혼합된 페이스트를 두께가 20㎛인 동 호일에 두께가 70㎛로 되게 도공 한 것을 사용하였다. 이것들의 전극 구조체에 폴리프로필렌으로 제조된 마이크로포러스 세퍼레이터를 끼워 전지 케이스에 수용하고, 코인 전지를 제작하였다. 전해액으로서는 EC(에틸렌 카보네이트)와 EMC(에틸렌 메틸 카보네이트)의 혼합액으로 1M의 LiPF6을 첨가한 전해액을 채용하였다.
<방전 레이트 특성 평가 방법>
충전 상한 전압 4.2V, 충전 전류 0.2C, 방전 종료 전압 2.8V, 온도 25℃에 있어서, 방전 전류 레이트1C, 5C, 10C, 20C의 조건으로, 이것들의 리튬이온 전지의 방전 용량 (0.2C기준, 단위%)을 측정하였다. (1C는 그 전지의 전류용량(Ah)을 1시간(h)동안에 취출할 때의 전류값(A)이다. 20C에서는 1/20h=3min로 그 전지의 전류용량을 방전할 수 있다. 혹은 충전할 수 있다. )
<전극수명의 평가 방법>
전해액체 온도 40℃에서, 상한 전압 4.2V, 충전 전류 20C로 충전한 후, 종료 전압 2.8V, 방전 전류 20C로 방전하고, 1사이클째의 방전 용량에 대하여, 방전 용량이 60%미만이 되는 회수(최대500회)를 측정하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
A: 500회이상
B: 450회이상 500회미만
C: 400회이상 450회미만
D: 400회미만
<3. 전기 이중층 커패시터의 방전 레이트 특성 평가, 전극 수명 평가>
<전기 이중층 커패시터의 제조 방법>
전극재료의 활성탄, 도전재의 케첸블랙을 바인더인 PVDF에 분산된 페이스트를 두께가 80㎛로 되게 상기 집전체 전극에 도공하고, 정극, 부극이 모두 동일하게 전극 구조체로 하였다. 상기 전극 구조체 2개에 전해액을 함침시킨 전기 이중층 커패시터용 부직포를 끼워 고정하고, 전기 이중층 커패시터를 구성하였다. 전해액은 용매인 프로필렌 카르보네이트에 1.5M의 TEMA(트리에틸 메틸 암모늄)와 사불화 붕산을 첨가한 것을 사용하였다.
<방전 레이트 특성 평가 방법>
충전 상한 전압 2.8V, 충전 전류 1C, 충전 종료 조건 2h, 방전 종료 전압 0V, 온도 25℃, 방전 전류 레이트100C, 300C, 500C의 조건으로, 이것들의 전기 이중층 커패시터의 방전 용량 (1C기준, 단위%)을 측정하였다.
<전극수명의 평가 방법>
전해액체 온도 40℃에서, 상한 전압 2.8V, 충전 전류 500C로 충전한 후, 방전 전류 500C로 종료 전압 0V까지 방전하고, 1사이클째의 방전 용량에 대하여, 방전 용량이 80%미만이 되는 회수(최대5000회)를 측정하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
A: 5000회이상
B: 4500회이상 5000회미만
C: 4000회이상 4500회미만
D: 4000회미만
평가 결과를 표1에 나타낸다. 표1에 의하면, 수지층의 수지가 키토산 유도체(히드록시알킬 키토산)이고 또한 수지층 표면의 물접촉각이 5도이상 60도이하인 모든 실시예에서는, 리튬이온 전지, 전기 이중층 커패시터의 양쪽에서, 뛰어난 하이 레이트 특성, 전지 수명을 나타내었다. 이것에 대하여, 물접촉각이 너무 작은 비교예 1이나 물접촉각이 너무 큰 비교예 2에서는, 하이 레이트 특성이 양호하지 않았다. 또한, 수지층의 수지로서 에틸 셀룰로오스(cellulose)를 이용한 비교예 3에서도 하이 레이트 특성이 양호하지 않았다.
또한, 실시예 1~5를 참조하면, 물접촉각이 15도이상 40도이하의 경우에 특히 뛰어난 하이 레이트 특성을 나타낸다는 것을 알았다. 더욱이, 실시예 6~9를 참조하면, 도전재의 함유량은 수지 100질량부에 대하여 50~80질량부로 하였을 경우에 특히 뛰어난 하이 레이트 특성을 나타낸다는 것을 알았다.
1: 집전체
3: 도전성 기재
5: 수지층 (집전체용 수지층)
7: 전극 구조체
9: 활물질층 또는 전극재료층
3: 도전성 기재
5: 수지층 (집전체용 수지층)
7: 전극 구조체
9: 활물질층 또는 전극재료층
Claims (9)
- 도전성 기재의 적어도 한면에 도전성을 가지는 수지층을 가지는 집전체에 있어서, 상기 수지층은 키토산계 수지와 도전재를 포함하고, 상기 수지층 표면의 23℃의 항온실내에서 θ/2법에 의하여 측정한 물접촉각이 5도이상 60도이하인 것을 특징으로 하는 집전체.
- 청구항 1에 있어서,
상기 물접촉각은, 15도이상 40도이하인, 집전체. - 청구항 1에 있어서,
상기 도전재의 함유량은, 상기 키토산계 수지 100질량부에 대하여 30~100질량부인, 집전체. - 청구항 1에 있어서,
상기 도전재의 함유량은, 상기 키토산계 수지 100질량부에 대하여 50~80질량부인, 집전체. - 청구항 1 내지 청구항 4의 어느 한 항에 있어서,
상기 키토산계 수지는, 키토산 유도체와 유기산을 포함하고, 상기 유기산의 함유량은, 상기 키토산 유도체 100질량부에 대하여 20~300질량부인, 집전체. - 청구항 5에 있어서,
상기 유기산의 함유량은, 상기 키토산 유도체 100질량부에 대하여 50~150질량부인, 집전체. - 청구항 1 내지 청구항 6의 어느 한 항에 있어서,
상기 키토산 유도체의 중량 평균 분자량은, 3만~50만인, 집전체. - 청구항 1내지 청구항 7에 기재된 집전체의 상기 수지층위에 활물질층 또는 전극재료층을 구비하는, 전극 구조체.
- 청구항 8에 기재된 전극 구조체를 구비하는, 비수전해질 전지 또는 축전 부품.
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