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CN110504409B - 一种提高渗透能力的正极片及锂离子电池 - Google Patents

一种提高渗透能力的正极片及锂离子电池 Download PDF

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CN110504409B CN201910753416.3A CN201910753416A CN110504409B CN 110504409 B CN110504409 B CN 110504409B CN 201910753416 A CN201910753416 A CN 201910753416A CN 110504409 B CN110504409 B CN 110504409B
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Tianjin EV Energies Co Ltd
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Abstract

本发明提供了一种提高渗透能力的正极片,包括集流体,所述的集流体的两侧均设置有厚度相同的n层活性物层;其中,1≤n≤10;所述的集流体表面的接触角为θ0,0.50≤COS(θ0)<0.99,活性物层表面的接触角为θn,θn≤30°,θn为第n活性物层表面的接触角;当0.50≤COS(θ0)<0.94时,θ1=θ0/2,若n≥2,θn=θ1*0.9n+1,当0.94≤COS(θ0)<0.99时,θ1=θ0,若n≥2,θn=θ1*0.9n+1。本发明所述的提高渗透能力的正极片获得良好的极片浸润性,缩短电池注液后电芯的静置时间,改善电解液对提高渗透能力的正极片的浸润速率,提高生产效率及良率,制备得到的电池电极界面状态更均匀,充放电过程界面电流密度更均匀。

Description

一种提高渗透能力的正极片及锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池领域,尤其是涉及一种提高渗透能力的正极片及锂离子电池。
背景技术
近年来新能源汽车、3C消费品更大规模的普及,人们对锂离子电池的高能量密度、高倍率充放电、长寿命、高安全等性能方面的要求越来越高。动力锂离子电池市场对高能量密度、高倍率、长寿命电池的需求,对于提高电池能量密度的同时,需兼顾其倍率性能、安全性及长循环寿命,电解液在电芯中分布均匀性,尤其是提高渗透能力的正极片压实密度较高,孔隙率低,电解液浸润速率慢,制约着电池的生产效率,甚至可能因电解液浸润不良而导致出现锂金属析出、动力学性能不良等缺陷,同时在负极表面还会产生副产物,影响电池的循环寿命和安全性。因此,要获得高能量密度与高倍率充放技术之间的平衡,提升产品质量的关键在于极片的结构设计。
通常电芯产品实际构造情况是正极活性物层压实密度高、孔隙率低(20-35%),电解液浸润速率较负极、隔膜慢许多,其快慢决定了电芯整体的吸液速率。因此,一定程度的提升电解液对正极的浸润速率,可以提升生产效率和良率,改善电极界面的均匀性,电池的动力学性能、循环寿命等,同时提升电池产品一致性和良率。通常电芯能量密度提高和充放电倍率的提高是电池产品性能中的一对矛盾,如何平衡电池的动力学性能、能量密度、循环寿命之间的关系早已成为业界的研究热点。
发明内容
有鉴于此,本发明旨在提出一种提高渗透能力的正极片及锂离子电池,该提高渗透能力的正极片具有好动力学性能、高能量密度、长循环寿命的特点。
为达到上述目的,本发明的技术方案是这样实现的:
一种提高渗透能力的正极片,该正极片包括集流体,所述的集流体的两侧均设置有厚度相同的n层活性物层;其中,2≤n≤10;
所述的集流体表面与电解液之间的接触角为θ0,0.50≤COS(θ0)<0.99,活性物层表面与电解液之间的接触角为θn,θn≤30°;
当0.50≤COS(θ0)<0.94时,θ1=θ0/2,θn=θ1*0.9n+1,当0.94≤COS(θ0)<0.99时,θ1=θ0,θn=θ1*0.9n+1
进一步,所述的活性物层由正极主料、导电剂和表面活性剂制成,
Figure GDA0003887892100000021
其中:
Xn=An*Dn
Dn为第n活性物层中导电剂的重量份数,
An为第n活性物层中导电剂的比表面积,
Wn为第n活性物层中表面活性剂的添加量。
进一步,所述的导电剂比表面积An=20-200m2/g;优选的,所述的导电剂比表面积An=50-150m2/g。
进一步,所述的导电剂为SP炭黑、科琴黑、VGCF、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或石墨烯中的至少一种;所述的表面活性剂为聚醚改性的硅氧烷、大分子聚醚改性丙烯酸酯、有机硅改性的聚丙烯酸酯中的至少一种;所述的正极主料为NCA、NCM523、NCM622、NCM811或LFP中的至少一种。
进一步,所述的正极主料、导电剂和表面活性剂的添加量为100:(1-3):(0.1-1)。
所述的活性物层还包括粘结剂。所述的正极主料、导电剂、表面活性剂和粘结剂的添加量比例为100:(1-3):(0.1-1):(3-4)。
进一步,所述的集流体的两侧均设置有厚度相同的n层活性物层,2≤n≤5;所述的集流体表面的接触角为θ0,0.70≤COS(θ0)<0.99。
进一步,所述的活性物层的厚度之和为tn,tn=20-50μm;所述的活性物层的孔隙率均相同。
进一步,所述的集流体为光箔;所述的光箔的表面涂覆有导电材料层;所述的导电材料层为碳素材料或金属颗粒中的一种。
所述的提高渗透能力的正极片的制备方法,包括如下步骤:
(1)将导电剂、表面活性剂与正极主材进行混合,制成正极浆料;
(2)将所述的正极浆料分别涂布在集流体的两侧,涂布n层,进行碾压、烘烤后得到所述的提高渗透能力的正极片。
一种锂离子电池,包括所述的提高渗透能力的正极片。
所述的锂离子电池的制备方法,包括如下步骤:将所述的提高渗透能力的正极片、负极片、隔膜、电解液,经过冲切、叠片、焊接、装配注液、预充、化成、degass、老化等工序后得到电芯。
相对于现有技术,本发明所述的提高渗透能力的正极片与锂离子电池具有以下优势:
(1)本发明所述的提高渗透能力的正极片通过对正极活性物层、集流体与电解液之间的接触角的设置,使提高渗透能力的正极片获得良好的浸润性,缩短电池注液后电芯的静置时间,改善电解液对提高渗透能力的正极片的浸润速率,提高生产效率及良率,制备得到的电池电极界面状态更均匀,充放电过程界面电流密度更均匀,电芯产品一致性更好,循环寿命长、倍率性能、动力学性能优异。
(2)本发明所述的提高渗透能力的正极片的活性物层由多层机构组成,且其接触角由内向外依次减小,各层之间存在表面能的梯度分布,相邻界面处对电解液的吸附具有梯级吸附动力,进而提高正极材料对电解液的吸收速率,同时促进了电解液在近界面层横向方向的流动,提高提高渗透能力的正极片吸液速率。电芯注液工序效率和良率得到提升,电极各界面之间具有更好的均匀性,电芯产品的一致性得到提升,且在动力学性能、循环性能等方面有显著的改善。
(3)本发明所述的提高渗透能力的正极片在高能量密度的电芯产品中,可以更好的平衡大倍率充放电特性,不会出现因电解液浸润不良而导致的析锂等界面劣化现象,有效降低极片的极化现象。
具体实施方式
除有定义外,以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂,如无特殊说明,均为常规生化试剂;所述实验方法,如无特殊说明,均为常规方法。
下面结合实施例来详细说明本发明。
实施例1
一种提高渗透能力的正极片,该提高渗透能力的正极片包括集流体,所述的集流体的两侧均设置有厚度相同的2层活性物层;所述的集流体表面的接触角为θ0=13°,活性物层表面的接触角θ1=13.0°,θ2=10.5°。
所述的活性物层由正极主料、导电剂和表面活性剂组成,
Figure GDA0003887892100000041
Figure GDA0003887892100000051
所述的正极主料为磷酸铁锂,导电剂为sp,表面活性剂为聚醚改性的硅氧烷,粘结剂为PVDF,根据上述公式,第1活性物层添加比例为100:3:0.1:4,第2活性物层添加比例为100:3:0.2:4。
所述的提高渗透能力的正极片的制备方法,包括如下步骤:
(1)将导电剂、表面活性剂与正极主材进行混合,制成正极浆料;
(2)将所述的正极浆料分别涂布在集流体的两侧,涂布n层,进行碾压、烘烤后得到所述的提高渗透能力的正极片。
一种锂离子电池,包括所述的提高渗透能力的正极片。
实施例2
一种提高渗透能力的正极片,该提高渗透能力的正极片包括集流体,所述的集流体的两侧均设置有厚度相同的3层活性物层;所述的集流体表面的接触角为θ0=40°,活性物层表面的接触角θ1=20.0°,θ2=16.2,°,θ3=14.6。
所述的活性物层由正极主料、导电剂和表面活性剂组成,
Figure GDA0003887892100000052
Figure GDA0003887892100000053
所述的正极主料为NCM523,导电剂为sp、CNT,表面活性剂为聚醚改性的硅氧烷,粘结剂PVDF,根据上述公式,第1活性物层添加比例为100:2:1:0.2:3.5,第2活性物层添加比例为100:2.0:1.0:0.4:4,第3活性物层添加比例为100:2.5:0.5:0.6:4。
所述的提高渗透能力的正极片的制备方法,包括如下步骤:
(1)将导电剂、表面活性剂与正极主材进行混合,制成正极浆料;
(2)将所述的正极浆料分别涂布在集流体的两侧,涂布3层,进行碾压、烘烤后得到所述的提高渗透能力的正极片。
一种锂离子电池,包括所述的提高渗透能力的正极片。
实施例3
一种提高渗透能力的正极片,该提高渗透能力的正极片包括集流体,所述的集流体的两侧均设置有厚度相同的2层活性物层;所述的集流体表面的接触角为θ0=18°,活性物层表面的接触角θ1=18.0°,θ2=14.6°。
所述的活性物层由正极主料、导电剂和表面活性剂组成,
Figure GDA0003887892100000061
Figure GDA0003887892100000062
所述的正极主料为NCM523,导电剂为sp、CNT,表面活性剂为有机硅改性聚丙烯酸酯,粘结剂PVDF,根据上述公式,第1活性物层添加比例为100:2:1:0.1:3.5,第2活性物层添加比例依次为100:2.0:2.0:0.4:3.5。
所述的提高渗透能力的正极片的制备方法,包括如下步骤:
(1)将导电剂、表面活性剂与正极主材进行混合,制成正极浆料;
(2)将所述的正极浆料分别涂布在集流体的两侧,涂布2层,进行碾压、烘烤后得到所述的提高渗透能力的正极片。
一种锂离子电池,包括所述的提高渗透能力的正极片。
实施例4
一种提高渗透能力的正极片,该提高渗透能力的正极片包括集流体,所述的集流体的两侧均设置有厚度相同的3层活性物层;所述的集流体表面的接触角为θ0=32°,活性物层表面的接触角θ1=16.0°,θ2=13.0°,θ3=11.6。
所述的活性物层由正极主料、导电剂和表面活性剂组成,
Figure GDA0003887892100000071
Figure GDA0003887892100000072
所述的正极主料为NCM622,导电剂为sp、VGCF,表面活性剂为有机硅改性聚丙烯酸酯,粘结剂PVDF,第1活性物层添加比例为100:2:1:0.5:3.5,第2活性物层添加比例为100:1.5:1.5:0.7:3.5,第3活性物层添加比例为100:2:1:0.9:3.5。
所述的提高渗透能力的正极片的制备方法,包括如下步骤:
(1)将导电剂、表面活性剂与正极主材进行混合,制成正极浆料;
(2)将所述的正极浆料分别涂布在集流体的两侧,涂布3层,进行碾压、烘烤后得到所述的提高渗透能力的正极片。
一种锂离子电池,包括所述的提高渗透能力的正极片。
实施例5
一种提高渗透能力的正极片,该提高渗透能力的正极片包括集流体,所述的集流体的两侧均设置有厚度相同的4层活性物层;所述的集流体表面的接触角为θ0=40°,活性物层表面的接触角θ1=20.0°,θ2=16.2°,θ3=14.6,θ4=13.1。
所述的活性物层由正极主料、导电剂和表面活性剂组成,
Figure GDA0003887892100000073
Figure GDA0003887892100000074
Figure GDA0003887892100000081
所述的正极主料为NCM622,导电剂为sp、CNT,表面活性剂为聚醚改性聚丙烯酸酯,粘结剂PVDF,第1活性物层添加比例为100:2:1:0.8:3.5,第2活性物层添加比例为100:2.0:1.0:0.3:3.5,第3活性物层添加比例为100:2.5:0.5:0.5:3.5,第4活性物层添加比例为100:2.7:0.3:0.7:3.5。
所述的提高渗透能力的正极片的制备方法,包括如下步骤:
(1)将导电剂、表面活性剂与正极主材进行混合,制成正极浆料;
(2)将所述的正极浆料分别涂布在集流体的两侧,涂布4层,进行碾压、烘烤后得到所述的提高渗透能力的正极片。
一种锂离子电池,包括所述的提高渗透能力的正极片。
实施例6
一种提高渗透能力的正极片,该提高渗透能力的正极片包括集流体,所述的集流体的两侧均设置有厚度相同的5层活性物层;所述的集流体表面的接触角为θ0=56°,活性物层表面的接触角θ1=28.0°,θ2=22.7°,θ3=20.4,θ4=18.4,θ5=16.5。
所述的活性物层由正极主料、导电剂和表面活性剂组成,
Figure GDA0003887892100000082
Figure GDA0003887892100000083
所述的正极主料为NCM622,导电剂为sp、VGCF、CNT,表面活性剂为聚醚改性聚丙烯酸酯,粘结剂PVDF,第1活性物层添加比例为100:2:0.5:0.5:1.0:3.5,第2活性物层添加比例为100:1.0:0.3:1.7:0.4:3.5,第3活性物层添加比例为100:1.0:0.5:1.5:0.6:3.5,第4活性物层添加比例为100:1.5:0.5:1.0:0.8:3.5,第5活性物层添加比例为100:2.0:0.5:0.5:1.0:3.5。
所述的提高渗透能力的正极片的制备方法,包括如下步骤:
(1)将导电剂、表面活性剂与正极主材进行混合,制成正极浆料;
(2)将所述的正极浆料分别涂布在集流体的两侧,涂布5层,进行碾压、烘烤后得到所述的提高渗透能力的正极片。
一种锂离子电池,包括所述的提高渗透能力的正极片。
对比例1
一种正极片,该正极片包括集流体,所述的集流体的两侧均设置有厚度相同活性物层;所述的集流体表面的接触角为θ0=32°,活性物层表面的接触角θ1=32.0°。
所述的活性物层由正极主料、导电剂和表面活性剂组成,所述的正极主料为磷酸铁锂,导电剂为sp,粘结剂为PVDF,其添加比例为100:3:4。
所述的提高渗透能力的正极片的制备方法,包括如下步骤:
(1)将导电剂、表面活性剂与正极主材进行混合,制成正极浆料;
(2)将所述的正极浆料分别涂布在集流体的两侧,进行碾压、烘烤后得到所述的提高渗透能力的正极片。
一种锂离子电池,包括所述的正极片。
对比例2
一种正极片,该正极片包括集流体,所述的集流体的两侧均设置有厚度相同活性物层;所述的集流体表面的接触角为θ0=40°,活性物层表面的接触角θ1=40°。
所述的活性物层由正极主料、导电剂和表面活性剂组成,所述的正极主料为NCM523,导电剂为sp、CNT,粘结剂为PVDF,其添加比例为100:2:1:3.5。
所述的提高渗透能力的正极片的制备方法,包括如下步骤:
(1)将导电剂、表面活性剂与正极主材进行混合,制成正极浆料;
(2)将所述的正极浆料分别涂布在集流体的两侧,进行碾压、烘烤后得到所述的提高渗透能力的正极片。
一种锂离子电池,包括所述的正极片。
对实施例1-5与对比例1-2得到的提高渗透能力的正极片与锂离子电池进行测试,测试方法如下:
(1)电极界面性能测试:在室温下,将实施例1-5与对比例1-2制备得到的锂离子电池以4C满充、以1C满放重复10次后,再将锂离子电池以4C满充,然后拆解出负极极片并观察负极极片表面的析锂情况。其中,负极表面析锂区域面积小于5%认为是轻微析锂,负极表面析锂区域面积为5%-30%认为是中度析锂,负极表面析锂区域面积大于30%认为是严重析锂。
(2)循环性能测试:在室温下,将实施例1-5与对比例1-2制备得到的锂离子电池以3C倍率充电、以1C倍率放电,进行满充满放循环测试,直至锂离子电池的容量小于初始容量的80%,记录循环圈数。
(3)极片浸润性能测试:在室温下,在实施例1-5与对比例1-2制备得到的锂离子电池负极片表面分别滴加5μL的电解液,记录电解液液滴完全消失所需的时间。
(4)存储性能:将满电电芯存放在55℃环境中静置7天,测试存放前后的容量变化,存储后容量保持率=(存放后容量/存放前容量)*100%。
测试结果请见表1。
表1实施例1-6和对比例1-2的测试结果
Figure GDA0003887892100000111
实施例1-6通过改变各活性物层梯度分布的接触角,使正极各层之间产生表面能的梯级差异,使得电解液的浸润速率加快,与对比例1-2对比可知,实施例的提高渗透能力的正极片吸液时间明显缩短,有效提升了电解液对极片的浸润速率,从而促进电解液在电芯整体结构中的分布均匀性。因此,电极界面的析锂情况得到明显改善,循环寿命也得到显著提升,高温存储容量保持率也有所提高。
正极活性物层优选2-5层,传统电芯产品与对比例类似,其正极活性物层均为1层结构。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种提高渗透能力的正极片,其特征在于:该正极片包括集流体,所述的集流体的两侧均设置有厚度相同的n层活性物层;其中,2≤n≤10;
所述的集流体表面与电解液之间的接触角为θ0,0.50≤COS(θ0)<0.99,活性物层表面与电解液之间的接触角为θn,θn≤30°;
当0.50≤COS(θ0)<0.94时,θ1=θ0/2,θn=θ1*0.9n+1,当0.94≤COS(θ0)<0.99时,θ1=θ0,θn=θ1*0.9n+1
2.根据权利要求1所述的提高渗透能力的正极片,其特征在于:所述的活性物层由正极主料、导电剂和表面活性剂制成,
Figure FDA0003887892090000011
Figure FDA0003887892090000012
其中:
Xn=An*Dn
Dn为第n活性物层中导电剂的重量份数,
An为第n活性物层中导电剂的比表面积,
Wn为第n活性物层中表面活性剂的添加量。
3.根据权利要求2所述的提高渗透能力的正极片,其特征在于:所述的导电剂比表面积An=20-200m2/g。
4.根据权利要求3所述的提高渗透能力的正极片,其特征在于:所述的导电剂比表面积An=50-150m2/g。
5.根据权利要求2所述的提高渗透能力的正极片,其特征在于:所述的导电剂为SP炭黑、科琴黑、VGCF、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或石墨烯中的至少一种;所述的表面活性剂为聚醚改性的硅氧烷、大分子聚醚改性丙烯酸酯、有机硅改性的聚丙烯酸酯中的至少一种;所述的正极主料为NCA、NCM523、NCM622、NCM811或LFP中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的提高渗透能力的正极片,其特征在于:所述的正极主料、导电剂和表面活性剂的添加量比例为100:(1-3):(0.1-1)。
7.根据权利要求1所述的提高渗透能力的正极片,其特征在于:所述的集流体的两侧均设置有厚度相同的n层活性物层,2≤n≤5;所述的集流体表面的接触角为θ0,0.70≤COS(θ0)<0.99。
8.根据权利要求1所述的提高渗透能力的正极片,其特征在于:所述的活性物层的厚度之和为tn,tn=20-50μm;所述的活性物层的孔隙率均相同。
9.根据权利要求1所述的提高渗透能力的正极片,其特征在于:所述的集流体为光箔;所述的光箔的表面涂覆有导电材料层;所述的导电材料层为碳素材料或金属颗粒中的一种。
10.权利要求1所述的提高渗透能力的正极片的制备方法,其特征在于:包括如下步骤:
(1)将导电剂、表面活性剂与正极主材进行混合,制成正极浆料;
(2)将所述的正极浆料分别涂布在集流体的两侧,涂布n层,进行碾压、烘烤后得到所述的提高渗透能力的正极片。
11.一种锂离子电池,其特征在于:包括权利要求1-9中任一项所述的提高渗透能力的正极片。
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