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WO2012176822A1 - 光配向処理法用の液晶配向剤、及びそれを用いた液晶配向膜 - Google Patents

光配向処理法用の液晶配向剤、及びそれを用いた液晶配向膜 Download PDF

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Publication number
WO2012176822A1
WO2012176822A1 PCT/JP2012/065783 JP2012065783W WO2012176822A1 WO 2012176822 A1 WO2012176822 A1 WO 2012176822A1 JP 2012065783 W JP2012065783 W JP 2012065783W WO 2012176822 A1 WO2012176822 A1 WO 2012176822A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
liquid crystal
group
component
aligning agent
crystal aligning
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/065783
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
直樹 作本
勇歩 野口
Original Assignee
日産化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日産化学工業株式会社 filed Critical 日産化学工業株式会社
Priority to CN201280030215.7A priority Critical patent/CN103620488B/zh
Priority to JP2013521610A priority patent/JP5979142B2/ja
Priority to KR1020137033403A priority patent/KR101848962B1/ko
Publication of WO2012176822A1 publication Critical patent/WO2012176822A1/ja

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
    • C08G73/1078—Partially aromatic polyimides wholly aromatic in the diamino moiety
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
    • G02F1/133723—Polyimide, polyamide-imide

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal alignment agent for producing a liquid crystal alignment film and a liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment agent. More specifically, in place of rubbing treatment, a liquid crystal alignment agent suitable for a photo-alignment treatment method, that is, a photo-alignment treatment method that imparts liquid crystal alignment ability by irradiation with polarized ultraviolet rays, and a liquid crystal obtained from the liquid crystal alignment agent
  • a liquid crystal alignment agent suitable for a photo-alignment treatment method that is, a photo-alignment treatment method that imparts liquid crystal alignment ability by irradiation with polarized ultraviolet rays
  • the present invention relates to an alignment film.
  • Liquid crystal display elements used for liquid crystal televisions, liquid crystal displays, and the like are usually provided with a liquid crystal alignment film for controlling the alignment state of the liquid crystals.
  • the liquid crystal alignment film is made of a polyamic acid formed on an electrode substrate and / or a surface of a film made of polyimide obtained by imidizing this with cotton, nylon, It is produced by carrying out a so-called rubbing process that rubs in one direction with a cloth such as polyester.
  • the method of rubbing the film surface in the alignment process of the liquid crystal alignment film is an industrially useful method that is simple and excellent in productivity.
  • the demand for higher performance, higher definition, and larger size of liquid crystal display elements is increasing, and the surface of the alignment film caused by rubbing treatment, dust generation, the influence of mechanical force and static electricity, Various problems such as non-uniformity in the orientation processing surface have been revealed.
  • Non-Patent Document 1 As a method for replacing the rubbing treatment, a photo-alignment method that imparts liquid crystal alignment ability by irradiating polarized radiation is known.
  • liquid crystal alignment treatment by the photo-alignment method those utilizing a photoisomerization reaction, those utilizing a photocrosslinking reaction, those utilizing a photodecomposition reaction, and the like have been proposed (see Non-Patent Document 1).
  • Patent Document 1 proposes that a polyimide film having an alicyclic structure such as a cyclobutane ring in the main chain is used for the photo-alignment method.
  • the photo-alignment method as described above has an advantage that it can be produced by a simple manufacturing process industrially as a rubbing-less alignment treatment method, and also has a liquid crystal of an IPS driving method or a fringe field switching (hereinafter referred to as FFS) driving method.
  • FFS fringe field switching
  • the liquid crystal alignment film used in the liquid crystal display element of the IPS driving method or the FFS driving method is generated in the liquid crystal display element of the IPS driving method or the FFS driving method in addition to the basic characteristics such as excellent liquid crystal alignment properties and electrical characteristics. It is necessary to suppress the afterimage by AC driving. However, the liquid crystal alignment film obtained by the photo-alignment method has insufficient alignment regulating power of liquid crystal and its stability, and it has been difficult to satisfy the above characteristics.
  • the present invention relates to a liquid crystal aligning agent suitable for a photo-alignment treatment method capable of suppressing an afterimage due to alternating current drive generated in a liquid crystal display element of an IPS driving method or an FFS driving method, and a liquid crystal alignment obtained from the liquid crystal aligning agent.
  • the purpose is to provide an agent.
  • a diamine having a tetracarboxylic dianhydride having a specific structure having a cyclobutane skeleton and a highly linear diamine typified by p-phenylenediamine It has been found that the above object can be achieved by a liquid crystal aligning agent containing a polyamic acid obtained from a polycondensation reaction with a compound and an imidazole derivative having an alkyl group having 3 to 10 carbon atoms or an alkenyl group.
  • the present invention has the following gist. 1.
  • the liquid crystal aligning agent characterized by containing the following (A) component, (B) component, and an organic solvent.
  • (A) component The tetracarboxylic dianhydride containing 60 mol% or more of all tetracarboxylic dianhydrides represented by the following formula (1), and the following formula (2)
  • R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, or a carbon atom. These are alkynyl groups of 2 to 6 or phenyl groups, which may be the same or different.)
  • a 1 is a single bond, an ester bond, an amide bond, a thioester bond, or a divalent organic group having 2 to 10 carbon atoms.
  • Component (B) at least one imidazole derivative selected from the group consisting of the following formulas (B-1) to (B-4).
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently an alkyl group having 3 to 10 carbon atoms or an alkenyl group.
  • the liquid crystal aligning agent according to 1 above wherein the content of the component (A) is 1 to 10% by mass. 3.
  • the tetracarboxylic dianhydride represented by the above formula (1) for obtaining the component (A) is 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride and 1,3-dimethyl-1,2 4.
  • the liquid crystal aligning agent according to any one of 3 above which is at least one tetracarboxylic dianhydride selected from the group consisting of 3,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride. 5.
  • the imidazole derivative as the component (B) is at least one selected from the group consisting of 1-propylimidazole, 1-allylimidazole, 1-butylimidazole, 2-propylimidazole, and 2-butylimidazole.
  • the liquid crystal alignment film of the present invention reduces afterimages caused by AC driving in liquid crystal display elements of the IPS driving method or the FFS driving method, and an IPS driving method or FFS driving type liquid crystal display element having excellent afterimage characteristics can be obtained.
  • liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent of the present invention solves the problems of the present invention is not necessarily clear, but is considered as follows.
  • the polyimide film irradiated with polarized radiation exhibits anisotropy in a direction perpendicular to the polarization direction, and imparts liquid crystal alignment ability.
  • the reaction of the following formula (i) proceeds most efficiently when an imide ring is formed. Therefore, when the imidation ratio of the film obtained by firing is low, the reaction of the following formula (i) proceeds only slightly and the film becomes small in anisotropy. On the other hand, when the imidation ratio of the film obtained by firing is high, the reaction of the following formula (i) sufficiently proceeds to obtain a film having large anisotropy.
  • the larger the anisotropy of the liquid crystal alignment film the higher the liquid crystal alignment property, and the afterimage due to AC driving can be suppressed.
  • the imidazole derivative used for the liquid crystal aligning agent of this invention can accelerate
  • the additive has a high effect of promoting imidization by heating of the polyamic acid
  • the additive if the additive remains in the film, it inhibits the alignment of the liquid crystal and degrades the performance of the liquid crystal alignment film. End up.
  • the imidazole derivative used in the liquid crystal aligning agent of the present invention not only has a high effect of promoting imidization by heating of the polyamic acid, but also has a structure that easily evaporates or sublimates during firing. , It does not remain in the film and the liquid crystal orientation is not deteriorated.
  • the liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent of the present invention has a high liquid crystal alignment property, and it is possible to suppress an afterimage caused by alternating current drive generated in an IPS drive type or FFS drive type liquid crystal display element. It is considered possible.
  • (A) component contained in the liquid crystal aligning agent of this invention is tetracarboxylic dianhydride which contains the tetracarboxylic dianhydride represented by following formula (1) 60 mol% or more of all the tetracarboxylic dianhydrides. And a polyamic obtained by a polycondensation reaction with a diamine compound containing at least one mol of diamine compounds selected from the group consisting of diamine compounds represented by the following formulas (2) and (3) in an amount of 60 mol% or more of the total diamine compounds It is an acid.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, carbon An alkynyl group having a number of 3 to 6 or a phenyl group.
  • R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are preferably a hydrogen atom, a halogen atom, a methyl group, or an ethyl group, and more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • tetracarboxylic dianhydride having a cyclobutane ring represented by the above formula (1) include the following formulas (1-1) to (1-5). From the viewpoint of liquid crystal alignment, (1-1) or (1-2) is more preferable, and (1-2) is more preferable.
  • a 1 is a single bond, an ester bond, an amide bond, a thioester bond, or a divalent organic group having 2 to 10 carbon atoms.
  • the ester bond is represented by —C (O) O— or —OC (O) —.
  • amide bond a structure represented by —C (O) NH— or —C (O) NR—, —NHC (O) —, —NRC (O) — can be shown.
  • R is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, or a combination thereof.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a t-butyl group, a hexyl group, an octyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a bicyclohexyl group.
  • alkenyl group examples include those obtained by replacing one or more CH—CH structures present in the above alkyl group with C ⁇ C structures, and more specifically, vinyl groups, allyl groups, 1-propenyl groups.
  • Alkynyl groups include those in which one or more CH 2 —CH 2 structures present in the alkyl group are replaced with C ⁇ C structures, and more specifically, ethynyl groups, 1-propynyl groups, 2 -Propynyl group and the like.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group.
  • As the thioester bond a structure represented by —C (O) S— or —SC (O) — can be shown.
  • a 1 is an organic group having 2 to 10 carbon atoms, it can be represented by the structure of the following formula (4).
  • a 4 , A 5 and A 6 are each independently a single bond, —O—, —S—, —NR 11 —, ester bond, amide bond, thioester bond, urea bond, carbonate bond Or a carbamate bond.
  • R 11 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an alkynyl group, or an aryl group, or a combination thereof, and examples thereof are the same as the above-described alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, and aryl group. Can be mentioned.
  • the ester bond, amide bond, and thioester bond in A 4 , A 5 , and A 6 can have the same structure as the ester bond, amide bond, and thioester bond described above.
  • urea bond a structure represented by —NH—C (O) NH— or —NR—C (O) NR— can be shown.
  • R is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an alkynyl group, or an aryl group, or a combination thereof, and examples thereof are the same as the above-described alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, and aryl group.
  • carbonate bond a structure represented by —O—C (O) —O— can be shown.
  • the carbamate bond is —NH—C (O) —O—, —O—C (O) —NH—, —NR—C (O) —O—, or —O—C (O) —NR—.
  • R is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an alkynyl group, or an aryl group, or a combination thereof, and examples thereof are the same as the above-described alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, and aryl group. .
  • R 9 and R 10 in the formula (4) each independently have a structure selected from a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenylene group, an alkynylene group, an arylene group, or a combination thereof. is there. If one of R 9 and R 10 is a single bond, R 9 or R 10 represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, an alkenylene group, an alkynylene group or an arylene group, or a structure selected from the group comprising a combination thereof is there.
  • alkylene group examples include a structure in which one hydrogen atom is removed from the alkyl group. More specifically, a methylene group, 1,1-ethylene group, 1,2-ethylene group, 1,2-propylene group, 1,3-propylene group, 1,4-butylene group, 1,2-butylene group 1,2-pentylene group, 1,2-hexylene group, 2,3-butylene group, 2,4-pentylene group, 1,2-cyclopropylene group, 1,2-cyclobutylene group, 1,3- Examples thereof include a cyclobutylene group, 1,2-cyclopentylene group, 1,2-cyclohexylene group and the like.
  • alkenylene group examples include a structure in which one hydrogen atom is removed from the alkenyl group. More specifically, 1,1-ethenylene group, 1,2-ethenylene group, 1,2-ethenylenemethylene group, 1-methyl-1,2-ethenylene group, 1,2-ethenylene-1,1- Ethylene group, 1,2-ethenylene-1,2-ethylene group, 1,2-ethenylene-1,2-propylene group, 1,2-ethenylene-1,3-propylene group, 1,2-ethenylene-1, Examples include 4-butylene group and 1,2-ethenylene-1,2-butylene group.
  • alkynylene group examples include a structure in which one hydrogen atom is removed from the alkynyl group. More specifically, an ethynylene group, an ethynylene methylene group, an ethynylene-1,1-ethylene group, an ethynylene-1,2-ethylene group, an ethynylene-1,2-propylene group, an ethynylene-1,3-propylene group, Examples include ethynylene-1,4-butylene group, ethynylene-1,2-butylene group and the like.
  • arylene group examples include a structure in which one hydrogen atom is removed from the aryl group. More specific examples include 1,2-phenylene group, 1,3-phenylene group, 1,4-phenylene group and the like.
  • the structure of A 1 is a single bond or the following formula (A1-1)
  • the structure of (A1-25) is more preferable.
  • the diamine compound for obtaining the polyamic acid of the present invention is represented by p represented by the above formula (2).
  • -Phenylenediamine is particularly preferred.
  • the content of the diamine compound represented by the above formulas (2) and (3) is preferably 60 mol% to 100 mol% in the total diamine. Since the higher the ratio of the diamine represented by the above formulas (2) and (3), the better the liquid crystal alignment film having liquid crystal alignment properties, 80 mol% to 100 mol% is more preferable, and 90 mol% to 100 mol% is more preferable.
  • the tetracarboxylic dianhydride for obtaining the polyamic acid which is the component (A) of the present invention is a tetracarboxylic acid represented by the following formula (6) in addition to the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (1).
  • An acid dianhydride can be contained.
  • X is a tetravalent organic group, and its structure is not particularly limited. Specific examples include structures of the following formulas (X-5) to (X-46). From the viewpoint of compound availability, the structure of X is X-5, X-6, X-8, X-16, X-17, X-19, X-21, X-25, X-26, X -27, X-28, X-32, X-46.
  • a tetracarboxylic dianhydride having an aliphatic and aliphatic ring structure In order to improve the transparency of the obtained liquid crystal alignment film, it is preferable to use a tetracarboxylic dianhydride having an aliphatic and aliphatic ring structure, and the structure of X is X-8, X-16, X- 19, X-25, or X-46 is more preferred. In addition, it is preferable to use a tetracarboxylic dianhydride having an aromatic ring structure from the viewpoint of obtaining a liquid crystal alignment film in which a residual charge accumulated by a DC voltage can be quickly relaxed. X-27, X-28, X-32, X-35, or X-37 is more preferable.
  • the tetracarboxylic dianhydride represented by the above formula (6) is preferably 0 to 40 mol%, more preferably 0 to 20 mol% with respect to the total tetracarboxylic dianhydride.
  • the diamine compound for obtaining the polyamic acid of the component (A) of the present invention contains a diamine compound represented by the following formula (7) in addition to the diamine compounds represented by the formulas (2) and (3).
  • Y is a divalent organic group, and its structure is not particularly limited. Specific examples of Y include structures of the following formulas (Y-1) to (Y-68).
  • the diamine compounds other than the formulas (2) and (3) include Y-8, Y-20, Y-21, Y- 22, Y-27, Y-28, Y-66, Y-67, or Y-68 are more preferable, and Y-66 is particularly preferable. If the amount of the diamine compound represented by the above formula (7) is too large, the liquid crystal alignment property of the liquid crystal alignment film is lowered, so 0 to 40 mol% is preferable based on the total tetracarboxylic dianhydride. More preferred is ⁇ 20 mol%.
  • the component (B) of the present invention is at least one imidazole derivative selected from the group consisting of the following formulas (B-1) to (B-4).
  • R 5 to R 8 are each independently an alkyl group having 3 to 10 carbon atoms or an alkenyl group having 3 to 10 carbon atoms.
  • alkyl group having 3 to 10 carbon atoms examples include propyl group, butyl group, t-butyl group, hexyl group, octyl group, nonyl group and decyl group.
  • alkenyl group examples include those in which one or more CH—CH structures present in the above alkyl group are replaced with a C ⁇ C structure, and more specifically, an allyl group, a 1-propenyl group, an isopropenyl group. Group, 2-butenyl group, 1,3-butadienyl group, 2-pentenyl group, 2-hexenyl group and the like.
  • the liquid crystal alignment may be hindered and the liquid crystal alignment of the resulting liquid crystal alignment film may be lowered. Therefore, a carbon number of 3 to 6 is more preferable, and a propyl group, a butyl group, or an allyl group is particularly preferable.
  • Specific structures of the above imidazole derivatives include 1-propylimidazole, 1-allylimidazole, 1-butylimidazole, 2-propylimidazole, or 2-butylimidazole.
  • 1-propylimidazole, 1-allylimidazole Or 1-butylimidazole is more preferable, and 1-butylimidazole is particularly preferable.
  • the content of the component (B) is preferably 0.1 to 50 parts by mass, more preferably 0.1 to 20 parts by mass, and 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). Is particularly preferred.
  • the polyamic acid used for the liquid crystal aligning agent of this invention can be obtained by reaction of tetracarboxylic dianhydride and diamine. Specifically, tetracarboxylic dianhydride and diamine are reacted in the presence of an organic solvent at ⁇ 20 ° C. to 150 ° C., preferably 0 ° C. to 50 ° C. for 30 minutes to 24 hours, preferably 1 to 12 hours. Can be synthesized.
  • the organic solvent used in the above reaction is preferably N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, or ⁇ -butyrolactone in view of the solubility of the monomer and polymer. These may be used alone or in combination of two or more. It may be used.
  • the concentration of the polymer is preferably 1 to 30% by mass and more preferably 5 to 20% by mass from the viewpoint that the polymer is hardly precipitated and a high molecular weight body is easily obtained.
  • the polyamic acid obtained as described above can be precipitated and recovered by pouring into a poor solvent while thoroughly stirring the reaction solution. Moreover, the powder of polyamic acid refine
  • a poor solvent is not specifically limited, Water, methanol, ethanol, hexane, butyl cellosolve, acetone, toluene etc. are mentioned.
  • the liquid crystal aligning agent of this invention has the form of the solution in which (A) component and (B) component were melt
  • the molecular weight of the polyamic acid as the component (A) is preferably 2,000 to 500,000, more preferably 5,000 to 300,000, and still more preferably 10,000 to 100,000 in terms of weight average molecular weight. It is.
  • the number average molecular weight is preferably 1,000 to 250,000, more preferably 2,500 to 150,000, and still more preferably 5,000 to 50,000.
  • the content of the polyamic acid as the component (A) in the liquid crystal aligning agent of the present invention can be appropriately changed depending on the thickness of the coating film to be formed, but a uniform and defect-free coating film is formed. 1% by mass or more is preferable from the viewpoint of making it preferable, 3% by mass or more is more preferable, and 10% by mass or less is preferable and 8% by mass or less is more preferable from the viewpoint of storage stability of the solution.
  • the organic solvent contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention is not particularly limited as long as the (A) component and the (B) component are uniformly dissolved.
  • Specific examples thereof include N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, Examples include 2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, ⁇ -butyrolactone, 1,3-dimethyl-imidazolidinone, 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide and the like.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention may contain a solvent for improving the uniformity of the coating film when the liquid crystal aligning agent is applied to the substrate in addition to the organic solvent for dissolving the polymer component.
  • a solvent for improving the uniformity of the coating film when the liquid crystal aligning agent is applied to the substrate in addition to the organic solvent for dissolving the polymer component.
  • a solvent having a surface tension lower than that of the organic solvent is generally used.
  • ethyl cellosolve examples thereof include ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethyl carbitol, butyl carbitol, ethyl carbitol acetate, ethylene glycol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, 1-butoxy-2 -Propanol, 1-phenoxy-2-propanol, propylene glycol monoacetate, propylene glycol diacetate, propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate, propylene glycol-1-monoethyl ether-2-acetate, butyl cellosolve acetate, di Propylene glycol, 2- (2-ethoxypropoxy) propanol, lactate methyl ester, lactate ethyl ester, lactate n-propyl ester, lactate n-butyl ester, lactic acid Isoamyl ester, and the like. Two types of
  • the polymer other than the polymer as the component (A) the electrical properties such as the dielectric constant and conductivity of the liquid crystal aligning film Dielectric or conductive material for changing characteristics, silane coupling agent for improving adhesion between liquid crystal alignment film and substrate, crosslinkability for increasing hardness and density of liquid crystal alignment film
  • an imidization accelerator for the purpose of efficiently proceeding imidization of the polyamic acid may be added.
  • the liquid crystal alignment film of the present invention is a coating film obtained by applying the liquid crystal aligning agent obtained as described above to a substrate, drying and baking, and the radiation obtained by polarizing the coating film surface almost linearly. Obtained by irradiation.
  • the substrate to which the liquid crystal aligning agent of the present invention is applied is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate, and a glass substrate, a silicon nitride substrate, a plastic substrate such as an acrylic substrate or a polycarbonate substrate, or the like can be used. From the viewpoint of simplification of the process, it is preferable to use a substrate on which an ITO electrode or the like is formed.
  • an opaque material such as a silicon wafer can be used as long as it is only on one side of the substrate.
  • a material that reflects light such as aluminum can be used for the electrode.
  • the method for applying the liquid crystal aligning agent of the present invention include a spin coating method, a printing method, and an ink jet method.
  • any temperature and time can be selected.
  • the contained organic solvent is sufficiently removed and dried at 50 ° C. to 120 ° C. for 1 to 10 minutes in order to imidize the polyamic acid as component (A), and then at 150 ° C. to 300 ° C. for 5 minutes. Baking for 120 minutes.
  • the thickness of the coating film after baking is not particularly limited, but if it is too thin, the reliability of the liquid crystal display element may be lowered, and therefore it is 5 to 300 nm, preferably 10 to 200 nm.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention is particularly useful when used in a photo-alignment treatment method.
  • a photo-alignment treatment method there is a method in which the surface of the coating film is irradiated with radiation polarized in a certain direction, and in some cases, a heat treatment is further performed at a temperature of 150 to 250 ° C. to impart liquid crystal alignment ability.
  • the wavelength of radiation ultraviolet rays or visible rays having a wavelength of 100 nm to 800 nm can be used. Among these, ultraviolet rays having a wavelength of 100 nm to 400 nm are preferable, and those having a wavelength of 200 nm to 400 nm are particularly preferable.
  • radiation may be irradiated while heating the coated substrate at 50 to 250 ° C.
  • Dose of the radiation is preferably in the range of 1 ⁇ 10,000mJ / cm 2, and particularly preferably in the range of 100 ⁇ 5,000mJ / cm 2.
  • the liquid crystal alignment film produced as described above can stably align liquid crystal molecules in a certain direction.
  • DA-1 (Formula (DA-1) below)
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • BCS Butyl cellosolve
  • the molecular weight of the polyamic acid ester is measured by a GPC (normal temperature gel permeation chromatography) apparatus, and is a number average molecular weight (hereinafter also referred to as Mn) and a weight average molecular weight (hereinafter also referred to as Mw) as polyethylene glycol and polyethylene oxide equivalent values. ) was calculated.
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • GPC device manufactured by Shodex (GPC-101) Column: manufactured by Shodex (series of KD803 and KD805) Column temperature: 50 ° C Eluent: N, N-dimethylformamide (as additives, lithium bromide-hydrate (LiBr ⁇ H 2 O) 30 mmol / L, phosphoric acid / anhydrous crystals (o-phosphoric acid) 30 mmol / L, tetrahydrofuran) (THF) is 10 ml / L) Flow rate: 1.0 ml / min Standard sample for preparing calibration curve: TSK standard polyethylene oxide (weight average molecular weight (Mw) of about 900,000, 150,000, 100,000, 30,000) manufactured by Tosoh Corporation, and polymer laboratory Polyethylene glycol manufactured by the company (peak top molecular weight (Mp) of about 12,000, 4,000, 1,000). In order to avoid the overlapping of peaks, the measurement was performed by mixing four types of 900,000, 100,000, 12,000
  • FFS fringe field switching
  • a coating film having a thickness of 100 nm.
  • the coated film surface was irradiated with ultraviolet light having a wavelength of 254 nm through a polarizing plate to obtain a substrate with a liquid crystal alignment film.
  • a coating film was similarly formed on a glass substrate having a columnar spacer having a height of 4 ⁇ m on which no electrode was formed as a counter substrate, and an orientation treatment was performed.
  • the two substrates are combined as a set, a sealant is printed on the substrate, and the other substrate is bonded so that the liquid crystal alignment film faces and the alignment direction is 0 °, and then the sealant is added.
  • An empty cell was produced by curing.
  • Liquid crystal MLC-2041 manufactured by Merck & Co., Inc.
  • VT characteristic voltage-transmittance characteristic
  • the mixture was stirred at room temperature for 24 hours to obtain a polyamic acid (PAA-2) solution.
  • PAA-2 polyamic acid
  • the viscosity of this polyamic acid solution at a temperature of 25 ° C. was 178 mPa ⁇ s.
  • Example 1 In a 20 ml sample tube containing a stir bar, 5.01 g of the polyamic acid solution (PAA-1) obtained in Synthesis Example 1 was taken, 3.00 g of NMP, 2.01 g of BCS, and 0 of 1-butylimidazole. 0.04 g was added and stirred with a magnetic stirrer for 30 minutes to obtain a liquid crystal aligning agent (A-1). (Example 2) In a 20-ml sample tube containing a stir bar, 5.02 g of the polyamic acid solution (PAA-1) obtained in Synthesis Example 1 was taken, 3.01 g of NMP, 2.04 g of BCS, and 0 of 1-allylimidazole.
  • Example 3 In a 20 ml sample tube containing a stir bar, 4.02 g of the polyamic acid solution (PAA-4) obtained in Synthesis Example 4 was taken, 4.00 g of NMP, 2.01 g of BCS, and 0 of 1-butylimidazole. 0.04 g was added and stirred with a magnetic stirrer for 30 minutes to obtain a liquid crystal aligning agent (A-3).
  • Example 4 In a 20 ml sample tube containing a stir bar, 5.02 g of the polyamic acid solution (PAA-1) obtained in Synthesis Example 1 was taken, 3.01 g of NMP, 2.00 g of BCS, and 0 of 2-butylimidazole. 0.04 g was added and stirred with a magnetic stirrer for 30 minutes to obtain a liquid crystal aligning agent (A-4).
  • PAA-1 polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 1
  • Example 5 After the liquid crystal aligning agent (A-1) obtained in Example 1 was filtered through a 1.0 ⁇ m filter, an ITO electrode having a film thickness of 50 nm as a first layer was insulated on a glass substrate as a second layer. Glass on which an FFS driving electrode having a comb-like ITO electrode (electrode width: 3 ⁇ m, electrode interval: 6 ⁇ m, electrode height: 50 nm) is formed as a third layer, silicon nitride having a thickness of 500 nm as a film The substrate was applied by spin coating. After drying on an 80 ° C. hot plate for 5 minutes, baking was performed in a hot air circulation oven at 230 ° C.
  • a coating film having a thickness of 100 nm.
  • the surface of the coating film was irradiated with 1500 mJ / cm 2 of ultraviolet light having a wavelength of 254 nm through a polarizing plate to obtain a substrate with a liquid crystal alignment film. Further, a coating film was similarly formed on a glass substrate having a columnar spacer having a height of 4 ⁇ m on which no electrode was formed as a counter substrate, and an orientation treatment was performed.
  • the two substrates are combined as a set, a sealant is printed on the substrate, and the other substrate is bonded so that the liquid crystal alignment film faces and the alignment direction is 0 °, and then the sealant is added.
  • An empty cell was produced by curing.
  • Liquid crystal MLC-2041 manufactured by Merck & Co., Inc.
  • ⁇ V 50 was 2 mV.
  • Example 6 An FFS drive liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 5 except that the liquid crystal aligning agent (A-2) obtained in Example 2 was used. As a result of evaluating the AC drive burn-in characteristics of this FFS drive liquid crystal cell, ⁇ V 50 was 2 mV.
  • Example 7 An FFS drive liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 5 except that the liquid crystal aligning agent (A-3) obtained in Example 3 was used. As a result of evaluating the AC drive burn-in characteristics of this FFS drive liquid crystal cell, ⁇ V 50 was 0 mV.
  • Example 8 An FFS drive liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 5 except that the liquid crystal aligning agent (A-4) obtained in Example 4 was used. As a result of evaluating the AC drive burn-in characteristics of this FFS drive liquid crystal cell, ⁇ V 50 was 2 mV.
  • Comparative Example 5 An FFS drive liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 5 except that the liquid crystal aligning agent (B-1) obtained in Comparative Example 1 was used. As a result of evaluating the AC drive burn-in characteristics of this FFS drive liquid crystal cell, ⁇ V 50 was 4 mV.
  • Example 9 Into a 20 ml sample tube containing a stir bar, 5.00 g of the polyamic acid solution (PAA-2) obtained in Synthesis Example 2 was taken, 3.02 g of NMP, 2.04 g of BCS, and 0 of 1-butylimidazole. 0.04 g was added and stirred with a magnetic stirrer for 30 minutes to obtain a liquid crystal aligning agent (A-5). (Example 10) In a 20 ml sample tube containing a stir bar, 5.02 g of the polyamic acid solution (PAA-3) obtained in Synthesis Example 3 was taken, 3.00 g of NMP, 2.03 g of BCS, and 0 of 1-butylimidazole.
  • Example 11 In a 20 ml sample tube containing a stir bar, 4.00 g of the polyamic acid solution (PAA-5) obtained in Synthesis Example 5 was taken, 2.01 g of NMP, 2.00 g of BCS, and 0 of 1-butylimidazole. 0.04 g was added and stirred with a magnetic stirrer for 30 minutes to obtain a liquid crystal aligning agent (A-7).
  • Example 12 An FFS drive liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 5 except that the liquid crystal aligning agent (A-5) obtained in Example 9 was used. As a result of evaluating the AC drive burn-in characteristics of this FFS drive liquid crystal cell, ⁇ V 50 was 2 mV.
  • Example 13 An FFS drive liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 5 except that the liquid crystal aligning agent (A-6) obtained in Example 10 was used. As a result of evaluating the AC drive burn-in characteristics of this FFS drive liquid crystal cell, ⁇ V 50 was 2 mV.
  • Example 14 An FFS driving liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 5 except that the liquid crystal aligning agent (A-7) obtained in Example 11 was used and ultraviolet rays with a wavelength of 254 nm were irradiated at 500 mJ / cm 2 . As a result of evaluating the AC drive burn-in characteristics of this FFS drive liquid crystal cell, ⁇ V 50 was 1 mV.
  • the liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment agent of the present invention is particularly useful as a liquid crystal alignment film for an IPS drive type or FFS drive type liquid crystal display device or a liquid crystal television.

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Abstract

　ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子において発生する交流駆動による残像を抑制することができる、光配向処理法用に適した液晶配向剤、及び該液晶配向剤から得られる液晶配向膜を提供する。　シクロブタン骨格を有する特定構造のテトラカルボン酸二無水物とｐ－フェニレンジアミンに代表される直線性の高いジアミン化合物を有するジアミン化合物との重縮合反応から得られるポリアミック酸（（Ａ）成分）と、炭素数３～１０のアルキル基、又はアルケニル基を有するイミダゾール誘導体（（Ｂ）成分）と、有機溶剤とを含有する光配向処理法用の液晶配向剤。

Description

光配向処理法用の液晶配向剤、及びそれを用いた液晶配向膜
　本発明は、液晶配向膜を作製するための液晶配向剤、この液晶配向剤から得られる液晶配向膜に関する。さらに詳しくは、ラビング処理に代わり、光配向処理法、すなわち、偏光された紫外線の照射によって液晶配向能を付与する光配向処理法用に適した液晶配向剤、及びかかる液晶配向剤から得られる液晶配向膜に関する。
　液晶テレビ、液晶ディスプレイなどに用いられる液晶表示素子は、通常、液晶の配列状態を制御するための液晶配向膜が素子内に設けられている。
　現在、工業的に最も普及している方法によれば、この液晶配向膜は、電極基板上に形成されたポリアミック酸及び／又はこれをイミド化したポリイミドからなる膜の表面を、綿、ナイロン、ポリエステル等の布で一方向に擦る、いわゆるラビング処理を行うことで作製されている。
　液晶配向膜の配向過程において膜面をラビング処理する方法は、簡便で生産性に優れた工業的に有用な方法である。しかし、液晶表示素子の高性能化、高精細化、大型化への要求は益々高まり、ラビング処理によって発生する配向膜の表面の傷、発塵、機械的な力や静電気による影響、さらには、配向処理面内の不均一性など種々の問題が明らかとなってきている。
　ラビング処理に代わる方法としては、偏光された放射線を照射することにより、液晶配向能を付与する光配向法が知られている。光配向法による液晶配向処理は、光異性化反応を利用したもの、光架橋反応を利用したもの、光分解反応を利用したものなどが提案されている（非特許文献１参照）。
　ポリイミドを光配向用液晶配向膜に用いた場合、他に比べて高い耐熱性を有することからその有用性が期待されている。特許文献１では、主鎖にシクロブタン環などの脂環構造を有するポリイミド膜を光配向法に用いることが提案されている。
　上記のような光配向法は、ラビングレス配向処理方法として、工業的にも簡便な製造プロセスで生産できる利点があるだけでなく、ＩＰＳ駆動方式やフリンジフィールドスイッチング（以下、ＦＦＳ）駆動方式の液晶表示素子において、上記の光配向法で得られる液晶配向膜を用いることで、ラビング処理法で得られる液晶配向膜に比べて、液晶表示素子のコントラストや視野角特性の向上が期待できるなど液晶表示素子の性能を向上させることが可能であるため、有望な液晶配向処理方法として注目されている。
　ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子に用いられる液晶配向膜としては、優れた液晶配向性や電気特性などの基本特性に加えて、ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子において発生する交流駆動による残像の抑制が必要とされる。しかしながら、光配向法で得られる液晶配向膜は、液晶の配向規制力、及びその安定性が不十分であり、上記特性を満足することは困難であった。
日本特開平９－２９７３１３号公報
「液晶光配向膜」木戸脇、市村　機能材料　１９９７年１１月号　Ｖｏｌ．１７　Ｎｏ．１１　１３－２２ページ
　本発明は、ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子において発生する交流駆動による残像を抑制することができる光配向処理法用に適した液晶配向剤、及び該液晶配向剤から得られる液晶配向剤を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記の目的を達成するため、鋭意研究を進めたところ、シクロブタン骨格を有する特定構造のテトラカルボン酸二無水物とｐ－フェニレンジアミンに代表される直線性の高いジアミンを有するジアミン化合物との重縮合反応から得られるポリアミック酸と、炭素数３～１０のアルキル基、又はアルケニル基を有するイミダゾール誘導体とを含有せしめた液晶配向剤により上記の目的を達成し得ることを見出した。
　かくして、本発明は、下記を要旨とするものである。
１．下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び有機溶媒を含有することを特徴とする液晶配向剤。
（Ａ）成分：下記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を全テトラカルボン酸二無水物の６０モル％以上含むテトラカルボン酸二無水物と、下記式（２）で表されるジアミン化合物及び（３）で表されるジアミン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種類のジアミン化合物を全ジアミン化合物の６０モル%以上含むジアミン化合物との重縮合反応から得られるポリアミック酸。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、又はフェニル基であり、同一でも異なってもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（３）において、Ａ１は単結合、エステル結合、アミド結合、チオエステル結合、又は炭素数２～１０の２価の有機基である。）
（Ｂ）成分：下記式（Ｂ－１）～（Ｂ－４）からなる群から選ばれる少なくとも１種類のイミダゾール誘導体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式（Ｂ－１）～（Ｂ－４）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、それぞれ独立して炭素数３～１０のアルキル基、又はアルケニル基である。）
２．（Ａ）成分の含有量が１～１０質量％である上記１に記載の液晶配向剤。
３．（Ｂ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１～５０質量部である上記１又は２に記載の液晶配向剤。
４．（Ａ）成分を得るための上記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物が、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物及び１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種類のテトラカルボン酸二無水物である上記３のいずれかに記載の液晶配向剤。
５．（Ａ）成分を得るためのジアミン化合物が、式（２）で表されるジアミン化合物を全ジアミン化合物の６０モル％以上含むジアミン化合物である上記１～４のいずれかに記載の液晶配向剤。
６．（Ｂ）成分のイミダゾール誘導体が、１－プロピルイミダゾール、１－アリルイミダゾール、１－ブチルイミダゾール、２－プロピルイミダゾール、及び２－ブチルイミダゾールからなる群から選ばれる少なくとも１種類である上記１～５に記載の液晶配向剤。
７．（Ｂ）成分のイミダゾール誘導体が、１－アリルイミダゾール、１－プロピルイミダゾール、及び１－ブチルイミダゾールからなる群から選ばれる少なくとも１種類である上記１～５に記載の液晶配向剤。
８．（Ａ）成分を得るためのジアミン化合物が、さらに下記式（ＤＡ－１）で表されるジアミン化合物を含む上記１～７に記載の液晶配向剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ９．上記１～８のいずれかに記載の液晶配向剤を塗布、焼成して得られる液晶配向膜。
１０．上記１～８のいずれかに記載の液晶配向剤を塗布、焼成し、さらに偏光された放射線を照射して得られる液晶配向膜。
　本発明の液晶配向膜は、ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子において発生する交流駆動による残像を低減し、残像特性に優れたＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子が得られる。
　本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜が、何故に本発明の課題が解決されるかについては、必ずしも明らかではないが、ほぼ次のように考えられる。
　主鎖にシクロブタン環を有するポリイミドは、偏光された放射線を照射することにより、分子鎖の長軸方向が偏光方向と平行な分子鎖のみに下記式（ｉ）の開環反応が進行し、低分子量化する。一方、分子鎖の長軸方向が偏光方向と垂直な分子鎖においては、下記式（ｉ）の反応は進行せず、高分子量のままで膜中に残存する。これにより、偏光された放射線を照射されたポリイミド膜は、偏光方向に対して垂直な方向に異方性が発現し、液晶配向能が付与される。下記式（ｉ）の反応は、イミド環を形成している場合に最も効率よく進行する。従って、焼成により得られた膜のイミド化率が低い場合には、下記式（ｉ）の反応が僅かしか進行せず、異方性が小さい膜となってしまう。一方、焼成により得られた膜のイミド化率が高い場合には、下記式（ｉ）の反応が充分に進行し、異方性が大きい膜が得られる。ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子においては、液晶配向膜の異方性が大きいほど、液晶配向性が高く、交流駆動による残像を抑制することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　本発明の液晶配向剤に用いられるイミダゾール誘導体は、ポリアミック酸と共存させることにより、ポリアミック酸の加熱によるイミド化反応を促進することができる。よって、本発明の液晶配向剤を塗布、焼成して得られるポリイミド膜は、イミド化率が高く、偏光された放射線を照射することで、異方性の大きい膜が得られ、液晶配向性の高い液晶配向膜となる。
　しかしながら、ポリアミック酸の加熱によるイミド化を促進する効果が高い添加剤であっても、その添加剤が膜中に残存した場合には、液晶の配向を阻害し、液晶配向膜の性能を低下させてしまう。これに対して、本発明の液晶配向剤に用いられるイミダゾール誘導体は、ポリアミック酸の加熱によるイミド化を促進する効果が高いだけでなく、焼成時に蒸発、又は昇華しやすい構造を有するため、焼成後、膜中に残存せず、液晶配向性を低下させることがない。
　以上のことから、本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、高い液晶配向性を有し、ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子において発生する交流駆動による残像を抑制することができると考えられる。
＜（Ａ）成分＞
　本発明の液晶配向剤に含有する（Ａ）成分は、下記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を全テトラカルボン酸二無水物の６０モル％以上含むテトラカルボン酸二無水物と、下記式（２）及び（３）で表されるジアミン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種類のジアミン化合物を全ジアミン化合物の６０モル％以上含むジアミン化合物との重縮合反応から得られるポリアミック酸である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数３～６のアルキニル基、又はフェニル基である。
　液晶配向性の観点から、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３，及びＲ４は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、又はエチル基が好ましく、水素原子、又はメチル基がより好ましい。
　上記式（１）で表されるシクロブタン環を有するテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、下記式（１－１）～（１－５）が挙げられる。液晶配向性の観点から（１－１）又は（１－２）がより好ましく、（１－２）がさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
式（３）で表されるジアミン化合物において、Ａ１は単結合、エステル結合、アミド結合、チオエステル結合、又は炭素数２～１０の２価の有機基である。
　Ａ１において、エステル結合としては、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、又は－ＯＣ（Ｏ）－で表される。アミド結合としては、－Ｃ（Ｏ）ＮＨ－、又は、－Ｃ（Ｏ）ＮＲ－、－ＮＨＣ（Ｏ）－、－ＮＲＣ（Ｏ）－で表される構造を示すことができる。Ｒは炭素数１～１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、若しくはこれらの組み合わせである。
　上記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロヘキシル基などが挙げられる。アルケニル基としては、上記のアルキル基に存在する１つ以上のＣＨ－ＣＨ構造を、Ｃ＝Ｃ構造に置き換えたものが挙げられ、より具体的には、ビニル基、アリル基、１－プロペニル基、イソプロペニル基、２－ブテニル基、１，３－ブタジエニル基、２－ペンテニル基、２－ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。アルキニル基としては、前記のアルキル基に存在する１つ以上のＣＨ２－ＣＨ２構造をＣ≡Ｃ構造に置き換えたものが挙げられ、より具体的には、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基などが挙げられる。アリール基としては、例えばフェニル基が挙げられる。
　チオエステル結合としては－Ｃ（Ｏ）Ｓ－、又は－ＳＣ（Ｏ）－で表される構造を示すことができる。
　Ａ１が炭素数２～１０の有機基である場合、下記式（４）の構造で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　式（４）における、Ａ4、Ａ５、Ａ６はそれぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ１１－、エステル結合、アミド結合、チオエステル結合、ウレア結合、カーボネート結合、又はカルバメート結合である。Ｒ１１は水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基、若しくはこれらの組み合わせであり、前記のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基と同様の例を挙げることができる。
　Ａ４、Ａ５、Ａ６における、エステル結合、アミド結合、及び、チオエステル結合については、前記のエステル結合、アミド結合、及び、チオエステル結合と同様の構造を示すことができる。
　ウレア結合としては、－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）ＮＨ－、又は－ＮＲ－Ｃ（Ｏ）ＮＲ－で表される構造を示すことができる。Ｒは炭素数１～１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基、若しくはこれらの組み合わせであり、前記のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基と同様の例を挙げることができる。
　カーボネート結合としては、－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－で表される構造を示すことができる。
　カルバメート結合としては、－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＲ－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－、又は－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－ＮＲ－で表される構造を示すことができる。Ｒは炭素数１～１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基、若しくはこれらの組み合わせであり、前記のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基と同様の例を挙げることができる。
　式（４）中のＲ９及びＲ１０は、それぞれ独立して単結合、炭素数１～１０のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、又はアリーレン基、若しくはこれらを組み合わせた基から選ばれる構造である。Ｒ９とＲ１０の何れかが単結合の場合、Ｒ９又はＲ１０は炭素数２～１０のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、又はアリーレン基、若しくはこれらを組み合わせた基から選ばれる構造である。
　上記アルキレン基としては、前記アルキル基から水素原子を１つ除いた構造が挙げられる。より具体的には、メチレン基、１，１－エチレン基、１，２－エチレン基、１，２－プロピレン基、１，３－プロピレン基、１，４－ブチレン基、１，２－ブチレン基、１，２－ペンチレン基、１，２－へキシレン基、２，３－ブチレン基、２，４－ペンチレン基、１，２－シクロプロピレン基、１，２－シクロブチレン基、１，３－シクロブチレン基、１，２－シクロペンチレン基、１，２－シクロへキシレン基などが挙げられる。
　アルケニレン基としては、前記アルケニル基から水素原子を１つ除いた構造が挙げられる。より具体的には、１，１－エテニレン基、１，２－エテニレン基、１，２－エテニレンメチレン基、１－メチル－１，２－エテニレン基、１，２－エテニレン－１，１－エチレン基、１，２－エテニレン－１，２－エチレン基、１，２－エテニレン－１，２－プロピレン基、１，２－エテニレン－１，３－プロピレン基、１，２－エテニレン－１，４－ブチレン基、１，２－エテニレン－１，２－ブチレン基などが挙げられる。
　アルキニレン基としては、前記アルキニル基から水素原子を１つ除いた構造が挙げられる。より具体的には、エチニレン基、エチニレンメチレン基、エチニレン－１，１－エチレン基、エチニレン－１，２－エチレン基、エチニレン－１，２－プロピレン基、エチニレン－１，３－プロピレン基、エチニレン－１，４－ブチレン基、エチニレン－１，２－ブチレン基などが挙げられる。
　アリーレン基としては、前記アリール基から水素原子を１つ除いた構造が挙げられる。より具体的には、１，２－フェニレン基、１，３－フェニレン基、１，４－フェニレン基などが挙げられる。
　直線性が高い構造や剛直な構造を有するジアミンを用いた場合、良好な液晶配向性を有する液晶配向膜が得られるため、Ａ１の構造としては、単結合、又は下記式（Ａ１－１）～（Ａ１－２５）の構造がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 　ジアミン化合物の構造が剛直な構造であるほど、液晶配向性に優れた液晶配向膜が得られるため、本発明のポリアミック酸を得るためのジアミン化合物としては、上記式（２）で表されるｐ－フェニレンジアミンが特に好ましい。
　上記式（２）、（３）で表されるジアミン化合物の含有量は、全ジアミン中、６０モル％～１００モル％が好ましい。上記式（２）、（３）で表されるジアミンの比率が高いほど、良好な液晶配向性を有する液晶配向膜が得られるため、８０モル％～１００モル％がより好ましく、９０モル％～１００モル％がさらに好ましい。
　本発明の（Ａ）成分であるポリアミック酸を得るためのテトラカルボン酸二無水物は、式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物以外に下記式（６）で表されるテトラカルボン酸二無水物を含有することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 　上記式（６）において、Ｘは４価の有機基であり、その構造は特に限定されない。具体的例を挙げるならば、下記記式（Ｘ－５）～（Ｘ－４６）の構造が挙げられる。化合物の入手性の観点から、Ｘの構造は、Ｘ－５、Ｘ－６、Ｘ－８、Ｘ－１６、Ｘ－１７、Ｘ－１９、Ｘ－２１、Ｘ－２５、Ｘ－２６，Ｘ－２７、Ｘ－２８、Ｘ－３２、Ｘ－４６が挙げられる。得られる液晶配向膜の透明性が向上するため、脂肪族及び脂肪族環構造を有するテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましく、Ｘの構造としては、Ｘ－８、Ｘ－１６、Ｘ－１９、Ｘ－２５、又はＸ－４６がより好ましい。また、直流電圧により蓄積した残留電荷の緩和が早い液晶配向膜を得られるという観点から芳香族環構造を有するテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましく、Ｘの構造としては、Ｘ－２６，Ｘ－２７、Ｘ－２８、Ｘ－３２、Ｘ－３５、又はＸ－３７がより好ましい。
　上記式（６）で表されるテトラカルボン酸二無水物の使用量が多すぎると、光配向法によって得られる液晶配向膜の液晶配向性を低下させることがある。よって、上記式（６）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、全テトラカルボン酸二無水物に対して０～４０ｍｏｌ％が好ましく、０～２０ｍｏｌ％がさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 　本発明の（Ａ）成分のポリアミック酸をえるためのジアミン化合物は、式（２）及び（３）で表されるジアミン化合物以外に下記式（７）で表されるジアミン化合物を含有していでもよい。式中Ｙは２価の有機基であり、その構造は特に限定されない。Ｙの具体例を挙げるならば、下記記式（Ｙ－１）～（Ｙ－６８）の構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 　なかでも、（Ａ）成分の有機溶剤に対する溶解性の向上が期待できるため、式（２）及び式（３）以外のジアミン化合物としては、Ｙ－８、Ｙ－２０、Ｙ－２１、Ｙ－２２、Ｙ－２７、Ｙ－２８、Ｙ－６６、Ｙ－６７、又はＹ－６８がより好ましく、Ｙ－６６が特に好ましい。
　上記式（７）で表されるジアミン化合物の使用量が多すぎると、液晶配向膜の液晶配向性を低下させるため、全テトラカルボン酸二無水物に対して０～４０モル％が好ましく、０～２０モル％がさらに好ましい。
＜（Ｂ）成分＞
　本発明の（Ｂ）成分は、下記式（Ｂ－１）～（Ｂ－４）からなる群から選ばれる少なくとも１種類のイミダゾール誘導体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 　式中、Ｒ５～Ｒ８は、それぞれ独立して炭素数３～１０のアルキル基、又は炭素数３～１０のアルケニル基である。
　炭素数３～１０のアルキル基としては、プロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。アルケニル基としては、上記のアルキル基に存在する１つ以上のＣＨ－ＣＨ構造を、Ｃ＝Ｃ構造に置き換えたものが挙げられ、より具体的には、アリル基、１－プロペニル基、イソプロペニル基、２－ブテニル基、１，３－ブタジエニル基、２－ペンテニル基、２－ヘキセニル基などが挙げられる。
　上記のイミダゾール誘導体のアルキル基、又はアルケニル基の鎖長が長い場合、液晶配向性を阻害し、得られる液晶配向膜の液晶配向性を低下させる可能性がある。そのため、炭素数３～６がより好ましく、プロピル基、ブチル基、又はアリル基が特に好ましい。
　上記のイミダゾール誘導体の具体的な構造としては、１－プロピルイミダゾール、１－アリルイミダゾール、１－ブチルイミダゾール、２－プロピルイミダゾール、又は２－ブチルイミダゾールが挙げられ、１－プロピルイミダゾール、１－アリルイミダゾール、又は１－ブチルイミダゾールがより好ましく、１－ブチルイミダゾールが特に好ましい。
（Ｂ）成分の含有量は、多すぎると、得られる液晶配向膜の液晶配向性を阻害することがあり、少なすぎると本発明の効果が充分に得られないことがある。そのため、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１～５０質量部が好ましく、０．１～２０質量部がより好ましく、０．１～１０質量部が特に好ましい。
＜ポリアミック酸の製造方法＞
　本発明の液晶配向剤に用いられるポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応によって得ることができる。
　具体的には、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒の存在下で－２０℃～１５０℃、好ましくは０℃～５０℃において、３０分～２４時間、好ましくは１～１２時間反応させることによって合成できる。
　上記の反応に用いる有機溶媒は、モノマーおよびポリマーの溶解性からＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、又はγ－ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。ポリマーの濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという点から、１～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。
　上記のようにして得られたポリアミック酸は、反応溶液をよく撹拌させながら貧溶媒に注入することにより析出させて回収することができる。また、析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥することで精製されたポリアミック酸の粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。
＜液晶配向剤＞
　本発明の液晶配向剤は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分が有機溶媒中に溶解された溶液の形態を有する。（Ａ）成分であるポリアミック酸の分子量は、重量平均分子量で２，０００～５００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００～３００，０００であり、さらに好ましくは、１０，０００～１００，０００である。また、数平均分子量は、好ましくは、１，０００～２５０，０００であり、より好ましくは、２，５００～１５０，０００であり、さらに好ましくは、５，０００～５０，０００である。
　本発明の液晶配向剤中の（Ａ）成分であるポリアミック酸の含有量は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によって適宜変更することができるが、均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、溶液の保存安定性の点からは１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましい。
　本発明の液晶配向剤に含有される有機溶媒は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分が均一に溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－イミダゾリジノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。また、単独ではポリマー成分を均一に溶解できない溶媒であっても、ポリマーが析出しない範囲であれば、上記の有機溶媒に混合してもよい。
　本発明の液晶配向剤は、ポリマー成分を溶解させるための有機溶媒の他に、液晶配向剤を基板へ塗布する際の塗膜均一性を向上させるための溶媒を含有してもよい。かかる溶媒は、一般的に上記有機溶媒よりも低表面張力の溶媒が用いられる。その具体例を挙げるならば、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、１－ブトキシ－２－プロパノール、１－フェノキシ－２－プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート、プロピレングリコール－１－モノエチルエーテル－２－アセテート、ブチルセロソルブアセテート、ジプロピレングリコール、２－（２－エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ－プロピルエステル、乳酸ｎ－ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル等が挙げられる。これらの溶媒は２種類上を併用してもよい。
　本発明の液晶配向剤には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、（Ａ）成分である重合体以外のポリマー、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体若しくは導電物質、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる目的のシランカップリング剤、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的の架橋性化合物、さらには塗膜を焼成する際にポリアミック酸のイミド化を効率よく進行させる目的のイミド化促進剤等を添加しても良い。
＜液晶配向膜＞
　本発明の液晶配向膜は、上記のようにして得られた液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥、焼成して得られた塗膜であり、この塗膜面をほぼ直線に偏光した放射線を照射することで得られる。
　本発明の液晶配向剤を塗布する基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板、アクリル基板やポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることができ、液晶駆動のためのＩＴＯ電極等が形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミニウム等の光を反射する材料も使用できる。本発明の液晶配向剤の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などが挙げられる。
　本発明の液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができる。通常は、含有される有機溶媒を十分に除去し、（Ａ）成分であるポリアミック酸をイミド化するために５０℃～１２０℃で１分～１０分乾燥させ、その後１５０℃～３００℃で５分～１２０分焼成される。焼成後の塗膜の厚みは、特に限定されないが、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５～３００ｎｍ、好ましくは１０～２００ｎｍである。
　本発明の液晶配向剤は光配向処理法で使用する場合に特に有用である。
　光配向処理法の具体例としては、前記塗膜表面に、一定方向に偏光した放射線を照射し、場合によってはさらに１５０～２５０℃の温度で加熱処理を行い、液晶配向能を付与する方法が挙げられる。放射線の波長としては、１００ｎｍ～８００ｎｍの波長を有する紫外線又は可視光線を用いることができる。このうち、１００ｎｍ～４００ｎｍの波長を有する紫外線が好ましく、２００ｎｍ～４００ｎｍの波長を有するものが特に好ましい。また、液晶配向性を改善するために、塗膜基板を５０～２５０℃で加熱しつつ、放射線を照射してもよい。前記放射線の照射量は、１～１０，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲にあることが好ましく、１００～５，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲にあることが特に好ましい。
　以上の様にして作製した液晶配向膜は、液晶分子を一定の方向に安定して配向させることができる。
　以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　以下に、本実施例及び比較例で使用した化合物の略号、及び各特性の測定方法は、以下のとおりである。
ＤＡ－１：（下記式（ＤＡ－１））
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
［粘度］
　合成例において、ポリアミック酸エステル及びポリアミック酸溶液の粘度は、Ｅ型粘度計ＴＶＥ－２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ－１（１°３４’、Ｒ２４）、温度２５℃で測定した。
［分子量］
　また、ポリアミック酸エステルの分子量はＧＰＣ（常温ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド換算値として数平均分子量（以下、Ｍｎとも言う。）と重量平均分子量（以下、Ｍｗとも言う。）を算出した。
ＧＰＣ装置：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＧＰＣ－１０１）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＫＤ８０３、ＫＤ８０５の直列）
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム－水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ－リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
　検量線作成用標準サンプル：東ソー社製　ＴＳＫ　標準ポリエチレンオキサイド（重量平均分子量（Ｍｗ）　約９００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、及び、ポリマーラボラトリー社製　ポリエチレングリコール（ピークトップ分子量（Ｍｐ）約１２，０００、４，０００、１，０００）。測定は、ピークが重なるのを避けるため、９００，０００、１００，０００、１２，０００、１，０００の４種類を混合したサンプル、及び１５０，０００、３０，０００、４，０００の３種類を混合したサンプルの２サンプルを別々に測定。
[ＦＦＳ駆動液晶セルの交流駆動焼き付き]
　ガラス基板上に、第１層目に電極として形状の膜厚５０ｎｍのＩＴＯ電極を、第２層目に絶縁膜として形状の膜厚５００ｎｍの窒化珪素を、第３層目に電極として櫛歯形状のＩＴＯ電極（電極幅：３μｍ、電極間隔：６μｍ、電極高さ：５０ｎｍ）を有するフリンジフィールドスィッチング（Ｆｒｉｎｇｅ　Ｆｉｅｌｄ　Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ：以下、ＦＦＳという）駆動用電極が形成されているガラス基板に、スピンコート塗布にて液晶配向剤を塗布した。８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２５０℃の熱風循環式オーブンで６０分間焼成を行い、膜厚１００nmの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して、波長２５４ｎｍの紫外線を照射し、液晶配向膜付き基板を得た。また、対向基板として電極が形成されていない高さ４μmの柱状スペーサーを有するガラス基板にも、同様に塗膜を形成させ、配向処理を施した。
　上記、２枚の基板を一組とし、基板上にシール剤を印刷し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合い配向方向が０°になるようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ－２０４１（メルク株式会社製）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ駆動液晶セルを得た。
　このＦＦＳ駆動液晶セルの５８℃の温度下でのＶ－Ｔ特性（電圧－透過率特性）を測定した後、±４Ｖ／１２０Hzの矩形波を４時間印加した。４時間後、電圧を切り、５８℃の温度下で６０分間放置した後、再度Ｖ－Ｔ特性を測定し、矩形波印加前後の透過率５０％となる電圧の差（ΔＶ50）を算出した。
（合成例１）
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの３０００ｍＬ四つ口フラスコに、ＮＭＰを１３７８ｇ加えて、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を９８．０５ｇ（０．５０２ｍｏｌ）添加した。このテトラカルボン酸二無水物のスラリー液を撹拌しながら、ｐ－フェニレンジアミンを５２．１８ｇ（０．４８３ｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が８質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸（ＰＡＡ－１）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は１８２ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１８７１２、Ｍｗ＝４１７０２であった。
（合成例２）
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、ｐ－フェニレンジアミンを１１．６８ｇ（０．１０８ｍｏｌ）及び４，４－ジアミノジフェニルエーテルを２．４１ｇ（０．０１２０ｍｏｌ）取り、ＮＭＰを３４０ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を２２．８２ｇ（０．１１６ｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が８質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸（ＰＡＡ－２）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は１７８ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１４２０９、Ｍｗ＝３７２２７であった。
（合成例３）
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５００ｍＬ四つ口フラスコに、ｐ－フェニレンジアミンを１１．６７ｇ（０．１０８ｍｏｌ）及び４，４－ジアミノジフェニルエーテルを２．４０ｇ（０．０１１９ｍｏｌ）取り、ＮＭＰを３４１ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を２１．１７ｇ（０．１０８ｍｏｌ）添加し、ＮＭＰを３８ｇ加えて、室温で２時間撹拌した。次に、ピロメリット酸二無水物を１．８３ｇ（８．３９ｍｍｏｌ）加えて、更に固形分濃度が８質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸（ＰＡＡ－３）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は１６８ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１５４５４、Ｍｗ＝４１３０９であった。
（合成例４）
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１０００ｍＬ四つ口フラスコに、ｐ－フェニレンジアミンを１９．４６ｇ（０．１８０ｍｍｏｌ）及びＤＡ－１を４．４７ｇ（０．０１８８ｍｏｌ）取り、ＮＭＰを５０２ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を３８．０５ｇ（０．１９４ｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１０質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸（ＰＡＡ－４）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は４６２ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１６９７６、Ｍｗ＝４３７４９であった。
（合成例５）
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１０００ｍＬ四つ口フラスコに、ｐ－フェニレンジアミンを４５．９６ｇ（０．４２５ｍｍｏｌ）及びＤＡ－１を１７．８０ｇ（０．０７５ｍｏｌ）取り、ＮＭＰを１３９０ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を１０７．８３ｇ（０．４８１ｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１０質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸（ＰＡＡ－５）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は２１５ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１２６２９、Ｍｗ＝２９５２１であった。
（実施例１）
　撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、合成例１で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１）を５．０１ｇ取り、ＮＭＰを３．００ｇ、ＢＣＳを２．０１ｇ、及び１－ブチルイミダゾールを０．０４ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ａ－１）を得た。
（実施例２）
　撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、合成例１で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１）を５．０２ｇ取り、ＮＭＰを３．０１ｇ、ＢＣＳを２．０４ｇ、及び１－アリルイミダゾールを０．０４ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ａ－２）を得た。
（実施例３）
　撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、合成例４で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－４）を４．０２ｇ取り、ＮＭＰを４．００ｇ、ＢＣＳを２．０１ｇ、及び１－ブチルイミダゾールを０．０４ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ａ－３）を得た。
（実施例４）
　撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、合成例１で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１）を５．０２ｇ取り、ＮＭＰを３．０１ｇ、ＢＣＳを２．００ｇ、及び２－ブチルイミダゾールを０．０４ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ａ－４）を得た。
（比較例１）
　撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、合成例１で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１）を５．０１ｇ取り、ＮＭＰを３．００ｇ、ＢＣＳを２．０１ｇ、及び１－エチルイミダゾールを０．０４ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ｂ－１）を得た。
（比較例２）
　撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、合成例１で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１）を５．００ｇ取り、ＮＭＰを３．０３ｇ、ＢＣＳを２．０２ｇ、及び１－ベンゾイルイミダゾールを０．０４ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ｂ－２）を得た。
（比較例３）
　撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、合成例１で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１）を５．０１ｇ取り、ＮＭＰを３．０５ｇ、ＢＣＳを２．００ｇ、及び１－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾールを０．０４ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ｂ－３）を得た。
（比較例４）
　撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、合成例１で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１）を５．０２ｇ取り、ＮＭＰを３．００ｇ、及びＢＣＳを２．００ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ｂ－４）を得た。
（実施例５）
　実施例１で得られた液晶配向剤（Ａ－１）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、ガラス基板上に、第１層目として膜厚５０ｎｍのＩＴＯ電極を、第２層目として絶縁膜として膜厚５００ｎｍの窒化ケイ素を、第３層目として櫛歯形状のＩＴＯ電極（電極幅：３μｍ、電極間隔：６μｍ、電極高さ：５０ｎｍ）を有するＦＦＳ駆動用電極が形成されているガラス基板に、スピンコート塗布にて塗布した。８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して波長２５４ｎｍの紫外線を１５００ｍＪ／ｃｍ２照射し、液晶配向膜付き基板を得た。また、対向基板として電極が形成されていない高さ４μｍの柱状スペーサーを有するガラス基板にも、同様に塗膜を形成させ、配向処理を施した。
　上記、２枚の基板を一組とし、基板上にシール剤を印刷し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合い配向方向が０°になるようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ－２０４１（メルク株式会社製）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ駆動液晶セルを得た。
　このＦＦＳ駆動液晶セルについて、交流駆動焼き付き特性を評価した結果、ΔＶ５０は２ｍＶであった。
（実施例６）
　実施例２で得られた液晶配向剤（Ａ－２）を用いた以外は、実施例５と同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製した。このＦＦＳ駆動液晶セルについて、交流駆動焼き付き特性を評価した結果、ΔＶ５０は２ｍＶであった。
（実施例７）
　実施例３で得られた液晶配向剤（Ａ－３）を用いた以外は、実施例５と同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製した。このＦＦＳ駆動液晶セルについて、交流駆動焼き付き特性を評価した結果、ΔＶ５０は０ｍＶであった。
（実施例８）
　実施例４で得られた液晶配向剤（Ａ－４）を用いた以外は、実施例５と同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製した。このＦＦＳ駆動液晶セルについて、交流駆動焼き付き特性を評価した結果、ΔＶ５０は　２ｍＶであった。
（比較例５）
　比較例１で得られた液晶配向剤（Ｂ－１）を用いた以外は、実施例５と同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製した。このＦＦＳ駆動液晶セルについて、交流駆動焼き付き特性を評価した結果、ΔＶ５０は４ｍＶであった。
（比較例６）
　比較例２で得られた液晶配向剤（Ｂ－２）を用いた以外は、実施例５と同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製した。このＦＦＳ駆動液晶セルについて、交流駆動焼き付き特性を評価した結果、ΔＶ５０は４ｍＶであった。
（比較例７）
　比較例３で得られた液晶配向剤（Ｂ－３）を用いた以外は、実施例５と同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製した。このＦＦＳ駆動液晶セルについて、交流駆動焼き付き特性を評価した結果、ΔＶ５０は４ｍＶであった。
（比較例８）
　比較例４で得られた液晶配向剤（Ｂ－４）を用いた以外は、実施例５と同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製した。このＦＦＳ駆動液晶セルについて、交流駆動焼き付き特性を評価した結果、ΔＶ５０は５ｍＶであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
（実施例９）
　撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、合成例２で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－２）を５．００ｇ取り、ＮＭＰを３．０２ｇ、ＢＣＳを２．０４ｇ、及び１－ブチルイミダゾールを０．０４ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ａ－５）を得た。
（実施例１０）
　撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、合成例３で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－３）を５．０２ｇ取り、ＮＭＰを３．００ｇ、ＢＣＳを２．０３ｇ、及び１－ブチルイミダゾールを０．０４ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ａ－６）を得た。
（実施例１１）
　撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、合成例５で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－５）を４．００ｇ取り、ＮＭＰを２．０１ｇ、ＢＣＳを２．００ｇ、及び１－ブチルイミダゾールを０．０４ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ａ－７）を得た。
（実施例１２）
　実施例９で得られた液晶配向剤（Ａ－５）を用いた以外は、実施例５と同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製した。このＦＦＳ駆動液晶セルについて、交流駆動焼き付き特性を評価した結果、ΔＶ５０は２ｍＶであった。
（実施例１３）
　実施例１０で得られた液晶配向剤（Ａ－６）を用いた以外は、実施例５と同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製した。このＦＦＳ駆動液晶セルについて、交流駆動焼き付き特性を評価した結果、ΔＶ５０は２ｍＶであった。
（実施例１４）
　実施例１１で得られた液晶配向剤（Ａ－７）を用い、波長２５４ｎｍの紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２照射し以外は、実施例５と同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製した。このＦＦＳ駆動液晶セルについて、交流駆動焼き付き特性を評価した結果、ΔＶ５０は１ｍＶであった。
　本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子や液晶テレビの液晶配向膜として特に有用である。
　なお、２０１１年６月２１日に出願された日本特許出願２０１１－１３７７７０号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (10)

  1. 　下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び有機溶媒を含有することを特徴とする液晶配向剤。
    （Ａ）成分：下記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を全テトラカルボン酸二無水物の６０モル％以上含むテトラカルボン酸二無水物と、下記式（２）で表されるジアミン化合物及び（３）で表されるジアミン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種類のジアミン化合物を全ジアミン化合物の６０モル％以上含むジアミン化合物との重縮合反応から得られるポリアミック酸。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、又はフェニル基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（３）において、Ａ１は単結合、エステル結合、アミド結合、チオエステル結合、又は炭素数２～１０の２価の有機基である。）
    （Ｂ）成分：下記式（Ｂ－１）～（Ｂ－４）からなる群から選ばれる少なくとも１種類のイミダゾール誘導体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　（式（Ｂ－１）～（Ｂ－４）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、それぞれ独立して炭素数３～１０のアルキル基、又はアルケニル基である。）
  2. 　（Ａ）成分の含有量が１～１０質量％である請求項１に記載の液晶配向剤。
  3. 　（Ｂ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１～５０質量部である請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
  4. 　（Ａ）成分を得るためのテトラカルボン酸二無水物が、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物及び１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種類のテトラカルボン酸二無水物である請求項１～３のいずれかに記載の液晶配向剤。
  5. 　（Ａ）成分を得るためのジアミン化合物が、式（２）で表されるジアミン化合物を全ジアミン化合物の６０モル％以上含むジアミン化合物である請求項１～４のいずれかに記載の液晶配向剤。
  6. 　（Ｂ）成分のイミダゾール誘導体が、１－プロピルイミダゾール、１－アリルイミダゾール、１－ブチルイミダゾール、２－プロピルイミダゾール、及び２－ブチルイミダゾールからなる群から選ばれる少なくとも１種類である請求項１～５に記載の液晶配向剤。
  7. 　（Ｂ）成分のイミダゾール誘導体が、１－アリルイミダゾール、１－プロピルイミダゾール、及び１－ブチルイミダゾールからなる群から選ばれる少なくとも１種類である請求項１～５に記載の液晶配向剤。
  8. 　（Ａ）成分を得るためのジアミン化合物が、さらに下記式（ＤＡ－１）で表されるジアミン化合物を含む請求項１～７に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  9. 　請求項１～８のいずれかに記載の液晶配向剤を塗布、焼成して得られる液晶配向膜。
  10. 　請求項１～８のいずれかに記載の液晶配向剤を塗布、焼成し、さらに偏光された放射線を照射して得られる液晶配向膜。
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