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TWI394763B - Modified conjugated diene-based polymer, method for producing the same, modified conjugated diene-based polymer composition, and tire - Google Patents

Modified conjugated diene-based polymer, method for producing the same, modified conjugated diene-based polymer composition, and tire Download PDF

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TWI394763B
TWI394763B TW098134810A TW98134810A TWI394763B TW I394763 B TWI394763 B TW I394763B TW 098134810 A TW098134810 A TW 098134810A TW 98134810 A TW98134810 A TW 98134810A TW I394763 B TWI394763 B TW I394763B
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TW
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conjugated diene
diene polymer
compound
modified conjugated
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TW098134810A
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TW201026730A (en
Inventor
Junichi Yoshida
Shinichi Sekikawa
Ryoko Fukuoka
Original Assignee
Asahi Kasei Chemicals Corp
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Publication date
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Publication of TW201026730A publication Critical patent/TW201026730A/zh
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Description

改質共軛二烯系聚合物、其製造方法、改質共軛二烯系聚合物組合物及輪胎
本發明係關於一種改質共軛二烯系聚合物、其製造方法、改質共軛二烯系聚合物組合物、及含有該組合物之輪胎。
近年來，抑制二氧化碳排放量等對環境之關注已成為社會性需求，對汽車之低油耗化要求不斷提高。
鑒於該現狀，作為汽車用輪胎、尤其是與地面接觸之輪胎面之材料，要求開發出滾動阻力較小之材料。
另一方面，就安全性之觀點而言，要求開發出抗濕滑性優異，具有於實際應用上充分之耐磨損性、破壞特性之材料。
先前，作為輪胎面之增強性填充劑，係使用碳黑、二氧化矽等。
若使用二氧化矽作為增強性填充劑，則具有可提高低遲滯損失性及抗濕滑性之優點。
另一方面，相對於表面為疏水性之碳黑，表面為親水性之二氧化矽與共軛二烯系橡膠之親和性較低，與碳黑相比較具有分散性較差之缺點，故為了改良分散性或者對二氧化矽-橡膠間賦予結合，需要另外含有矽烷偶合劑。
鑒於上述關於二氧化矽之問題，業界嘗試於運動性較高之橡膠分子末端部導入與二氧化矽具有親和性及反應性之官能基，藉此改良二氧化矽在共軛二烯系橡膠材料中之分散性，進而利用與二氧化矽粒子之結合來封閉橡膠分子末端部，藉此降低遲滯損失。
例如，提出有關於如下改質二烯系橡膠之提案：使具有縮水甘油胺基之改質劑與聚合物末端反應所得之改質二烯系橡膠(例如參照專利文獻1)、或使縮水甘油氧基烷氧基矽烷與聚合物末端反應所得之改質二烯系橡膠(例如參照專利文獻2)、進而使含有胺基之烷氧基矽烷類與聚合物末端反應所得之改質二烯系橡膠(例如參照專利文獻3、4)、及該等與二氧化矽之組合物。
又，亦提出有如下技術(例如參照專利文獻5)：使用多官能陰離子聚合起始劑使二烯系橡膠聚合，其後藉由縮水甘油胺基等之改質劑進行改質，藉此增加官能化之聚合物末端數，提高包含二烯系橡膠與二氧化矽之組合物之性能即二氧化矽分散性，降低遲滯損失。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開01/23467號小冊子
[專利文獻2]日本專利特開平07-233217號公報
[專利文獻3]日本專利特開2001-158834號公報
[專利文獻4]日本專利特開2003-171418號公報
[專利文獻5]日本專利特開2006-306962號公報
然而，近年來，隨著低油耗化要求之進一步提高，要求開發出遲滯損失進一步降低之橡膠組合物。
本發明之課題之目的在於提供一種改質共軛二烯系聚合物、其製造方法、改質共軛二烯系聚合物組合物、及含有該組合物之輪胎，上述改質共軛二烯系聚合物於製成含有二氧化矽系無機填充劑之硫化物時，低遲滯損失性與抗濕滑性或低溫特性等安全性相關之特性的平衡優異，於實際應用上具有充分之耐磨損性及破壞強度，且亦滿足良好之加工性。
本發明者等人為了解決上述先前技術之課題而反覆進行銳意研究，結果發現，當使藉由使用特定之多官能性陰離子聚合起始劑進行聚合，並利用具有特定官能基之化合物對聚合活性末端進行改質而獲得的改質共軛二烯系聚合物，含有無機填充劑、尤其是二氧化矽系無機填充劑，且進而製成硫化物時，低遲滯損失性與抗濕滑性或低溫特性等安全性相關之特性的平衡優異，於實際應用上具有充分之耐磨損性及破壞強度，且亦滿足良好之加工性，從而完成本發明。
即，本發明如下所述。
[1]
一種改質共軛二烯系聚合物，其係藉由如下方式而獲得者：使用將聚乙烯芳香族化合物與有機鋰化合物以莫耳比(聚乙烯芳香族化合物/有機鋰化合物)為0.05~1.0之範圍而製備的多官能陰離子聚合起始劑，使共軛二烯化合物聚合、或者使共軛二烯化合物與芳香族乙烯化合物共聚合，藉此獲得共軛二烯系聚合物，且使該共軛二烯系聚合物之聚合活性末端、與具有經2個以上烷氧基取代之矽烷基及1個以上氮原子之化合物反應，藉此獲得於上述共軛二烯系聚合物之末端部具有經1個以上烷氧基取代之矽烷基及1個以上氮原子的改質共軛二烯系聚合物。
[2]
如上述[1]之改質共軛二烯系聚合物，其中藉由使用二氧化矽粒子填充管柱之凝膠滲透層析法測定中管柱上之吸附量而求出的改質率為78質量%以上。
[3]
如上述[1]或[2]之改質共軛二烯系聚合物，其中上述聚乙烯芳香族化合物與鋰之莫耳比為0.1~0.45之範圍。
[4]
如上述[1]至[3]中任一項之改質共軛二烯系聚合物，其中上述具有經2個以上烷氧基取代之矽烷基與1個以上氮原子之化合物係以下述式(1)：
[化1]
(式(1)中，R1 、R2 分別獨立為碳數1~20之烷基、或芳基，R3 為碳數1~20之伸烷基，R4 、R5 為可相同亦可不同之碳數1~6之烴基，且與鄰接之2個N一起形成5員環以上之環結構，R6 為碳數1~20之烴基、經不具有活性氫之雜原子取代之碳數1~20之烴基、或3有機取代矽烷基，m為2或3之整數)
或下述式(2)：
[化2]
(式(2)中，R1 ~R6 、m之定義與上述式(1)相同，R7 為碳數1~20之烴基、可經不具有活性氫之雜原子取代之碳數1~20之烴基、或3有機取代矽烷基)
所表示者。
[5]
一種改質共軛二烯系聚合物，於使用聚苯乙烯系凝膠填充管柱之凝膠滲透層析法測定中，最低分子量側之峰面積為層析圖整體面積之20~50%，且藉由使用二氧化矽粒子填充管柱之凝膠滲透層析法測定中管柱上之吸附量而求出的改質率為78質量%以上。
[6]
一種改質共軛二烯系聚合物之製造方法，其係包含如下步驟：使聚乙烯芳香族化合物與有機鋰化合物反應，製備聚乙烯芳香族化合物/有機鋰化合物之莫耳比為0.05~1.0之範圍之多官能陰離子聚合起始劑；使用上述多官能陰離子聚合起始劑，使共軛二烯化合物聚合或者使共軛二烯化合物與芳香族乙烯化合物共聚合，獲得共軛二烯系聚合物；以及使上述共軛二烯系聚合物之聚合活性末端、與具有經2個以上烷氧基取代之矽烷基及1個以上氮原子之化合物反應。
[7]
如上述[6]之改質共軛二烯系聚合物之製造方法，其中上述聚乙烯芳香族化合物與有機鋰化合物之莫耳比為0.1~0.45之範圍。
[8]
如上述[6]或[7]之改質共軛二烯系聚合物之製造方法，其中上述具有經2個以上烷氧基取代之矽烷基與1個以上氮原子之化合物係以下述式(1)：
[化3]
(式(1)中，R1 、R2 分別獨立為碳數1~20之烷基、或芳基，R3 為碳數1~20之伸烷基，R4 、R5 為可相同亦可不同之碳數1~6之烴基，且與鄰接之2個N一起形成5員環以上之環結構，R6 為碳數1~20之烴基、經不具有活性氫之雜原子取代之碳數1~20之烴基、或3有機取代矽烷基，m為2或3之整數)或下述式(2)：
[化4]
(式(2)中，R1 ~R6 、m之定義與上述式(1)相同，R7 為碳數1~20之烴基、可經不具有活性氫之雜原子取代之碳數1~20之烴基、或3有機取代矽烷基)所表示者。
[9]
一種改質共軛二烯系聚合物組合物，其係相對於含有如上述[1]至[5]中任一項之改質共軛二烯系聚合物20質量份以上之橡膠成分100質量份，含有二氧化矽系無機填充劑0.5~300質量份者。
[10]
如上述[9]之改質共軛二烯系聚合物組合物，其中相對於含有上述改質共軛二烯系聚合物20質量份以上之橡膠成分100質量份，進而含有碳黑0.5~100質量份。
[11]
如上述[9]或[10]之改質共軛二烯系聚合物組合物，其中上述二氧化矽系無機填充劑之氮吸附比表面積為170m2 /g以上。
[12]
一種輪胎，其係含有如上述[9]至[11]中任一項之改質共軛二烯系聚合物組合物者。
根據本發明，可提供一種改質共軛二烯系聚合物、其製造方法、改質共軛二烯系聚合物組合物及輪胎，該改質共軛二烯系聚合物於製成含有二氧化矽系無機填充劑之硫化物時，低遲滯損失性與抗濕滑性或低溫特性等安全性相關之特性的平衡優異，於實際應用上具有充分之耐磨損性及破壞強度，且亦滿足良好之加工性。
以下，對用以實施本發明之形態(以下，稱為「本實施形態」)進行詳細說明。再者，本發明並不限於以下之實施形態，可於其要旨之範圍內進行各種變形而實施。
於下述中，將本實施形態之改質共軛二烯系聚合物與其製造方法一同進行說明。
[改質共軛二烯系聚合物]
本實施形態之改質共軛二烯系聚合物係藉由如下方式而獲得者：使用將聚乙烯芳香族化合物與有機鋰化合物以莫耳比(聚乙烯芳香族化合物/有機鋰化合物)為0.05~1.0之範圍而製備之多官能陰離子聚合起始劑，使共軛二烯化合物聚合、或者使共軛二烯化合物與芳香族乙烯化合物共聚合，藉此獲得共軛二烯系聚合物，且使該共軛二烯系聚合物之聚合活性末端、與具有經2個以上烷氧基取代之矽烷基及1個以上氮原子之化合物反應，藉此獲得於上述共軛二烯系聚合物之末端部具有經1個以上烷氧基取代之矽烷基及1個以上氮原子的改質共軛二烯系聚合物。
[改質共軛二烯系聚合物之製造方法]
本實施形態之改質共軛二烯系聚合物之製造方法係包含如下步驟：使聚乙烯芳香族化合物與有機鋰化合物反應，製備聚乙烯芳香族化合物/有機鋰化合物之莫耳比為0.05~1.0之範圍之多官能陰離子聚合起始劑；使用上述多官能陰離子聚合起始劑，使共軛二烯化合物聚合或者使共軛二烯化合物與芳香族乙烯化合物共聚合，獲得共軛二烯系聚合物；以及使上述共軛二烯系聚合物之聚合活性末端、與具有經2個以上烷氧基取代之矽烷基及1個以上氮原子之化合物反應。
藉由使上述共軛二烯系聚合物之聚合活性末端、與具有經2個以上烷氧基取代之矽烷基及1個以上氮原子之化合物(改質劑)反應，可如下述式(3)所例示般，以自原先之改質劑之結構減少1個以上烷氧基之形態，而獲得改質共軛二烯系聚合物。
[化5]
上述式(3)中，Polym表示共軛二烯系聚合物鏈，R1 、R2 分別獨立表示烷基或芳基。
A表示含氮原子之有機基，m為2或3之整數。
此處，若將第1個聚合物鏈與鍵結於1個矽烷基上之烷氧基反應時之反應速度常數設為k1 ，第2個聚合物鏈反應時之反應速度常數設為k2 ，......，則由於改質劑周圍之空間效應等，k1 >k2 >......，且根據A或R2 之種類之不同，反應速度之差進一步變大。因此，現實中難以使同一改質劑中之所有烷氧基與活性末端反應。
因此，藉由添加充分量之改質劑，以使得相對於活性末端之莫耳數烷氧基之莫耳數變得充分，可獲得於聚合物末端具有經1個以上烷氧基取代之矽烷基之改質共軛二烯系聚合物。
以下，將本實施形態之改質共軛二烯系聚合物所使用之材料、及製作該等之條件，與製造步驟一同進行說明。
(多官能陰離子聚合起始劑)
首先，對多官能陰離子聚合起始劑進行說明，其係使用於在上述共軛二烯系聚合物之聚合活性末端，藉由具有經2個以上烷氧基取代之矽烷基與1個以上氮原子之化合物(改質劑)進行改質之前一階段的、聚合共軛二烯系聚合物之步驟。
多官能陰離子聚合起始劑可藉由使聚乙烯芳香族化合物與有機鋰化合物反應而製備。
例如，可列舉：於烴溶劑中，使有機鋰化合物與聚乙烯芳香族化合物反應之方法；使有機鋰化合物與共軛二烯化合物反應後，再與聚乙烯芳香族化合物反應之方法；使有機鋰化合物與單乙烯芳香族化合物反應後，再與聚乙烯芳香族化合物反應之方法；以及於共軛二烯化合物及/或單乙烯芳香族化合物以及聚乙烯芳香族化合物之兩者或三者之存在下，使有機鋰化合物反應之方法等。
尤其好的是以如下方法所製備之多官能陰離子起始劑：於烴溶劑中，使有機鋰化合物與聚乙烯芳香族化合物反應之方法；使有機鋰化合物與共軛二烯化合物反應後，再與聚乙烯芳香族化合物反應之方法；於共軛二烯化合物及聚乙烯芳香族化合物之存在下使單有機鋰化合物反應之方法。
又，為了促進多官能陰離子聚合起始劑之生成及使其穩定化，較好的是在製備時於系統內添加路易斯鹼。
<聚乙烯芳香族化合物>
作為製備多官能陰離子聚合起始劑所使用之聚乙烯芳香族化合物，例如可列舉：鄰、間及對二乙烯苯，鄰、間及對二異丙烯苯，1,2,4-三乙烯苯、1,2-二乙烯基-3,4-二甲基苯、1,3-二乙烯基萘、1,3,5-三乙烯基萘、2,4-二乙烯基聯苯、3,5,4'-三乙烯基聯苯、1,2-二乙烯基-3,4-二甲基苯、1,5,6-三乙烯基-3,7-二乙基萘等。該等可單獨使用，亦可併用二種以上。
尤其好的是二乙烯苯、二異丙烯苯，亦可為該等之鄰、間、對之異構物之混合物。於進行工業利用之情形時，使用該等異構物混合物於經濟上較為有利。
<共軛二烯化合物與單乙烯芳香族化合物>
製備多官能陰離子聚合起始劑時，亦可與上述聚乙烯芳香族化合物一起使用共軛二烯化合物及/或單芳香族乙烯化合物。
作為共軛二烯化合物，例如可列舉：1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、1,3-庚二烯、1,3-己二烯等，尤其好的是1,3-丁二烯、異戊二烯。
又，作為單乙烯芳香族化合物，例如可列舉：苯乙烯、對甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基乙基苯、乙烯二甲苯、乙烯萘等，尤其好的是苯乙烯。
共軛二烯化合物及/或單芳香族乙烯化合物較好的是以使利用GPC(Gel Permeation Chromatography，凝膠滲透層析法)所測定的多官能陰離子聚合起始劑之聚苯乙烯換算之重量平均分子量達到500~20,000之範圍內的方式進行添加，進而較好的是以達到1,000~10,000之方式進行添加。
<有機鋰化合物>
作為製備多官能陰離子聚合起始劑所使用之有機鋰化合物，例如可列舉：正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、正丙基鋰、異丙基鋰、苄基鋰等單有機鋰化合物；1,4-二鋰丁烷、1,5-二鋰戊烷、1,6-二鋰己烷、1,10-二鋰癸烷、1,1-二鋰聯伸苯基、二鋰聚丁二烯、二鋰聚異戊二烯、1,4-二鋰苯、1,2-二鋰-1,2-二苯基乙烷、1,4-二鋰-2-乙基環己烷、1,3,5-三鋰苯、1,3,5-三鋰-2,4,6-三乙基苯等多官能性有機鋰化合物。
尤其好的是正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰之單有機鋰化合物。
<烴溶劑>
作為製備多官能陰離子聚合起始劑所使用之烴溶劑，例如可列舉：丁烷、戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烴；環戊烷、環己烷等脂環族烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴等。
<路易斯鹼>
製備多官能陰離子聚合起始劑時，藉由於系統內添加路易斯鹼，可促進生成及使之穩定化。
作為路易斯鹼，可列舉：三級單胺、三級二胺、鏈狀或環狀醚等。
作為三級單胺，例如可列舉：三甲基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、1,1-二甲氧基三甲基胺、1,1-二乙氧基三甲基胺、1,1-二乙氧基三乙基胺、N,N-二甲基甲醯胺二異丙基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二環己基縮醛等化合物。
作為三級二胺，例如可列舉：N,N,N',N'-四甲基二胺基甲烷、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基丙二胺、N,N,N',N'-四甲基二胺基丁烷、N,N,N',N'-四甲基二胺基戊烷、N,N,N',N'-四甲基己烷二胺、二哌啶基戊烷、二哌啶基乙烷等化合物。
作為鏈狀醚，例如可列舉：二甲醚、二乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四伸乙基二甲醚。
作為環狀醚，例如可列舉：四氫呋喃、雙(2-氧雜環戊基)乙烷、2,2-雙(2-氧雜環戊基)丙烷、1,1-雙(2-氧雜環戊基)乙烷、2,2-雙(2-氧雜環戊基)丁烷、2,2-雙(5-甲基-2-氧雜環戊基)丙烷、2,2-雙(3,4,5-三甲基-2-氧雜環戊基)丙烷等化合物。
於上述路易斯鹼中，較好的是：作為三級單胺之三甲基胺、三乙基胺；作為三級二胺之N,N,N',N'-四甲基乙二胺；及作為環狀醚之四氫呋喃、2,2-雙(2-氧雜環戊基)丙烷。
上述路易斯鹼可單獨使用，亦可組合使用2種以上。
製備多官能陰離子聚合起始劑所使用之聚乙烯芳香族化合物之量相對於有機鋰化合物1莫耳為0.05~1.0莫耳之範圍。
藉此，可獲得聚乙烯芳香族化合物/有機鋰化合物之莫耳比為0.05~1.0之範圍之多官能陰離子聚合起始劑。
相對於有機鋰化合物，聚乙烯芳香族化合物之使用量越多，則藉由後述共軛二烯系聚合物之改質反應而被賦予官能基的分子鏈末端之比例越增加，可提高與後述二氧化矽系粒子之親和性及反應性，改質共軛二烯系聚合物組合物之低遲滯損失性與抗濕滑性之平衡變得良好，且亦可提高耐磨損性、破壞特性。另一方面，相對於有機鋰化合物，聚乙烯芳香族化合物之使用量較少時，可使混練組合物時等之加工性變得良好。關於加工性，可以調配物之慕尼黏度(Mooney viscosity)作為指標。於調配物之慕尼黏度過高之情形時，產生混練時扭矩上升、電力消耗增大等不良影響。又，亦產生於混練後之成片(sheeting)步驟中難以製作均勻之片材之問題。通常要改善低遲滯損失性時，存在調配物慕尼黏度上升、加工性惡化之傾向，因而於實際應用上較為重要的是不會太高。就該等之平衡而言，聚乙烯芳香族化合物之量較好的是相對於有機鋰化合物1莫耳為0.1~0.5莫耳之範圍，更好的是0.1~0.45之範圍，進而更好的是0.1~0.4之範圍。
又，製備多官能陰離子聚合起始劑時，於添加路易斯鹼之情形時，較好的是相對於製備多官能陰離子聚合起始劑時所使用之上述溶劑，於30~50,000ppm之範圍內進行添加，較好的是於200~20,000ppm之範圍內進行添加。
為了充分地表現促進反應及穩定化之效果，較好的是添加30ppm以上，若考慮確保之後之聚合步驟中的微結構調整之自由度，以及回收並純化聚合後之溶劑之步驟中的與聚合溶劑之分離，則較好的是添加50,000ppm以下。
製備多官能陰離子聚合起始劑時之溫度較好的是10℃~140℃之範圍，更好的是35℃~110℃之範圍。
就生產性之觀點而言，較好的是10℃以上，為了抑制由高溫所引起之副反應，較好的是140℃以下。
製備多官能陰離子聚合起始劑之反應時間受反應溫度之影響，為5分鐘~24小時之範圍。
(共軛二烯系聚合物)
作為本實施形態之改質共軛二烯系聚合物改質前之狀態的共軛二烯系聚合物，可藉由使用上述多官能陰離子聚合起始劑，使共軛二烯化合物聚合或者使共軛二烯化合物與芳香族乙烯化合物共聚而獲得。
於共軛二烯系聚合物之聚合步驟中，可預先於特定之反應器中製備上述多官能陰離子聚合起始劑，將其供給至進行共軛二烯化合物之聚合、或進行共軛二烯化合物與芳香族乙烯化合物之共聚合之反應器中進行聚合反應；亦可於用以進行後述聚合或共聚合之反應器中製備多官能陰離子聚合起始劑，並向該反應器中供給特定之單體類進行聚合反應。
就大量生產聚合物時之生產性及品質穩定性之觀點而言，較好的是預先於特定之反應器中製備多官能陰離子聚合起始劑，根據需要將其供給至聚合所使用之反應器中，進行共軛二烯化合物之聚合或共軛二烯化合物與芳香族乙烯化合物之共聚合。
又，共軛二烯系聚合物之聚合可藉由批次式、或者於1個反應器或2個以上連結之反應器中之連續式等聚合形式而進行。就於後述改質反應中獲得更高改質率之聚合物之觀點而言，較好的是於批次式之反應器中進行聚合。
<極性化合物>
製造共軛二烯系聚合物時，為了使芳香族乙烯化合物與共軛二烯化合物進行無規共聚合，且作為用以控制共軛二烯部之微結構之乙烯化劑，進而為了改善聚合速度等，亦可少量添加下述極性化合物。
作為極性化合物，例如可列舉：四氫呋喃、二乙醚、二烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、二甲氧基苯、2,2-雙(2-氧雜環戊基)丙烷等之醚類；四甲基乙二胺、二哌啶基乙烷、三甲基胺、三乙基胺、吡啶、奎寧啶(quinuclidine)等三級胺化合物；第三戊醇鉀、第三丁酸鉀、第三丁酸鈉、戊醇鈉等鹼金屬烷氧化物；三苯基膦等膦化合物等。
該等極性化合物可單獨使用，亦可組合使用2種以上。
極性化合物之使用量係根據目的與效果之程度而選擇，通常，相對於多官能陰離子聚合起始劑中之鋰1莫耳為0.01~100莫耳。
上述極性化合物(乙烯化劑)可作為聚合物二烯系部分之微結構調節劑，根據所需之乙烯鍵結量而適量使用。
較多之極性化合物同時於共軛二烯化合物與芳香族乙烯化合物之共聚合中具有有效之無規化效果，可調整芳香族乙烯化合物之分布及苯乙烯嵌段量。
無規化之方法亦可使用如日本專利特開昭59-140211號公報中所記載般，於共聚合中途斷續添加1,3-丁二烯之一部分之方法。
<共軛二烯化合物>
作為合成共軛二烯系聚合物所使用之共軛二烯化合物，例如可列舉：1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、1,3-庚二烯、1,3-己二烯等。於該等之中,尤其好的是1,3-丁二烯、異戊二烯，該等可單獨使用，亦可組合使用2種以上。
作為雜質，若含有丙二烯類、乙炔類，則會阻礙後述改質反應，故該等之濃度之合計較好的是200ppm以下，更好的是100ppm以下，進而更好的是50ppm以下。
<芳香族乙烯化合物>
作為合成共軛二烯系聚合物所使用之芳香族乙烯化合物，例如可列舉：苯乙烯、對甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基乙基苯、乙烯二甲苯、乙烯萘、二苯乙烯等。於該等之中，尤其好的是苯乙烯，該等可單獨使用，亦可組合使用2種以上。
<聚合溶劑>
共軛二烯系聚合物係於特定之溶劑中聚合。
作為溶劑，例如可使用飽和烴、芳香族烴等烴系溶劑。具體可列舉：丁烷、戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環戊烷、甲基環己烷等脂環族烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴及包含該等之混合物的烴。
<聚合條件>
共軛二烯系聚合物之聚合溫度若為進行活性陰離子聚合之溫度，則並無特別限定，就生產性之觀點而言，較好的是0℃以上，就對聚合結束後之活性末端確保充分之改質反應量的觀點而言，較好的是於120℃以下進行。更好的是20~100℃之範圍，進而更好的是30~85℃之範圍。
聚合溫度可藉由考慮聚合為放熱反應，進而調節單體及溶劑之進料溫度，控制單體濃度，自反應器外部進行冷卻或加熱來加以控制。
亦可在預先將上述共軛二烯化合物、芳香族乙烯化合物、及聚合溶劑分別單獨地或者將該等之混合液供給至聚合反應之前，使用有機金屬化合物對雜質丙二烯類或乙炔類進行處理。藉此，改質反應前之聚合物之活性末端量的濃度較高，可達成更高之改質率。
<共軛二烯系聚合物之結構>
於後述含有改質共軛二烯系聚合物與填充劑之改質共軛二烯系聚合物組合物中，於重視濕滑特性之情形時，共軛二烯系聚合物中芳香族乙烯單元之含量較好的是1~50質量%，更好的是10~45質量%，進而更好的是20~40質量%。
就獲得優異之抗濕滑性之觀點而言，上述改質前之共軛二烯系共聚物中芳香族乙烯單元之含量較好的是1質量%以上，就低遲滯損失性、耐磨損性之觀點而言，較好的是50質量%以下。
又，改質前之共軛二烯系聚合物中，1,2-或3,4-鍵結在共軛二烯鍵結單元中所佔之比例較好的是10~80質量%，更好的是15~70質量%，進而更好的是25~65質量%。
就獲得優異之抗濕滑性之觀點而言，如上所述，共軛二烯系聚合物中，1,2-或3,4-鍵結在共軛二烯鍵結單元中所佔之比例較好的是10質量%以上，就低遲滯損失性、耐磨損性之觀點而言，較好的是80質量%以下。
又，關於共軛二烯-芳香族乙烯共聚物鏈中之共軛二烯與芳香族乙烯之組成分布，可均勻地分布於分子鏈中，另外亦可不均勻地分布於分子鏈中，並且亦可作為嵌段而存在於於分子鏈中。
另一方面，於後述含有改質共軛二烯系聚合物與填充劑之改質共軛二烯系聚合物組合物中，為了獲得優異之低溫特性之情形時，上述共軛二烯-芳香族乙烯共聚物中之芳香族乙烯單元之含量較好的是10質量%以下，進而較好的是共軛二烯之均聚物。又，改質前之共軛二烯系聚合物中，1,2-或3,4-鍵結在共軛二烯鍵結單元中所佔之比例較好的是30質量%以下，進而較好的是25質量%以下。
各成分比率處於上述範圍內時，可獲得玻璃轉移溫度較低、低溫特性優異之組合物。
(改質劑)
本實施形態之改質共軛二烯系聚合物係藉由改質劑而使聚合活性末端改質。
詳細而言，使用上述多官能性陰離子起始劑，使上述共軛二烯化合物聚合或者使共軛二烯化合物與芳香族乙烯化合物共聚合，而製作共軛二烯系聚合物，且使該共軛二烯系聚合物之聚合活性末端、與具有經2個以上烷氧基取代之矽烷基與1個以上氮原子之化合物(改質劑)反應，藉此獲得本實施形態之改質共軛二烯系共聚物。
作為改質反應中所使用之具有經2個以上烷氧基取代之矽烷基與1個以上氮原子之化合物，可列舉：以下述式(1)：
[化6]
(式(1)中，R1 、R2 分別獨立為碳數1~20之烷基、或芳基，R3 為碳數1~20之伸烷基，R4 、R5 為可相同亦可不同之碳數1~6之烴基，且與鄰接之2個N一起形成5員環以上之環結構，R6 為碳數1~20之烴基、經不具有活性氫之雜原子取代之碳數1~20之烴基、或3有機取代矽烷基，m為2或3之整數)
或下述式(2)：
[化7]
(式(2)中，R1 ~R6 、m之定義與上述式(1)相同。R7 為碳數1~20之烴基、可經不具有活性氫之雜原子取代之碳數1~20之烴基、或3有機取代矽烷基)
所表示的含有包含2個以上氮原子之環狀胺基的烴氧基矽烷；或者含有其他環狀胺、非環狀胺、亞胺、異氰酸酯等官能基之烴氧基矽烷；及環狀氮雜矽烷。
再者，上述中所謂活性氫，係指鍵結於陰電性較大之O、N等上之氫原子(東京化學同人「化學辭典」)。
又，上述所謂3有機取代矽烷基，係指以通式：-SiR8 3 (3個R8 表示可相同亦可不同之有機基，較好的是烷基)所表示之基。
以上述式(1)所表示之含有環狀胺基之烴氧基矽烷的具體例表示如下。
例如可列舉：1-[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]-4-甲基哌、1-[3-(二乙氧基乙基矽烷基)丙基]-4-甲基哌、1-[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]-3-甲基咪唑啶、1-[3-(二乙氧基乙基矽烷基)丙基]-3-乙基咪唑啶、1-[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]-3-甲基六氫嘧啶、1-[3-(二甲氧基甲基矽烷基)丙基]-3-甲基六氫嘧啶、3-[3-(三丁氧基矽烷基)丙基]-1-甲基-1,2,3,4-四氫嘧啶、3-[3-(二甲氧基甲基矽烷基)丙基]-1-乙基-1,2,3,4-四氫嘧啶、1-(2-乙氧基乙基)-3-[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]咪唑啶、(2-{3-[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]四氫嘧啶-1-基}乙基)二甲基胺、1-[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]-4-(三甲基矽烷基)哌、1-[3-(二甲氧基甲基矽烷基)丙基]-4-(三甲基矽烷基)哌、1-[3-(三丁氧基矽烷基)丙基]-4-(三甲基矽烷基)哌、1-[3-(二乙氧基乙基矽烷基)丙基]-3-(三乙基矽烷基)咪唑啶、1-[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]-3-(三甲基矽烷基)咪唑啶、1-[3-(二甲氧基甲基矽烷基)丙基]-3-(三甲基矽烷基)六氫嘧啶、1-[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]-3-(三甲基矽烷基)六氫嘧啶、1-[4-(三乙氧基矽烷基)丁基]-4-(三甲基矽烷基)哌等。
於該等之中，較好的是使用1-[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]-4-甲基哌、1-[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]-3-甲基咪唑啶、1-[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]-3-甲基六氫嘧啶、1-[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]-4-(三甲基矽烷基)哌、1-[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]-3-(三甲基矽烷基)咪唑啶、1-[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]-3-(三甲基矽烷基)六氫嘧啶，更好的是1-[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]-4-甲基哌、1-[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]-4-(三甲基矽烷基)哌。
以上述式(2)所表示之含有環狀胺基之烴氧基矽烷的具體例表示如下。
例如可列舉：2-[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]-1,3-二甲基咪唑啶、2-(二乙氧基乙基矽烷基)-1,3-二乙基咪唑啶、2-(三乙氧基矽烷基)-1,4-二乙基哌、2-(二甲氧基甲基矽烷基)-1,4-二甲基哌、5-(三乙氧基矽烷基)-1,3-二丙基六氫嘧啶、5-(二乙氧基乙基矽烷基)-1,3-二乙基六氫嘧啶、{2-[3-(2-二甲基胺基乙基)-2-(乙基二甲氧基矽烷基)-咪唑啶-1-基]-乙基}-二甲基胺、5-(三甲氧基矽烷基)-1,3-雙-(2-甲氧基乙基)-六氫嘧啶、5-(乙基二甲氧基矽烷基)-1,3-雙-(2-三甲基矽烷基乙基)-六氫嘧啶基)-1,3-二甲基咪唑啶、2-(3-二乙氧基乙基矽烷基-丙基)-1,3-二乙基咪唑啶、2-(3-三乙氧基矽烷基-丙基)-1,4-二乙基哌、2-(3-二甲氧基甲基矽烷基-丙基)-1,4-二甲基哌、5-(3-三乙氧基矽烷基-丙基)-1,3-二丙基六氫嘧啶、5-(3-二乙氧基乙基矽烷基-丙基)-1,3-二乙基六氫嘧啶、{2-[3-(2-二甲基胺基乙基)-2-(3-乙基二甲氧基矽烷基-丙基)-咪唑啶-1-基]-乙基}-二甲基胺、5-(3-三甲氧基矽烷基-丙基)-1,3-雙-(2-甲氧基乙基)-六氫嘧啶、5-(3-乙基二甲氧基矽烷基-丙基)-1,3-雙-(2-三甲基矽烷基乙基)-六氫嘧啶、2-[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]-1,3-雙(三甲基矽烷基)咪唑啶、2-(二乙氧基乙基矽烷基)-1,3-雙(三乙基矽烷基)咪唑啶、2-(三乙氧基矽烷基)-1,4-雙(三甲基矽烷基)哌、2-(二甲氧基甲基矽烷基)-1,4-雙(三甲基矽烷基)哌、5-(三乙氧基矽烷基)-1,3-雙(三丙基矽烷基)六氫嘧啶等。
於該等之中,較好的是2-[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]-1,3-二甲基咪唑啶、2-[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]-1,3-(雙三甲基矽烷基)咪唑啶。
對用作改質劑之以上述式(1)、(2)所表示之化合物以外的含有環狀胺、非環狀胺、亞胺、異氰酸酯等官能基之烴氧基矽烷、及環狀氮雜矽烷進行說明。
將含有環狀胺基之烴氧基矽烷之具體例表示如下。
例如可列舉：[3-(1-六亞甲亞胺基)丙基]三乙氧基矽烷、[3-(1-六亞甲亞胺基)丙基]三甲氧基矽烷、[2-(1-六亞甲亞胺基)乙基]三乙氧基矽烷、[2-(1-六亞甲亞胺基)乙基]三甲氧基矽烷、[3-(1-吡咯啶基)丙基]三乙氧基矽烷、[3-(1-吡咯啶基)丙基]三甲氧基矽烷、[3-(1-七亞甲亞胺基)丙基]三乙氧基矽烷、[3-(1-十二亞甲亞胺基)丙基]三乙氧基矽烷、[3-(1-六亞甲亞胺基)丙基]二乙氧基甲基矽烷、[3-(1-六亞甲亞胺基)丙基]二乙氧基乙基矽烷等。
將含有非環狀胺基之烴氧基矽烷之具體例表示如下。
例如可列舉：[3-(二甲基胺基)丙基]三乙氧基矽烷、[3-(二甲基胺基)丙基]三甲氧基矽烷、[3-(二乙基胺基)丙基]三乙氧基矽烷、[3-(二乙基胺基)丙基]三甲氧基矽烷、[2-(二甲基胺基)乙基]三乙氧基矽烷、[2-(二甲基胺基)乙基]三甲氧基矽烷、[3-(二甲基胺基)丙基]二乙氧基甲基矽烷、[3-二丁基胺基丙基]三乙氧基矽烷、N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基丙基三甲氧基矽烷、N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基丙基三乙氧基矽烷、N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基乙基三甲氧基矽烷、N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基乙基三乙氧基矽烷、N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基乙基甲基二甲氧基矽烷及N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基乙基甲基二乙氧基矽烷等。
將含有亞胺基之烴氧基矽烷之具體例表示如下。
例如可列舉：N-(1,3-二甲基亞丁基)-3-(三乙氧基矽烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基亞乙基)-3-(三乙氧基矽烷基)-1-丙胺、N-亞乙基-3-(三乙氧基矽烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基亞丙基)-3-(三乙氧基矽烷基)-1-丙胺、N-(4-N,N-二甲基胺基亞苄基)-3-(三乙氧基矽烷基)-1-丙胺、N-(環亞己基)-3-(三乙氧基矽烷基)-1-丙胺、1-[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]-4,5-二氫咪唑、1-[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]-4,5-二氫咪唑、N-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-4,5-二氫咪唑、N-(3-異丙氧基矽烷基丙基)-4,5-二氫咪唑、N-(3-甲基二乙氧基矽烷基丙基)-4,5-二氫咪唑等。
將含有異氰酸酯基之烴氧基矽烷之具體例表示如下。
例如可列舉：3-異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三異丙氧基矽烷、三(3-三甲氧基矽烷基丙基)異氰尿酸酯等。
將環狀氮雜矽烷化合物之具體例表示如下。
例如可列舉：N-正丁基-氮雜-2,2-二甲氧基矽雜環戊烷、N-乙基-氮雜-2,2-二乙氧基-4-甲基矽雜環戊烷、N-烯丙基-氮雜-2,2-二甲氧基矽雜環戊烷、1-三甲基矽烷基-2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷等。
上述改質劑之中，較好的是以上述式(1)或式(2)所表示之化合物，尤其好的是以上述式(1)所表示之化合物。
該等改質劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
(改質反應)
對使用上述改質劑之共軛二烯系聚合物之改質反應進行說明。
關於使上述改質劑與共軛二烯系聚合物之聚合活性末端反應時之反應溫度、反應時間等，並無特別限制，較好的是於0℃以上、120℃以下反應30秒以上。
上述改質劑較好的是以所添加之改質劑中之矽烷基上所鍵結的烷氧基之合計莫耳數，為上述多官能陰離子聚合起始劑中所含之鋰之合計莫耳數的1~5倍之範圍的方式進行添加，更好的是以為1.5~3倍之範圍之方式進行添加，進而更好的是以為1.5~2.5倍之範圍之方式進行添加。
就獲得特定之改質率，且使改質共軛二烯系分子鏈末端部殘存1個以上烷氧基之觀點而言，改質劑較好的是使所添加之改質劑中之矽烷基上所鍵結的烷氧基之合計莫耳數為上述多官能陰離子聚合起始劑中所含之鋰之合計莫耳數的1倍以上，就成本之觀點而言，更好的是為5倍以下。
關於改質共軛二烯系聚合物中具有官能基成分之聚合物之含量即改質率，於將使用本實施形態之改質共軛二烯系聚合物之組合物製成硫化物之情形時，為了使低遲滯損失性與抗濕滑性之平衡達到良好，且獲得實際應用上之充分之耐磨損性、破壞特性，較好的是78質量%以上，更好的是86質量%以上，進而更好的是90質量%以上。
對於改質率，可藉由控制上述共軛二烯化合物中之雜質即丙二烯類、乙炔類之濃度及該等之處理方法、以及聚合溫度而如上述般獲得78質量%以上之改質率。
作為具有官能基成分之聚合物之含量即改質率之測定方法，較好的是利用可將含有官能基之改質成分與非改質成分加以分離的層析法之測定方法。
作為該利用層析法之測定方法，較適合的是下述方法：使用以吸附官能基成分之二氧化矽等極性物質作為填充劑之凝膠滲透層析(GPC)管柱，且以非吸附成分之內部標準作為比較而進行定量。
關於本實施形態之改質共軛二烯系共聚物之重量平均分子量(GPC測定；聚苯乙烯換算)，考慮到加工性或物性，較好的是10萬~200萬，更好的是20萬~100萬，進而更好的是25萬~50萬。
又，以批次式製程進行共軛二烯系聚合物之聚合之情形時，於GPC之分子量分布中可見複數個峰值。一般認為，其最低分子量側之峰值主要為藉由多官能起始劑混合物中之單官能成分開始聚合所生成之成分。多官能成分越多，則低遲滯損失性、耐磨損性等物性越優異，但另一方面加工性會越惡化，故於該情形時，最低分子量側之峰面積較好的是20~50%。
藉由於上述範圍內，對製備多官能陰離子聚合起始劑時之聚乙烯芳香族化合物與有機鋰化合物之莫耳比、改質劑之添加量進行調整，可如上述般使最低分子量側之峰面積為20~50%。
藉由上述改質劑進行共軛二烯系聚合物之改質反應後，亦可視需要於聚合物溶液中添加反應終止劑。
作為反應終止劑，通常可使用甲醇、乙醇、丙醇等之醇類；硬脂酸、月桂酸、辛酸等之有機酸；以及水等。
又，進行共軛二烯系聚合物之改質反應後，亦可視需要對聚合物中所含之金屬類進行去灰。
作為去灰之方法，例如可使用下述方法：使水、有機酸、無機酸、過氧化氫等氧化劑等與聚合物溶液相接觸而萃取金屬類，其後分離水層。
又，進行共軛二烯系聚合物之改質反應後，亦可於聚合物溶液中添加抗氧化劑。作為抗氧化劑，可列舉：酚系穩定劑、磷系穩定劑、硫系穩定劑等。
作為自聚合物溶液中獲取本實施形態之改質共軛二烯系聚合物之方法，可應用先前公知之方法。
例如可應用如下方法等：利用蒸汽汽提等分離溶劑後，過濾分離出聚合物，進而對其進行脫水及乾燥而獲取聚合物；利用沖洗槽進行濃縮，進而利用擠氣式擠出機(vent extruder)等去揮發分；以及利用轉鼓乾燥器等直接去揮發分。
[改質共軛二烯系聚合物組合物]
本實施形態之改質共軛二烯系聚合物組合物係如下所述者：將橡膠成分整體設為100質量份時，相對於含有上述所說明之改質共軛二烯系聚合物20質量份以上的橡膠成分100質量份，含有二氧化矽系無機填充劑0.5~300質量份。
(二氧化矽系無機填充劑)
作為本實施形態之改質共軛二烯系聚合物組合物中所含之二氧化矽系無機填充劑，可使用以SiO2 或Si3 Al作為結構單元之主成分之固體粒子。
例如可列舉：二氧化矽、黏土、滑石、雲母、矽藻土、矽灰石、蒙脫石、沸石、玻璃纖維等之無機纖維狀物質等。
又，亦可使用表面疏水化之二氧化矽系無機填充劑、或二氧化矽系無機填充劑與二氧化矽系以外之無機填充劑之混合物。
於該等之中，較好的是二氧化矽及玻璃纖維，更好的是二氧化矽。
作為二氧化矽，可使用乾式二氧化矽、濕式二氧化矽、合成矽酸鹽二氧化矽等，其中較好的是破壞特性之改良效果及抗濕滑性之並存效果最顯著之濕式二氧化矽。
於本實施形態之改質共軛二烯系聚合物組合物中，就獲得於實際應用上良好之耐磨損性及破壞特性之觀點而言，對二氧化矽系無機填充劑利用BET(Brunauer-Emmett-Teller)吸附法所求出之氮吸附比表面積較好的是170~300m2 /g，更好的是200~300m2 /g。
如上所述，改質共軛二烯系聚合物組合物中之二氧化矽系無機填充劑之調配量，相對於含有改質共軛二烯系聚合物20質量份以上之橡膠成分100質量份為0.5~300質量份，較好的是5~200質量份，更好的是20~100質量份。
若二氧化矽系無機填充劑之調配量未達0.5質量份，則無法表現出填充劑之添加效果，另一方面，若超過300質量份，則二氧化矽系無機填充劑之分散性劣化，組合物之加工性惡化，且機械強度下降，故不佳。
(碳黑)
於改質共軛二烯系聚合物組合物中，亦可添加碳黑作為二氧化矽系無機填充劑以外之增強性填充劑。
碳黑可使用SRF(Semi-Reinforcing Furnace，半增強碳黑)、FEF(Fast Extrusion Furnace，快壓出爐碳黑)、HAF(High Abrasion Furnace，高耐磨碳黑)、ISAF(Intermediate Super Abrasion Furnace，中超耐磨碳黑)、SAF(Super Abrasion Furnace，超耐磨碳黑)等各類碳黑，較好的是氮吸附比表面積為50m2 /g以上，DBP(dibutyl phthalate，鄰苯二甲酸二丁酯)吸油量為80ml/100g之碳黑。
碳黑之調配量相對於含有改質共軛二烯系聚合物20質量份以上之橡膠成分100質量份，較好的是0.5~100質量份，更好的是3~100質量份，進而更好的是5~50質量份。
為了表現出乾地抓地(dry grip)性能及導電性等輪胎等之用途所要求之性能，較好的是添加0.5質量份以上，就分散性之觀點而言，較好的是設為100質量份以下。
(金屬氧化物、金屬氫氧化物)
再者，於本實施形態之改質共軛二烯系聚合物組合物中，除了二氧化矽系無機填充劑或碳黑以外，亦可添加金屬氧化物或金屬氫氧化物。
所謂金屬氧化物，係指以化學式Mx Oy (M為金屬原子，x、y分別為1~6之整數)作為結構單元之主成分的固體粒子，例如可使用氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋅等。又，亦可使用金屬氧化物與金屬氧化物以外之無機填充劑之混合物。
所謂金屬氫氧化物，係指氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋯等。
(矽烷偶合劑)
又，於本實施形態之改質共軛二烯系聚合物組合物中，亦可含有矽烷偶合劑。
矽烷偶合劑具有使橡膠成分與二氧化矽系無機填充劑之相互作用變得緊密之功能，具有分別針對於橡膠成分及二氧化矽系無機填充劑之親和性基或鍵結性基。
作為矽烷偶合劑，例如可列舉：雙-[3-(三乙氧基矽烷基)-丙基]-四硫醚、雙-[3-(三乙氧基矽烷基)-丙基]-二硫醚、雙-[2-(三乙氧基矽烷基)-乙基]-四硫醚等。
矽烷偶合劑之調配量相對於上述二氧化矽系無機填充劑100質量份，較好的是0.1~30質量份，更好的是0.5~20質量份，進而更好的是1~15質量份。
若矽烷偶合劑之調配量相對於二氧化矽系無機填充劑100質量份未達0.1質量份，則無法獲得有效之調配效果，亦無需超過30質量份之量。
關於將改質共軛二烯系聚合物與二氧化矽系無機填充劑、碳黑或其他填充劑、及矽烷偶合劑混合之方法並無特別限定。
例如可列舉：使用開口滾筒(Open Roll)、班布裏混合機(Banbury mixer)、捏合機、單螺旋擠出機、雙螺旋擠出機、多螺旋擠出機等普通之混練機的熔融混練方法；將各成分溶解混合後，加熱除去溶劑之方法等。
於該等之中，就生產性、良好之混練性之觀點而言，較好的是利用滾筒、班布裏混合機、捏合機、擠出機之熔融混練法。
又，可使用將改質共軛二烯系聚合物與各種調配劑一次混練之方法、或分複數次進行混合之方法中之任一者。
(硫化劑)
本實施形態之改質共軛二烯系共聚物組合物亦可製成藉由硫化劑實施硫化處理之硫化組合物。
作為硫化劑，例如可使用有機過氧化物及偶氮化合物等自由基產生劑、肟化合物、亞硝基化合物、聚胺化合物、硫、硫化合物。
硫化合物包括一氯化硫、二氯化硫、二硫醚化合物、高分子聚硫化合物等。
硫化劑之使用量通常相對於含有改質共軛二烯系聚合物之橡膠成分100質量份為0.01~20質量份，較好的是0.1~15質量份。
作為硫化方法，可使用先前公知之方法，硫化溫度例如可設為120~200℃，較好的是140~180℃。
(硫化促進劑、硫化助劑)
又，進行硫化時，可視需要使用硫化促進劑。
作為硫化促進劑，可使用先前公知之材料，例如可列舉：亞磺醯胺系、胍系、秋蘭姆(thiram)系、醛-胺系、醛-氨系、噻唑系、硫脲系、二硫胺基甲酸酯系等之硫化促進劑。又，作為硫化助劑，可使用鋅白、硬脂酸等。
硫化促進劑之使用量通常相對於含有改質共軛二烯系聚合物之橡膠成分100質量份為0.01~20質量份，較好的是0.1~15質量份。
(橡膠用軟化劑)
為了改良加工性，亦可於本實施形態之改質共軛二烯系聚合物組合物中調配橡膠用軟化劑。
作為橡膠用軟化劑，較適合的是礦物油、或者液狀或低分子量之合成軟化劑。
為了謀求橡膠之軟化、增容、加工性之提昇而使用的稱作加工處理油(process oil)或增量油之礦物油系橡膠用軟化劑為芳香族環、環烷環、及鏈烷鏈之混合物，鏈烷鏈之碳數佔全部碳中之50%以上者稱為鏈烷系，環烷環碳數佔30~45%者稱為環烷系，芳香族碳數超過30%者稱為芳香族系。作為本實施形態中所使用之橡膠用軟化劑，較好的是環烷系及/或鏈烷系者。
橡膠用軟化劑之調配量相對於含有改質共軛二烯系聚合物之橡膠成分100質量份，較好的是0~100質量份，更好的是10~90質量份，進而更好的是30~90質量份。若橡膠用軟化劑之調配量相對於上述橡膠成分100質量份超過100質量份，則存在容易滲出，而於組合物表面產生黏性之虞，故不佳。
(改質共軛二烯系聚合物以外之橡膠成分)
本實施形態之改質共軛二烯系聚合物組合物可將上述改質共軛二烯系聚合物以外之橡膠狀聚合物與改質共軛二烯系聚合物組合用作上述橡膠成分。
作為上述橡膠狀聚合物，例如可列舉：共軛二烯系聚合物或其氫化物、共軛二烯系化合物與乙烯芳香族化合物之無規共聚物或其氫化物、共軛二烯系化合物與乙烯芳香族化合物之嵌段共聚物或其氫化物、非二烯系聚合物、天然橡膠等。
具體可列舉：丁二烯橡膠或其氫化物；異戊二烯橡膠或其氫化物；苯乙烯-丁二烯橡膠或其氫化物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或其氫化物、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物或其氫化物等苯乙烯系彈性體；及丙烯腈-丁二烯橡膠或其氫化物等。
又，作為非二烯系聚合物，可列舉：乙烯-丙烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯橡膠、乙烯-丁烯-二烯橡膠、乙烯-丁烯橡膠、乙烯-己烯橡膠、乙烯-辛烯橡膠等烯烴系彈性體；丁基橡膠、溴化丁基橡膠、丙烯酸系橡膠、氟橡膠、聚矽氧橡膠、氯化聚乙烯橡膠、表氯醇橡膠、α、β-不飽和腈-丙烯酸酯-共軛二烯共聚橡膠、胺基甲酸酯橡膠、聚硫橡膠(polysulfide rubber)等。
上述各種橡膠狀聚合物亦可為賦有官能基之改質橡膠。
該等橡膠狀聚合物可單獨使用，亦可組合使用2種以上。
於本實施形態之改質共軛二烯系聚合物中組合上述橡膠狀聚合物，而用作上述橡膠成分之情形時，該等之比率以改質共軛二烯系共聚物/上述橡膠狀聚合物計較好的是20/80~100/0，更好的是30/70~90/10，進而更好的是50/50~80/20。
亦可於不損及本發明之目的之範圍內，於本實施形態之改質共軛二烯系聚合物組合物中使用上述以外之軟化劑或填充劑、進而耐熱穩定劑、抗靜電劑、耐候穩定劑、抗老化劑、著色劑、潤滑劑等各種添加劑。
作為填充劑，具體可列舉：碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋁、硫酸鋇等。
作為為了調節目標製品之硬度或流動性而視需要調配之軟化劑，例如可列舉：液態石蠟、蓖麻油、亞麻籽油等。
作為耐熱穩定劑、抗靜電劑、耐候穩定劑、抗老化劑、著色劑、潤滑劑，可使用公知之材料。
[輪胎]
本實施形態之改質共軛二烯系聚合物組合物可藉由依據常法進行硫化成形而製成輪胎。其可用作各種輪胎構件，其中較好的是用作輪胎面材料。
[實施例]
以下，列舉具體之實施例及比較例，對改質共軛二烯系聚合物及使用其之組合物進行說明，但本發明並不限定於該等。
[試樣之分析方法]
下述試樣A~R之分析係藉由下述所示之方法而進行。
(1)鍵結苯乙烯量
將試樣製成氯仿溶液，藉由苯乙烯之苯基對UV254nm之吸收，測定鍵結苯乙烯量(質量%)。作為測定機器，係使用島津製作所製造之UV-2450。
(2)丁二烯部分之微結構(1,2-乙烯鍵結量)
將試樣製成二硫化碳溶液，使用溶液胞，於600~1000cm-1 之範圍測定紅外線光譜，藉由特定波數下之吸光度，依據漢普頓(Hampton)之方法之計算式，求出丁二烯部分之微結構。作為測定機器，係使用日本分光股份有限公司製造之FT-IR230。
(3)慕尼黏度
依據JIS K 6300，於100℃下預熱1分鐘，測定4分鐘後之黏度。
(4)分子量及分子量分布
利用將3根以聚苯乙烯系凝膠作為填充劑之管柱連結使用之GPC，測定層析圖，藉由使用標準聚苯乙烯之校正曲線，求出分子量(Mw、Mn)，進而計算最低分子量峰面積相對於總峰面積之比，從而計算出最低分子量峰面積比。
作為溶離液，係使用四氫呋喃(THF)。
管柱係使用：保護管柱：Tosoh TSK guardcolumn HHR-H、管柱：Tosoh TSK gel G6000 HHR、TSK gel G5000 HHR、TSK gel G4000 HHR。
於烘箱溫度為40℃、THF流量為1.0mL/min之條件下，使用RI檢測器(Refractive Index Detector，折射率檢測器，Tosoh製造，HLC8020)測定分子量。
試樣係相對於20mL之THF而溶解10mg，注入200μL而進行測定。
(5)改質率
應用改質成分會吸附於以二氧化矽系凝膠作為填充劑之GPC管柱上之特性，使用含有試樣及分子量為5000之標準聚苯乙烯(聚苯乙烯不會吸附於管柱上)之試樣溶液，利用RI檢測器測定上述聚苯乙烯系凝膠管柱之GPC、與二氧化矽系管柱(保護管柱：DIOL 4.6×12.5mm 5μm，管柱：Zorbax PSM-1000S、PSM-300S、PSM-60S，烘箱溫度為40℃，THF流量為0.5ml/min)之GPC(Tosoh製造，CCP8020系列增層型GPC系統：AS-8020、SD-8022、CCPS、CO-8020、RI-8021)之兩個層析圖，由其等之差量測定二氧化矽管柱上之吸附量，求出改質率。
試樣係相對於20mL之THF，將10mg試樣與5mg標準聚苯乙烯一起溶解，注入200μL進行測定。
具體之順序如下，將使用聚苯乙烯系管柱之層析圖的峰面積之整體設為100，將樣品峰面積設為P1，標準聚苯乙烯之峰面積設為P2，將使用二氧化矽系管柱之層析圖的峰面積之整體設為100，將樣品峰面積設為P3，將標準聚苯乙烯之峰面積設為P4，藉由[1-(P2×P3)/(P1×P4)]×100之計算式而計算出改質率(%)。
(6)玻璃轉移溫度(Tg)
一面於氮氣環境下以10℃/min自-100℃進行升溫，一面記錄DSC(Differential Scanning Calorimetry，示差掃描熱量測定)曲線，將玻璃轉移之中間點溫度作為玻璃轉移溫度。
[多官能陰離子聚合起始劑]
(多官能陰離子聚合起始劑a~c、e、f之製備)
將內容積為10L之具備攪拌裝置及夾套(jacket)之高壓釜清洗乾燥，進行氮氣置換後，依據下述表1所示之條件，添加經實施乾燥處理之1,3-丁二烯、環己烷、四氫呋喃、二乙烯苯，繼而添加正丁基鋰，於75℃下反應1小時，藉此進行製備。
製備多官能陰離子聚合起始劑時，係使用含有間二乙烯苯、對二乙烯苯、乙基乙烯苯等，且二乙烯苯濃度為57質量%之二乙烯苯混合物(新日鐵化學製造)。
關於下述表1中之二乙烯苯量，由於上述市售之二乙烯苯為混合物，故係表示除去雜質之含量加以換算所得之二乙烯苯純量。
(多官能陰離子聚合起始劑d之製備)
於具備磁力攪拌子之三角燒瓶中設置冷凝管及滴液漏斗，進行氮氣置換後，流通微加壓之氮氣，於將系統內密封之狀態下，於上述三角燒瓶中導入1.01mol/L之第二丁基鋰之環己烷/正己烷混合溶液99.0mL(100毫莫耳)、三乙基胺13.9mL(100毫莫耳)、及環己烷10mL，於20℃下進行攪拌混合。
進而，於室溫下，歷經3小時滴加藉由減壓蒸餾而純化之間二異丙烯苯7.91g(50毫莫耳)，持續攪拌15小時，藉此製備多官能陰離子聚合起始劑d。
[苯乙烯-丁二烯共聚物：試樣A~K之製造]
[實施例1(試樣A)]
使用內容積為10升，且具備攪拌機及夾套之可控制溫度的高壓釜作為反應器，將預先除去雜質之丁二烯777g、苯乙烯273g、環己烷4800g、及作為極性物質之2,2-雙(2-氧雜環戊基)丙烷0.85g添加至反應器中，並使反應器內之溫度保持於42℃。
將如上述般所製備之多官能聚合起始劑a以鋰添加量為10.5mmol之方式供給至反應器中。
反應開始後，因聚合之放熱，反應器內之溫度開始上升，最後反應器內之溫度達至75℃。
聚合反應結束後，於反應器中添加1-[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]-4-甲基哌5.25mmol，於74℃之溫度條件下實施5分鐘之改質反應。
於該聚合物溶液中添加抗氧化劑(2,6-二第三丁基-對甲酚：BHT)2.1g後，藉由蒸汽汽提除去溶劑，利用乾燥機實施乾燥處理，從而獲得含有改質成分之苯乙烯-丁二烯共聚物(試樣A)。
對試樣A進行分析，結果鍵結苯乙烯量為26質量%，鍵結丁二烯量為74質量%。
又，試樣A之慕尼黏度為55。
由使用紅外線分光光度計(infrared spectrophotometer)之測定結果，依據漢普頓法進行計算而求出的丁二烯部分之微結構的1,2-鍵結量為57%。
又，由使用二氧化矽系吸附管柱之GPC所求出之改質率為88%。
將(試樣A)之分析結果示於下述表2中。
[實施例2(試樣B)、實施例3(試樣C)]
如下述表2所示地調整上述多官能陰離子聚合起始劑之種類、該等之添加量、2,2-雙(2-氧雜環戊基)丙烷、及1-[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]-4-甲基哌之添加量，以與上述(試樣A)相同之製造條件，獲得(試樣B)及(試樣C)。
將含有改質成分之苯乙烯-丁二烯共聚物(試樣B)、(試樣C)之分析結果示於下述表2中。
[實施例4(試樣D)]
使用內容積為10升，且具備攪拌機及夾套之可控制溫度的高壓釜作為反應器，將預先除去雜質之丁二烯777g、苯乙烯273g、環己烷4800g、及作為極性物質之2,2-雙(2-氧雜環戊基)丙烷1.01g添加至反應器中，並使反應器內之溫度保持於42℃。
將以鋰添加量計為6.3mmol之上述多官能陰離子聚合起始劑d與正丁基鋰4.8mmol加以混合後，供給至反應器中。
此時，聚合系統中所添加之聚乙烯芳香族化合物與鋰之比為0.284。
聚合反應開始後，因聚合之放熱，反應器內之溫度開始上升，最後反應器內之溫度達至74℃。
聚合反應結束後，於反應器中添加1-[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]-4-甲基哌6.93mmol，於73℃之條件下實施5分鐘改質反應。
於聚合物溶液中添加抗氧化劑(BHT)2.1g後，藉由蒸汽汽提除去溶劑，利用乾燥機實施乾燥處理，從而獲得含有改質成分之苯乙烯-丁二烯共聚物(試樣D)。
將(試樣D)之分析結果示於下述表3中。
[實施例5(試樣E)、實施例6(試樣F)、實施例7(試樣G)]
以與上述[實施例2(試樣B)]相同之方式，使用多官能陰離子聚合起始劑b獲得苯乙烯-丁二烯共聚物，其後，如下述表3及表4所示地變更改質劑之種類進行改質，從而獲得含有改質成分之苯乙烯-丁二烯共聚物(試樣E~試樣G)。
將(試樣E)~(試樣G)之分析結果示於下述表3及表4中。
[實施例8(試樣H)]
如下述表4所示地調整上述多官能陰離子聚合起始劑之種類、該等之添加量、2,2-雙(2-氧雜環戊基)丙烷、及1-[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]-4-甲基哌之添加量，以與上述[實施例1(試樣A)]相同之製造條件獲得(試樣H)。
將含有改質成分之苯乙烯-丁二烯共聚物(試樣H)之分析結果示於下述表4中。
[比較例1(試樣I)]
使用內容積為10升，且具備攪拌機及夾套之可控制溫度的高壓釜作為反應器，將預先除去雜質之丁二烯777g、苯乙烯273g、環己烷4800g、及作為極性物質之2,2-雙(2-氧雜環戊基)丙烷0.62g添加至反應器中，並使反應器內溫保持於42℃。
將含有正丁基鋰7.5mmol之環己烷溶液作為聚合起始劑而供給至反應器中。
聚合反應開始後，因聚合之放熱，反應器內之溫度開始上升，最後反應器內之溫度達至71℃。
聚合反應結束後，於反應器中添加四縮水甘油基-1,3-雙(胺基甲基環己烷)0.28mmol，於70℃下攪拌2分鐘而實施改質反應。其後，進一步添加1-[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]-4-甲基哌4.0mmol，於69℃下實施5分鐘之改質反應。
於該聚合物溶液中添加抗氧化劑(BHT)2.1g後，藉由蒸汽汽提除去溶劑，利用乾燥機實施乾燥處理，從而獲得含有改質成分之苯乙烯-丁二烯共聚物(試樣I)。
再者，上述四縮水甘油基-1,3-雙(胺基甲基環己烷)係有4個與聚合物活性末端之反應部之改質劑，係為了藉由使聚合物之一部分高分子量化來抑制冷流而添加。
另一方面，於(試樣A~H)中，係藉由使用多官能起始劑而使改質後之聚合物之一部分高分子量化，從而具有冷流抑制效果，故無需利用四縮水甘油基-1,3-雙(胺基甲基環己烷)進行改質。
對(試樣I)進行分析，結果鍵結苯乙烯量為26質量%，鍵結丁二烯量為74%。
聚合物之慕尼黏度為66。
由使用紅外線分光光度計之測定結果，依據漢普頓法進行計算所求出的丁二烯部分之微結構之1,2-鍵結量為56%，又，由使用二氧化矽系吸附管柱之GPC所求出之改質率為81%。
將含有改質成分之苯乙烯-丁二烯共聚物(試樣I)之分析結果示於下述表5中。
[比較例2(試樣J)、比較例3(試樣K)]
如下述表5所示地調整上述多官能陰離子聚合起始劑之種類、該等之添加量、2,2-雙(2-氧雜環戊基)丙烷、及改質劑之種類及添加量，以與上述[實施例1(試樣A)]相同之製造條件獲得(試樣J)及(試樣K)。
將含有改質成分之苯乙烯-丁二烯共聚物(試樣J)、(試樣K)之分析結果示於下述表5中。
再者，於上述表2~表5中，*1~*7係表示下述之化合物。
*1：2,2-雙(2-氧雜環戊基)丙烷
*2：四縮水甘油基-1,3-雙(胺基甲基環己烷)
*3：1-[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]-4-甲基哌
*4：1-[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]-4-(三甲基矽烷基)哌
*5：2-[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]-1,3-二甲基咪唑啶
*6：[3-(二甲基胺基)丙基]三甲氧基矽烷
*7：1,3-二甲基-2-咪唑啶酮
[橡膠組合物之製造]
[實施例9~15、比較例4~6]
以上述表2~表5所示之試樣(試樣A~試樣K)作為原料橡膠，依據下述所示之調配，獲得含有各原料橡膠之橡膠組合物。
橡膠組合物係藉由下述方法進行混練。
使用具備溫度控制裝置之密閉混練機(內容量為0.3升)，作為第一階段之混練，於填充率為65%、轉子轉速為50/57rpm之條件下，對原料橡膠(試樣A~試樣H、天然橡膠)、填充劑(二氧化矽、碳黑)、有機矽烷偶合劑、加工處理油、鋅白、硬脂酸進行混練。
此時，控制密閉混合機之溫度，於155~160℃之排出溫度(調配物)下獲得橡膠組合物。
繼而，作為第二階段之混練，將上述所得之調配物冷卻至室溫後，添加抗老化劑，以提高二氧化矽之分散為目的而再次混練。於該情形時，亦藉由控制混合機之溫度而將排出溫度(調配物)調整為155~160℃。
冷卻後，作為第三階段之混練，利用設定成70℃之開口滾筒，添加硫、硫化促進劑而加以混練。
其後，進行成型，於160℃下，利用硫化加壓機硫化20分鐘。
硫化後，測定橡膠組合物之物性。
將物性測定結果示於下述表6~表8中。
再者，橡膠組合物之各物性係藉由下述所示之方法進行測定。
<結合橡膠量>
將第2階段之混練步驟結束後之調配物約0.2克裁剪成約1mm見方狀，放入鉤線籠(100網眼金屬絲網製)中，測定重量。
其後，將其於甲苯中浸漬24小時，然後實施乾燥處理，測定重量。
由非溶解成分之量，計算與填充劑結合之橡膠(改質共軛二烯系聚合物+天然橡膠)之量，求出與填充劑結合之橡膠相對於最初之調配物中之橡膠量的比例。
<調配物慕尼黏度>
使用慕尼黏度計，藉由JIS K6300-1，將第3階段之混練步驟後之調配物於130℃下預熱1分鐘，然後使轉子以每分鐘2轉之轉速進行旋轉，測定4分鐘後之黏度。
<拉伸強度>
藉由JIS K6251之拉伸試驗法測定硫化試驗片。指數值越大，表示耐破壞性越優異。
<黏彈性參數>
使用Rheometric Scientific公司製造之黏彈性試驗機(ARES)，於扭轉模式下測定硫化試驗片之黏彈性參數。
將於0℃下、頻率為10Hz、應變1%時所測定之tanδ作為濕地抓地(wet grip)性能之指標。指數值越大，表示濕地抓地性能越良好。
又，將於50℃下、頻率為10Hz、應變3%時所測定之tanδ作為省油耗特性之指標。指數值越小，表示省油耗性能越良好。
又，將應變0.1%與10%時之儲存彈性模數(G')之差設為ΔG'，作為佩恩效應(Payne effect)之指標。指數值越小，表示二氧化矽等填充劑之分散性越好。
<耐磨損性>
使用阿克隆磨損試驗機(Akron abrasion tester)，依據JIS K6264-2，測定以負載44.1N旋轉了1000轉之硫化試驗片之磨損量，並將其指數化。
指數值越大，表示耐磨損性越優異。
如上述表6、表7所示，可知使用上述(試樣A~H)的實施例9~16之改質共軛二烯系聚合物組合物、與上述表8所示的使用試樣I的比較例4之組合物及使用試樣K的比較例6之組合物相比較，調配有二氧化矽之組合物中之結合橡膠量增加，佩恩效應較小因而二氧化矽之分散性優異，且由於高溫下之tanδ大幅度降低，因而遲滯損失較少，實現了輪胎之低滾動阻力性，低油耗性優異。
又，可知由於低溫下之tanδ較高，因而抗濕滑性良好，低油耗性與抗濕滑性之平衡良好。
又，耐磨損性亦得到較大改良，拉伸強度亦良好。
因此可知，本發明之改質共軛二烯系聚合物具有超越以公知技術所得之聚合物的性能平衡。
進而，使用試樣J、即以(聚乙烯芳香族化合物/鋰)比高於本發明之範圍的多官能起始劑進行聚合所得之聚合物的比較例5之組合物，其調配物黏度較高，加工性惡化。又，由於加工性惡化所引起之混練不良，導致低油耗性、耐磨損性、拉伸強度相比(聚乙烯芳香族化合物/鋰)比處於本發明之範圍內的實施例之情形較差。因此，可知(聚乙烯芳香族化合物/鋰)比會對加工性、性能之平衡產生較大影響。
[橡膠組合物之製造]
[實施例17~23、比較例7]
以上述表2~表5所示之試樣(試樣A~試樣G、試樣I)作為原料橡膠，依據下述所示之調配獲得橡膠組合物。
以與上述實施例9~16、比較例4~6相同之方式進行混練步驟、成型及硫化步驟。
硫化後，測定橡膠組合物之物性。
將物性測定結果示於下述表9、表10中。
如上述表9、表10所示，可知使用上述(試樣A~G)之實施例17~23之改質共軛二烯系聚合物組合物即便於調配相同程度之二氧化矽、碳黑之情形時，結合橡膠量亦較多，佩恩效應亦較小因而二氧化矽之分散性優異，高溫下之tanδ較低而遲滯損失較少，輪胎之滾動阻力較低，可實現優異之低油耗性。
又，可知低油耗性與抗濕滑性之平衡優異。
又，耐磨損性及拉伸強度亦良好。
[丁二烯聚合物之製造]
[實施例24：試樣L]
使用內容積為10L，且具備攪拌機及夾套之可控制溫度的高壓釜作為反應器，將預先除去雜質之丁二烯920g、環己烷4830g、及作為極性化合物之2,2-雙(2-氧雜環戊基)丙烷0.017g添加至反應器中，使反應器內之溫度保持於55℃。
將如上述般所製備之多官能起始劑a，以鋰添加量為10.5mmol之方式供給至反應器中。
反應開始後，因聚合之放熱，反應器內之溫度開始上升，最後反應器內之溫度達至84℃。
聚合反應結束後，於反應器中添加1-[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]-4-甲基哌5.25mmol，於83℃之溫度條件下實施5分鐘之改質反應。
於該聚合物溶液中添加抗氧化劑(2,6-二-第三丁基-對甲酚：BHT)2.1g後，藉由蒸汽汽提除去溶劑，利用乾燥機實施乾燥處理，從而獲得含有改質成分之丁二烯聚合物(試樣L)。
將試樣L之分析結果示於下述表11中。
[實施例25(試樣M)、實施例26(試樣N)]
如下述表11所示地變更上述多官能陰離子聚合起始劑之種類、該等之添加量、2,2-雙(2-氧雜環戊基)丙烷、及1-[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]-4-甲基哌之添加量。
使其他條件與實施例24相同，藉此進行聚合反應，從而獲得含有改質成分之丁二烯聚合物(試樣M及N)。
將試樣M、N之分析結果示於下述表11中。
[實施例27(試樣O)、實施例28(試樣P)]
變更改質劑之種類，其他條件與實施例25相同，獲得含有改質成分之丁二烯聚合物(試樣O及試樣P)。
將試樣O、P之分析結果示於下述表12中。
[混合用之苯乙烯-丁二烯聚合物之製造]
[製造例1(試樣Q)]
使用內容積為10L，且具備攪拌機及夾套之可控制溫度的高壓釜作為反應器，將預先除去雜質之丁二烯777g、苯乙烯273g、環己烷4800g、及作為極性物質之2,2-雙(2-氧雜環戊基)丙烷0.48g添加至反應器中，使反應器內之溫度保持於42℃。
將含有正丁基鋰5.8mmol之環己烷溶液作為聚合起始劑而供給至反應器中。
聚合開始後，因聚合之放熱，反應器內之溫度開始上升，最後反應器內之溫度達至73℃。聚合反應結束後，於反應器中添加甲醇6.38mmol，停止反應。
於該聚合物溶液中添加抗氧化劑(BHT)2.1g後，藉由蒸汽汽提除去溶劑，利用乾燥機實施乾燥處理，獲得未改質之苯乙烯-丁二烯共聚物(試樣Q)。
將試樣Q之分析結果示於下述表13中。
[製造例2(試樣R)]
將正丁基鋰之量變更為7.5mmol，2,2-雙(2-氧雜環戊基)丙烷之量變更為0.62g。
使其他條件與製造例1相同而進行聚合反應。
聚合開始後，因聚合之放熱，反應器內之溫度開始上升，最後反應器內之溫度達至73℃。
聚合反應結束後，於反應器中添加1-[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]-4-甲基哌5.0mmol，於72℃之溫度條件下實施5分鐘之改質反應，從而獲得含有改質成分之苯乙烯-丁二烯共聚物(試樣R)。
將試樣R之分析結果示於下述表13中。
於下述表11~表13中，*1、3、5、6表示下述化合物。
*1：2,2-雙(2-氧雜環戊基)丙烷
*3：1-[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]-4-甲基哌
*5：2-[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]-1,3-二甲基咪唑啶
*6：[3-(二甲基胺基)丙基]三甲氧基矽烷
[橡膠組合物之製造]
[實施例29~32、比較例8]
將上述表11所示之(試樣L~N)作為本發明之改質二烯系聚合物成分(A)，高順聚丁二烯及上述表13所示之(試樣Q、R)作為除其以外之聚合物成分(B)，根據下述所示之調配獲得橡膠組合物。
再者，下述橡膠成分係指(A)成分與(B)成分之合計。
(A)成分與(B)成分之質量比示於下述表14、表15中。
以與上述實施例9~16、比較例4~6之橡膠組合物的製造步驟相同之方式，進行混練步驟、成型及硫化步驟。
硫化後，測定橡膠組合物之物性。
將物性測定結果示於下述表14、表15中。
再者，於表14、表15中，作為高順聚丁二烯，係使用宇部興產股份有限公司製造之UBEPOL BR150。
如上述表14、表15所示，可知由於50℃下之tanδ較低(遲滯損失較小)，故實施例29~32之改質共軛二烯聚合物組合物之輪胎的滾動阻力較低，省油耗性能優異。
又，可知，實施例29~32之改質共軛二烯聚合物組合物由於0℃下之tanδ較高，故抗濕滑性能亦優異。
根據以上可知，本實施例之改質共軛二烯聚合物組合物之滾動阻力性能與抗濕滑性能的平衡良好，進而耐磨損性與拉伸強度亦良好。
[實施例33~37]、[比較例9]
將上述表11所示之試樣M、上述表12所示之試樣O、P作為本發明之改質二烯系聚合物成分(A)成分，天然橡膠及高順聚丁二烯作為(B)成分，依據下述所示之調配而獲得橡膠組合物。
再者，下述橡膠成分係指(A)成分與(B)成分之合計。
(A)成分與(B)成分之質量比示於下述表16、表17中。
以與上述實施例9~16、比較例4~6之橡膠組合物之製造步驟相同的方式進行混練步驟、成型及硫化步驟。
硫化後，測定橡膠組合物之物性。
將物性測定結果示於下述表16、表17中。
再者，於該評價中，使用Rheometric Scientific公司製造之黏彈性試驗機(ARES)，於扭轉模式下測定硫化試驗片於-20℃下、頻率為10Hz、應變0.1%時之G'(彈性模數)，將其作為低溫性能之指標。
指數值越小，表示低溫性能越優異。
於上述表16、表17中，作為高順聚丁二烯，係使用宇部興產股份有限公司製造之UBEPOL BR150，作為天然橡膠，係使用RSS＃3。
如上述表16、表17所示，可知，由於50℃下之tanδ較低(遲滯損失較少)，故實施例33~37之改質共軛二烯聚合物組合物的輪胎之滾動阻力較低，省油耗性能優異。
又，可確認，由於-20℃下之G'較低，故實施例33~37之改質共軛二烯聚合物組合物之低溫性能亦優異。
根據以上可知，實施例33~37之改質共軛二烯聚合物組合物的滾動阻力性能與低溫性能的平衡良好，進而耐磨損性與拉伸強度亦良好。
本申請案係基於2008年10月14日向日本專利局申請之日本專利申請案(日本專利特願2008-265434)、及2009年8月11日向日本專利局申請之日本專利申請案(日本專利特願2009-186603)者，其內容併入本文以作參照。
[產業上之可利用性]
將本發明之改質共軛二烯系聚合物與無機填充劑組合而成之組合物在汽車之內部裝飾‧外部裝飾品、抗振橡膠、皮帶(belt)、鞋類、發泡體、各種工業零件、輪胎用途等領域具有產業上之可利用性。

Claims (13)

  1. 一種改質共軛二烯系聚合物，其係藉由如下方式而獲得者：使用將選自由鄰、間及對二乙烯苯、鄰、間及對二異丙烯苯、1,2,4-三乙烯苯、1,2-二乙烯基-3,4-二甲基苯、1,3-二乙烯基萘、1,3,5-三乙烯基萘、2,4-二乙烯基聯苯、3,5,4'-三乙烯基聯苯、1,2-二乙烯基-3,4-二甲基苯、1,5,6-三乙烯基-3,7-二乙基萘所組成群之聚乙烯芳香族化合物，與選自由正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、正丙基鋰、異丙基鋰、苄基鋰、1,4-二鋰丁烷、1,5-二鋰戊烷、1,6-二鋰己烷、1,10-二鋰癸烷、1,1-二鋰聯伸苯基、二鋰聚丁二烯、二鋰聚異戊二烯、1,4-二鋰苯、1,2-二鋰-1,2-二苯基乙烷、1,4-二鋰-2-乙基環己烷、1,3,5-三鋰苯、1,3,5-三鋰-2,4,6-三乙基苯所組成群之有機鋰化合物以莫耳比(聚乙烯芳香族化合物/有機鋰化合物)為0.05~1.0之範圍而製備的多官能陰離子聚合起始劑；使共軛二烯化合物聚合、或者使共軛二烯化合物與芳香族乙烯化合物共聚合，藉此獲得共軛二烯系聚合物；且使該共軛二烯系聚合物之聚合活性末端、與以下述式(4)所表示之具有經2個以上烷氧基取代之矽烷基及1個以上氮原子之化合物反應： (式(4)中，R1 、R2 分別獨立為碳數1~20之烷基、或芳基，A為含氮原子之有機基；m為2或3之整數)；藉此獲得於上述共軛二烯系聚合物之末端部具有經1個以上烷氧基取代之矽烷基及1個以上氮原子的改質共軛二烯系聚合物。
  2. 如請求項1之改質共軛二烯系聚合物，其中藉由使用二氧化矽粒子填充管柱之凝膠滲透層析法測定中管柱上之吸附量而求出的改質率為78質量%以上。
  3. 如請求項1或2之改質共軛二烯系聚合物，其中上述聚乙烯芳香族化合物與鋰之莫耳比為0.1~0.45之範圍。
  4. 如請求項1或2之改質共軛二烯系聚合物，其中上述具有經2個以上烷氧基取代之矽烷基與1個以上氮原子之化合物係以下述式(1)： (式(1)中，R1 、R2 分別獨立為碳數1~20之烷基、或芳基，R3 為碳數1~20之伸烷基，R4 、R5 為可相同亦可不同之碳數1~6之烴基，且與鄰接之2個N一起形成5員環以上之環結構，R6 為碳數1~20之烴基、經不具有活性氫之雜原子取代之碳數1~20之烴基、或3有機取代矽烷基，m為2或3之整數)、或下述式(2)： (式(2)中，R1 ~R6 、m之定義與上述式(1)相同，R7 為碳數1~20之烴基、可經不具有活性氫之雜原子取代之碳數1~20之烴基、或3有機取代矽烷基)所表示者。
  5. 如請求項1之改質共軛二烯系聚合物，其於使用聚苯乙烯系凝膠填充管柱之凝膠滲透層析法測定中，最低分子量側之峰面積為層析圖整體面積之20~50%；且藉由使用二氧化矽粒子填充管柱之凝膠滲透層析法測定中管柱上之吸附量而求出的改質率為78質量%以上。
  6. 如請求項4之改質共軛二烯系聚合物，其於使用聚苯乙烯系凝膠填充管柱之凝膠滲透層析法測定中，最低分子量側之峰面積為層析圖整體面積之20~50%；且藉由使用二氧化矽粒子填充管柱之凝膠滲透層析法測定中管柱上之吸附量而求出的改質率為78質量%以上。
  7. 一種改質共軛二烯系聚合物之製造方法，其係包含如下步驟：使選自由鄰、間及對二乙烯苯、鄰、間及對二異丙烯苯、1,2,4-三乙烯苯、1,2-二乙烯基-3,4-二甲基苯、1,3-二乙烯基萘、1,3,5-三乙烯基萘、2,4-二乙烯基聯苯、3,5,4'-三乙烯基聯苯、1,2-二乙烯基-3,4-二甲基苯、 1,5,6-三乙烯基-3,7-二乙基萘所組成群之聚乙烯芳香族化合物，與選自由正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、正丙基鋰、異丙基鋰、苄基鋰、1,4-二鋰丁烷、1,5-二鋰戊烷、1,6-二鋰己烷、1,10-二鋰癸烷、1,1-二鋰聯伸苯基、二鋰聚丁二烯、二鋰聚異戊二烯、1,4-二鋰苯、1,2-二鋰-1,2-二苯基乙烷、1,4-二鋰-2-乙基環己烷、1,3,5-三鋰苯、1,3,5-三鋰-2,4,6-三乙基苯所組成群之有機鋰化合物反應，製備聚乙烯芳香族化合物/有機鋰化合物之莫耳比為0.05~1.0之範圍之多官能陰離子聚合起始劑；使用上述多官能陰離子聚合起始劑，使共軛二烯化合物聚合或者使共軛二烯化合物與芳香族乙烯化合物共聚合，獲得共軛二烯系聚合物；以及使上述共軛二烯系聚合物之聚合活性末端、與以下述式(4)所表示之具有經2個以上烷氧基取代之矽烷基及1個以上氮原子之化合物反應： (式(4)中，R1 、R2 分別獨立為碳數1~20之烷基、或芳基，A為含氮原子之有機基；m為2或3之整數)。
  8. 如請求項7之改質共軛二烯系聚合物之製造方法，其中上述聚乙烯芳香族化合物與有機鋰化合物之莫耳比為0.1~0.45之範圍。
  9. 如請求項7或8之改質共軛二烯系聚合物之製造方法，其中上述具有經2個以上烷氧基取代之矽烷基與1個以上氮原子之化合物為以下述式(1)： (式(1)中，R1 、R2 分別獨立為碳數1~20之烷基、或芳基，R3 為碳數1~20之伸烷基，R4 、R5 為可相同亦可不同之碳數1~6之烴基，且與鄰接之2個N一起形成5員環以上之環結構，R6 為碳數1~20之烴基、經不具有活性氫之雜原子取代之碳數1~20之烴基、或3有機取代矽烷基，m為2或3之整數)、或下述式(2)： (式(2)中，R1 ~R6 、m之定義與上述式(1)相同，R7 為碳數1~20之烴基、可經不具有活性氫之雜原子取代之碳數1~20之烴基、或3有機取代矽烷基)所表示者。
  10. 一種改質共軛二烯系聚合物組合物，其係相對於含有如 請求項1至5中任一項之改質共軛二烯系聚合物20質量份以上之橡膠成分100質量份，含有二氧化矽系無機填充劑0.5~300質量份者。
  11. 如請求項10之改質共軛二烯系聚合物組合物，其中相對於含有上述改質共軛二烯系聚合物20質量份以上之橡膠成分100質量份，進而含有碳黑0.5~100質量份。
  12. 如請求項10或11之改質共軛二烯系聚合物組合物，其中上述二氧化矽系無機填充劑之氮吸附比表面積為170 m2 /g以上。
  13. 一種輪胎，其係含有如請求項10至12中任一項之改質共軛二烯系聚合物組合物者。
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