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WO2016136650A1 - 水中微粒子の除去装置及び超純水製造・供給システム - Google Patents

水中微粒子の除去装置及び超純水製造・供給システム Download PDF

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WO2016136650A1
WO2016136650A1 PCT/JP2016/054999 JP2016054999W WO2016136650A1 WO 2016136650 A1 WO2016136650 A1 WO 2016136650A1 JP 2016054999 W JP2016054999 W JP 2016054999W WO 2016136650 A1 WO2016136650 A1 WO 2016136650A1
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WO
WIPO (PCT)
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membrane
water
fine particles
functional group
cationic functional
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/054999
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English (en)
French (fr)
Inventor
孝博 川勝
秀章 飯野
長雄 福井
真幸 金田
佐藤　大輔
Original Assignee
栗田工業株式会社
旭化成株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by 栗田工業株式会社, 旭化成株式会社 filed Critical 栗田工業株式会社
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Priority to US15/552,434 priority patent/US20180044205A1/en
Priority to KR1020177022145A priority patent/KR20170118066A/ko
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    • C08J2329/12—Homopolymers or copolymers of unsaturated ketones
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    • C08J2365/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to an apparatus for removing fine particles in water in an ultrapure water production process.
  • the present invention is an underwater particulate removal apparatus suitable as a device for highly removing ultrafine particles having a particle diameter of 50 nm or less, particularly 10 nm or less, in a subsystem or water supply system before a use point in an ultrapure water production / supply system.
  • the present invention also relates to an ultrapure water production / supply system including the underwater particulate removal device.
  • An ultrapure water production / supply system used in a semiconductor manufacturing process or the like is generally configured as shown in FIG.
  • An ultrafiltration membrane (UF membrane) device 17 for removing fine particles is installed at the end of the subsystem 3 to remove nanometer-sized fine particles.
  • a mini-subsystem is installed as a point-of-use polisher just before the cleaning machine for semiconductor / electronic material cleaning, and a UF membrane device for particle removal is installed at the last stage, or for particle removal just before the nozzle in the cleaning machine at the point of use. It is also considered to install a UF membrane and to remove fine particles of a smaller size to a high degree.
  • Patent Document 1 describes that live bacteria and fine particles are removed by an electric deionization device in a subsystem. In order to continuously operate the electric deionization apparatus, it is necessary that the removed substance passes through the ion exchange membrane in the apparatus. Since the fine particles cannot pass through the ion exchange membrane, the electric deionization device cannot have the function of removing the fine particles.
  • a membrane separation means is provided in any of a pretreatment device, a primary pure water device, a secondary pure water device (subsystem), or a recovery device that constitutes an ultrapure water supply device, and an amine elution is performed in the subsequent stage. It is described that a reverse osmosis membrane subjected to a reduction treatment is disposed. Although it is possible to remove fine particles with a reverse osmosis membrane, it is not preferable to provide a reverse osmosis membrane from the following. In order to operate the reverse osmosis membrane, the pressure must be increased, and the amount of permeated water is as low as about 1 m 3 / m 2 / day at a pressure of 0.75 MPa.
  • Patent Document 3 describes that a functional material having an anionic functional group or a reverse osmosis membrane is disposed after the UF membrane of the ultrapure water line.
  • This functional material or reverse osmosis membrane having an anionic functional group is intended to reduce amines and is not suitable for removing fine particles having a particle diameter of 10 nm or less, which is a removal target in the present invention. It is not preferable to arrange a reverse osmosis membrane, as in the above-mentioned Patent Document 2.
  • Patent Document 4 also describes that a reverse osmosis membrane device is provided in front of the final stage UF membrane device in the subsystem, but there is a problem similar to that of Patent Document 2.
  • Patent Document 5 describes that particles are removed by incorporating a prefilter in a membrane module used in an ultrapure water production line. Patent Document 5 aims to remove particles having a particle diameter of 0.01 mm or more, and cannot remove fine particles having a particle diameter of 10 nm or less, which is a removal target in the present invention.
  • Patent Document 6 discloses a membrane having an MF membrane modified with an ion exchange group after the treated water of the electrodeionization device is filtered with a UF membrane filtration device having a filtration membrane not modified with an ion exchange group. Processing with a filtration device is described.
  • ion exchange groups are only cation exchange groups such as sulfonic acid groups and iminodiacetic acid groups.
  • the definition of an ion exchange group includes an anion exchange group, but there is no description regarding the type or removal target.
  • Patent Document 7 describes that an anion-adsorbing membrane device is disposed at the subsequent stage of the UF membrane device in the subsystem, and reports an experimental result in which the removal target is silica. Patent Document 7 does not describe the type of anion exchange group or the size of fine particles. It is generally known that a strong anion exchange group is required to remove ionic silica (Diaion 1 Ion Exchange Resin / Synthetic Adsorbent Manual, Mitsubishi Chemical Corporation, p15). In Document 7, it is considered that a membrane having a strong anion exchange group is used.
  • Patent Documents 8 and 9 describe membranes for separators such as capacitors and batteries, and Patent Document 9 also describes uses as filter media for water treatment. .
  • polyketone membranes modified particularly with weak cationic functional groups are effective in removing ultrafine particles having a particle diameter of 10 nm or less in ultrapure water production and supply systems. .
  • Patent Document 10 includes one or more functional groups selected from the group consisting of primary amino groups, secondary amino groups, tertiary amino groups, and quaternary ammonium salts, and an anion exchange capacity of 0.
  • Polyketone porous membranes are described that are from 01 to 10 meq / g.
  • Patent Document 10 discloses that this polyketone porous membrane can efficiently remove impurities such as fine particles, gels and viruses in the manufacturing process of semiconductor / electronic component manufacturing, biopharmaceutical field, chemical field and food industry field. Is described. There is also a description that suggests that it is possible to remove 10 nm fine particles or anion particles having a pore diameter less than that of the porous membrane.
  • Patent Document 10 does not describe the application of this polyketone porous membrane to an ultrapure water production process. Therefore, as a functional group to be introduced into the polyketone porous membrane, it is said that a strong cationic quaternary ammonium salt can be used in the same manner as a weak cationic amino group, and the type of functional group (cation strength) is used for the production of ultrapure water. There has been no study on the effects.
  • an underwater particulate removal apparatus that can highly remove ultrafine particles having a particle diameter of 50 nm or less, particularly 10 nm or less in water, and can be suitably used in an ultrapure water production and supply system. Has not been proposed.
  • the present invention relates to an underwater fine particle suitable as an apparatus for highly removing ultrafine particles having a particle diameter of 50 nm or less, particularly 10 nm or less in water, in a subsystem or water supply system before a use point in an ultrapure water production / supply system.
  • An object of the present invention is to provide a removal device and an ultrapure water production / supply system including the removal device for fine particles in water.
  • the present inventor can highly remove ultrafine particles having a particle diameter of 50 nm or less, particularly 10 nm or less, using a microfiltration membrane (MF membrane) or UF membrane having a weak cationic functional group, It has been found that by using a polyketone membrane having a tertiary amino group as a functional group, and in combination with an MF membrane or UF membrane having no ion exchange group, the fine particle removal rate can be further increased.
  • MF membrane microfiltration membrane
  • UF membrane having a weak cationic functional group a polyketone membrane having a tertiary amino group
  • the present invention has been achieved on the basis of such findings, and the gist thereof is as follows.
  • An apparatus for removing particulates in water in an ultrapure water production process comprising a membrane filtration means having a microfiltration membrane having a weak cationic functional group or an ultrafiltration membrane.
  • Membrane filtration means having a microfiltration membrane or an ultrafiltration membrane having no ion exchange group at the front stage or the rear stage of the membrane filtration means having a microfiltration membrane having a weak cationic functional group or an ultrafiltration membrane.
  • a device for removing fine particles in water having a microfiltration membrane or an ultrafiltration membrane having no ion exchange group at the front stage or the rear stage of the membrane filtration means having a microfiltration membrane having a weak cationic functional group or an ultrafiltration membrane.
  • a sub-system of an ultra-pure water production apparatus that produces ultra-pure water from primary pure water, a water supply system that feeds ultra-pure water from the sub-system to a use point, or a use point.
  • the underwater particulate removing device according to any one of [1] to [5].
  • Ultrapure water production / equipment having an ultrapure water production apparatus having a subsystem for producing ultrapure water from primary pure water and a water supply system for supplying the ultrapure water from the subsystem to a use point
  • an ultrapure water production / supply system according to any one of [1] to [6], wherein the sub-system or the water supply system is provided with the device for removing fine particles in water.
  • ultrafine particles having a particle diameter of 50 nm or less, particularly 10 nm or less, in water in an ultrapure water production process can be highly removed.
  • the underwater particulate removal apparatus of the present invention is particularly suitable as a particulate removal apparatus as a sub-system before a use point in an ultrapure water production / supply system or a final treatment in a water supply system.
  • the ultrapure water production / supply system using the underwater fine particle removing apparatus of the present invention makes it possible to supply high-purity ultrapure water from which fine particles have been removed to a use point.
  • the apparatus for removing fine particles in water according to the present invention has a membrane filtration means (membrane filter) having an MF membrane or UF membrane having a weak cationic functional group. By filtering, the fine particles in the water are removed.
  • membrane filtration means membrane filter
  • fine particles in water are negatively charged, by using an MF membrane or UF membrane having a cationic functional group, the fine particles in water are adsorbed and captured by the cationic functional group of the membrane, and are efficiently removed. can do.
  • the strong cationic functional group is more advantageous for removing the negatively charged fine particles than the weak cationic functional group.
  • strong cationic functional groups are not preferred because there is a problem of increased TOC of permeated water due to elimination of strong cationic functional groups depending on water quality as shown in Experimental Example IV-2 below. For this reason, in the present invention, an MF membrane or a UF membrane having a weak cationic functional group is used.
  • Examples of the weak cationic functional group include a primary amino group, a secondary amino group, and a tertiary amino group.
  • the MF membrane or UF membrane may have only one kind of these weak cationic functional groups, or may have two or more kinds.
  • tertiary amino groups are preferred because of their strong cationicity and chemical stability.
  • Weakly anionic ionic substances such as silica and boron in water can be basically removed with a strong anion exchange resin in the subsystem. Since these ionic substances are not subject to removal by the apparatus for removing fine particles in water in the ultrapure water production process of the present invention, it is necessary to introduce a strong cationic functional group in order to remove these ionic substances. Absent.
  • the service temperature in anion exchange resins is OH type and 60 ° C. or less, while the service temperature of the weak anion exchange resin composed of tertiary amino groups is 100 ° C. or less (diaion ion).
  • Strong anion exchange resins also degrade performance over time, and the change in neutral salt resolution is more severe than the total ion exchange capacity.
  • an MF membrane or UF membrane having a weak cationic functional group such as a tertiary amino group is used.
  • the material of the MF membrane or UF membrane is not particularly limited as long as it has a weak cationic functional group.
  • a polyketone film, a cellulose mixed ester film, a polyethylene film, a polysulfone film, a polyethersulfone film, a polyvinylidene fluoride film, a polytetrafluoroethylene film, or the like can be used as the MF film or UF film.
  • a polyketone film is preferred because it has a large surface opening ratio, a high flux can be expected even at a low pressure, and a weak cationic functional group can be easily introduced into the MF film or UF film by chemical modification, as will be described later.
  • the polyketone film is a polyketone porous film containing 10 to 100% by mass of a polyketone, which is a copolymer of carbon monoxide and one or more olefins, and is a known method (for example, JP2013-76024A, International Publication). 2013-035747).
  • An MF membrane or UF membrane having a weak cationic functional group captures and removes fine particles in water with an electric adsorption capacity.
  • the pore size of the MF membrane or UF membrane may be larger than the fine particles to be removed. However, if the pore size is excessively large, the particulate removal efficiency is poor. Absent.
  • the MF membrane preferably has a pore diameter of about 0.05 to 0.2 ⁇ m.
  • the UF membrane preferably has a fractional molecular weight of about 5,000 to 1,000,000.
  • the shape of the MF membrane or UF membrane is not particularly limited, and a hollow fiber membrane, a flat membrane, etc. that are generally used in the field of production of ultrapure water can be employed.
  • the weak cationic functional group may be introduced directly into the polyketone film constituting the MF film or UF film by chemical modification.
  • the weak cationic functional group may be provided to the MF membrane or UF membrane by supporting a compound having a weak cationic functional group, an ion exchange resin, or the like on the MF membrane or UF membrane.
  • Examples of a method for producing a porous membrane as an MF membrane or UF membrane having a weak cationic functional group include the following methods, but are not limited to the following methods. The following methods may be performed in combination of two or more.
  • a weak cationic functional group is directly introduced into the porous membrane by chemical modification.
  • a chemical modification method for imparting a weak cationic amino group to a polyketone film a chemical reaction with a primary amine can be mentioned.
  • N, N-dimethylethylenediamine, N, N-dimethylpropanediamine, N, N-dimethylamino-1,3-propanediamine or polyethyleneimine is used, a tertiary amine is introduced, which is more preferable.
  • a weak anion exchange resin (a resin having a weak cationic functional group) is crushed and sandwiched between these membranes as necessary.
  • a weak anion exchange resin is added to a porous membrane forming solution to form a membrane containing weak anion exchange resin particles.
  • Examples of compounds containing weak cationic functional groups such as tertiary amines include N, N-dimethylethylenediamine, N, N-dimethylpropanediamine, N, N-dimethylamino-1,3-propanediamine, polyethyleneimine, and amino groups Examples include poly (meth) acrylic acid esters and amino group-containing poly (meth) acrylamides.
  • a weak cationic functional group such as a tertiary amino group is introduced into a porous membrane such as a polyethylene porous membrane by a graft polymerization method.
  • the amount of the weak cationic functional group of the MF membrane or UF membrane having a weak cationic functional group is not particularly limited, but is such an amount that the improvement ratio of the particulate removal performance defined below is 10 to 10,000. It is preferable.
  • the fine particle removal rate RX is measured by the following method.
  • the MF membrane or UF membrane filtration means having a weak cationic functional group is preferably used in combination with an MF membrane or UF membrane that does not have an ion exchange group (hereinafter sometimes referred to as “unmodified membrane”).
  • unmodified membrane By performing multi-stage membrane filtration treatment in combination with such unmodified membranes, it is possible to remove finer particles by adsorbing MF membranes or UF membranes with weak cationic functional groups and by molecular sieving with unmodified membranes. Performance can be obtained.
  • the unmodified membrane filtration means may be provided at the front stage of the MF membrane or UF membrane filtration means having a weak cationic functional group, may be provided at the rear stage, or may be provided at the front stage and the rear stage in some cases.
  • the unmodified membrane filtration means is preferably provided in the subsequent stage.
  • the unmodified membrane filtration means is used as the finishing membrane filtration means. Providing downstream of MF membrane or UF membrane filtration means having weak cationic functional group, and washing the unmodified membrane filtration means at the later stage as needed to restore filtration performance, so that the operation can be stably continued for a long time. Can do.
  • the unmodified membrane may be an MF membrane or a UF membrane, but the MF membrane has a pore size in order to effectively obtain a molecular sieving action after preventing the operating pressure from becoming excessively high.
  • the UF membrane preferably has a molecular weight cut-off of about 1000 to 20,000.
  • this unmodified membrane various types such as a hollow fiber membrane and a flat membrane can be adopted.
  • the underwater fine particle removing apparatus of the present invention is suitably used as a sub-system for producing ultra-pure water from a primary pure water system, particularly as a last-stage fine particle removing apparatus in an ultra-pure water production / supply system.
  • the underwater particulate removal device of the present invention may be provided in a water supply system for supplying ultrapure water from a subsystem to a use point.
  • the underwater fine particle removing apparatus of the present invention can also be used as a final fine particle removing apparatus at a use point.
  • the MF membrane or UF membrane having a weak cationic functional group according to the present invention can remove fine particles having a particle diameter of 50 nm or less, particularly 10 nm or less, by the adsorption action by the weak cationic functional group. There is almost no problem of TOC elution due to the removal of the functional functional group, and it is suitable as a fine particle removing apparatus in the ultrapure water production / supply system.
  • the ultrapure water production / supply system of the present invention includes an ultrapure water production apparatus having a subsystem for producing ultrapure water from primary pure water, and a water supply system for supplying ultrapure water from the subsystem to a use point. And a sub-system or a water supply system having the above-described underwater particulate removal device of the present invention.
  • the configuration of the ultrapure water production / supply system of the present invention other than the underwater particulate removal device is not particularly limited.
  • the underwater particulate removal device of the present invention may be provided instead of the UF membrane device 17 at the last stage of the subsystem.
  • the ultrapure water production / supply system in FIG. 1 includes a pretreatment system 1, a primary pure water system 2, and a subsystem 3.
  • the pretreatment system 1 comprising agglomeration, pressurized flotation (precipitation), filtration device, etc.
  • suspended substances and colloidal substances in raw water are removed.
  • the primary pure water system 2 equipped with a reverse osmosis (RO) membrane separation device, a deaeration device, and an ion exchange device (mixed bed type, two-bed three-column type, or four-bed five-column type), ions and organic components in raw water are removed. I do.
  • the RO membrane separator removes ionic, neutral and colloidal TOC in addition to removing salts.
  • the ion exchange device in addition to removing salts, the TOC component adsorbed or ion exchanged by the ion exchange resin is removed.
  • the degassing device nitrogen degassing or vacuum degassing
  • the dissolved oxygen is removed.
  • Primary pure water obtained by the primary pure water system 2 (usually pure water having a TOC concentration of 2 ppb or less) is converted into a sub tank 11, a pump P, a heat exchanger 12, a UV oxidizer 13, a catalytic oxidant decomposition device. 14, the deaerator 15, the mixed bed deionizer (ion exchanger) 16, and the particulate separation UF membrane device 17 are sequentially passed through, and the obtained ultrapure water is sent to the use point 4.
  • a UV oxidizer that irradiates UV having a wavelength near 185 nm which is usually used in an ultrapure water production apparatus, for example, a UV oxidizer using a low-pressure mercury lamp can be used.
  • the TOC in the primary pure water is decomposed into an organic acid and further to CO 2 .
  • H 2 O 2 is generated from water by the excessively irradiated UV.
  • the treated water of the UV oxidizer is then passed through the catalytic oxidant decomposition device 14.
  • a noble metal catalyst known as a redox catalyst for example, a palladium (Pd) compound such as metal palladium, palladium oxide, palladium hydroxide or platinum (Pt) is used.
  • Pd palladium
  • Pt platinum
  • a palladium catalyst having a strong reducing action can be preferably used.
  • the catalytic oxidizing substance decomposing apparatus 14 efficiently decomposes and removes H 2 O 2 and other oxidizing substances generated in the UV oxidizing apparatus 13 by the catalyst. Although water is generated by the decomposition of H 2 O 2 , oxygen is hardly generated unlike anion exchange resins and activated carbon, which does not cause an increase in DO.
  • the treated water of the catalytic oxidant decomposition device 14 is then passed through the deaeration device 15.
  • a vacuum deaerator, a nitrogen deaerator, or a membrane deaerator can be used as the deaerator 15.
  • the deaeration device 15 efficiently removes DO and CO 2 from the water.
  • the treated water from the deaerator 15 is then passed through the mixed bed ion exchanger 16.
  • the mixed bed type ion exchange device 16 a non-regenerative type mixed bed type ion exchange device in which an anion exchange resin and a cation exchange resin are mixed and filled in accordance with an ion load is used.
  • the mixed bed ion exchange device 16 removes cations and anions in the water, thereby increasing the purity of the water.
  • the treated water of the mixed bed type ion exchange device 16 is then passed through the UF membrane device 17.
  • the UF membrane device 17 removes fine particles in water, for example, outflow fine particles of the ion exchange resin from the mixed bed ion exchange device 16.
  • the underwater particulate removal device of the present invention may also be provided in the ultrapure water supply system from the UF membrane device 17 to the use point 4.
  • the underwater particulate removal apparatus of the present invention may be provided in a use point.
  • a mini-subsystem may be installed as a use point polisher immediately before or inside a cleaning machine for cleaning semiconductors and electronic materials, and the underwater particulate removal apparatus of the present invention may be provided at the last stage.
  • the configuration of the ultrapure water production / supply system of the present invention is not limited to that shown in FIG.
  • the catalytic oxidizing substance decomposing apparatus 14 and the degassing apparatus 15 may be omitted, and the UV irradiation treated water from the UV oxidizing apparatus 13 may be introduced into the mixed bed deionizing apparatus 16 as it is.
  • An anion exchange tower may be installed in place of the catalytic oxidant decomposition apparatus 14.
  • An RO membrane separator may be installed after the mixed bed ion exchanger. It is also possible to incorporate a device for deionizing after decomposing urea and other TOC components in the raw water by heat-decomposing the raw water in an acidic condition of pH 4.5 or less and in the presence of an oxidizing agent.
  • the UV oxidation device, the mixed bed ion exchange device, the deaeration device, and the like may be installed in multiple stages.
  • the pretreatment system 1 and the primary pure water system 2 are not limited to those described above, and various other combinations of devices can be adopted.
  • I-4 (Example of the present invention): N, N-dimethylamino-1 containing a small amount of acid was added to the polyketone film obtained by a known method (for example, JP 2013-76024 A, International Publication No. 2013-035747).
  • ⁇ Filtration experiment> (1) 500 mL of pure water was suction filtered with a test membrane, and the time required for filtration (filtration time) was measured. (2) A 1 mg / L xanthan gum aqueous solution (sugar solution) was suction filtered with a test membrane, and the time required for filtration (filtration time) was measured. (3) With a test membrane, 15 mL of polystyrene latex dispersion water having a particle size of 120 nm and a concentration of 330,000 ppt was suction filtered, and the turbidity of the obtained permeate was measured using a portable turbidimeter 2100Q (manufactured by Huck Ultra). It was measured by.
  • the ratio (T 1 / T 0 ) of the filtration time (T 1 ) of the filtration experiment (2) to the filtration time (T 0 ) of the filtration experiment ( 1 ) was calculated as an evaluation of the contamination property.
  • the polyketone membrane has higher water permeability than the cellulose mixed ester membrane, and the change in filtration time (T 1 / T 0 ) is less with respect to the sugar solution than the cellulose mixed ester membrane and the polytetrafluoroethylene membrane. Low pollution.
  • Experiment No II-1 Polyketone membrane having a pore diameter of 0.1 ⁇ m
  • Experiment No. 1 II-2 Example of the present invention: N, N-dimethylamino-1 containing a small amount of acid was added to the polyketone film obtained by a known method (for example, JP 2013-76024 A, International Publication No. 2013-035747).
  • a UF film having a nominal molecular weight cut off of 6,000 (defined by 90% inhibition rate of insulin) is provided after the test film, and a gold colloid having a particle diameter of 10 nm similar to that used in (2) above is used as the test film. Water was passed through the UF membrane in series, and the gold colloid concentration of the resulting permeate was measured to determine the removal rate.
  • the dimethylamino group-modified polyketone film shows a removal rate of 99.99% even for a gold colloid having a particle diameter of 10 nm, and it can be seen that a film having a weak anionic functional group is effective for removing fine particles. . Further, by combining with a UF membrane having a molecular weight of about 6,000 having a molecular sieving effect, the fine particle removal rate is further improved by the adsorption action and molecular sieving action.
  • the removal performance of fine particles is improved by adding a weak anionic functional group such as dimethylamino group to the polyketone membrane, and further, the removal performance can be further improved by using it together with the UF membrane. I understand that I can do it.
  • Example III The following tests (1) and (2) were performed using the following test films. The results are shown in Table 3. In all filtration experiments, the concentration of colloidal gold flowing through the test membrane was 20,000 ppt, the water temperature was 25 ° C., and the membrane flux of the test membrane was 50 m 3 / m 2 / day. The membrane flux of the UF membrane in the filtration experiment (2) was 10 m 3 / m 2 / day.
  • Membrane with strong cationic functional group introduced by sandwiching IV-3 (Example of the present invention): Two cellulose mixed ester membranes having a pore size of 0.1 ⁇ m were used, and a weak anion exchange resin (“HWA50U” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was pulverized between the two membranes. Membrane with weak cationic functional group introduced by sandwiching things
  • the introduction of the cationic functional group tends to increase the TOC of the permeated water at the beginning of water flow, but when the strong cationic functional group is added, the permeated water TOC greatly increases. It can be seen that strong cationic functional groups are not preferred. On the other hand, although the TOC is eluted with a weak cationic functional group, the degree is much less than that of a strong cationic functional group, and the problem of TOC elution disappears after 6 hours of water flow. .
  • Total ion exchange capacity A weak basic exchange capacity is obtained by flowing an aqueous HCl solution through the resin whose neutral salt resolution has been measured and measuring the reacted HCl.
  • Total ion exchange capacity neutral salt resolution + weak base exchange capacity.

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Abstract

　超純水製造・供給プロセスにおけるユースポイント前のサブシステムや給水系路において、水中の粒子径５０ｎｍ以下特に１０ｎｍ以下の極微小の微粒子を高度に除去する。弱カチオン性官能基を有する精密濾過膜もしくは限外濾過膜を有する膜濾過手段を有する水中微粒子の除去装置。弱カチオン性官能基を有する精密濾過膜もしくは限外濾過膜としては、ポリケトン膜に弱カチオン性官能基を導入したものが好ましい。負に帯電した水中の微粒子を弱カチオン性官能基により吸着して除去することができる。

Description

水中微粒子の除去装置及び超純水製造・供給システム
　本発明は、超純水製造プロセスで水中の微粒子を除去する装置に関する。本発明は、超純水製造・供給システムにおけるユースポイント前のサブシステムや給水系路において、粒子径５０ｎｍ以下特に１０ｎｍ以下の極微小の微粒子を高度に除去する装置として好適な水中微粒子の除去装置に関する。
　本発明はまた、この水中微粒子の除去装置を備える超純水製造・供給システムに関する。
　半導体製造プロセス等において使用される超純水の製造・供給システムは、一般に図１に示すような構成とされている。サブシステム３の末端に微粒子除去用の限外濾過膜（ＵＦ膜）装置１７を設置して、ナノメートルサイズの微粒子の除去を行っている。半導体・電子材料洗浄用の洗浄機直前に、ユースポイントポリッシャーとして、ミニサブシステムを設置し、最後段に微粒子除去用のＵＦ膜装置を設置したり、ユースポイントにおける洗浄機内のノズル直前に微粒子除去用のＵＦ膜を設置し、より小さいサイズの微粒子を高度に除去することも検討されている。
　半導体製造プロセスの発展により、水中の微粒子管理が益々厳しくなってきている。国際半導体技術ロードマップ（ＩＴＲＳ：International　Technology　Roadmap　for　Semiconductors）では、２０１９年には、粒子径＞１１．９ｎｍの保証値＜１，０００個／Ｌ（管理値＜１００個／Ｌ）とすることが求められている。
　超純水製造装置において、水中の微粒子等の不純物を高度に除去して純度を高めるための技術として、次のような提案がなされている。
　特許文献１には、サブシステムにおいて、電気式脱イオン装置により生菌や微粒子を除去することが記載されている。電気式脱イオン装置を連続的に運転するためには、除去された物質が装置内のイオン交換膜を通過する必要がある。微粒子はイオン交換膜を通過することはできないため、電気式脱イオン装置に微粒子除去の機能を持たせることはできない。
　特許文献２には、超純水供給装置を構成する前処理装置、一次純水装置、二次純水装置（サブシステム）又は回収装置のいずれかに膜分離手段を設け、その後段にアミン溶出の低減処理を施した逆浸透膜を配置することが記載されている。逆浸透膜により微粒子を除去することも可能であるが、以下のことから、逆浸透膜を設けることは好ましくない。
　逆浸透膜を運転するためには昇圧しなければならず、透過水量も０．７５ＭＰａの圧力で１ｍ３／ｍ２／ｄａｙ程度と少ない。ＵＦ膜を使用している現行システムでは、０．１ＭＰａの圧力で７ｍ３／ｍ２／ｄａｙと５０倍以上の水量があり、逆浸透膜でＵＦ膜に匹敵する水量をまかなうためには膨大な膜面積が必要となる。逆浸透膜は、昇圧ポンプを駆動するため、新たな微粒子や金属類が発生するなどのリスクが生じる。
　特許文献３には、超純水ラインのＵＦ膜の後段にアニオン官能基を有する機能性材料又は逆浸透膜を配置することが記載されている。このアニオン官能基を有する機能性材料又は逆浸透膜は、アミン類の低減が目的であり、本発明で除去対象とする粒子径１０ｎｍ以下の微粒子の除去には適さない。逆浸透膜を配置することは、上記特許文献２におけると同様、好ましくない。
　特許文献４にも、サブシステムにおいて、最終段のＵＦ膜装置の前に逆浸透膜装置を設けることが記載されているが、上記特許文献２と同様の問題がある。
　特許文献５には、超純水製造ラインに使用する膜モジュールにプレフィルターを内蔵させて粒子を除去することが記載されている。特許文献５は、粒子径０．０１ｍｍ以上の粒子の除去が目的であり、本発明で除去対象とする粒子径１０ｎｍ以下の微粒子の除去を行うことはできない。
　特許文献６には、電気脱イオン装置の処理水を、イオン交換基で修飾していない濾過膜を有したＵＦ膜濾過装置で濾過処理した後、イオン交換基で修飾したＭＦ膜を有した膜濾過装置で処理することが記載されている。イオン交換基としては、スルホン酸基やイミノジ酢酸基といったカチオン交換基が例示されているのみである。イオン交換基の定義には、アニオン交換基も含まれるがその種別や除去対象に関する記載はない。
　特許文献７には、サブシステムにおけるＵＦ膜装置の後段にアニオン吸着膜装置を配置することが記載され、除去対象をシリカとした実験結果が報告されている。特許文献７には、アニオン交換基の種類や微粒子のサイズに関しては記載がない。イオン状シリカを除去する場合には強アニオン交換基が必要であることが一般的に知られている（ダイヤイオン１イオン交換樹脂・合成吸着剤マニュアル、三菱化学株式会社、ｐ１５）ことから、特許文献７でも強アニオン交換基を有する膜が使用されていると考えられる。
　各種の官能基で変性されたポリケトン膜については、特許文献８，９にコンデンサーや電池等のセパレーター用膜として記載され、特許文献９には、水処理用フィルター濾材としての用途も記載されている。これらの変性ポリケトン膜のうち、特に弱カチオン性官能基で変性されたポリケトン膜が、超純水製造・供給システムにおいて、粒子径１０ｎｍ以下の極微小微粒子の除去に有効であるとの示唆はない。
　特許文献１０には、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、及び４級アンモニウム塩からなる群から選ばれる１つ以上の官能基を含み、かつ、陰イオン交換容量が０．０１～１０ミリ当量／ｇであるポリケトン多孔膜が記載されている。特許文献１０には、このポリケトン多孔膜は、半導体・電子部品製造、バイオ医薬品分野、ケミカル分野、食品工業分野の製造プロセスにおいて、微粒子、ゲル、ウイルス等の不純物を効率的に除去することができることが記載されている。また、１０ｎｍ微粒子や多孔膜の孔径未満のアニオン粒子の除去が可能であることを示唆する記載もある。
　しかし、特許文献１０には、このポリケトン多孔膜を超純水製造プロセスに適用することは記載されていない。そのため、ポリケトン多孔膜に導入する官能基としては、強カチオン性の４級アンモニウム塩も弱カチオン性のアミノ基と同様に採用できるとされ、官能基の種類（カチオン強度）が超純水製造に及ぼす影響に関しては何ら検討されていない。
特許第３４２９８０８号公報 特許第３９０６６８４号公報 特許第４５０８４６９号公報 特開平５－１３８１６７号公報 特許第３０５９２３８号公報 特開２００４－２８３７１０号公報 特開平１０－２１６７２１号公報 特開２００９－２８６８２０号公報 特開２０１３－７６０２４号公報 特開２０１４－１７３０１３号公報
　上記の通り、従来においては、水中の粒子径５０ｎｍ以下特に１０ｎｍ以下の極微小の微粒子を高度に除去することができ、超純水製造・供給システムに好適に用いることができる水中微粒子の除去装置は提案されていない。
　本発明は、超純水製造・供給システムにおけるユースポイント前のサブシステムや給水系路において、水中の粒子径５０ｎｍ以下特に１０ｎｍ以下の極微小の微粒子を高度に除去する装置として好適な水中微粒子の除去装置と、この水中微粒子の除去装置を備える超純水製造・供給システムを提供することを目的とする。
　本発明者は、弱カチオン性官能基を有する精密濾過膜（ＭＦ膜）もしくはＵＦ膜により、粒子径５０ｎｍ以下特に１０ｎｍ以下の極微小な微粒子を高度に除去することができ、特に、弱カチオン性官能基として３級アミノ基を有するポリケトン膜を用いることにより、また、イオン交換基を有さないＭＦ膜もしくはＵＦ膜と併用することにより、より一層微粒子除去率を高めることができることを見出した。
　本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。
［１］　超純水製造プロセスで水中の微粒子を除去する装置において、弱カチオン性官能基を有する精密濾過膜もしくは限外濾過膜を有する膜濾過手段を有することを特徴とする水中微粒子の除去装置。
［２］　前記弱カチオン性官能基を有する精密濾過膜もしくは限外濾過膜が、ポリケトン膜に弱カチオン性官能基を導入したものであることを特徴とする［１］に記載の水中微粒子除去装置。
［３］　前記弱カチオン性官能基が３級アミノ基であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の水中微粒子の除去装置。
［４］　前記弱カチオン性官能基を有する精密濾過膜もしくは限外濾過膜を有する膜濾過手段の前段又は後段に、イオン交換基を有さない精密濾過膜もしくは限外濾過膜を有する膜濾過手段を有することを特徴とする水中微粒子の除去装置。
［５］　前記微粒子が粒子径１０ｎｍ以下の微粒子であることを特徴とする水中微粒子の除去装置。
［６］　一次純水から超純水を製造する超純水製造装置のサブシステム、サブシステムからユースポイントに超純水を送給する給水系路、又はユースポイントに設けられることを特徴とする［１］ないし［５］のいずれかに記載の水中微粒子除去装置。
［７］　一次純水から超純水を製造するサブシステムを有する超純水製造装置と、該サブシステムからの超純水をユースポイントに送給する給水系路とを有する超純水製造・供給システムにおいて、該サブシステム又は給水系路に、［１］ないし［６］のいずれかに記載の水中微粒子の除去装置が設けられていることを特徴とする超純水製造・供給システム。
　本発明によれば、超純水製造プロセスにおける水中の粒子径５０ｎｍ以下特に１０ｎｍ以下の極微小の微粒子を高度に除去することができる。
　本発明の水中微粒子の除去装置は、特に、超純水製造・供給システムにおけるユースポイント前のサブシステムや給水系路における最終処理としての微粒子除去装置として好適である。本発明の水中微粒子の除去装置を用いた超純水製造・供給システムにより、微粒子が高度に除去された高純度の超純水をユースポイントに送給することができるようになる。
超純水製造・供給システムの一例を示す系統図である。
　以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
　本発明の水中微粒子の除去装置は、弱カチオン性官能基を有するＭＦ膜もしくはＵＦ膜を有する膜濾過手段（膜濾過器）を有し、この膜濾過手段に被処理水を通水して膜濾過することにより、水中の微粒子を除去するものである。
　水中の微粒子は負に帯電しているため、カチオン性官能基を有するＭＦ膜もしくはＵＦ膜を用いることにより、膜が有するカチオン性官能基に水中の微粒子を吸着して捕捉し、効率的に除去することができる。
　カチオン性官能基としては、強カチオン性官能基の方が、弱カチオン性官能基よりも負に帯電した微粒子の除去には有利である。しかし、強カチオン性官能基は、後掲の実験例IV－２に示されるように、水質によっては強カチオン性官能基の脱離による透過水のＴＯＣ増加の問題があるため、好ましくない。このため、本発明では弱カチオン性官能基を有するＭＦ膜もしくはＵＦ膜を用いる。
　弱カチオン性官能基としては、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基等が挙げられる。ＭＦ膜もしくはＵＦ膜は、これらの弱カチオン性官能基の１種のみを有していてもよく、２種以上を有していてもよい。
　これらのうち、カチオン性が強く、化学的に安定であることにより、３級アミノ基が好ましい。
　前述の通り、特許文献１０では、４級アンモニウム塩も３級アミノ基と同等に列挙されているが、４級アンモニウム基は、強カチオン性官能基であり、化学的安定性に劣り、後掲の実験例IVに示されるように、脱離による超純水の汚染の問題があり、好ましくない。
　水中のシリカやホウ素などの弱アニオン性のイオン状物質は、基本的にサブシステム内の強アニオン交換樹脂で除去することが可能である。これらのイオン状物質は、本発明の超純水製造プロセスにおける水中微粒子の除去装置の除去の対象ではないことから、これらのイオン状物質を除去するために強カチオン性官能基を導入する必要はない。
　カチオン性官能基であるアミノ基やアンモニウム基の化学的安定性に関しては、アニオン交換樹脂において、耐用温度としての記述がある。４級アンモニウム基で構成される強アニオン交換樹脂の耐用温度はＯＨ型で６０℃以下であるが、３級アミノ基で構成される弱アニオン交換樹脂の耐用温度は１００℃以下である（ダイヤイオン２イオン交換樹脂・合成吸着剤マニュアル、三菱化学株式会社、II－４、ダイヤイオン２イオン交換樹脂・合成吸着剤マニュアル、三菱化学株式会社、II－８）。強アニオン交換樹脂は経時により性能劣化も引き起こし、総イオン交換容量よりも中性塩分解能の変化の方が激しい。これは、４級アンモニウム基からアルキル基が脱離して３級アミノ基に変化することを意味している（ダイヤイオン１イオン交換樹脂・合成吸着剤マニュアル、三菱化学株式会社、ｐ９２～９３）。このことは、後掲の実施例Ｖの結果からも明らかである。
　このようなことから、本発明では、３級アミノ基等の弱カチオン性官能基を有するＭＦ膜もしくはＵＦ膜を用いる。
　ＭＦ膜もしくはＵＦ膜は、弱カチオン性官能基を有するものであれば、その材質については特に制限はない。ＭＦ膜もしくはＵＦ膜には、ポリケトン膜、セルロース混合エステル膜、ポリエチレン膜、ポリスルホン膜、ポリエーテルスルホン膜、ポリビニリデンフロライド膜、ポリテトラフルオロエチレン膜等を用いることができる。表面開口比が大きく、低圧でも高フラックスが期待できる上に、後述のように、弱カチオン性官能基を化学修飾により容易にＭＦ膜もしくはＵＦ膜に導入することができることから、ポリケトン膜が好ましい。
　ポリケトン膜は、一酸化炭素と１種類以上のオレフィンとの共重合体であるポリケトンを１０～１００質量％含むポリケトン多孔膜であって、公知の方法（例えば特開２０１３－７６０２４号公報、国際公開２０１３－０３５７４７号公報）によって作製することができる。
　弱カチオン性官能基を有するＭＦ膜もしくはＵＦ膜は、電気的な吸着能で水中の微粒子を捕捉除去するものである。ＭＦ膜もしくはＵＦ膜の孔径は、除去対象微粒子よりも大きくてもよいものであるが、過度に大きいと、微粒子除去効率が悪く、逆に過度に小さくても膜濾過時の圧力が高くなり好ましくない。ＭＦ膜は、孔径０．０５～０．２μｍ程度のものが好ましい。ＵＦ膜は分画分子量が５０００～１００万程度のものが好ましい。
　ＭＦ膜もしくはＵＦ膜の形状としては特に制限はなく、一般的に超純水の製造分野で用いられている中空糸膜、平膜等を採用することができる。
　弱カチオン性官能基は、ＭＦ膜もしくはＵＦ膜を構成するポリケトン膜等に直接化学修飾により導入されたものであってもよい。弱カチオン性官能基は、弱カチオン性官能基を有する化合物やイオン交換樹脂などがＭＦ膜もしくはＵＦ膜に担持されることによりＭＦ膜もしくはＵＦ膜に付与されたものであってもよい。
　弱カチオン性官能基を有するＭＦ膜もしくはＵＦ膜としての多孔性膜の製造方法としては、例えば以下の方法が挙げられるが、何ら以下の方法に限定されるものではない。以下の方法は、２種以上を組み合わせて行ってもよい。
（１）　化学修飾により直接多孔性膜に弱カチオン性官能基を導入する。
　例えば、ポリケトン膜に弱カチオン性アミノ基を付与する化学修飾方法として、１級アミンとの化学反応などが挙げられる。エチレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，２－シクロヘキサンジアミン、Ｎ－メチルエチレンジアミン、Ｎ－メチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンジアミン、Ｎ－アセチルエチレンジアミン、イソホロンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ－１，３－プロパンジアミンなどのように、１級アミンを含むジアミン、トリアミン、テトラアミン、ポリエチレンイミンなどの多官能化アミンであれば、多くの活性点を付与することができるので好ましい。特に、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ－１，３－プロパンジアミンやポリエチレンイミンを用いた場合には３級アミンが導入されるのでより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（２）　２枚の多孔性膜を用い、これらの膜の間に弱アニオン交換樹脂（弱カチオン性官能基を有する樹脂）を、必要に応じて破砕して挟みこむ。
（３）　多孔性膜内に、弱アニオン交換樹脂の微粒子を充填する。例えば、多孔性膜の製膜溶液に弱アニオン交換樹脂を添加して、弱アニオン交換樹脂粒子を含む膜を製膜する。
（４）　多孔性膜を３級アミン溶液に浸漬するか、或いは、３級アミン溶液を多孔性膜に通液することにより、３級アミン等の弱カチオン性官能基含有化合物を多孔性膜に付着又はコーティングさせる。３級アミン等の弱カチオン性官能基含有化合物としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ－１，３－プロパンジアミン、ポリエチレンイミン、アミノ基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステル、アミノ基含有ポリ（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
（５）　ポリエチレン製多孔性膜等の多孔性膜に、グラフト重合法で３級アミノ基等の弱カチオン性官能基を導入する。
（６）　ハロゲン化アルキル基を有するスチレンモノマーのハロゲン化アルキル基を３級アミノ基等の弱カチオン性官能基に置換したものを重合し、相分離法や電解紡糸法で製膜することにより、３級アミノ基等の弱カチオン性官能基を有する多孔性膜を得る。
　弱カチオン性官能基を有するＭＦ膜もしくはＵＦ膜の弱カチオン性官能基量としては、特に制限はないが、以下に定義される微粒子除去性能の向上比率が１０～１００００となるような量であることが好ましい。
＜微粒子除去性能の向上比＞
　上記（１）～（６）等の方法で弱カチオン性官能基を導入する前の多孔性膜について（上記（６）の場合は、スチレンモノマーのハロゲン化アルキル基を３級アミノ基等の弱カチオン性官能基に置換しないで、同様に製膜したものを用いる。）、以下の方法で微粒子除去率ＲＯを測定する。
　上記（１）～（６）等の方法で弱カチオン性官能基を導入した後の多孔性膜について、以下の方法で微粒子除去率ＲＸを測定する。
　下記式で微粒子除去性能の向上比を算出する。
　　微粒子除去性能の向上比＝（１００－ＲＯ）／（１００－ＲＸ）
（微粒子除去率の測定方法）
　多孔性膜に、粒子径１０ｎｍ、濃度２０，０００ｐｐｔの金コロイド（ＢＢＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製ＥＭＧＣ１０（平均粒子径１０ｎｍ、ＣＶ値＜１０％）」）を下記条件で通水し、得られた透過液の金コロイド濃度を誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ－ＭＳ）により測定し、除去率を算出する。
　膜面フラックス：４５０ｍ３／ｍ２／ｄａｙ
　温度：２５℃
　弱カチオン性官能基を有するＭＦ膜もしくはＵＦ膜濾過手段は、イオン交換基を有さないＭＦ膜もしくはＵＦ膜（以下、「未修飾膜」と称す場合がある。）と併用することが好ましい。このような未修飾膜を併用して多段膜濾過処理を行うことにより、弱カチオン性官能基を有するＭＦ膜もしくはＵＦ膜の吸着作用と未修飾膜による分子ふるい作用とで、より一層高い微粒子除去性能を得ることができる。
　未修飾膜濾過手段は、弱カチオン性官能基を有するＭＦ膜もしくはＵＦ膜濾過手段の前段に設けてもよく、後段に設けてもよく、場合によっては前段と後段に設けてもよい。未修飾膜濾過手段は、好ましくは後段に設けられる。
　弱カチオン性官能基を有するＭＦ膜もしくはＵＦ膜濾過手段の後段に未修飾膜濾過手段を設けることで、前段の弱カチオン性官能基を有するＭＦ膜もしくはＵＦ膜濾過手段では除去しきれない微粒子や、前段の膜濾過手段の濾過膜から崩落してくる不純物を、後段の未修飾膜濾過手段で効果的に除去することができ、微粒子が高度に除去された高純度の超純水を得ることが可能となる。
　後段に設けた未修飾膜濾過手段のイオン交換基を有さないＭＦ膜もしくはＵＦ膜については、効率的な洗浄技術が既に確立されているため、未修飾膜濾過手段を仕上げ用膜濾過手段として弱カチオン性官能基を有するＭＦ膜もしくはＵＦ膜濾過手段の後段に設け、適宜後段の未修飾膜濾過手段について洗浄を行って濾過性能を回復させることにより、長期に亘り安定に運転を継続することができる。
　未修飾膜はＭＦ膜であってもよく、ＵＦ膜であってもよいが、その操作圧力が過度に高くなることを防止した上で、分子ふるい作用を有効に得る上で、ＭＦ膜は孔径０．０２～０．０５μｍ程度のものが、ＵＦ膜は分画分子量１０００～２万程度のものが好ましい。この未修飾膜についても中空糸膜、平膜等の各種のものを採用することができる。
　本発明の水中微粒子の除去装置は、超純水製造・供給システムにおいて、一次純水システムから超純水を製造するサブシステム、特にそのサブシステムの最後段の微粒子除去装置として好適に用いられる。本発明の水中微粒子の除去装置は、サブシステムからユースポイントに超純水を送給する給水系路に設けられてもよい。本発明の水中微粒子の除去装置は、ユースポイントにおける最終微粒子除去装置として用いることもできる。
　本発明に係る弱カチオン性官能基を有するＭＦ膜もしくはＵＦ膜は、弱カチオン性官能基による吸着作用で、粒子径５０ｎｍ以下特に１０ｎｍ以下の微粒子を高度に除去することができる一方で、弱カチオン性官能基の脱落によるＴＯＣの溶出の問題は殆どなく、超純水製造・供給システムにおける微粒子除去装置として好適である。
　本発明の超純水製造・供給システムは、一次純水から超純水を製造するサブシステムを有する超純水製造装置と、サブシステムからの超純水をユースポイントに送給する給水系路とを有する超純水製造・供給システムであって、サブシステム又は給水系路に、上述の本発明の水中微粒子の除去装置を有するものである。
　本発明の超純水製造・供給システムの水中微粒子の除去装置以外の構成については特に制限はない。例えば図１に示す超純水製造・供給システムにおいて、サブシステムの最後段のＵＦ膜装置１７の代りに本発明の水中微粒子の除去装置を設けたものであってもよい。
　図１の超純水製造・供給システムは、前処理システム１、一次純水システム２及びサブシステム３から構成される。
　凝集、加圧浮上（沈殿）、濾過装置等よりなる前処理システム１では、原水中の懸濁物質やコロイド物質の除去を行う。逆浸透（ＲＯ）膜分離装置、脱気装置及びイオン交換装置（混床式、２床３塔式又は４床５塔式）を備える一次純水システム２では原水中のイオンや有機成分の除去を行う。ＲＯ膜分離装置では、塩類除去のほかにイオン性、中性、コロイド性のＴＯＣを除去する。イオン交換装置では、塩類除去のほかにイオン交換樹脂によって吸着又はイオン交換されるＴＯＣ成分を除去する。脱気装置（窒素脱気又は真空脱気）では溶存酸素の除去を行う。
　一次純水システム２で得られた一次純水（通常の場合、ＴＯＣ濃度２ｐｐｂ以下の純水）を、サブタンク１１、ポンプＰ、熱交換器１２、ＵＶ酸化装置１３、触媒式酸化性物質分解装置１４、脱気装置１５、混床式脱イオン装置（イオン交換装置）１６、及び微粒子分離用ＵＦ膜装置１７に順次に通水し、得られた超純水をユースポイント４に送る。
　ＵＶ酸化装置１３としては、通常、超純水製造装置に用いられる１８５ｎｍ付近の波長を有するＵＶを照射するＵＶ酸化装置、例えば低圧水銀ランプを用いたＵＶ酸化装置を用いることができる。ＵＶ酸化装置１３で、一次純水中のＴＯＣが有機酸、更にはＣＯ２に分解される。ＵＶ酸化装置１３では過剰に照射されたＵＶにより、水からＨ２Ｏ２が発生する。
　ＵＶ酸化装置の処理水は、次いで触媒式酸化性物質分解装置１４に通水される。触媒式酸化性物質分解装置１４の酸化性物質分解触媒としては、酸化還元触媒として知られる貴金属触媒、例えば、金属パラジウム、酸化パラジウム、水酸化パラジウム等のパラジウム（Ｐｄ）化合物又は白金（Ｐｔ）を使用することができる。なかでも還元作用の強力なパラジウム触媒を好適に使用することができる。
　触媒式酸化性物質分解装置１４により、ＵＶ酸化装置１３で発生したＨ２Ｏ２、その他の酸化性物質が触媒により効率的に分解除去される。Ｈ２Ｏ２の分解により、水は生成するが、アニオン交換樹脂や活性炭のように酸素を生成させることは殆どなく、ＤＯ増加の原因とならない。
　触媒式酸化性物質分解装置１４の処理水は、次いで脱気装置１５に通水される。脱気装置１５としては、真空脱気装置、窒素脱気装置や膜式脱気装置を用いることができる。脱気装置１５により、水中のＤＯやＣＯ２が効率的に除去される。
　脱気装置１５の処理水は次いで混床式イオン交換装置１６に通水される。混床式イオン交換装置１６としては、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂とをイオン負荷に応じて混合充填した非再生型混床式イオン交換装置を用いる。混床式イオン交換装置１６により、水中のカチオン及びアニオンが除去され、水の純度が高められる。
　混床式イオン交換装置１６の処理水は次いでＵＦ膜装置１７に通水される。ＵＦ膜装置１７で水中の微粒子、例えば混床式イオン交換装置１６からのイオン交換樹脂の流出微粒子等が除去される。
　本発明の水中微粒子の除去装置はまた、ＵＦ膜装置１７からユースポイント４への超純水の給水系路に設けられてもよい。
　本発明の水中微粒子の除去装置は、ユースポイント内に設けられてもよい。前述のように、半導体・電子材料洗浄用の洗浄機直前や洗浄機内部に、ユースポイントポリッシャーとしてミニサブシステムを設置し、最後段に本発明の水中微粒子の除去装置を設けてもよい。
　本発明の超純水製造・供給システムの構成は何ら図１のものに限定されない。例えば、触媒式酸化性物質分解装置１４と脱気装置１５を省略し、ＵＶ酸化装置１３からのＵＶ照射処理水をそのまま混床式脱イオン装置１６に導入してもよい。触媒式酸化性物質分解装置１４の代わりにアニオン交換塔を設置してもよい。
　混床式イオン交換装置の後にＲＯ膜分離装置を設置しても良い。原水をｐＨ４．５以下の酸性下、かつ、酸化剤存在下で加熱分解処理して原水中の尿素及び他のＴＯＣ成分を分解した後、脱イオン処理する装置を組み込むこともできる。ＵＶ酸化装置や混床式イオン交換装置、脱気装置等は多段に設置されても良い。
　前処理システム１や一次純水システム２についても、何ら前述したものに限定されるものではなく、他の様々な装置の組み合せを採用し得る。
　以下に実施例及び比較例に代わる実験例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
［実験例Ｉ］
　以下の試験膜を用い、それぞれ下記（１）～（３）の濾過実験を行った。結果を表１に示す。いずれの濾過実験も圧力差６６ｋＰａ、水温２５℃で行った。
＜試験膜＞
　実験Ｎｏ．Ｉ－１（比較例）：孔径０．１μｍのセルロース混合エステル膜（ミリポア社製「ＪＣＷＰ」）
　実験Ｎｏ．Ｉ－２（比較例）：孔径０．１μｍの親水性ポリテトラフルオロエチレン膜（ミリポア社製「ＪＶＷＰ」）
　実験Ｎｏ．Ｉ－３（比較例）：孔径０．１μｍのポリケトン膜
　実験Ｎｏ．Ｉ－４（本発明例）：公知の方法（例えば特開２０１３－７６０２４号公報、国際公開２０１３－０３５７４７号公報）で得られたポリケトン膜を少量の酸を含むＮ，Ｎ－ジメチルアミノ－１，３－プロピルアミン水溶液に浸漬させて加熱した後、水、メタノールで洗浄し、さらに乾燥させることにより、ジメチルアミノ基を導入した孔径０．１μｍのポリケトン膜
＜濾過実験＞
（１）　試験膜で、５００ｍＬの純水を吸引濾過し、濾過に要する時間（濾過時間）を測定した。
（２）　試験膜で、１ｍｇ／Ｌキサンタンガム水溶液（糖溶液）を吸引濾過し、濾過に要する時間（濾過時間）を測定した。
（３）　試験膜で、粒子径が１２０ｎｍで濃度が３３０，０００ｐｐｔのポリスチレンラテックス分散水１５ｍＬを吸引濾過し、得られた透過液の濁度を携帯用濁度計２１００Ｑ（ハック・ウルトラ社製）により測定した。
　濾過実験（１）の濾過時間（Ｔ０）に対する濾過実験（２）の濾過時間（Ｔ１）の比（Ｔ１／Ｔ０）を汚染性の評価として算出した。Ｔ１／Ｔ０が小さい程、汚染性が低い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記の実験結果から以下のことが分かる。
　ポリケトン膜は、セルロース混合エステル膜よりも透水性が高く、糖溶液に対しても、セルロース混合エステル膜やポリテトラフルオロエチレン膜と比較して、濾過時間の変化（Ｔ１／Ｔ０）が少なく、汚染性が低い。
　ポリスチレンラテックス分散水を濾過した時の透過液の濁度から、ジメチルアミノ基を導入したポリケトン膜が最も微粒子の除去性能が高いことが分かる。
［実験例II］
　以下の試験膜を用い、それぞれ下記（１）～（３）の濾過実験を行った。結果を表２に示す。
　いずれの濾過実験も、試験膜に通水する金コロイドの濃度は２０，０００ｐｐｔとし、水温は２５℃、試験膜の膜フラックスは４５０ｍ３／ｍ２／ｄａｙとした。濾過実験（３）におけるＵＦ膜の膜フラックスは１０ｍ３／ｍ２／ｄａｙとした。
＜試験膜＞
　実験ＮｏII－１（比較例）：孔径０．１μｍのポリケトン膜
　実験Ｎｏ．II－２（本発明例）：公知の方法（例えば特開２０１３－７６０２４号公報、国際公開２０１３－０３５７４７号公報）で得られたポリケトン膜を少量の酸を含むＮ，Ｎ－ジメチルアミノ－１，３－プロピルアミン水溶液に浸漬させて加熱した後、水、メタノールで洗浄し、さらに乾燥させることにより、ジメチルアミノ基を導入した孔径０．１μｍのポリケトン膜
＜濾過実験＞
（１）　試験膜に、粒子径５０ｎｍの金コロイド（ＢＢＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製「ＥＭＧＣ５０（平均粒子径５０ｎｍ、ＣＶ値＜８％）」）を通水し、得られた透過液の金コロイド濃度を測定し、除去率を求めた。
（２）　試験膜に、粒子径１０ｎｍの金コロイド（ＢＢＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製「ＥＭＧＣ１０（平均粒子径１０ｎｍ、ＣＶ値＜１０％）」）を通水し、得られた透過液の金コロイド濃度を測定し、除去率を求めた。
　金コロイド濃度は、ＩＣＰ－ＭＳにより測定した。以下の実験例IIIにおいても同様である。
（３）　試験膜の後段に公称分画分子量６，０００（インシュリンの阻止率９０％で定義）のＵＦ膜を設け、上記（２）で用いたと同様の粒子径１０ｎｍの金コロイドを試験膜とＵＦ膜に直列で通水し、得られた透過液の金コロイド濃度を測定し、除去率を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　上記の実験結果から以下のことが分かる。
　ジメチルアミノ基修飾ポリケトン膜は、粒子径が１０ｎｍの金コロイドであっても９９．９９％の除去率を示しており、弱アニオン性官能基を有する膜が微粒子の除去に有効であることが分かる。さらに分子ふるい効果を有する分画分子量６，０００程度のＵＦ膜と組み合わせることによって、吸着作用と分子ふるい作用により微粒子除去率がより一層向上する。
　この結果から、ポリケトン膜にジメチルアミノ基等の弱アニオン性官能基を付与することによって、微粒子の除去性能が向上し、更には、ＵＦ膜と併用することで除去性能をより一層向上させることができることが分かる。
　上記のジメチルアミノ基修飾ポリケトン膜は、前述の微粒子除去性能の向上比が６０００（（１００－ＲＯ）／（１００－ＲＸ）＝（１００－４０）／（１００－９９．９９））である。
［実験例III］
　以下の試験膜を用い、それぞれ下記（１），（２）の実験を行った。結果を表３に示す。
　いずれの濾過実験も、試験膜に通水する金コロイドの濃度は２０，０００ｐｐｔとし、水温は２５℃、試験膜の膜フラックスは５０ｍ３／ｍ２／ｄａｙとした。濾過実験（２）におけるＵＦ膜の膜フラックスは１０ｍ３／ｍ２／ｄａｙとした。
＜試験膜＞
　実験ＮｏIII－１（比較例）：孔径０．１μｍのセルロース混合エステル膜（ミリポア社製「ＶＣＷＰ」）を２枚重ねたもの
　実験Ｎｏ．III－２（本発明例）：上記の孔径０．１μｍのセルロース混合エステル膜を２枚用い、２枚の膜の間に、弱アニオン交換樹脂（三菱化学株式会社製「ＨＷＡ５０Ｕ」）を粉砕したものを挟み込むことで、弱カチオン性官能基を導入した膜
＜濾過実験＞
（１）　試験膜に、粒子径１０ｎｍの金コロイド（ＢＢＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製「ＥＭＧＣ１００（平均粒子径１０ｎｍ、ＣＶ値＜１０％）」）を通水し、得られた透過液の金コロイド濃度を測定し、除去率を求めた。
（２）　試験膜の後段に公称分画分子量６，０００（インシュリンの阻止率９０％で定義）のＵＦ膜を設け、上記（１）で用いたと同様の粒子径１０ｎｍの金コロイドを試験膜とＵＦ膜に直列で通水し、得られた透過液の金コロイド濃度を測定し、除去率を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　上記の実験結果から、孔径０．１μｍのセルロース混合エステル膜に弱カチオン性官能基を導入することによって、微粒子の除去性能が向上し、さらにＵＦ膜と併用することで除去性能がより一層向上することが分かる。
［実験例IV］
　以下の試験膜を用い、それぞれの試験膜に超純水（ＴＯＣ０．０５ｐｐｂ以下）を、温度２５℃にて、膜フラックス７０ｍ３／ｍ２／ｄａｙで通水し、透過水のＴＯＣを湿式酸化ＮＤＩＲ式のＴＯＣ計で経時的に測定した。結果を表４に示す。
＜試験膜＞
　実験Ｎｏ．IV－１（比較例）：孔径０．１μｍのセルロース混合エステル膜（ミリポア社製「ＶＣＷＰ」）を２枚重ねたもの
　実験Ｎｏ．IV－２（比較例）：上記の孔径０．１μｍのセルロース混合エステル膜を２枚用い、２枚の膜の間に、強アニオン交換樹脂（三菱化学株式会社製「ＳＡＴ１５Ｌ」）を粉砕したものを挟み込むことで、強カチオン性官能基を導入した膜
　実験Ｎｏ．IV－３（本発明例）：上記の孔径０．１μｍのセルロース混合エステル膜を２枚用い、２枚の膜の間に、弱アニオン交換樹脂（三菱化学株式会社製「ＨＷＡ５０Ｕ」）を粉砕したものを挟み込むことで、弱カチオン性官能基を導入した膜
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表４に示されるように、カチオン性官能基の導入で透過水のＴＯＣが通水開始初期に増加する傾向があるが、強カチオン性官能基を付与すると、透過水ＴＯＣが大きく増加するため、強カチオン性官能基は好ましくないことが分かる。これに対して、弱カチオン性官能基であれば、ＴＯＣの溶出はあるものの、その程度は強カチオン性官能基に比べて格段に少なく、通水６時間後には、ＴＯＣの溶出の問題はなくなる。
［実験例Ｖ］
　４級アンモニウム基を有する強アニオン交換基の安定性を確認する実験を行った。強アニオン交換樹脂：ＳＡ２０Ａ（三菱化学（株）製）を５０℃の環境下に保持し、全イオン交換容量と中性塩分解能を以下の方法（引用　ダイヤイオン１イオン交換樹脂：合成吸着剤マニュアル、三菱化学株式会社製、ｐ１３２～１４０）で評価した。その経時変化を表５に示す。
＜中性塩分解能＞
　樹脂をＮａＯＨ水溶液で完全にＯＨ型にした後、大過剰のＮａＣｌ水溶液を流して、遊離してくるＮａＯＨの量を測定することにより得る。
＜全イオン交換容量＞
　中性塩分解能を測定した樹脂にＨＣｌ水溶液を流して、反応したＨＣｌを測定することにより、弱塩基性交換容量を得る。全イオン交換容量＝中性塩分解能＋弱塩基性交換容量である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　この実験は全イオン交換容量と中性塩分解能の経時変化を加速試験により調べたものである。
　表５の結果から、経時により中性塩分解能が大きく減少しているのに対して、全イオン交換容量はほとんど変化していないことが分かる。これは４級アミンが化学的に不安定であり、３級化が起こっていること、それに対して３級アミンが化学的に安定であることを意味している。
　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
　本出願は、２０１５年２月２３日付で出願された日本特許出願２０１５－０３３００２に基づいており、その全体が引用により援用される。
　１　前処理システム
　２　一次純水システム
　３　サブシステム
　４　ユースポイント
　１７　ＵＦ膜装置

Claims (7)

  1. 　超純水製造プロセスで水中の微粒子を除去する装置において、弱カチオン性官能基を有する精密濾過膜もしくは限外濾過膜を有する膜濾過手段を有することを特徴とする水中微粒子の除去装置。
  2. 　前記弱カチオン性官能基を有する精密濾過膜もしくは限外濾過膜が、ポリケトン膜に弱カチオン性官能基を導入したものであることを特徴とする請求項１に記載の水中微粒子除去装置。
  3. 　前記弱カチオン性官能基が３級アミノ基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の水中微粒子の除去装置。
  4. 　前記弱カチオン性官能基を有する精密濾過膜もしくは限外濾過膜を有する膜濾過手段の前段又は後段に、イオン交換基を有さない精密濾過膜もしくは限外濾過膜を有する膜濾過手段を有することを特徴とする水中微粒子の除去装置。
  5. 　前記微粒子が粒子径１０ｎｍ以下の微粒子であることを特徴とする水中微粒子の除去装置。
  6. 　一次純水から超純水を製造する超純水製造装置のサブシステム、サブシステムからユースポイントに超純水を送給する給水系路、又はユースポイントに設けられることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の水中微粒子除去装置。
  7. 　一次純水から超純水を製造するサブシステムを有する超純水製造装置と、該サブシステムからの超純水をユースポイントに送給する給水系路とを有する超純水製造・供給システムにおいて、該サブシステム又は給水系路に、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の水中微粒子の除去装置が設けられていることを特徴とする超純水製造・供給システム。
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