TWI434111B - Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display element - Google Patents

Description

液晶配向劑及液晶顯示元件

本發明有關一種液晶配向劑及液晶顯示元件。詳細而言，尤其關於在噴墨塗佈法中之塗佈性良好且可獲得液晶配向性能等諸性能優異之液晶配向膜的液晶配向劑以及關於顯示特性以及信賴性優異之液晶顯示元件。

目前作為液晶顯示元件，已知有在設有ITO(氧化銦-氧化錫)等之透明導電膜之基板表面上形成由聚醯胺酸、聚醯亞胺等所構成之液晶配向膜作為液晶顯示用基板，使其兩片對向配置在其間隙內形成具有介電各向異性之向列型液晶層之夾層構造，液晶分子之長軸自一邊的基板向另一邊基板連續扭轉90∘，具有所謂的TN(扭轉型向列)型液晶單元之TN型液晶顯示元件。又，已開發有比TN型液晶顯示元件之對比度高、視角依存性少之STN(超扭轉型向列)型液晶顯示元件。該種STN型液晶顯示元件係使用於向列型液晶中摻雜光學活性物質之對掌性劑者作為液晶，利用藉由液晶分子之長軸於基板間成為180∘連續扭轉之狀態所產生之雙折射效果者。

又近幾年來，提案有用以驅動液晶之2個電極在單側基板上配置為梳齒狀，藉由與基板面平行地發生電場而控制液晶分子之橫電場型液晶顯示元件。以元件一般稱為平面內切換型(In-Plane Switching型，IPS型)，已知視野角 優異且廣。尤其IPS型元件與光學補償膜併用時，視野角特性可進一步提高，無階調反轉或色調變化，可獲得與布朗管相匹敵之廣視野角之大的特徵。

除此之外，提案有使具有負的介電各向異性之液晶分子在基板上以垂直配向所成之稱為MVA(多區域垂直排列)方式或PVA(圖像垂直排列)之垂直配向型液晶顯示元件(參考特開平11-258605號公報以及「液晶」，卷3(第2期)，第117頁(1999年))。該等垂直配向方式之液晶顯示元件之視野角、對比度等優異，在形成液晶配向膜中不需進行摩擦處理，於製造步驟方面亦優異。

不過近幾年來，隨著液晶電視普及發展，啟動了所謂稱為「第7世代」之大型路線。又，亦預定建立更為大型之「第8世代」路線。作為使用大型路線而使基板大型化之優點可舉例有可減少用以自一片基板拆解複數片面板之工程時間且可降低成本，及可對應於液晶顯示元件本身大型化之優點。相反地，基板大型化之缺點可舉例有在大面積上難以確保液晶配向劑之印刷均一性。尤其，可舉例有若藉由以往廣為採用之平版印刷機進行大面積之液晶配向膜之成膜，則有起因於液晶配向劑印刷不良而發生液晶配向膜電特性不良之情況。

欲解決上述問題，已探討有在液晶配向膜成膜中利用噴墨塗佈法。噴墨塗佈法之優點為於印刷中所使用之液晶配向劑由於與實際塗佈之液量實質相等故可望減少液晶配向劑之使用量，由於不使用印刷版而不需要交換或洗淨印 刷版等之維護時間，可減少人工及成本，進而可對應於多樣面板尺寸而具有自由度。

藉由大型路線製造之大型基板中，為了製造高良率之液晶顯示元件，於噴墨印刷法中迄今亦增加要求有印刷性優異之液晶配向劑。進而，近年來對於顯示品質提高之要求越發嚴格，尤其有關液晶配向性及電特性，要求有比迄今更高特性的液晶配向膜。

本發明係基於上述問題所進行者，其目的係提供一種尤其是可在噴墨塗佈法中之印刷性優異之大型路線製造步驟中改善製品良率，且可獲得液晶配向能、電特性等諸性能優異之液晶配向膜的液晶配向劑以及顯示高品質顯示特性且信賴性優良之液晶顯示元件。

本發明進一步之其他目的及優點將由以下說明而變得更清楚。

依據本發明，第一，本發明之上述目的及優點可藉由下列液晶配向劑達成，該配向劑含有選自由四羧酸二酐與二胺化合物反應所得之聚醯胺酸以及其經脫水閉環所得聚醯亞胺所成之群中之至少一種聚合物以及溶劑，

該溶劑含有：(A)由以下式(I)表示之化合物所組成之第一溶劑： (式(I)中，R各獨立為碳數3~10之烷基)，及(B)選自下列所組成之群中之至少一種所構成之第二溶劑：N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、N,N-二甲基甲醯胺以及N,N-二甲基乙醯胺；以及(C)選自下列所組成之群中之至少一種所構成之第三溶劑：丁基溶纖劑、二丙酮醇、碳酸丙烯酯、二乙二醇二乙醚以及3-乙氧基丙酸乙酯。

第二，本發明之上述目的及優點可藉由具備由上述液晶配向劑所獲得之液晶配向膜之液晶顯示元件而達成。

[用以實施發明之最佳形態]

以下詳細說明本發明。

本發明之液晶配向劑含有選自由四羧酸二酐與二胺化合物反應所得之聚醯胺酸以及其經脫水閉環所得聚醯亞胺所成之群中之至少一種聚合物以及溶劑。

[四羧酸二酐]

合成本發明之液晶配性劑中所含聚醯胺酸或聚醯亞胺所用之四碳酸二酐舉例為例如以下式(1)所示之化合物： (式(1)中，R¹ 各獨立為氫原子、氯原子或碳數1~6之烷基)

以下式(2)所示之化合物： (式(2)中，R² 各獨立為碳數1~6之烷基，n為0~4之整數)、丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、3,3',4,4'-二環己烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、1,2,4-三羧基環戊基乙酸二酐、雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、3,5,6-三羧基原冰片烯-2-乙酸二酐、四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]十二烷-3,4,8,9-四羧酸二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、5- (2,5-二氧代四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸二酐、雙環[2.2.2]-辛-4-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、雙環[2.2.2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、分別以下式(II-1)及(II-2)分別表示之化合物：

(上式中，R³ 及R⁵ 分別為具有芳香環之2價有機基，R⁴ 及R⁶ 各為氫原子或碳數1~6之烷基，且複數個存在之R⁴ 及R⁶ 可各為相同或不同)等之脂肪族或脂環族四羧酸二酐；均苯四酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯碸四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯醚四羧酸二酐、3,3',4,4'-二甲基二苯基矽烷四羧酸二酐、3,3',4,4'-四苯基矽烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基碸二酐、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基 丙烷二酐、3,3',4,4'-全氟異亞丙基二酞酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、雙(酞酸)苯基膦氧化物二酐、乙二醇-雙(無水苯偏三酸酯)、丙二醇-雙(無水苯偏三酸酯)、1,4-丁二醇-雙(無水苯偏三酸酯)、1,6-己二醇-雙(無水苯偏三酸酯)、1,8-辛二醇-雙(無水苯偏三酸酯)、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷-雙(無水苯偏三酸酯)、分別以下式(3)~(6)所示之化合物等之芳香族四羧酸二酐等：

以上式(1)表示之化合物之具體例可舉例為例如1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2-二乙基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二乙基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二氯-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐，該等中較佳為1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2-二乙基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐或1,3-二乙基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐。

以上式(2)表示之化合物之具體例可舉例為例如1,3,3a,4,5,9b-六氫-5(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-甲基-5(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-乙基-5(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-7-甲基-5( 四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-7-乙基-5(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-乙基-5(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5,8-二甲基-5(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮等。

該等四羧酸二酐可單獨使用一種，或混合兩種以上使用。

該等中，較好使用包含選自由以上式(1)表示之化合物、以上式(2)表示之化合物、均苯四酸二酐、1,2,4-三羧基環戊基乙酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐以及1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐所組成之群組之至少一種(以下稱為「特定四羧酸二酐」)之四羧酸二酐為較佳。

本發明之液晶配向劑所含之聚合物為聚醯胺酸時，用以合成該等所用之四羧酸二酐，較好含有相對於四羧酸二酐總量為10莫耳%以上之特定四羧酸二酐，更好含20莫耳%以上，又更好含40莫耳%以上。該情況下，特定四羧酸二酐以外之四羧酸二酐較好使用脂環式四羧酸二酐。

另一方面，本發明之液晶配向劑中所含之聚合物為聚醯亞胺時，用以合成該等所用之四羧酸二酐為含有相對於四羧酸二酐總量較好為50莫耳%以上之特定四羧酸二酐， 更好含70莫耳%以上，又更好含80莫耳%以上。該情況下特定四羧酸二酐以外之四羧酸二酐較好使用脂環式四羧酸二酐。

[二胺化合物]

合成本發明之液晶配向劑中含有之聚醯胺酸或聚醯亞胺所用之二胺化合物可舉例為例如分別以下式(III-1)及(III-2)表示之化合物以及其他二胺化合物：

(上式中，X¹ 彼此獨立為單鍵、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-S-、亞甲基、碳數2~6之伸烷基或伸苯基，R⁷ 為具有碳數10~20之烷基、碳數4~40之脂環式骨架之1價有機基或碳數6~20之具有氟原子之1價有機基，R⁸ 為具有碳數4~40之脂環式骨架之2價有機基)。

上式(III-1)中，以R⁷ 表示之碳數10~20之烷基可舉例 為例如正癸基、正十二烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十烷基等。具有碳數4~40之脂環式骨架之1價有機基中所含之脂環式骨架可舉例為例如源自環丁烷、環戊烷、環己烷、環癸烷等環烷之脂環式骨架；原冰片烯、金剛烷基等有橋脂環式骨架；類固醇骨架等。

此處，類固醇骨架為由環戊酮全氫化菲核所構成之構造或其碳-碳鍵之一或二個以上為雙鍵之骨架。R⁷ 之具有類固醇骨架之1價有機基較好為碳數17~40者，更好為碳數17~29者。作為如此具有類固醇骨架之R⁷ 具體例可舉例為例如膽甾烷-3-基、膽甾烷-5-烯-3-基、膽甾烷-24-烯-3-基、膽甾烷-5,24-二烯-3-基等。

R⁷ 之具有脂環式骨架之1價有機基其氫原子之一部分或全部亦可經鹵素原子，較好經氟原子取代。碳數6~20之具有氟原子之1價有機基可舉例為例如正己基、正辛基、正癸基等之碳數6~20之直鏈烷基；環己基、環辛基等之碳數6~20之脂環式烴基；苯基、聯苯基等之碳數6~20之芳香族烴基等之有機基中之氫原子一部分或全部經氟原子或氟烷基取代之基(其中R⁷ 之碳數包含氟烷基之碳為20以下)。

上式(III-1)中之X¹ 較好為-O-、-CO-、-COO-或-OCO-。

以上式(III-1)表示之二胺化合物之具體例可舉例為例如十二烷氧-2,4-二胺基苯、十五烷氧-2,4-二胺基苯、十六烷氧-2,4-二胺基苯、十八烷氧基-2,4-二胺基苯、分別以下式(7)~(22)表示之化合物：

上述式(III-2)中，以R⁸ 表示之具有碳數4~40之脂環式骨架之2價有機基中所含之脂環式骨架可舉例為例如源自環丁烷、環戊烷、環己烷、環癸烷等之環烷之脂環式骨架；原冰片烯、金剛烷等之有橋脂環式骨架；類固醇骨架等。

此處，類固醇骨架係與上述R⁷ 中之類固醇骨架相同。R⁸ 之具有類固醇骨架之2價有機基較好為碳數17~40者，更好為碳數17~29者。具有類固醇骨架之R⁸ 之具體例可舉例為例如膽甾烷-3,3-二基、膽甾烷-3,6-二基、膽甾烷-5-烯-3,6-二基、膽甾烷-24-烯-3,6-二基、膽甾烷-5,24-二烯-3,6-二基等。

R⁸ 之具有脂環式骨架之2價有機基其氫原子之一部分或全部亦可經鹵素原子，較好經氟原子取代。

以上述式(III-2)表示之二胺化合物之具體例可舉例為分別以下式(23)~(27)表示之化合物等：

上述其他二胺化合物可舉例為例如對-苯二胺、2-甲基-1,4-苯二胺、2-乙基-1,4-苯二胺、2,5-二甲基-1,4-苯二胺、2,5-二乙基-1,4-苯二胺、2,3,5,6-四甲基-1,4-苯二胺、間-苯二胺、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基乙烷、4,4'-二胺基二苯基硫醚、4,4'-二胺基二苯基碸、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二乙基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二乙基-4,4'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基苯甲醯替苯胺、4,4'-二胺基二苯基醚、1,5-二胺基萘、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、5-胺基-1-(4'-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿、6-胺基-1-(4'-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿、3,4'-二胺基二苯基醚、3,3'-二胺基二苯甲酮、3,4'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯甲酮、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、9,9-雙(4-胺基苯基)-10-氫蒽、2,7-二胺基芴、9,9-雙(4-胺基苯基)芴、4,4'-亞甲基-雙(2-氯苯胺)、2,2',5,5'-四氯-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二氯-4,4'-二胺基-5,5'-二甲氧基聯苯、3,3'-二甲氧基-4,4'-二胺基聯苯、1,4,4'-(對-伸苯基異亞丙基)雙苯胺、4,4'-(間-伸苯基異亞丙基)雙苯胺、2,2'-雙[4-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、 4,4'-二胺基-2,2'-雙(三氟甲基)聯苯、4,4'-雙[(4-胺基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟聯苯、4-(4-正庚基環己基)苯氧基-2,4-二胺基苯等之芳香族二胺；1,3-雙(胺基甲基)苯、1,3-丙烷二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺等脂肪族二胺；2,3-二胺基吡啶、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、5,6-二胺基-2,3-二胺基哌啶、5,6-二胺基-2,4-二羥基嘧啶、2,4-二胺基-6-二甲胺基-1,3,5-三嗪、1,4-雙(3-胺基丙基)哌啶、2,4-二胺基-6-異丙氧基-1,3,5-三嗪、2,4-二胺基-6-甲氧基-1,3,5-三嗪、2,4-二胺基-6-苯基-1,3,5-三嗪、2,4-二胺基-6-甲基-s-三嗪、2,4-二胺基-1,3,5-三嗪、4,6-二胺基-2-乙烯基-s-三嗪、2,4-二胺基-5-苯基噻唑、2,6-二胺基嘌呤、5,6-二胺基-1,3-二甲基脲、3,5-二胺基-1,2,4-三唑、6,9-二胺基-2-乙氧基吖啶月桂酸酯、3,8-二胺基-6-苯基菲啶、1,4-二胺基哌啶、3,6-二胺基吖啶、雙(4-胺基苯基)苯基胺等之分子內具有兩個的一級胺基以及除該一級胺基外之氮原子之二胺；分別以下式(28)~(30)表示之化合物等：

(上式中，R⁹ 各獨立為碳數1~12之烴基，p各獨立為1~3之整數，q為1~20之整數，y為2~12之整數，z為1~5之整數)。

上述其他二胺化合物較好為對-苯二胺、2-甲基-1,4-苯二胺、2-乙基-1,4-苯二胺、2,5-二甲基-1,4-苯二胺、2,5-二乙基-1,4-苯二胺、2,3,5,6-四甲基-1,4-苯二胺、4,4'-二胺基二苯基甲烷、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二乙基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二乙基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯甲酮、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,6-二胺基吡啶或3,4-二胺基吡啶。

上述二胺化合物可單獨使用一種，或混合兩種以上使用。

使用本發明之液晶配向劑作為垂直配向型液晶配向劑 時，用以合成液晶配向劑中所含聚醯胺酸或聚醯亞胺所用之二胺化合物較好使用含有選自以上式(III-1)表示之二胺化合物以及以上式(III-2)表示之二胺化合物至少一種之二胺化合物。該情況下，二胺化合物之總量中所佔之以上式(III-1)或(III-2)表示之二胺化合物之量較好在7莫耳%以上，更好在10莫耳%以上。

[聚醯胺酸之合成]

本發明之液晶配向劑可含有之聚醯胺酸係如上述般藉由使四羧酸二酐與二胺化合物反應而獲得。

供給至聚醯胺酸合成反應中之四羧酸二酐與二胺之使用比例，相對於1當量之二胺之胺基，四羧酸二酐之酸酐基比例較好為0.2~2.0當量，更好為0.8~1.2當量之比例。聚醯胺酸之合成反應較好在有機溶劑中，較好在-20℃~150℃，更好在0~100℃之溫度條件下較好進行0.5~24小時，更好2~10小時。

此處可使用之有機溶劑並無特別限制，只要可使合成之聚醯胺酸溶解即可，可舉例為例如1-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、四甲基尿素、六甲基磷三醯胺等非質子系極性溶劑；間-甲酚、二甲酚、酚、鹵化酚等酚系溶劑等。有機溶劑之使用量(α)，較好為使四羧酸二酐與二胺化合物之總量(β)，相對於反應溶液之總量(α+β)為0.1~30種量%之量。

上述有機溶劑藉由使其使用量之一部分，可在不使產生之聚醯胺酸析出之範圍內替換使用對聚醯胺酸為弱溶劑之醇類、酮類、酯類、醚類、鹵化烴、烴等。

該弱溶劑之具體例可舉例為例如甲醇、乙醇、異丙醇、環己醇、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三乙二醇、乙二醇單甲基醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、二乙醚、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇-1-丙基醚、乙二醇正丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、四氫呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰-二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。

有機溶劑之一部份以弱溶劑取代之情況下，弱溶劑之使用量相對於有機溶劑之總量較好為50重量%以下。

如上述般獲得使聚醯胺酸溶解之反應液。該聚醯胺酸溶液亦可就此供給於其後續步驟之脫水閉環反應中，亦可使反應溶液中所含聚醯胺酸單離後供給至脫水閉環反應中，或使單離之聚醯胺酸純化後供給於脫水閉環反應中。聚醯胺酸之單離係將上述聚醯胺酸溶液注入大量弱溶劑中而獲得析出物，使該析出物於減壓下乾燥之方法，或者，可 藉由以旋轉蒸發器減壓餾除聚醯胺酸溶液之方法進行。又，使如此般獲得之聚醯胺酸再度溶解於有機溶劑中，接著以弱溶劑析出之方法，或者以旋轉蒸發器減壓餾除之步驟進行一次或數次之方法，將聚醯胺酸純化。

[聚醯亞胺之合成]

本發明之液晶配性劑可含有之聚醯亞胺可藉由使上述聚醯胺酸進行脫水閉環而合成。本發明中所用之聚醯亞胺可為使聚醯胺酸所具有之醯胺酸構造全部醯亞胺化之完全醯亞胺化物，或者亦可為僅使醯胺酸構造中之一部分醯亞胺化之醯胺酸構造與醯亞胺構造並存之部分醯亞胺化物。 本發明之液晶配向劑中含有之聚合物為聚醯亞胺時，其醯亞胺化率較好為40%以上。此處之「醯亞胺化率」為聚合物中之醯胺酸構造及醯亞胺構造之總數中所含醯亞胺構造數之比例之以百分比表示之值。醯亞胺化率可藉由自使完全乾燥之聚醯亞胺溶解於適當之氘化溶劑中，例如氘化二甲基亞碸中，以四甲基矽烷作為基準物質，在室溫下測定之¹ H-NMR，以下列算式(i)計算而求得： (算式(i)中，A1為源自NH基之質子峰面積(10ppm附近)，A2為源自芳香環之質子峰面積(7~8ppm)，α為聚合物之前驅物(聚醯胺酸)中芳香環質子個數相對於1個NH基之質 子之比例)。

聚醯胺酸之脫水閉環為(1)將聚醯胺酸加熱之方法，或(2)將聚醯胺酸溶解於有機溶劑中，於該溶液中添加脫水劑及脫水閉環觸媒，並視情況加熱方法而進行。

上述(1)之使聚醯胺酸加熱之方法中之反應溫度較好為50~200℃，更好為60~170℃。反應溫度未達50℃則無法充分進行脫水閉環反應，反應溫度超過200℃會使所得聚醯亞胺之分子量降低。反應時間較好為0.5~72小時，更好為1~10小時。

另一方面，上述(2)之於聚醯胺酸溶液中添加脫水劑及脫水閉環觸媒之方法中，脫水劑可使用例如乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脫水劑之用量雖隨著期望之醯亞胺化率而定，但相對於聚醯胺酸具有之醯胺酸構造1莫耳較好為0.01~20莫耳。脫水閉環觸媒可使用例如吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等三級胺。但，並不限於該等。脫水閉環觸媒之用量相對於1莫耳所用之脫水劑較好為0.01~10莫耳。醯亞胺化率可隨著上述脫水劑、脫水閉環劑使用量之增加而提高。脫水閉環反應中所用之有機溶劑可舉例為與聚醯胺酸合成中所用者例示之有機溶劑相同。脫水閉環反應之反應溫度較好為0~180℃，更好為10~150℃。反應時間較好為1~12小時，更好為1~6小時。

上述方法(1)中所得之醯亞胺化聚合物可就此供給於液晶配向劑之調製，或者亦可使所得之醯亞胺化聚合物純化後供給至液晶配向劑之調製。另一方面，上述方法(2) 中獲得含有醯亞胺化聚合物之反應溶液。該反應溶液可就此供給至該液晶配向劑之調製，亦可在自反應溶液去除脫水劑及脫水閉環觸媒後供給至液晶配向劑之調製，亦可在醯亞胺化聚合物單離後供給至液晶配向劑之調製，或使單離之醯亞胺化聚合物純化後供給至液晶配向劑之調製。自反應溶液去除脫水劑及水閉環觸媒可適當使用例如溶劑置換等方法。醯亞胺化聚合物之單離、純化可藉由進行與上述聚醯胺酸之單離、純化方法相同之操作而進行。

[末端修飾型聚合物]

本發明所使用之聚醯胺酸或聚醯亞胺亦可為分子量經調整之末端修飾型者。藉由使用末端修飾型聚合物，可在不損及本發明效果下近一步改善液晶配向劑之塗佈特性等。

該等末端修飾型聚合物可在合成聚醯胺酸時，藉由將酸-酸酐、單胺化合物、單異氰酸酯化合物等之適當分子量調節劑添加於反應系統中而合成。此處之酸-酸酐可舉例為例如馬來酸酐、酞酸酐、依康酸酐、正十一烷基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等。單胺化合物可舉例為例如苯胺、環己胺、正丁基胺、正戊基胺、正己基胺、正庚基胺、正辛基胺、正壬基胺、正癸基胺、正十一烷基胺、正十二烷基胺、正十三烷基胺、正十四烷基胺、正十五烷基胺、正十六烷基胺、正十七烷基胺、正十八烷基胺、正二十烷基胺等 。單異氰酸酯化合物可舉例為例如苯基異氰酸酯、萘基異氰酸酯等。

分子量調節劑之使用比例，對於合成聚醯胺酸時所用之四羧酸二酐及二胺總量100重量份，較好為20重量份以下，更好為10重量份以下。

如上述般獲得之聚醯胺酸或醯亞胺聚合物為濃度10重量%之溶液時，較好可保有20~800mPa‧s之溶液黏度，更好可保有30~500mPa‧s之溶液黏度。

上述聚合物之溶液黏度(mPa‧s)為使用該聚合物之良好溶劑(例如γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯啶酮等)調配成濃度10重量%之聚合物溶液時，使用E型旋轉黏度計在25℃下測定之值。

[任意添加劑]

本發明之液晶配向劑雖含有選自由如上述聚醯胺酸及聚醯亞胺組成之群組之至少一種聚合物與後述之溶劑作為必要成分，但另外在不損及本發明目的之範圍內亦可含有環氧化合物或官能性矽烷化合物作為任意添加劑。該等可基於進一步提升所形成之液晶配向膜對基板表面之接著性目的而添加。

上述環氧化合物可列舉為例如乙二醇二縮水甘油基醚、聚乙二醇二縮水甘油基醚、丙二醇二縮水甘油基醚、三丙二醇二縮水甘油基醚、聚丙二醇二縮水甘油基醚、新戊二醇二縮水甘油基醚、1,6-己二醇二縮水甘油基醚、甘油 二縮水甘油基醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油基醚、1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N',N'-四縮水甘油基-對-苯二胺、N,N,N',N'-四縮水甘油基-間-苯二胺、N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二胺基二苯基醚、N,N,N',N'-四縮水甘油基-2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、N,N,N',N'-四縮水甘油基-1,2-二胺基環己烷、N,N,N',N'-四縮水甘油基-1,3-二胺基環己烷、N,N,N',N'-四縮水甘油基-1,4-二胺基環己烷、雙(N,N-二縮水甘油基-4-胺基環己基)甲烷、雙(N,N-二縮水甘油基-2-甲基-4-胺基環己基)甲烷、雙(N,N-二縮水甘油基-3-甲基-4-胺基環己基)甲烷、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、1,4-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)苯、1,4-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)苯、1,3,5-叁(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、1,3,5-叁(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)苯、分別以下式(31)~(35)表示之化合物等：

該等環氧化合物之調配比例，相對於100重量份之聚合物總量(液晶配向劑中含有之聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物之總量，以下同)，較好為40重量份以下，更好為0.1~30重量份。

上述官能性矽烷化合物可列舉為例如3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧 基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(環氧乙烷)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(環氧乙烷)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-(N-烯丙基-N-縮水甘油基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(N,N-二縮水甘油基)胺基丙基三甲氧基矽烷等。

該等官能性矽烷化合物之調配比例，相對於100重量份之聚合物總量，較好為2重量份以下，更好為0.2~1重量份。

[液晶配向劑]

本發明之液晶配向劑係含有溶解於溶劑中之選自由如上述聚醯胺酸以及聚醯亞胺組成之群組之至少一種聚合物以及依據需要而使用之任意添加成份所構成。

本發明之液晶配向劑中使用之溶劑為： (A)由以上式(I)表示之化合物組成之第一種溶劑，與(B)由選自由N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、N,N-二甲基甲醯胺及N,N-二甲基乙醯胺組成之群組之至少一種所構成之第二種溶劑，及(C)由選自由丁基溶纖劑、二丙酮醇、碳酸丙烯酯、二乙二醇二乙基醚及3-乙氧基丙酸乙酯組成之群組之至少一種所構成之第三種溶劑。

以上式(I)表示之化合物其沸點較好為140~200℃，其表面張力較好為18~27mN/m。由以上式(I)表示之化合物之沸點以及表面張力在上述範圍之觀點觀之，上式(I)中之R較好為碳數4~8之烷基，更好為碳數4~6之烷基，具體而言舉例為例如戊基、異戊基等。

以上式(I)表示之化合物之具體例可舉例為例如二戊醚、二異戊醚等，且較好使用選自該等之至少一種。

本發明之液晶配向劑中，相對於上述(A)第一種溶劑、(B)第二種溶劑及(C)第三種溶劑之總量，(A)第一種溶劑之比例較好為0.5~20重量%，更好為1~10重量%。相對於(A)第一種溶劑、(B)第二種溶劑及(C)第三種溶劑之總量，(B)第二種溶劑之比例較好為10~94.5重量%，更好為30~89重量%。相對於(A)第一種溶劑、(B)第二種溶劑及(C)第三種溶劑之總量，(C)第三種溶劑之比例較好為5~70重量%，更好為10~60重量%。

本發明之液晶配向劑中，若上述(A)第一種溶劑、(B)第二種溶劑及(C)第三種溶劑較好以上述比例含有，可達 到本發明期望之效果，亦即可較好地實現於噴墨塗佈法中之優異塗佈性。特別是作為(A)第一溶劑，使用沸點及表面張力在上述範圍內之以上式(I)表示之化合物時，即使於(A)第一種溶劑之含有比例比較小之情況，亦可最大限度地展現本發明之目的而較佳。

本發明之液晶配向劑亦可僅使用上述(A)第一種溶劑、(B)第二種溶劑及(C)第三種溶劑作為溶劑，亦可使(A)第一種溶劑、(B)第二種溶劑及(C)第三種溶劑與其他溶劑併用。此處可使用之其他溶劑舉例為例如γ-丁內醯胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲基醚、乳酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇異丙基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯等。

本發明之液晶配向劑中之溶劑組成為不使液晶配向劑中之聚合物及任意添加劑析出，且使液晶配向劑之表面張力在20~40mN/m之範圍之組成。由該觀點，本發明之液晶配向劑中之(A)第一種溶劑、(B)第二種溶劑及(C)第三種溶劑之總量，相對於溶劑總量所佔之比例較好為30重量%以上，更好為50重量%以上，且最好在70重量%以上。

本發明之液晶配向劑中之固成分濃度(除液晶配向劑中之溶劑以外之成份總重量於液晶配向劑總重量中所佔之比例)係考慮黏性、揮發性等加以選擇，但較好在1~10重 量%之範圍。換言之，本發明之液晶配向劑係藉由在基板表面上塗佈該配向劑而形成液晶配向膜之塗膜，若液晶配向劑之固體成分濃度未達1重量%時，則該塗膜之膜厚過小則無法獲得良好之液晶配向膜，另一方面若固體成分濃度超過10重量%時，則塗膜之膜厚過大而無法獲得良好之液晶配向膜，又，若使液晶配向劑之黏性增大則會有塗佈特性劣化之情況。最佳之固體成分濃度範圍為2~8重量%，因此，液晶配向劑之溶液黏度最好在3~15mPa‧s之範圍。

調製本發明液晶配向劑之溫度較好為0℃~60℃，更好為20℃~40℃。

[液晶顯示元件之製造方法]

本發明之液晶顯示元件具備由上述之本發明液晶配向劑形成之液晶配向膜。

本發明之液晶顯示元件可藉由例如以下之方法製造：(1)首先在一對基板上塗佈本發明之液晶配向膜，去除溶劑形成塗膜。此處，欲製造之液晶顯示元件之顯示模式為TN型、STN型、VA型等之垂直電場方式之情況下，係使用在單面上設有圖案化之透明導電膜之兩片基板做為一對基板。另一方面，欲製造之液晶顯示元件之顯示模式為橫電場方式之情況下，則使用設置有具有梳齒狀圖案之透明導電膜之基板與不具有透明導電膜之基板做為一對基板。

無論上述哪一種情況，基板上(基板為具有透明導電膜之情況係在基板之具有透明導電膜之該面上)塗佈液晶配向劑。至於基板可使用例如浮法玻璃、鈉鈣玻璃等之玻璃；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚(脂環式烯烴)等之塑膠所構成之透明基板。作為設於基板一面上之透明導電膜可使用例如由氧化錫(SnO₂ )所構成之NESA膜(美國PPG公司之登記商標)、由氧化銦-氧化錫(In₂ O₃ -SnO₂ )所構成之ITO膜等。又，獲得該等經圖案化之透明導電膜可採用在形成未圖案之透明導電膜後，藉由熱‧蝕刻法形成圖案之方法，形成透明導電膜時使用具有所需圖案之光罩等，直接形成圖案化之透明導電膜之方法等。

在基板上塗佈液晶配向劑可藉由輥塗法、旋轉塗佈法、印刷法、噴墨法等適宜之塗佈方法進行。當本發明之液晶配向劑採用噴墨印刷法作為塗佈方法時，具有尤其可發揮良好塗佈性(印刷性)之優點。

液晶配向劑塗佈時，為了使基板表面及透明導電膜與塗膜之接著性更良好，可於該基板之被塗佈面，預先塗佈官能性矽烷化合物、官能性鈦之化合物等。

塗佈後，於防止配向劑液體垂流等目的，較好進行預熱(預烘烤)。預烘烤之溫度較好為30~200℃，更好為40~150℃，且最好為40~100℃。預烘烤時間較好為10秒～20分鐘，更好為10秒～10分鐘。隨後，於完全去除溶劑等目的而進行燒成(後烘烤)步驟。該後烘烤目的雖是為了自 塗膜完全去除溶劑，但於本發明之液晶配向劑中所含聚合物為具有醯胺酸構造之聚合物時，亦可用以藉由加熱使本發明之液晶配向劑中含有之聚合物之醯胺酸構造進一步進行脫水閉環，使塗膜之亞醯胺化率更高之目的而進行者。後烘烤之溫度較好為80~300℃，更好為120~250℃。後烘烤時間較好為5~60分鐘，更好為5~30分鐘。

據此，可形成成為液晶配向膜之塗膜。所形成之塗膜膜厚較好為0.001~1μm，更好為0.005~0.5μm。

使用本發明之液晶配向劑的液晶顯示元件為VA型液晶顯示元件時，例如於特開2002-327058號公報中所述在基板上形成突起狀結構物後塗佈液晶配向劑可實現改善視野角特性。

(2)欲製造之液晶顯示元件之顯示模式為VA型之情況，雖可使用如上述般形成之塗膜作為液晶配向膜，但亦可依據需要如下所述般進行摩擦處理。另一方面，欲製造之液晶顯示元件之顯示模式為VA型以外之垂直電場方式之情況以及橫電場方式之情況，則可對形成之塗膜面進行摩擦處理。

摩擦處理可藉由以由尼龍、嫘縈、棉等纖維構成之布捲繞形成之輥以一定方向摩擦之方法進行。藉此，成為對塗膜賦予液晶分子配向能之液晶配向膜。再者，對於經摩擦處理後之塗膜，進行以例如日本特開平6-222366號公報及特開平6-281937號公報中所示般藉由對液晶配向膜之一部份照射紫外線使液晶配向膜之一部份區域之預傾角改變 之處理，或如特開平5-107544號公報中所示般在所形成之液晶配向膜表面之一部分形成抗蝕膜，進行與先前進行之摩擦處理不同方向之摩擦處理後，去除上述抗蝕膜之處理，使液晶配向膜每區域保有不同之液晶配向能，藉此可改善所製備之液晶顯示元件之視場特性。

(3)準備2片其上形成有如上述般之液晶配向膜之基板，在對向配置之該二基板間配置液晶而製造液晶單元。此處，針對塗膜進行摩擦處理時，係使兩片基板以各塗膜中摩擦方向相互以特定角度，例如正交或逆平行對向地配置。

液晶單元之製造列舉例如下列二種方法。

第一種方法為迄今習知之方法。首先，使各液晶配向膜以對向介隔一間隙(液晶單元)而對向配置2片基板，使用密封劑使2片基板周圍部分貼合，於基板表面與密封劑所區分出之液晶單元間隙內部注入充填液晶後，將注入孔封住藉此構成液晶單元。

第二種方法為稱為ODF(One Drop Fill，滴下式液晶注入)方式之方法。在形成液晶配向膜之2片基板中之一片基板上之既定位置上塗佈例如紫外線硬化性密封材，進而於液晶滴在液晶配向膜上低下液晶後，以使液晶配向膜對向之方式貼合另一基板，接著以紫外線照射基板整面使密封劑硬化而製造液晶單元。

無論藉由任一種方法，較好如上述般製造之液晶單元，進而加熱至使所用之液晶成為各相同性之溫度後，緩慢 冷卻至室溫，藉此去除液晶注入時之流動配向。

因此，藉由在液晶單元之外側表面上貼合偏光板，可獲得本發明之液晶顯示元件。

此處，作為密封劑，可使用例如含有硬化劑以及作為間隔物之氧化鋁球之環氧樹脂等。

至於上述液晶，可使用例如向列型液晶、層列型液晶等，該等中以向列型液晶較佳。VA型液晶單元之情況，較好使用具有負的介電各向異性之向列型液晶，例如二氰基苯系液晶、嗒嗪液晶、薛福(Schiff)鹼系液晶、偶氮氧(azoxy)系液晶、聯苯系液晶、苯基環己烷系液晶等。TN型液晶單元或STN型液晶單元之情況較好使用具有正介電各向異性之向列型液晶，例如聯苯系液晶、苯基環己烷系液晶、酯系液晶、三聯苯系液晶、聯苯環己烷系液晶、嘧啶系液晶、二噁烷系液晶、雙環辛烷系液晶、立方烷(Cubane)系液晶等。該等液晶中，亦可進而添加例如膽醯氯、膽醯基壬酸酯、膽醯基碳酸酯等膽固醇酸型液晶或以商品名C-15、CB-15(Merck公司製)販售之對掌性劑；對-去甲矽氧烷苄叉-對-胺基-2-甲基丁基月桂酸酯等強介電性液晶等而使用。

至於貼合在液晶單元外表面上之偏光板，可舉例有使聚乙烯醇進行延伸配向同時吸收碘之稱為「H膜」之偏光膜以乙酸纖維素保護膜挾持之偏光板或以H膜本身構成之偏光板。

實施例

以下經由實施例更具體說明本發明，但本發明並不受該等實施例之限制。

合成例1

在N-甲基-2-吡咯啶酮中依序添加10毫莫耳作為二胺化合物之以上式(11)表示之化合物、70毫莫耳之對-苯二胺及20毫莫耳之4,4'-二胺基二苯基甲烷，以及100毫莫耳之作為四羧酸二酐之2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐，且四羧酸二酐及二胺化合物之總量相對於溶液之總量為20重量%之溶液，並在60℃下進行反應4小時，獲得含有聚醯胺酸之溶液。

在含有該聚醯胺酸之溶液中以相對於聚醯胺酸所含醯胺酸構造之總量(理論值)添加2倍莫耳之吡啶及乙酸酐後，加熱至110℃進行脫水閉環反應4小時。

使所得溶液投入大為過量之二乙醚中獲得沈澱物，經回收且藉由減壓乾燥，獲得醯亞胺化率78%之聚醯亞胺(PI-1)。

合成例2

使110克(0.50莫耳)作為四羧酸二酐之2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐及作為二胺之38克(0.35莫耳)對-苯二胺、20克(0.1莫耳)4,4'-二胺基二苯基甲烷及26克(0.05莫耳)3-(3,5-二胺基苯甲醯氧基)膽甾烷溶解於800克N-甲基-2-吡 咯啶酮中，且在60℃下進行反應6小時，獲得含有聚醯胺酸之溶液。少量分取所得聚醯胺酸溶液，添加N-甲基-2-吡咯啶酮成為聚醯胺酸濃度10重量%之溶液，經測定之溶液黏度為60mPa‧s。

接著，於所得聚醯胺酸溶液中追加1.80克N-甲基-2-吡咯啶酮，且添加80克吡啶及100克乙酸酐，並在110℃下進行脫水閉環反應4小時。脫水閉環反應後，以新的γ-丁內酯進行溶劑置換系統內之溶劑(藉由該溶劑置換操作，可將脫水閉環反應中使用之吡啶及乙酸酐排除至系統外，以下亦同)，獲得約1,100克含有15重量%之醯亞胺化率約80%之醯亞胺化聚合物(PI-2)之溶液。少量分取該醯亞胺化聚合物溶液，添加γ-丁內酯，成為聚醯胺酸濃度10重量%之溶液，經測定之溶液黏度為87 mPa‧s。

合成例3

使110克(0.50莫耳)作為四羧酸二酐之2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐及43克(0.40莫耳)作為二胺之對-苯二胺以及52克(0.10莫耳)3-(3,5-二胺基苯甲醯氧基)膽甾烷溶解於830克N-甲基-2-吡咯啶酮中，且在60℃下進行反應6小時，獲得含有聚醯胺酸之溶液。少量分取所得聚醯胺酸溶液，添加N-甲基-2-吡咯啶酮成為聚醯胺酸濃度10重量%之溶液，經測定之溶液黏度為60mPa‧s。

接著，於所得聚醯胺酸溶液中追加1,900克N-甲基-2-吡咯啶酮，且添加40克吡啶及51克乙酸酐，並在110℃下 進行脫水閉環反應4小時。脫水閉環反應後，以新的N-甲基-2-吡咯啶酮進行溶劑置換系統內之溶劑，藉此獲得約1,200克含有15重量%之醯亞胺化率約50%之醯亞胺化聚合物(PI-3)之溶液。少量分取該醯亞胺化聚合物溶液，添加N-甲基-2-吡咯啶酮，成為聚醯胺酸濃度10重量%之溶液，經測定之溶液黏度為47 mPa‧s。

合成例4

使110克(0.50莫耳)作為四羧酸二酐之2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐及49克(0.45莫耳)作為二胺之對-苯二胺以及26克(0.05莫耳)3-(3,5-二胺基苯甲醯氧基)膽甾烷溶解於750克N-甲基-2-吡咯啶酮中，且在60℃下進行反應6小時，獲得含有聚醯胺酸之溶液。少量分取所得聚醯胺酸溶液，添加N-甲基-2-吡咯啶酮成為聚醯胺酸濃度10重量%之溶液，經測定之溶液黏度為58mPa‧s。

接著，於所得聚醯胺酸溶液中追加1,800克N-甲基-2-吡咯啶酮，且添加40克吡啶及51克乙酸酐，並在110℃下進行脫水閉環反應4小時。脫水閉環反應後，以新的N-甲基-2-吡咯啶酮藉由溶劑置換系統內之溶劑，獲得約1,100克含有15重量%之醯亞胺化率約50%之醯亞胺化聚合物(PI-4)之溶液。少量分取該醯亞胺化聚合物溶液，添加N-甲基-2-吡咯啶酮，成為聚醯胺酸濃度10重量%之溶液，經測定之溶液黏度為85 mPa‧s。

實施例1

使上述合成例1中所得之聚醯亞胺(PI-1)溶解於由二異戊醚、γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯啶酮及丁基溶纖劑組成之混合溶劑(混合比(重量比)=5:30:40:25)中，獲得溶液黏度為6mPa‧s之液晶配向劑。使之經孔徑0.2μm之過濾器過濾，供下列評估。

＜噴墨塗佈性之評估＞

作為塗佈液晶配向劑之基板，係在200℃之加熱板上使附有由ITO構成之透明電極之玻璃基板加熱1分鐘，接著進行紫外線/臭氧洗滌，且在透明電極面與水接觸角成為10∘以下後立即使用。

使用噴墨塗佈機(芝浦Mechatronics(股)製)在附有上述透明電極之玻璃基板之透明電極面上塗佈上述調配之液晶配向劑(經過濾者)。此時之塗佈條件為2,500次/(噴嘴‧分鐘)，吐出量250毫克/10秒鐘來回塗佈2次(合計4次)。塗佈後，靜置1分鐘後在80℃下加熱形成平均膜厚0.1μm之塗膜。在干涉條紋計測燈(鈉燈)照射下，以肉眼觀察每一所得塗膜，以波紋及裂開二者均未發現之情況判斷為噴墨塗佈性「良好」，發現波紋及裂開中至少一種之情況判斷為噴墨塗佈性「不良」進行評價後，上述液晶配向劑之噴墨塗佈性判斷為「良好」。

＜液晶單元之製造＞

如下製造用以評價液晶配向劑及電壓保持率之液晶單元。以下液晶單元製造中，雖然以旋轉塗佈法進行液晶配向劑之塗佈，此係為了可與噴墨塗佈性劣化之後述比較例相比較。

在附有由ITO膜構成之透明電極之玻璃基板之透明電極面上，藉由旋轉塗佈法塗佈上述調配之液晶配向劑(過濾後者)，且藉由在80℃之加熱板上預烘烤1分鐘，接著在200℃之加熱板上後烘烤10分鐘，形成平均膜厚0.1μm之塗膜。重覆相同操作，製造一對(2片)在透明導電膜上具有液晶配向膜之基板。

在上述一對基板之具有上述液晶配向膜之各外緣上塗佈加入有直徑5.5μm米氧化鋁球之環氧樹脂接著劑後，使液晶配向膜之面相對重疊並壓合，且使接著劑硬化。接著，自液晶注入口於一對基板間充填向列型液晶(Merck公司製造，MLC-6601)後，以丙烯酸系光硬化接著劑將液晶注入口封住，製作成液晶單元。

＜液晶配向性之評價＞

在Cross Nicol偏光下以目視觀察上述製造之液晶單元，以沒有漏光之情況下判斷為液晶配向性「良好」，看見漏光之情況判斷為液晶配向性「不良」而進行評價後，上述液晶單元之液晶配向性為「良好」。

＜電壓保持率之評價＞

對上述所得之液晶單元施加5V電壓施加60微秒之時間、167毫秒間隔後，測定自解除施加後167毫秒之電壓維持率。測定裝置使用(股)東陽Technic製造之VHR-1。該值在95%以上時判斷為「良好」，且未達95%之情況則為電壓保持率「不良」而進行評價後，上述液晶單元之電壓保持率為「良好」。

實施例2

於含有上述合成例2中所得之醯亞胺化聚合物(PI-2)之溶液中添加二異戊醚、γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯啶酮及丁基溶纖劑，溶劑組成為二異戊醚：γ-丁內酯：N-甲基-2-吡咯啶酮：丁基溶纖劑=5:30:40:25(重量比)，調配成溶液黏度為6mPa‧s之液晶配向劑。使之經孔徑0.2μm之過濾器過濾，且如實施例1般進行評價。評價結果列於表1中。

實施例3

於含有上述合成例3中所得之醯亞胺化聚合物(PI-3)之溶液中添加二異戊醚、N-甲基-2-吡咯啶酮及丁基溶纖劑，溶劑組成為二異戊醚：N-甲基-2-吡咯啶酮：丁基溶纖劑=5:50:45(重量比)，調配成溶液黏度為6mPa‧s之液晶配向劑。使之經孔徑0.2μm之過濾器過濾，且如實施例1般進行評價。評價結果列於表1中。

實施例4

於含有上述合成例4中所得之醯亞胺化聚合物(PI-4)之溶液中添加二異戊醚、N-甲基-2-吡咯啶酮及丁基溶纖劑，溶劑組成為二異戊醚：N-甲基-2-吡咯啶酮：丁基溶纖劑=5:50:45(重量比)，調配成溶液黏度為6mPa‧s之液晶配向劑。使之經孔徑0.2μm之過濾器過濾，且如實施例1般進行評價。評價結果列於表1中。

比較例1

於含有上述合成例3中所得之醯亞胺化聚合物(PI-3)之溶液中添加二異戊醚及N-甲基-2-吡咯啶酮，溶劑組成為二異戊醚：N-甲基-2-吡咯啶酮=5:95(重量比)，調配成溶液黏度為6mPa‧s之液晶配向劑。使之經孔徑0.2μm之過濾器過濾，且如實施例1般進行評價。評價結果列於表1中。

比較例2

於含有上述合成例2中所得之醯亞胺化聚合物(PI-2)之溶液中添加丁內酯、N-甲基-2-吡咯啶酮及丁基溶纖劑，溶劑組成為丁內酯：N-甲基-2-吡咯啶酮：丁基溶纖劑=40:30:30，調配成溶液黏度為6mPa‧s之液晶配向劑。使之經孔徑0.2μm之過濾器過濾，且如實施例1般進行評價。評價結果列於表1中。

(發明之效果)

本發明之液晶配向劑於特別是噴墨塗佈法中使用時之塗佈性優異，因此可改善藉由大型生產線之製造步驟中之製品良率。另外，自本發明之液晶配向劑所得之液晶配向膜之液晶配向能、電氣特性等諸性能優異，特別適用於垂直配向型液晶顯示元件。

具備上述液晶配向膜之本發明液晶顯示元件可適當使用於各種裝置，例如作為桌上型電腦、手錶、時鐘、行動電話、計數顯示板、文字處理器、個人電腦、液晶電視等之顯示裝置。

Claims (6)

1. 一種液晶配向劑，係含有選自由四羧酸二酐與二胺化合物反應所得之聚醯胺酸以及其經脫水閉環所得聚醯亞胺所成之群中之至少一種聚合物以及溶劑，其特徵為該溶劑含有：(A)由以下式(I)表示之化合物所組成之第一溶劑： (式(I)中，R分別獨立為碳數3~10之烷基)；(B)選自下列所組成之群中之至少一種所構成之第二溶劑：N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、N,N-二甲基甲醯胺以及N,N-二甲基乙醯胺；以及(C)選自下列所組成之群中之至少一種所構成之第三溶劑：丁基溶纖劑、二丙酮醇、碳酸丙烯酯、二乙二醇二乙醚以及3-乙氧基丙酸乙酯。
2. 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中相對於上述(A)第一溶劑、(B)第二溶劑以及(C)第三溶劑之合計量，(A)第一溶劑之比例為1.0~10重量%，(B)第二溶劑之比例為30~89.0重量%，且(C)第三溶劑之比例為10~60重量%。
3. 如申請專利範圍第1或2項之液晶配向劑，其中上述式(I)所表示之化合物之沸點為140~200℃且表面張力為18~27mN/m。
4. 如申請專利範圍第3項之液晶配向劑，其中上述式(I)所表示之化合物係選自二戊醚以及二異戊醚之群中之至少一種。
5. 如申請專利範圍第1或2項之液晶配向劑，其中四羧酸二酐包含選自下列所組成之群中之至少一種：以下式(1)所表示之化合物： (式(1)中，R¹ 分別獨立為氫原子、氯原子或碳數1~6之烷基)、以下式(2)表示之化合物： (式(2)中，R² 分別獨立為碳數1~6之烷基，n為0~4之整數)、均苯四甲酸二酐、1,2,4-三羧基環戊基乙酸二酐、 2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐以及1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐。
6. 一種液晶顯示元件，其特徵為具備由申請專利範圍第1或2項之液晶配向劑所得之液晶配向膜。