TWI439424B

TWI439424B - Ultra-pure water manufacturing method and apparatus, and method and apparatus for cleaning electronic component parts

Info

Publication number: TWI439424B
Application number: TW097142860A
Authority: TW
Inventors: Takeo Fukui; Takayuki Moribe; Hitoshi Hotta; Hiroshi Morita
Original assignee: Kurita Water Ind Ltd
Priority date: 2007-11-06
Filing date: 2008-11-06
Publication date: 2014-06-01
Also published as: US20100288308A1; KR20100075970A; CN101939262A; TW200936511A; KR101525635B1; WO2009060827A1

Description

超純水製造方法及裝置以及電子零件構件類之洗淨方法及裝置

本發明係關於超純水製造方法及裝置，尤其係關於適於在半導體製造工業等中之電子零件構件類之洗淨的超純水製造方法及裝置。此外，本發明係關於使用藉由該超純水製造裝置所製造的超純水的電子零件構件類之洗淨方法及裝置。

在廣泛應用超純水的半導體、藥品製造等之領域中，近年來逐漸要求高純度的水質。用以洗淨半導體基板或各種電子材料的水(超純水)或藥液中的雜質係會對半導體等矽基板的電氣特性造成影響，因此受到嚴謹的管理。

一般而言，超純水係在前處理工程中處理河川水、地下水及工業用水等被處理水，將被處理水中的懸濁物及有機物的大部分去除，接著，藉由以一次系純水製造裝置及二次系純水製造裝置(有時亦被稱為子系統。)依序處理該前處理水來製造。在二次系純水製造裝置中，為了去除殘留在一次純水中之極微量的離子、有機物、微粒子等，另外組合紫外線照射、離子交換、超過濾膜等來作處理，最終獲得所希望的超純水。在如上所示之超純水製造裝置中，非再生型離子交換樹脂係被使用在一次系純水製造的混合床式裝置或二次系純水製造的離子交換裝置。使用非再生型的離子交換樹脂的優點在於不需要使處理水成為高純度或藉由藥液之再生設備。此外，在二次系純水製造裝置中，俾使不會發生萬一再生用藥液流入使用點，而可使用以特別的調節(conditioning)予以精製而高度再生的離子交換樹脂之故。

所得的超純水係被供給至用以進行例如半導體製造工業中之晶圓洗淨等的使用點。如上所示之超純水並非完全未含有雜質，雖然為超微量的存在，亦會對半導體元件等製品造成影響。隨著元件積體度變高，超純水所含有的超微量成分變得無法忽視，而需要具有更高於習知超純水之純度的超純水。

以往以超純水的水質(金屬雜質濃度)而言，要求規格為1ng/L以下，但是逐漸變得要求更為高純度之金屬雜質濃度0.1ng/L以下。

在曰本特開平8-84986中係記載藉由使用硼選擇性離子交換樹脂，來製造硼濃度1ng/L以下的超純水。但是，當該硼選擇性離子交換樹脂的後段或與其相混合而使用混合床式離子交換樹脂時，藉由來自該混合床式離子交換樹脂所使用的陰離子交換樹脂的硼溶出，使超純水中的硼濃度上升。

(專利文獻1)日本特開2005-296839

在日本特開2005-296839中係提出一種超純水製造方法與裝置、及使用該超純水製造方法與裝置之電子零件構件類之洗淨方法與裝置，其係藉由將二次系純水裝置內所使用之非再生型離子交換樹脂之陽離子樹脂中的鈉形化合物R-Na的分率設為0.01%以下，以將由離子交換樹脂流出至處理水的鈉離子抑制在極低的水準。

(專利文獻2)日本特開2005-296839

在實際的超純水系統中，係在最終段使用將陰離子交換樹脂與陽離子交換樹脂加以混合的混合床式脫離子裝置。超純水的水質係大幅受到來自該混合床式脫離子裝置之陰離子交換樹脂之金屬溶出的影響，僅控制陽離子交換樹脂中的金屬濃度，係難以安定處理至金屬濃度0.1ng/L以下。

本發明的第1目的在提供可安定製造硼濃度為1ng/L以下之超純水的超純水製造裝置、及使用該超純水製造裝置的超純水製造方法、電子零件構件類之洗淨方法及洗淨裝置。

此外，本發明的第2目的在提供可安定製造金屬濃度為0.1ng/L以下之超純水的超純水製造裝置、及使用該超純水製造裝置的超純水製造方法、電子零件構件類之洗淨方法及洗淨裝置。

第1態樣之超純水製造裝置係具備有具有陰離子交換樹脂之脫離子裝置的超純水製造裝置，其特徵為：以該陰離子交換樹脂而言，使用預先對硼含有量作分析評估，經確認出為規定值以下之陰離子交換樹脂。

第2態樣之超純水製造裝置係在第1態樣中，該規定值為50μg/L一陰離子交換樹脂(濕潤狀態)。

第3態樣之超純水製造裝置係在第1或2態樣中，前述脫離子裝置係具有前述陰離子交換樹脂與陽離子交換樹脂的混合床式脫離子裝置，被設置為最後段的脫離子裝置。

第4態樣之超純水製造方法係使用脫離子裝置，其係使用預先對硼溶出量作分析評估，經確認出為規定值以下之陰離子交換樹脂。

第5態樣之超純水製造方法係使用第1至3中任一態樣之超純水製造裝置者。

第6態樣之超純水製造方法係在第4或5態樣中，以前述陰離子交換樹脂而言，使用以硼濃度為10μg/L以下的鹼劑再生，藉此將硼含有量形成為前述規定值以下的陰離子交換樹脂。

第7態樣之超純水製造方法係在第6態樣中，以前述陰離子交換樹脂而言，使用在以前述鹼劑再生後，以硼濃度為2μg/L以下的水予以洗淨後的陰離子交換樹脂。

第8態樣之電子零件構件類之洗淨方法，其特徵為：使用藉由第1至3中任一態樣之超純水製造裝置所製造的超純水，來洗淨電子零件構件類。

第9態樣之電子零件構件類之洗淨裝置，其特徵為：具備有第1至3中任一態樣之超純水製造裝置來作為洗淨用水製造裝置。

在第1至第9態樣中，來自陰離子交換樹脂的硼溶出量顯著變少，結果，可安定製造硼濃度為1ng/L以下的超純水。

以該規定值而言，以50μg/L-陰離子交換樹脂(濕潤狀態)，尤其10μg/L-陰離子交換樹脂(濕潤狀態)較為合適。

其中，藉由將具有該陰離子交換樹脂的混合床式脫離子裝置設置為超純水製造裝置中之最後段的脫離子裝置，可安定製造硼濃度充分低於1ng/L的超純水。

第10態樣之超純水製造裝置係在將使用陰離子交換樹脂的脫離子裝置設置為最後段的脫離子裝置的超純水製造裝置中，以該陰離子交換樹脂而言，使用預先對陽離子溶出量作分析評估，經確認出為規定值以下之陰離子交換樹脂。

第11態樣之超純水製造裝置係在第10態樣中，前述脫離子裝置係具備有陰離子交換樹脂與陽離子交換樹脂的混合床式脫離子裝置。

第12態樣之超純水製造裝置係在第10或11態樣中，該規定值為100μg/L-陰離子交換樹脂(濕潤狀態)。

第13態樣之超純水製造裝置係在第11或12態樣中，使用H型轉換率為99.95%以上者作為前述陽離子交換樹脂。

第14態樣之超純水製造方法係使用脫離子裝置，其係使用預先對陽離子溶出量作分析評估，經確認出為規定值以下之陰離子交換樹脂。

第15態樣之超純水製造方法係使用第10至13中任一態樣之超純水製造裝置者。

第16態樣之電子零件構件類之洗淨方法係使用藉由第10至13中任一態樣之超純水製造裝置所製造的超純水來洗淨電子零件構件類。

第17態樣之電子零件構件類之洗淨裝置係具備有第10至13中任一態樣之超純水製造裝置作為洗淨用水製造裝置。

在第10至13態樣中，在設置混合床式脫離子裝置作為最後段之脫離子裝置的超純水製造裝置中，藉由使用陽離子溶出量為規定值以下者作為該混合床式脫離子裝置的陰離子交換樹脂，來自陰離子交換樹脂的金屬溶出量會顯著變少，結果，可安定製造金屬濃度為0.1ng/L以下的超純水。

以該規定值而言，以100μg/L-陰離子交換樹脂(濕潤狀態)，尤其50μg/L-陰離子交換樹脂(濕潤狀態)較為合適。

其中，藉由使用H型轉換率為99.95%以上者作為陽離子交換樹脂，來自陽離子交換樹脂的金屬離子，尤其鈉離子的溶出量亦變少，可安定地製造出金屬離子濃度充分低於0.1ng/L的超純水。

以下參照圖示，說明實施形態。

本發明之超純水製造裝置最好係設置有混合床式脫離子裝置作為最後段之脫離子裝置者。將如上所示之超純水製造裝置的整體流程之一例顯示於第1圖至第3圖。

第1圖至第3圖之各超純水製造裝置均由前處理系統1、一次純水系統2及子系統(subsystem)3所構成。

在由凝集、加壓浮選(沈澱)、過濾裝置等所構成的前處理系統1中，係進行原水中的懸濁物質或膠體物質的去除。在具備逆浸透(RO)膜分離裝置、脫氣裝置及離子交換裝置(混合床式、2床3塔式或4床5塔式)的一次純水系統2中，係進行原水中的離子或有機成分的去除。其中，在RO膜分離裝置中，除了去除鹽類以外，亦去除離子性、膠體性的TOC。在離子交換裝置中，除了去除鹽類以外，亦去除藉由離子交換樹脂而被吸附或離子交換的TOC成分。在脫氣裝置(氮脫氣或真空脫氣)中係進行溶氧的去除。

在第1圖的超純水製造裝置中，將如上所得的一次純水(一般情形下為TOC濃度2ppb以下的純水)依序排水至子槽(subtank)11、泵P、熱交換器12、UV氧化裝置13、觸媒式氧化性物質分解裝置14、脫氣裝置15、混合床式脫離子裝置(離子交換裝置)16及微粒子分離膜裝置17，將所得的超純水傳送至使用點18。

以UV氧化裝置13而言，通常係可使用照射具有超純水製造裝置所使用之185nm附近之波長的UV的UV氧化裝置，例如使用低壓水銀燈的UV氧化裝置。藉由該UV氧化裝置13，一次純水中的TOC被分解為有機酸，甚至為CO₂ 。此外，在該UV氧化裝置13中，係藉由過度照射的UV，由水中發生H₂ O₂ 。

UV氧化裝置的處理水係接著被排水至觸媒式氧化性物質分解裝置14。以觸媒式氧化性物質分解裝置14的氧化性物質分解觸媒而言，可適於使用作為氧化還原觸媒而為人所知的貴金屬觸媒，例如金屬鈀、氧化鈀、氫氧化鈀等鈀(Pd)化合物或鉑(Pt)，其中亦適於使用還原作用強的鈀觸媒。

藉由該觸媒式氧化性物質分解裝置14，在UV氧化裝置13所發生的H₂ O₂ 、其他氧化性物質藉由觸媒而被有效地分解去除。接著，由於H₂ O₂ 的分解，雖會生成水，但是幾乎不會如陰離子交換樹脂或活性炭般生成氧，不會造成DO增加的原因。

觸媒式氧化性物質分解裝置14的處理水係接著被排水至脫氣裝置15。以脫氣裝置15而言，係使用真空脫氣裝置、氮脫氣裝置或膜式脫氣裝置。藉由該脫氣裝置15，有效去除水中的DO或CO₂ 。

脫氣裝置15的處理水係接著被排水至混合床式離子交換裝置16。以混合床式離子交換裝置16而言，係使用按照離子負荷而混合充填有陰離子交換樹脂與陽離子交換樹脂的非再生型混合床式離子交換裝置。藉由該混合床式離子交換裝置16，去除水中的陽離子及陰離子，提高水的純度。

混合床式離子交換裝置16的處理水係接著被排水至微粒子分離膜裝置17。以微粒子分離膜裝置17而言，係可使用一般的超純水製造裝置所使用的UF膜分離裝置等，以該微粒子分離膜裝置17去除水中的微粒子，例如來自混合床式離子交換裝置16之離子交換樹脂的流出微粒子等，藉此獲得TOC、CO₂ 、DO、H₂ O₂ 、離子性物質及微粒子已被高度去除的高純度的超純水。

第1圖之構成係本發明之超純水製造裝置之一例，本發明之超純水製造裝置係與習知裝置同樣地，由前處理系統、一次純水系統、子系統所構成，在該一連串構成單位裝置中的子系統中，以最後段的離子交換樹脂而言，只要具備有混合床式離子交換裝置，即可組合各種機器。例如，如第2圖所示，亦可將來自UV氧化裝置13的UV照射處理水直接導入至混合床式脫離子裝置16。如第3圖所示，亦可設置陰離子交換塔19來取代觸媒式氧化性物質分解裝置14。

雖未圖示，但是亦可在混合床式離子交換裝置之後設置RO膜分離裝置。此外，亦可組入在pH4.5以下的酸性下，而且存在氧化劑下，將原水進行加熱分解處理，而將原水中的尿素及其他TOC成分分解後進行脫離子處理的裝置。UV氧化裝置或混合床式離子交換裝置、脫氣裝置等亦可以多段設置。此外，針對前處理系統1或一次純水系統2，並非為限定於任何圖示者，可採用其他各種裝置之組合。

將陰離子交換樹脂之硼溶出量設為規定值以下的態樣

[陰離子交換樹脂的硼含有量]

在該態樣中，以超純水製造裝置之最後段之混合床式脫離子裝置16的陰離子交換樹脂而言，使用硼含有量為規定值以下，最好為50μg/L-陰離子交換樹脂(濕潤狀態)以下，特別好為10μg/L-陰離子交換樹脂(濕潤狀態)以下者。

如上所示硼濃度較低的陰離子交換樹脂係使用硼濃度為10μg/L以下，最好為5μg/L以下的低硼濃度鹼劑，將市面販售的陰離子交換樹脂或使用完畢的陰離子交換樹脂進行再生處理，接著使用硼濃度為2ng/L以下，最好為1ng/L以下的低硼濃度超純水來進行洗淨(rinse)而藉此獲得。

以鹼劑而言，係例示NaOH、KOH、LiOH、NH₃ 、氫氧化四甲基銨(Tetramethylammonium Hydroxide)、單乙醇胺等，其中亦以NaOH較為合適。

[陰離子交換樹脂之硼含有量測定法]

陰離子交換樹脂之硼含有量的測定方法係如下所示。

以硼濃度2ng/L以下的超純水將評估對象陰離子交換樹脂洗淨後，採集100mL在清淨的塑膠容器，在此添加濃度4%的試藥特級硝酸500mL，振搖1小時。分析振搖後的硝酸中的硼濃度。

由該分析值計算出硼含有量。在進行該計算時，形成為陰離子交換樹脂中之硼的總量會溶出於硝酸中者。以硝酸中的硼量(μg)除以陰離子交換樹脂量(L)，藉此計算出硼含有量。若該硼含有量為50μg/L-陰離子交換樹脂以下，即為合格品。

其中，以混合床式脫離子裝置所使用的陽離子交換樹脂而言，為了減少金屬溶出量，尤其減少鈉溶出量，H型轉換率為99.95%以上者較為合適。

混合床式脫離子裝置中陰離子交換樹脂對全樹脂的比例(體積%)為80至30%，尤以75至50%程度較為合適。

[實施例及比較例]

以下說明實施例及比較例。

(實施例1)

針對市面販售的陰離子交換樹脂A，以硼濃度1μg/L的NaOH 4wt%水溶液再生，且以硼濃度2ng/L以下的超純水洗淨後，採集100mL在清淨的聚丙烯製容器。在此添加高純度硝酸(4%)500mL且以振搖(5行程(stroke)/秒)使其振搖1小時後，藉由感應耦合電漿質量分析法(ICPMS)測定出硝酸中的硼濃度。

由以下數式，計算出樹脂中的鈉濃度。

樹脂的硼含有量=[ICPMS分析值(μg/L)×硝酸量(0.5L)]/樹脂量(0.1L)

針對該陰離子交換樹脂，以超純水洗淨後，量取500mL，與H形轉換率為99.95%以上的陽離子交換樹脂500mL相混合，填充在丙烯酸製管柱(直徑40mm、高度800mm)而製作成混合床式脫離子裝置。

將超純水(硼濃度約2ng/L)以流速2.7mL/分鐘(SV160)排水至所製作成的混合床式脫離子裝置，藉由感應耦合電漿質量分析法分析出排水後之液中的硼濃度。

上述結果顯示於表1。

(比較例1)

在實施例1中，除了使用硼濃度25μg/L者作為再生用NaOH水溶液以外，係與實施例1同樣地進行試驗。結果顯示於表1。

(實施例2、比較例2)

除了使用其他市面販售的陰離子交換樹脂B以外，係與實施例1及比較例1同樣地進行試驗。結果顯示於表1。

(實施例3、比較例3)

除了使用其他市面販售的陰離子交換樹脂C以外，係與實施例1及比較例1同樣地進行試驗。結果顯示於表1。

由表1結果可知，選定硼含有量為50μg/L-陰離子交換樹脂(濕潤狀態)以下者作為陰離子交換樹脂，將其使用在子系統的混合床式脫離子裝置，藉此製造硼濃度1ng/L以下的超純水。

將來自陰離子交換樹脂的陽離子溶出量設為規定值以下的態樣

在該態樣中，以超純水製造裝置之最後段之混合床式脫離子裝置16的陰離子交換樹脂而言，使用陽離子溶出量為規定值以下，最好為100μg/L-陰離子交換樹脂(濕潤狀態)以下，特別好為50μg/L-陰離子交換樹脂(濕潤狀態)以下者。該陽離子溶出量的測定及評估的方法係如下所示。

[陽離子溶出量的測定及評估方法]

以超純水將評估對象陰離子交換樹脂洗淨後，採集100mL在清淨的塑膠容器，在此添加濃度4%的分析用高純度鹽酸500mL，振搖1小時。分析振搖後的鹽酸中的金屬濃度。

由該分析值計算出平均單位樹脂量的金屬溶出量。若該溶出量為100μg/L-陰離子交換樹脂以下，即為合格品。

以混合床式脫離子裝置所使用的陽離子交換樹脂而言，為了減少金屬溶出量，尤其減少鈉溶出量，H型轉換率為99.95%以上者較為合適。

[實施例及比較例]

以下說明實施例及比較例。

(實施例4至7、比較例4、5)

針對市面販售的陰離子交換樹脂D至I，以超純水洗淨後，分別採集100mL在清淨的聚丙烯製容器。在此添加高純度鹽酸(4%)500mL且以振搖(5行程(stroke)/秒)使其振搖1小時後，藉由感應耦合電漿質量分析法(ICPMS)測定出鹽酸中的金屬濃度。

由以下數式計算出樹脂中的鈉濃度。

樹脂中的鈉濃度=[ICPMS分析值(μg/L)×鹽酸量(0.5L)]/樹脂量(0.1L)

針對各陰離子交換樹脂，以超純水洗淨後，量取500mL，與H形轉換率為99.95%以上的陽離子交換樹脂500mL相混合，填充在丙烯酸製管柱(直徑40mm、高度800mm)而製作成混合床式脫離子裝置。

將超純水(Na濃度約0.1ng/L)以流速833mL/分鐘(SV50)排水至所製作成的混合床式脫離子裝置，藉由感應耦合電漿質量分析法分析出排水後之液中的金屬濃度。

上述結果顯示於表2。

由表2的結果可知，選定陽離子溶出量為100μg/L-陰離子交換樹脂(濕潤狀態)以下者作為陰離子交換樹脂，將其使用在子系統的混合床式脫離子裝置，藉此製造金屬濃度0.1ng/L以下的超純水。

使用特定態樣詳加說明本發明，熟習該項技術者清楚可知在未脫離本發明之意旨與範圍的情形下可為各種變更。

其中，本專利申請案係依據2007年11月6日申請的日本專利申請案(特願2007-288733)及2007年11月6日申請的日本專利申請案(特願2007-288734)，藉由引用而援用其全體。

1．．．前處理系統

2．．．一次純水系統

3．．．子系統

11．．．子槽

12．．．熱交換器

13．．．UV氧化裝置

14．．．觸媒式氧化性物質分解裝置

15．．．脫氣裝置

16．．．混合床式脫離子裝置(離子交換裝置)

17．．．微粒子分離膜裝置

18．．．使用點

19．．．陰離子交換塔

P．．．泵

第1圖係超純水製造裝置的流程圖。

第2圖係超純水製造裝置的流程圖。

第3圖係超純水製造裝置的流程圖。