KR101281312B1 - 변성 공액 디엔계 중합체, 그의 제조 방법, 변성 공액 디엔계 중합체 조성물, 및 타이어 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 폴리비닐 방향족 화합물과 유기 리튬 화합물의 몰비(폴리비닐 방향족 화합물/유기 리튬 화합물)가 0.05 내지 1.0의 범위로 제조된 다관능 음이온 중합 개시제를 이용하여, 공액 디엔 화합물을 중합하거나 또는 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을 공중합함으로써 얻어지는 공액 디엔계 중합체의 중합 활성 말단에, 2개 이상의 알콕시기로 치환된 실릴기와 하나 이상의 질소 원자를 가지는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는, 상기 공액 디엔계 중합체의 말단부에 하나 이상의 알콕시기로 치환된 실릴기 및 하나 이상의 질소 원자를 가지는 변성 공액 디엔계 중합체를 제공한다.
Description
본 발명은 변성 공액 디엔계 중합체, 그의 제조 방법, 변성 공액 디엔계 중합체 조성물, 및 그 조성물을 포함하는 타이어에 관한 것이다.
최근 이산화탄소 배출량의 억제 등, 환경에 대한 배려가 사회적 요청이 되고 있어, 자동차에 대한 저연비화 요구가 높아지고 있다.
이러한 현상으로 자동차용 타이어, 특히 지면과 접하는 타이어 트레드의 재료로서, 롤링 저항이 작은 재료의 개발이 요구되고 있다.
한편, 안전성 측면에서는 웨트 스키드 저항이 우수하여, 실용상 충분한 내마모성, 파괴 특성을 갖는 재료의 개발이 요구되고 있다.
종래, 타이어 트레드의 보강성 충전제로는 카본 블랙, 실리카 등이 사용되고 있다.
보강성 충전제로서 실리카를 이용하면, 저히스테리시스 손실성 및 웨트 스키드 저항성의 향상이 도모된다는 이점을 갖고 있다.
한편, 소수성 표면의 카본 블랙에 대하여, 친수성 표면의 실리카는 공액 디엔계 고무와의 친화성이 낮아, 카본 블랙과 비교하여 분산성이 나쁘다는 결점을 갖고 있기 때문에, 분산성을 개선시키거나, 실리카-고무 간의 결합 부여를 행하기 위해, 별도의 실란 커플링제를 함유시킬 필요가 있다.
이러한 실리카에 관한 문제를 감안하여 운동성이 높은 고무 분자 말단부에, 실리카와의 친화성이나 반응성을 갖는 관능기를 도입함으로써, 공액 디엔계 고무재 중에서의 실리카의 분산성을 개선하고, 또한 고무 분자 말단부를 실리카 입자와의 결합으로 밀봉함으로써, 히스테리시스 손실을 감소화하는 시도가 이루어지고 있다.
예를 들면, 글리시딜아미노기를 갖는 변성제를 중합체 말단에 반응시켜 얻어지는 변성 디엔계 고무(예를 들면, 특허문헌 1 참조)나, 글리시독시알콕시실란을 중합체 말단에 반응시켜 얻어지는 변성 디엔계 고무(예를 들면, 특허문헌 2 참조), 또한 아미노기를 함유하는 알콕시실란류를 중합체 말단에 반응시켜 얻어지는 변성 디엔계 고무(예를 들면, 특허문헌 3, 4 참조) 및 이들과 실리카와의 조성물에 대한 제안이 이루어지고 있다.
또한, 다관능 음이온 중합 개시제를 이용하여 디엔계 고무의 중합을 행하고, 그 후, 글리시딜아미노기 등의 변성제에 의해서 변성함으로써, 관능화된 중합체 말단수를 증가시키고, 디엔계 고무와 실리카로 구성되는 조성물의 성능, 즉 실리카 분산성을 향상시키고, 히스테리시스 손실을 감소화시키는 기술(예를 들면, 특허문헌 5 참조)의 제안도 이루어지고 있다.
그러나 최근에는 저연비화의 요구가 한층 더 높아짐과 동시에, 히스테리시스 손실을 한층 감소화시킨 고무 조성물의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 과제는, 실리카계 무기 충전제를 포함하는 가황물로 했을 때에, 저히스테리시스 손실성과, 웨트 스키드 저항성이나 저온 특성과 같은 안전성에 관한 특성과의 균형이 우수하고, 실용상 충분한 내마모성이나 파괴 강도를 가지며, 양호한 가공성도 만족시키는 변성 공액 디엔계 중합체, 그의 제조 방법, 변성 공액 디엔계 중합체 조성물 및 그 조성물을 포함하는 타이어를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 종래 기술의 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 다관능성 음이온 중합 개시제를 이용하여 중합하고, 중합 활성 말단을 특정한 관능기를 갖는 화합물로 변성함으로써 얻어지는 변성 공액 디엔계 중합체에 무기 충전제, 특히 실리카계 무기 충전제를 함유시키고, 또한 가황물로 한 경우에, 저히스테리시스 손실성과, 웨트 스키드 저항성이나 저온 특성과 같은 안전성에 관한 특성과의 균형이 우수하고, 실용상 충분한 내마모성이나 파괴 강도를 가지며, 양호한 가공성도 만족시키는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기와 같다.
〔1〕폴리비닐 방향족 화합물과 유기 리튬 화합물의 몰비(폴리비닐 방향족 화합물/유기 리튬 화합물)가 0.05 내지 1.0의 범위로 제조된 다관능 음이온 중합 개시제를 이용하여,
공액 디엔 화합물을 중합하거나 또는 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을 공중합함으로써 얻어지는 공액 디엔계 중합체의 중합 활성 말단에,
2개 이상의 알콕시기로 치환된 실릴기와 하나 이상의 질소 원자를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는,
상기 공액 디엔계 중합체의 말단부에 하나 이상의 알콕시기로 치환된 실릴기 및 하나 이상의 질소 원자를 갖는 변성 공액 디엔계 중합체.
〔2〕상기〔1〕에 있어서, 실리카 입자 충전 칼럼을 이용한 겔 침투 크로마토그래피 측정의 칼럼에의 흡착량에 의해서 구해지는 변성률이 78 질량％ 이상인 변성 공액 디엔계 중합체.
〔3〕상기〔1〕또는〔2〕에 있어서, 상기 폴리비닐 방향족 화합물과 유기 리튬 화합물의 몰비가 0.1 내지 0.45의 범위인 변성 공액 디엔계 중합체.
〔4〕상기〔1〕내지〔3〕중 어느 하나에 있어서, 상기 2개 이상의 알콕시기로 치환된 실릴기와 하나 이상의 질소 원자를 갖는 화합물이, 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로 표시되는 변성 공액 디엔계 중합체.
(식 중, R1, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 아릴기이고, R3은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이고, R4, R5는 동일하거나 상이할 수 있는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기이며, 인접하는 2개의 N과 함께 5원환 이상의 환 구조를 이루고, R6은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 활성 수소를 갖지 않는 헤테로 원자로 치환되어 있는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 3 유기 치환 실릴기이고, m은 2 또는 3의 정수이다)
(식 중, R1 내지 R6, m의 정의는 상기 화학식 1과 동일하고, R7은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 활성 수소를 갖지 않는 헤테로 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 3 유기 치환 실릴기이다)
〔5〕폴리스티렌계 겔 충전 칼럼을 이용한 겔 침투 크로마토그래피 측정에 있어서, 최저분자량측의 피크 면적이 크로마토그램 전체 면적의 20 내지 50 ％이고, 실리카 입자 충전 칼럼을 이용한 겔 침투 크로마토그래피 측정의 칼럼에의 흡착량에 의해서 구해지는 변성률이 78 질량％ 이상인 변성 공액 디엔계 중합체.
〔6〕폴리비닐 방향족 화합물과 유기 리튬 화합물을 반응시켜 폴리비닐 방향족 화합물/유기 리튬 화합물의 몰비가 0.05 내지 1.0 범위의 다관능 음이온 중합 개시제를 제조하는 공정과,
상기 다관능 음이온 중합 개시제를 이용하여, 공액 디엔 화합물을 중합시키거나 또는 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을 공중합시켜 공액 디엔계 중합체를 얻는 공정과,
상기 공액 디엔계 중합체의 중합 활성 말단에 2개 이상의 알콕시기로 치환된 실릴기와 하나 이상의 질소 원자를 갖는 화합물을 반응시키는 공정
을 갖는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
〔7〕상기〔6〕에 있어서, 상기 폴리비닐 방향족 화합물과 유기 리튬 화합물의 몰비가 0.1 내지 0.45의 범위인 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
〔8〕상기〔6〕또는〔7〕에 있어서, 상기 2개 이상의 알콕시기로 치환된 실릴기와 하나 이상의 질소 원자를 갖는 화합물이
하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로 표시되는, 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
<화학식 1>
(식 중, R1, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 아릴기이고, R3은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이고, R4, R5는 동일하거나 상이할 수 있는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기이며, 인접하는 2개의 N과 함께 5원환 이상의 환 구조를 이루고, R6은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 활성 수소를 갖지 않는 헤테로 원자로 치환되어 있는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 3 유기 치환 실릴기이며, m은 2 또는 3의 정수이다)
<화학식 2>
(식 중, R1 내지 R6, m의 정의는 상기 화학식 1과 동일하고, R7은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 활성 수소를 갖지 않는 헤테로 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 3 유기 치환 실릴기이다)
〔9〕상기〔1〕내지〔5〕중 어느 하나에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체를 20 질량부 이상 함유하는 고무 성분 100 질량부에 대하여, 실리카계 무기 충전제를 0.5 내지 300 질량부를 함유하는 변성 공액 디엔계 중합체 조성물.
〔10〕상기〔9〕에 있어서, 상기 변성 공액 디엔계 중합체를 20 질량부 이상 함유하는 고무 성분 100 질량부에 대하여, 카본 블랙을 0.5 내지 100 질량부 추가로 함유하는 변성 공액 디엔계 중합체 조성물.
〔11〕상기〔9〕또는〔10〕에 있어서, 상기 실리카계 무기 충전제의 질소 흡착 비표면적이 170 ㎡/g 이상인 변성 공액 디엔계 중합체 조성물.
〔12〕상기〔9〕내지〔11〕중 어느 하나에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체 조성물을 포함하는 타이어.
본 발명에 따르면, 실리카계 무기 충전제를 포함하는 가황물로 했을 때, 저히스테리시스 손실성과, 웨트 스키드 저항성이나 저온 특성과 같은 안전성에 관한 특성과의 균형이 우수하고, 실용상 충분한 내마모성이나 파괴 강도를 가지며, 양호한 가공성도 만족시키는 변성 공액 디엔계 중합체, 그의 제조 방법, 변성 공액 디엔계 중합체 조성물, 및 타이어가 제공된다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, "본 실시 형태"라 함)에 대해서 상세히 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시 형태로 한정되지 않으며, 그의 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.
하기에서는, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체에 대해서, 그의 제조 방법과 함께 설명한다.
〔변성 공액 디엔계 중합체〕
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체는, 폴리비닐 방향족 화합물과 유기 리튬 화합물의 몰비(폴리비닐 방향족 화합물/유기 리튬 화합물)가 0.05 내지 1.0의 범위로 제조된 다관능 음이온 중합 개시제를 이용하여, 공액 디엔 화합물을 중합하거나 또는 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을 공중합함으로써 얻어지는 공액 디엔계 중합체의 중합 활성 말단에, 2개 이상의 알콕시기로 치환된 실릴기와 하나 이상의 질소 원자를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는, 상기 공액 디엔계 중합체의 말단부에 하나 이상의 알콕시기로 치환된 실릴기 및 하나 이상의 질소 원자를 가지는 변성 공액 디엔계 중합체이다.
〔변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법〕
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법은
폴리비닐 방향족 화합물과 유기 리튬 화합물을 반응시켜, 폴리비닐 방향족 화합물/유기 리튬 화합물의 몰비가 0.05 내지 1.0 범위인 다관능 음이온 중합 개시제를 제조하는 공정과,
상기 다관능 음이온 중합 개시제를 이용하여 공액 디엔 화합물을 중합시키거나 또는 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을 공중합시켜 공액 디엔계 중합체를 얻는 공정과,
상기 공액 디엔계 중합체의 중합 활성 말단에 2개 이상의 알콕시기로 치환된 실릴기와 하나 이상의 질소 원자를 갖는 화합물을 반응시키는 공정
을 갖는다.
상기 공액 디엔계 중합체의 중합 활성 말단에 2개 이상의 알콕시기로 치환된 실릴기와 하나 이상의 질소 원자를 갖는 화합물(변성제)을 반응시킴으로써, 하기 화학식 3에서 예로 나타낸 바와 같이, 원래의 변성제의 구조로부터 알콕시기가 하나 이상 감소한 형태로 변성 공액 디엔계 중합체가 얻어진다.
식 중, Polym은 공액 디엔계 중합체쇄를 나타내고, R1, R2는 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
A는 질소 원자를 포함하는 유기기를 나타내고, m은 2 또는 3의 정수이다.
여기서, 하나의 실릴기에 결합하고 있는 알콕시기에 1번째의 중합체쇄가 반응할 때의 반응 속도 상수를 k1, 2번째의 중합체쇄가 반응할 때의 반응 속도 상수를 k2, …로 하면, 변성제 주위의 입체적인 효과 등으로부터 k1>k2>…가 되고, A나 R2의 종류에 따라 반응 속도의 차가 더욱 커진다. 이 때문에 현실적으로는 동일한 변성제 중의 모든 알콕시기가 활성 말단과 반응하는 것은 곤란하다.
따라서, 활성 말단의 몰수에 대하여 알콕시기가 충분한 몰수가 되도록 충분한 양의 변성제를 첨가함으로써, 중합체 말단에 하나 이상의 알콕시기로 치환된 실릴기를 갖는 변성 공액 디엔계 중합체가 얻어진다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체에 대해서 사용하는 재료 및 이들을 제작하는 조건에 관하여, 이하 제조 공정과 함께 설명한다.
(다관능 음이온 중합 개시제)
우선, 상술한 공액 디엔계 중합체의 중합 활성 말단에 2개 이상의 알콕시기로 치환된 실릴기와 하나 이상의 질소 원자를 갖는 화합물(변성제)에 의해서 변성을 행하는 전단층의, 공액 디엔계 중합체를 중합하는 공정에서 사용하는 다관능 음이온 중합 개시제에 대해서 설명한다.
다관능 음이온 중합 개시제는 폴리비닐 방향족 화합물과 유기 리튬 화합물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
예를 들면, 탄화수소 용매 중에서 유기 리튬 화합물과 폴리비닐 방향족 화합물을 반응시키는 방법, 유기 리튬 화합물과 공액 디엔 화합물을 반응시킨 후에 폴리비닐 방향족 화합물을 반응시키는 방법, 유기 리튬 화합물과 모노비닐 방향족 화합물을 반응시킨 후에 폴리비닐 방향족 화합물을 반응시키는 방법, 공액 디엔 화합물 및/또는 모노비닐 방향족 화합물 및 폴리비닐 방향족 화합물의 둘 또는 셋의 존재하에서 유기 리튬 화합물을 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
특히, 탄화수소 용매 중에서 유기 리튬 화합물과 폴리비닐 방향족 화합물을 반응시키는 방법, 유기 리튬 화합물과 공액 디엔 화합물을 반응시킨 후에 폴리비닐 방향족 화합물을 반응시키는 방법, 공액 디엔 화합물 및 폴리비닐 방향족 화합물의 존재하에서 모노 유기 리튬 화합물을 반응시키는 방법으로 제조된 다관능 음이온 개시제가 바람직하다.
또한, 다관능 음이온 중합 개시제 생성의 촉진이나 안정화를 도모하기 위해서, 제조시에 계내에 루이스 염기를 첨가하는 것이 바람직하다.
<폴리비닐 방향족 화합물>
다관능 음이온 중합 개시제의 제조에 이용하는 폴리비닐 방향족 화합물로는, 예를 들면 o, m 및 p-디비닐벤젠, o, m 및 p-디이소프로페닐벤젠, 1,2,4-트리비닐벤젠, 1,2-비닐-3,4-디메틸벤젠, 1,3-디비닐나프탈렌, 1,3,5-트리비닐나프탈렌, 2,4-디비닐비페닐, 3,5,4'-트리비닐비페닐, 1,2-디비닐-3,4-디메틸벤젠, 1,5,6-트리비닐-3,7-디에틸나프탈렌 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
특히, 디비닐벤젠, 디이소프로페닐벤젠이 바람직하고, 이들의 o-, m-, p-의 이성체의 혼합물일 수도 있다. 공업적 이용을 행하는 경우에는, 이들 이성체 혼합물을 이용하는 것이 경제적으로 유리하다.
<공액 디엔 화합물과 모노비닐 방향족 화합물>
다관능 음이온 중합 개시제의 제조에는, 상술한 폴리비닐 방향족 화합물과 함께 공액 디엔 화합물 및/또는 모노 방향족 비닐 화합물을 이용할 수도 있다.
공액 디엔 화합물로는, 예를 들면 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헵타디엔, 1,3-헥사디엔 등을 들 수 있으며, 특히 1,3-부타디엔, 이소프렌이 바람직하다.
또한, 모노비닐 방향족 화합물로는, 예를 들면 스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 비닐에틸벤젠, 비닐크실렌, 비닐나프탈렌 등을 들 수 있고, 특히 스티렌이 바람직하다.
공액 디엔 화합물 및/또는 모노 방향족 비닐 화합물은 GPC(겔 투과 크로마토그래피)로 측정한 다관능 음이온 중합 개시제의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 500 내지 20,000의 범위 내가 되도록 첨가하는 것이 바람직하고, 1,000 내지 10,000이 되도록 첨가하는 것이 더욱 바람직하다.
<유기 리튬 화합물>
다관능 음이온 중합 개시제의 제조에 이용하는 유기 리튬 화합물로는, 예를 들면 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, n-프로필리튬, iso-프로필리튬, 벤질리튬 등의 모노 유기 리튬 화합물; 1,4-디리티오부탄, 1,5-디리티오펜탄, 1,6-디리티오헥산, 1,10-디리티오데칸, 1,1-디리티오디페닐렌, 디리티오폴리부타디엔, 디리티오폴리이소프렌, 1,4-디리티오벤젠, 1,2-디리티오-1,2-디페닐에탄, 1,4-디리티오-2-에틸시클로헥산, 1,3,5-트리리티오벤젠, 1,3,5-트리리티오-2,4,6-트리에틸벤젠 등의 다관능성 유기 리튬 화합물을 들 수 있다.
특히 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬의 모노 유기 리튬 화합물이 바람직하다.
<탄화수소 용매>
다관능 음이온 중합 개시제의 제조에 이용하는 탄화수소 용매로는, 예를 들면 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 지환족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다.
<루이스 염기>
다관능 음이온 중합 개시제의 제조시에는, 계내에 루이스 염기를 첨가함으로써 생성 촉진이나 안정화가 도모된다.
루이스 염기로는 3급 모노아민, 3급 디아민, 쇄상 또는 환상 에테르 등을 들 수 있다.
3급 모노아민으로는, 예를 들면 트리메틸아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 1,1-디메톡시트리메틸아민, 1,1-디에톡시트리메틸아민, 1,1-디에톡시트리에틸아민, N,N-디메틸포름아미드디이소프로필아세탈, N,N-디메틸포름아미드디시클로헥실아세탈 등의 화합물을 들 수 있다.
3급 디아민으로는, 예를 들면 N,N,N',N'-테트라메틸디아미노메탄, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸프로판디아민, N,N,N',N'-테트라메틸디아미노부탄, N,N,N',N'-테트라메틸디아미노펜탄, N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민, 디피페리디노펜탄, 디피페리디노에탄 등의 화합물을 들 수 있다.
쇄상 에테르로는, 예를 들면 디메틸에테르, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌디메틸에테르를 들 수 있다.
환상 에테르로는, 예를 들면 테트라히드로푸란, 비스(2-옥솔라닐)에탄, 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판, 1,1-비스(2-옥솔라닐)에탄, 2,2-비스(2-옥솔라닐)부탄, 2,2-비스(5-메틸-2-옥솔라닐)프로판, 2,2-비스(3,4,5-트리메틸-2-옥솔라닐)프로판 등의 화합물을 들 수 있다.
상기 루이스 염기 중에서도, 3급 모노아민인 트리메틸아민, 트리에틸아민, 3급 디아민인 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 및 환상 에테르인 테트라히드로푸란, 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판이 바람직하다.
상기 루이스 염기는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
다관능 음이온 중합 개시제의 제조에 사용하는 폴리비닐 방향족 화합물의 양은, 유기 리튬 화합물 1 몰에 대하여 0.05 내지 1.0 몰의 범위로 한다.
이에 따라, 폴리비닐 방향족 화합물/유기 리튬 화합물의 몰비가 0.05 내지 1.0 범위의 다관능 음이온 중합 개시제가 얻어진다.
유기 리튬 화합물에 대하여 폴리비닐 방향족 화합물의 사용량이 많을수록, 후술하는 공액 디엔계 중합체의 변성 반응에 의해서 관능기가 부여되는 분자쇄 말단의 비율이 증가하고, 후술하는 실리카계 입자와의 친화성이나 반응성의 향상이 도모되어, 변성 공액 디엔계 중합체 조성물에서의 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 균형이 양호해져 내마모성, 파괴 특성의 향상도 도모된다. 한편, 유기 리튬 화합물에 대하여 폴리비닐 방향족 화합물의 사용량이 적은 것이 조성물 혼련시 등에서의 가공성을 양호한 것으로 한다. 가공성에 대해서는 배합물 무니 점도를 지표로 할 수 있다. 배합물 무니 점도가 너무 높은 경우, 혼련시 토오크가 상승하여 전력 소비가 증대하는 등의 악영향이 발생한다. 또한 혼련 후 시팅 공정에서 균일한 시트 제작이 어려워지는 것도 발생한다. 일반적으로 저히스테리시스 손실성을 개선하는 경우, 배합물 무니 점도가 상승하여 가공성이 악화되는 경향이 있지만, 너무 높게 하지 않은 것이 실용상 중요하다. 이들 균형으로부터 폴리비닐 방향족 화합물의 양은, 유기 리튬 화합물 1 몰에 대하여 0.1 내지 0.5 몰의 범위가 바람직하고, 0.1 내지 0.45의 범위가 보다 바람직하며, 0.1 내지 0.4의 범위가 더욱 바람직하다.
또한, 다관능 음이온 중합 개시제를 제조할 때에, 루이스 염기를 첨가하는 경우에는, 다관능 음이온 중합 개시제를 제조할 때에 이용되는 상기 용매에 대하여 30 내지 50,000 ppm의 범위 내로 첨가하는 것이 바람직하고, 200 내지 20,000 ppm의 범위 내로 첨가하는 것이 바람직하다.
반응 촉진이나 안정화의 효과를 충분히 발현하기 위해서는 30 ppm 이상의 첨가가 바람직하고, 후속 중합 공정에서의 마이크로 구조 조정의 자유도를 확보하는 것이나 중합 후의 용매를 회수하여, 정제하는 공정에서의 중합 용매와의 분리를 고려하면 50,000 ppm 이하로 첨가하는 것이 바람직하다.
다관능 음이온 중합 개시제를 제조할 때의 온도는 10 ℃ 내지 140 ℃의 범위가 바람직하고, 35 ℃ 내지 110 ℃의 범위가 보다 바람직하다.
생산성 측면에서 10 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 고온에 의한 부반응을 억제하기 위해서 140 ℃ 이하인 것이 바람직하다.
다관능 음이온 중합 개시제를 제조하는 반응 시간은 반응 온도에 좌우되지만, 5 분 내지 24 시간의 범위이다.
(공액 디엔계 중합체)
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 변성 전의 상태인 공액 디엔계 중합체는, 상술한 다관능 음이온 중합 개시제를 이용하여 공액 디엔 화합물을 중합하거나, 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을 공중합함으로써 얻어진다.
공액 디엔계 중합체의 중합 공정에서는, 상술한 다관능 음이온 중합 개시제를 미리 소정의 반응기로 제조해 놓고, 공액 디엔 화합물의 중합 또는 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물과의 공중합을 행하는 반응기에 공급하여 중합 반응을 행할 수도 있고, 후술하는 중합 또는 공중합을 행하기 위한 반응기 중에서 다관능 음이온 중합 개시제를 제조해 놓고, 이 반응기에 소정의 단량체류를 공급하여 중합 반응을 행할 수도 있다.
중합체의 대량 생산시 생산성이나 품질 안정성 측면에서는, 미리 소정의 반응기로 다관능 음이온 중합 개시제를 제조해 놓고, 이를 필요에 따라서 중합에 사용하는 반응기에 공급하여, 공액 디엔 화합물의 중합, 또는 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물과의 공중합을 행하는 것이 바람직하다.
또한, 공액 디엔계 중합체의 중합은 회분식 또는 1개의 반응기 또는 2개 이상의 연결된 반응기에서의 연속식 등의 중합 양식에 의해 행할 수 있다. 후술하는 변성 반응에서, 보다 높은 변성률의 중합체를 얻는 관점에서, 회분식의 반응기에서 중합을 행하는 것이 바람직하다.
<극성 화합물>
공액 디엔계 중합체를 제조할 때 방향족 비닐 화합물을 공액 디엔 화합물과 랜덤하게 공중합할 목적으로, 또한 공액 디엔부의 마이크로 구조를 제어하기 위한 비닐화제로서, 또한 중합 속도의 개선 등의 목적으로, 하기의 극성 화합물을 소량 첨가할 수도 있다.
극성 화합물로는, 예를 들면 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디메톡시벤젠, 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판 등의 에테르류; 테트라메틸에틸렌디아민, 디피페리디노에탄, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 피리딘, 퀴누클리딘 등의 3급 아민 화합물; 칼륨-t-아밀레이트, 칼륨-t-부티레이트, 나트륨-t-부티레이트, 나트륨아밀레이트 등의 알칼리 금속 알콕시드 화합물; 트리페닐포스핀 등의 포스핀 화합물 등을 들 수 있다.
이들 극성 화합물은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
극성 화합물의 사용량은, 목적과 효과의 정도에 따라서 선택되지만, 통상 다관능 음이온 중합 개시제 중 리튬 1 몰에 대하여 0.01 내지 100 몰이다.
이러한 극성 화합물(비닐화제)은, 중합체 디엔 부분의 마이크로 구조 조절제로서 원하는 비닐 결합량에 따라서 적량 사용할 수 있다.
대부분의 극성 화합물은 동시에 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물과의 공중합에서 유효한 랜덤화 효과를 갖고, 방향족 비닐 화합물 분포의 조정이나 스티렌 블록량의 조정을 행할 수 있다.
랜덤화하는 방법은 일본 특허 공개 (소)59-140211호 공보 기재와 같이, 공중합 도중에 1.3-부타디엔의 일부를 단속적으로 첨가하는 방법을 이용할 수도 있다.
<공액 디엔 화합물>
공액 디엔계 중합체의 합성에 이용되는 공액 디엔 화합물로는, 예를 들면 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헵타디엔, 1,3-헥사디엔 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 특히 1,3-부타디엔, 이소프렌이 바람직하고, 이들은 단독으로 이용할 수도 있고 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
불순물로서 아렌류, 아세틸렌류가 함유되어 있으면, 후술하는 변성 반응을 저해하기 때문에, 이들 농도의 합계는 200 ppm 이하인 것이 바람직하고, 100 ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 50 ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
<방향족 비닐 화합물>
공액 디엔계 중합체의 합성에 이용되는 방향족 비닐 화합물로는, 예를 들면 스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 비닐에틸벤젠, 비닐크실렌, 비닐나프탈렌, 디페닐에틸렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 특히 스티렌이 바람직하고, 이들은 단독으로 이용할 수도 있고 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
<중합 용매>
공액 디엔계 중합체는 소정의 용매 중에서 중합한다.
용매로는, 예를 들면 포화탄화수소, 방향족 탄화수소 등의 탄화수소계 용매가 이용된다. 구체적으로는 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 및 이들의 혼합물로 이루어지는 탄화수소를 들 수 있다.
<중합 조건>
공액 디엔계 중합체의 중합 온도는 리빙 음이온 중합이 진행되는 온도이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 생산성 측면에서 0 ℃ 이상이 바람직하고, 중합 종료 후 활성 말단에 변성 반응량을 충분히 확보하는 관점에서 120 ℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 20 내지 100 ℃의 범위이고, 더욱 바람직하게는 30 내지 85 ℃의 범위이다.
중합 온도는, 중합이 발열 반응인 것을 고려하여, 또한 단량체 및 용매의 피드 온도를 조절하여 단량체 농도를 제어하고, 반응기 외부에서의 냉각이나 가열을 행함으로써 제어할 수 있다.
상술한 공액 디엔 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 중합 용매는, 각각 단독으로 또는 이들의 혼합액을 미리 중합 반응에 제공하기 전에 불순물인 아렌류나 아세틸렌류를, 유기 금속 화합물을 이용하여 처리할 수도 있다. 이에 따라, 변성 반응 전 중합체의 활성 말단량이 고농도가 되어, 보다 높은 변성률을 달성할 수 있다.
<공액 디엔계 중합체의 구조>
후술하는 변성 공액 디엔계 중합체와 충전제를 함유하는 변성 공액 디엔계 중합체 조성물에서 웨트 스키드 특성이 중시되는 경우에는, 공액 디엔계 중합체 중 방향족 비닐 단위의 함량은 1 내지 50 질량％가 바람직하고, 10 내지 45 질량％가 보다 바람직하며, 20 내지 40 질량％가 더욱 바람직하다.
우수한 웨트 스키드 저항성을 얻는 관점에서, 상기 변성 전의 공액 디엔계 공중합체 중 방향족 비닐 단위의 함량은 1 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 저히스테리시스 손실성, 내마모성 측면에서는 50 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 변성 전의 공액 디엔계 중합체의, 공액 디엔 결합 단위 중에 차지하는 1,2- 또는 3,4-결합의 비율은 10 내지 80 질량％가 바람직하고, 15 내지 70 질량％가 보다 바람직하며, 25 내지 65 질량％가 더욱 바람직하다.
우수한 웨트 스키드 저항성을 얻는 관점에서는, 상기한 바와 같이 공액 디엔계 중합체의 공액 디엔 결합 단위 중에 차지하는 1,2- 또는 3,4-결합의 비율은 10 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 저히스테리시스 손실성, 내마모성 측면에서 80 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 공액 디엔-방향족 비닐 공중합체쇄 중에서의 공액 디엔과 방향족 비닐과의 조성 분포에 대해서는, 분자쇄 중에 균일할 수도, 또한 분자쇄 중에 불균일하게 분포할 수도 있고, 블록으로서 존재할 수도 있다.
한편, 후술하는 변성 공액 디엔계 중합체와 충전제를 함유하는 변성 공액 디엔계 중합체 조성물에 있어서, 우수한 저온 특성을 얻는 것을 목적으로 하는 경우에는, 상기 공액 디엔-방향족 비닐 공중합체 중 방향족 비닐 단위의 함량은 10 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 공액 디엔의 단독 중합체인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 변성 전의 공액 디엔계 중합체의, 공액 디엔 결합 단위 중에 차지하는 1,2- 또는 3,4-결합의 비율은 30 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 25 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
각각의 성분 비율이 상기 범위 내에 있을 때에 유리 전이 온도가 낮고, 저온 특성이 우수한 조성물을 얻을 수 있다.
(변성제)
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체는, 변성제에 의해서 중합 활성 말단이 변성되어 있다.
상세하게는, 상술한 다관능성 음이온 개시제를 이용하여 상술한 공액 디엔 화합물을 중합하거나, 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을 공중합하여 공액 디엔계 중합체를 제작하고, 이 공액 디엔계 중합체의 중합 활성 말단에 2개 이상의 알콕시기로 치환된 실릴기와 하나 이상의 질소 원자를 갖는 화합물(변성제)을 반응시킴으로써, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 공중합체가 얻어진다.
변성 반응에 이용하는 2개 이상의 알콕시기로 치환된 실릴기와 하나 이상의 질소 원자를 갖는 화합물로는, 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2에 의해 표시되는, 2개 이상의 질소 원자를 포함하는 환상 아미노기를 갖는 히드로카르빌옥시실란이나, 그 밖의 환상 아민, 비환상 아민, 이민, 이소시아네이트 등의 관능기를 함유하는 히드로카르빌옥시실란, 환상 아자실란을 들 수 있다.
<화학식 1>
(식 중, R1, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 아릴기이고, R3은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이고, R4, R5는 동일하거나 상이할 수 있는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기이며, 인접하는 2개의 N과 함께 5원환 이상의 환 구조를 이루고, R6은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 활성 수소를 갖지 않는 헤테로 원자로 치환되어 있는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 3 유기 치환 실릴기이고, m은 2 또는 3의 정수이다)
<화학식 2>
(식 중, R1 내지 R6, m의 정의는 상기 화학식 1과 마찬가지이다. R7은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 활성 수소를 갖지 않는 헤테로 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 3 유기 치환 실릴기이다)
또한, 상기에서 활성 수소란, 전기 음성도가 큰 O, N 등에 결합한 수소 원자를 말한다(도꾜 가가꾸 도진 "화학 사전").
또한, 상기에서 3 유기 치환 실릴기란, 화학식: -SiR8 3(3개의 R8은 동일하거나 상이할 수 있는 유기기를 나타내고, 바람직하게는 알킬기임)으로 표시되는 기이다.
상기 화학식 1로 표시되는 환상 아미노기를 갖는 히드로카르빌옥시실란의 구체예를 하기에 나타내었다.
예를 들면, 1-[3-(트리에톡시실릴)프로필]-4-메틸피페라진, 1-[3-(디에톡시에틸실릴)프로필]-4-메틸피페라진, 1-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-3-메틸이미다졸리딘, 1-[3-(디에톡시에틸실릴)프로필]-3-에틸이미다졸리딘, 1-[3-(트리에톡시실릴)프로필]-3-메틸헥사히드로피리미딘, 1-[3-(디메톡시메틸실릴)프로필]-3-메틸헥사히드로피리미딘, 3-[3-(트리부톡시실릴)프로필]-1-메틸-1,2,3,4-테트라히드로피리미딘, 3-[3-(디메톡시메틸실릴)프로필]-1-에틸-1,2,3,4-테트라히드로피리미딘, 1-(2-에톡시에틸)-3-[3-(트리메톡시실릴)프로필]이미다졸리딘, (2-{3-[3-(트리메톡시실릴)프로필]테트라히드로피리미딘-1-일}에틸)디메틸아민, 1-[3-(트리에톡시실릴)프로필]-4-(트리메틸실릴)피페라진, 1-[3-(디메톡시메틸실릴)프로필]-4-(트리메틸실릴)피페라진, 1-[3-(트리부톡시실릴)프로필]-4-(트리메틸실릴)피페라진, 1-[3-(디에톡시에틸실릴)프로필]-3-(트리에틸실릴)이미다졸리딘, 1-[3-(트리에톡시실릴)프로필]-3-(트리메틸실릴)이미다졸리딘, 1-[3-(디메톡시메틸실릴)프로필]-3-(트리메틸실릴)헥사히드로피리미딘, 1-[3-(트리에톡시실릴)프로필]-3-(트리메틸실릴)헥사히드로피리미딘, 1-[4-(트리에톡시실릴)부틸]-4-(트리메틸실릴)피페라진 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 1-[3-(트리에톡시실릴)프로필]-4-메틸피페라진, 1-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-3-메틸이미다졸리딘, 1-[3-(트리에톡시실릴)프로필]-3-메틸헥사히드로피리미딘, 1-[3-(트리에톡시실릴)프로필]-4-(트리메틸실릴)피페라진, 1-[3-(트리에톡시실릴)프로필]-3-(트리메틸실릴)이미다졸리딘, 1-[3-(트리에톡시실릴)프로필]-3-(트리메틸실릴)헥사히드로피리미딘이 바람직하게 이용되고, 1-[3-(트리에톡시실릴)프로필]-4-메틸피페라진, 1-[3-(트리에톡시실릴)프로필]-4-(트리메틸실릴)피페라진이 보다 바람직하다.
상기 화학식 2로 표시되는 환상 아미노기를 갖는 히드로카르빌옥시실란의 구체예를 하기에 나타내었다.
예를 들면, 2-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-1,3-디메틸이미다졸리딘, 2-(디에톡시에틸실릴)-1,3-디에틸이미다졸리딘, 2-(트리에톡시실릴)-1,4-디에틸피페라진, 2-(디메톡시메틸실릴)-1,4-디메틸피페라진, 5-(트리에톡시실릴)-1,3-디프로필헥사히드로피리미딘, 5-(디에톡시에틸실릴)-1,3-디에틸헥사히드로피리미딘, {2-[3-(2-디메틸아미노에틸)-2-(에틸디메톡시실릴)-이미다졸리딘-1-일]-에틸}-디메틸아민, 5-(트리메톡시실릴)-1,3-비스-(2-메톡시에틸)-헥사히드로피리미딘, 5-(에틸디메톡시실릴)-1,3-비스-(2-트리메틸실릴에틸)-헥사히드로피리미딘)-1,3-디메틸이미다졸리딘, 2-(3-디에톡시에틸실릴-프로필)-1,3-디에틸이미다졸리딘, 2-(3-트리에톡시실릴-프로필)-1,4-디에틸피페라진, 2-(3-디메톡시메틸실릴-프로필)-1,4-디메틸피페라진, 5-(3-트리에톡시실릴-프로필)-1,3-디프로필헥사히드로피리미딘, 5-(3-디에톡시에틸실릴-프로필)-1,3-디에틸헥사히드로피리미딘, {2-[3-(2-디메틸아미노에틸)-2-(3-에틸디메톡시실릴-프로필)-이미다졸리딘-1-일]-에틸}-디메틸아민, 5-(3-트리메톡시실릴-프로필)-1,3-비스-(2-메톡시에틸)-헥사히드로피리미딘, 5-(3-에틸디메톡시실릴-프로필)-1,3-비스-(2-트리메틸실릴에틸)-헥사히드로피리미딘, 2-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-1,3-비스(트리메틸실릴)이미다졸리딘, 2-(디에톡시에틸실릴)-1,3-비스(트리에틸실릴)이미다졸리딘, 2-(트리에톡시실릴)-1,4-비스(트리메틸실릴)피페라진, 2-(디메톡시메틸실릴)-1,4-비스(트리메틸실릴)피페라진, 5-(트리에톡시실릴)-1,3-비스(트리프로필실릴)헥사히드로피리미딘 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 2-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-1,3-디메틸이미다졸리딘, 2-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-1,3-(비스트리메틸실릴)이미다졸리딘이 바람직하다.
변성제로서 사용하는 상기 화학식 1, 2로 표시되는 화합물 이외의 환상 아민, 비환상 아민, 이민, 이소시아네이트 등의 관능기를 함유하는 히드로카르빌옥시실란 및 환상 아자실란에 대해서 설명한다.
환상 아미노기를 갖는 히드로카르빌옥시실란의 구체예를 하기에 나타내었다.
예를 들면, [3-(1-헥사메틸렌이미노)프로필]트리에톡시실란, [3-(1-헥사메틸렌이미노)프로필]트리메톡시실란, [2-(1-헥사메틸렌이미노)에틸]트리에톡시실란, [2-(1-헥사메틸렌이미노)에틸]트리메톡시실란, [3-(1-피롤리디닐)프로필]트리에톡시실란, [3-(1-피롤리디닐)프로필]트리메톡시실란, [3-(1-헵타메틸렌이미노)프로필]트리에톡시실란, [3-(1-도데카메틸렌이미노)프로필]트리에톡시실란, [3-(1-헥사메틸렌이미노)프로필]디에톡시메틸실란, [3-(1-헥사메틸렌이미노)프로필]디에톡시에틸실란 등을 들 수 있다.
비환상 아미노기를 갖는 히드로카르빌옥시실란의 구체예를 하기에 나타내었다.
예를 들면, [3-(디메틸아미노)프로필]트리에톡시실란, [3-(디메틸아미노)프로필]트리메톡시실란, [3-(디에틸아미노)프로필]트리에톡시실란, [3-(디에틸아미노)프로필]트리메톡시실란, [2-(디메틸아미노)에틸]트리에톡시실란, [2-(디메틸아미노)에틸]트리메톡시실란, [3-(디메틸아미노)프로필]디에톡시메틸실란, [3-디부틸아미노프로필]트리에톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필트리메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필트리에톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노에틸트리메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노에틸트리에톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노에틸메틸디메톡시실란 및 N,N-비스(트리메틸실릴)아미노에틸메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다.
이미노기를 함유하는 히드로카르빌옥시실란의 구체예를 하기에 나타내었다.
예를 들면, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1-메틸에틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-에틸리덴-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1-메틸프로필리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(4-N,N-디메틸아미노벤질리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(시클로헥실리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, 1-[3-(트리에톡시실릴)프로필]-4,5-디히드로이미다졸, 1-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-4,5-디히드로이미다졸, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디히드로이미다졸, N-(3-이소프로폭시실릴프로필)-4,5-디히드로이미다졸, N-(3-메틸디에톡시실릴프로필)-4,5-디히드로이미다졸 등을 들 수 있다.
이소시아네이트기를 갖는 히드로카르빌옥시실란의 구체예를 하기에 나타내었다.
예를 들면, 3-이소시아나토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란, 3-이소시아나토프로필메틸디에톡시실란, 3-이소시아나토프로필트리이소프로폭시실란, 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
환상 아자실란 화합물의 구체예를 하기에 나타내었다.
예를 들면, N-n-부틸-아자-2,2-디메톡시실라시클로펜탄, N-에틸-아자-2,2-디에톡시-4-메틸실라시클로펜탄, N-알릴-아자-2,2-디메톡시실라시클로펜탄, 1-트리메틸실릴-2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄 등을 들 수 있다.
상술한 변성제 중에서도, 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물이 바람직하고, 특히 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 바람직하다.
이들 변성제는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(변성 반응)
상술한 변성제를 이용한 공액 디엔계 중합체의 변성 반응에 대해서 설명한다.
상술한 변성제를 공액 디엔계 중합체의 중합 활성 말단에 반응시킬 때의 반응 온도, 반응 시간 등에 대해서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 0 ℃ 이상 120 ℃ 이하에서 30 초 이상 반응시키는 것이 바람직하다.
상술한 변성제는, 첨가한 변성제 중 실릴기에 결합한 알콕시기의 합계 몰수가, 상술한 다관능 음이온 중합 개시제에 포함되는 리튬의 합계 몰수의 1 내지 5배의 범위가 되도록 첨가하는 것이 바람직하고, 1.5 내지 3배의 범위가 되도록 첨가하는 것이 보다 바람직하며, 1.5 내지 2.5배의 범위가 되도록 첨가하는 것이 더욱 바람직하다.
소정의 변성률을 얻고, 또한 변성 공액 디엔계 분자쇄 말단부에 하나 이상의 알콕시기를 잔존시키는 관점에서, 변성제는 첨가한 변성제 중 실릴기에 결합한 알콕시기의 합계 몰수가, 상술한 다관능 음이온 중합 개시제에 포함되는 리튬의 합계 몰수의 1배 이상으로 하는 것이 바람직하고, 비용적인 관점에서 5배 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
변성 공액 디엔계 중합체 중 관능기 성분을 갖는 중합체의 함유량, 즉 변성률은 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체를 이용한 조성물을 가황물로 한 경우, 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성과의 균형이 양호해지고, 실용상 충분한 내마모성, 파괴 특성을 얻기 위해서는 78 질량％ 이상인 것이 바람직하며, 86 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
변성률은 상술한 공액 디엔 화합물 중 불순물인 아렌류, 아세틸렌류의 농도나 이들 처리 방법 및 중합 온도를 제어함으로써, 상기한 바와 같이 78 질량％ 이상의 변성률을 얻을 수 있다.
관능기 성분을 갖는 중합체의 함유량, 즉 변성률의 측정 방법으로는, 관능기 함유의 변성 성분과 비변성 성분을 분리할 수 있는 크로마토그래피에 의한 측정 방법이 바람직하다.
이 크로마토그래피에 의한 측정 방법으로는, 관능기 성분을 흡착하는 실리카 등의 극성 물질을 충전제로 한 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 칼럼을 사용하고, 비흡착 성분의 내부표준을 비교로 이용하여 정량하는 방법이 바람직하다.
본 실시 형태에서의 변성 공액 디엔계 공중합체의 중량 평균 분자량(GPC 측정: 폴리스티렌 환산)은, 가공성이나 물성을 고려하여 10만 내지 200만이 바람직하고, 20만 내지 100만이 보다 바람직하며, 25만 내지 50만이 더욱 바람직하다.
또한, 회분식 공정에서 공액 디엔계 중합체의 중합을 행한 경우에는, GPC의 분자량 분포로 복수의 피크가 보인다. 그의 최저분자량측의 피크는 주로 다관능 개시제 혼합물 중 단관능 성분에 의해 중합이 개시하여 생성된 성분이라 생각된다. 다관능 성분이 많을수록 저히스테리시스 손실성, 내마모성 등의 물성이 우수한 반면, 가공성이 악화되기 때문에, 이 경우에는 최저분자량측의 피크 면적이 20 내지 50 ％인 것이 바람직하다.
다관능 음이온 중합 개시제를 제조할 때의 폴리비닐 방향족 화합물과 유기 리튬 화합물의 몰비와, 변성제의 첨가량을 상술한 범위 내로 조정함으로써 상기한 바와 같이 최저분자량측의 피크 면적을 20 내지 50 ％로 할 수 있다.
상술한 변성제에 의해, 공액 디엔계 중합체의 변성 반응을 행한 후, 중합체 용액 중에 필요에 따라서 반응 정지제를 첨가할 수도 있다.
반응 정지제로는, 통상 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올류; 스테아르산, 라우르산, 옥탄산 등의 유기산: 물 등을 사용할 수 있다.
또한, 공액 디엔계 중합체의 변성 반응을 행한 후, 필요에 따라서 중합체에 포함되는 금속류를 탈재할 수도 있다.
탈재의 방법으로는, 예를 들면 물, 유기산, 무기산, 과산화수소 등의 산화제 등을 중합체 용액에 접촉시켜 금속류를 추출하고, 그 후 수층을 분리하는 방법이 이용된다.
또한, 공액 디엔계 중합체의 변성 반응을 행한 후, 중합체 용액에 산화 방지제를 첨가할 수도 있다. 산화 방지제로는 페놀계 안정제, 인계 안정제, 황계 안정제 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에서의 변성 공액 디엔계 중합체를 중합체 용액으로부터 취득하는 방법으로는, 종래 공지된 방법을 적용할 수 있다.
예를 들면, 스팀 스트리핑 등으로 용매를 분리한 후, 중합체를 여과 분별하고, 또한 그것을 탈수 및 건조하여 중합체를 취득하는 방법, 플래싱 탱크에서 농축하고, 추가로 벤트 압출기 등으로 탈휘하는 방법, 드럼 드라이어 등으로 직접 탈휘하는 방법 등을 적용할 수 있다.
〔변성 공액 디엔계 중합체 조성물〕
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체 조성물은, 상기에 걸쳐 설명한 변성 공액 디엔계 중합체를, 고무 성분 전체를 100 질량부로 했을 때, 20 질량부 이상 함유하는 고무 성분 100 질량부에 대하여, 실리카계 무기 충전제가 0.5 내지 300 질량부를 함유되어 있는 것으로 한다.
(실리카계 무기 충전제)
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체 조성물에 함유되어 있는 실리카계 무기 충전제로는 SiO2 또는 Si3Al을 구성 단위의 주성분으로 하는 고체 입자를 사용할 수 있다.
예를 들면, 실리카, 클레이, 탈크, 마이커, 규조토, 규회석, 몬모릴로나이트, 제올라이트, 유리 섬유 등의 무기 섬유상 물질 등을 들 수 있다.
또한, 표면을 소수화한 실리카계 무기 충전제나, 실리카계 무기 충전제와 실리카계 이외의 무기 충전제와의 혼합물도 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 실리카 및 유리 섬유가 바람직하고, 실리카가 보다 바람직하다.
실리카로는 건식 실리카, 습식 실리카, 합성 규산염 실리카 등을 사용할 수 있지만, 그 중에서도 파괴 특성의 개선 효과 및 웨트 스키드 저항성의 양립 효과가 가장 현저한 습식 실리카가 바람직하다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체 조성물에서, 실용상 양호한 내마모성이나 파괴 특성을 얻는 관점에서, 실리카계 무기 충전제의 BET 흡착법으로 구해지는 질소 흡착 비표면적은 170 내지 300 ㎡/g인 것이 바람직하고, 200 내지 300 ㎡/g인 것이 보다 바람직하다.
상기한 바와 같이, 변성 공액 디엔계 중합체 조성물에서의 실리카계 무기 충전제의 배합량은, 변성 공액 디엔계 중합체를 20 질량부 이상 함유하는 고무 성분 100 질량부에 대하여 0.5 내지 300 질량부이지만, 5 내지 200 질량부가 바람직하고, 20 내지 100 질량부가 보다 바람직하다.
실리카계 무기 충전제의 배합량이 0.5 질량부 미만이면, 충전제의 첨가 효과가 발현되지 않고, 한편 300 질량부를 초과하면, 실리카계 무기 충전제의 분산성이 열화하고, 조성물의 가공성이 악화되며, 기계 강도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
(카본 블랙)
변성 공액 디엔계 중합체 조성물에는, 실리카계 무기 충전제 이외의 보강성 충전제로서 카본 블랙을 첨가할 수도 있다.
카본 블랙은 SRF, FEF, HAF, ISAF, SAF 등의 각 클래스의 카본 블랙을 사용할 수 있고, 질소 흡착 비표면적이 50 ㎡/g 이상, DBP 흡유량이 80 ㎖/100 g인 카본 블랙이 바람직하다.
카본 블랙의 배합량은 변성 공액 디엔계 중합체를 20 질량부 이상 함유하는 고무 성분 100 질량부에 대하여 0.5 내지 100 질량부가 바람직하고, 3 내지 100 질량부가 보다 바람직하며, 5 내지 50 질량부가 더욱 바람직하다.
드라이 그립 성능이나 도전성 등의 타이어 등의 용도에 요구되는 성능을 발현하기 위해서는 0.5 질량부 이상 첨가하는 것이 바람직하지만, 분산성 측면에서 100 질량부 이하로 하는 것이 바람직하다.
(금속 산화물, 금속 수산화물)
또한, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체 조성물에는, 실리카계 무기 충전제나 카본 블랙 이외에 금속 산화물이나 금속 수산화물을 첨가할 수도 있다.
금속 산화물이란, 화학식 MxOy(M은 금속 원자, x, y는 각각 1 내지 6의 정수)를 구성 단위의 주성분으로 하는 고체 입자의 것을 말하며, 예를 들면 알루미나, 산화티탄, 산화마그네슘, 산화아연 등을 사용할 수 있다. 또한 금속 산화물과 금속 산화물 이외의 무기 충전제의 혼합물도 사용할 수 있다.
금속 수산화물이란, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화지르코늄 등이다.
(실란 커플링제)
또한, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체 조성물에서는 실란 커플링제를 함유시킨 것으로 할 수도 있다.
실란 커플링제는 고무 성분과 실리카계 무기 충전제의 상호 작용을 긴밀하게 하는 기능을 갖고 있고, 고무 성분 및 실리카계 무기 충전제의 각각에 대한 친화성 또는 결합성의 기를 갖고 있다.
실란 커플링제로는, 예를 들면 비스-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-테트라술피드, 비스-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-디술피드, 비스-[2-(트리에톡시실릴)-에틸]-테트라술피드 등을 들 수 있다.
실란 커플링제의 배합량은 상술한 실리카계 무기 충전제 100 질량부에 대하여 0.1 내지 30 질량부가 바람직하고, 0.5 내지 20 질량부가 보다 바람직하며, 1 내지 15 질량부가 더욱 바람직하다.
실란 커플링제의 배합량이, 실리카계 무기 충전제 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 미만이면, 유효한 배합 효과가 얻어지지 않고, 30 질량부를 초과한 양은 필요하지 않다.
변성 공액 디엔계 중합체와 실리카계 무기 충전제, 카본 블랙이나 그 밖의 충전제 및 실란 커플링제를 혼합하는 방법에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니다.
예를 들면, 오픈 롤, 벤버리 믹서, 혼련기, 단축 스크류 압출기, 2축 스크류 압출기, 다축 스크류 압출기 등의 일반적인 혼화기를 이용한 용융 혼련 방법, 각 성분을 용해 혼합한 후, 용제를 가열 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 롤, 벤버리 믹서, 혼련기, 압출기에 의한 용융 혼련법이 생산성, 혼련 양호성의 측면에서 바람직하다.
또한, 변성 공액 디엔계 중합체와 각종 배합제를 한번에 혼련하는 방법, 복수의 횟수로 나눠 혼합하는 방법이 모두 적용 가능하다.
(가황제)
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 공중합체 조성물은, 가황제에 의해 가황 처리를 실시한 가황 조성물로 할 수도 있다.
가황제로는, 예를 들면 유기 과산화물 및 아조 화합물 등의 라디칼 발생제, 옥심 화합물, 니트로소 화합물, 폴리아민 화합물, 황, 황 화합물을 사용할 수 있다.
황 화합물에는 일염화황, 이염화황, 디술피드 화합물, 고분자 다황 화합물 등이 포함된다.
가황제의 사용량은, 통상은 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 고무 성분 100 질량부에 대하여 0.01 내지 20 질량부인 것으로 하고, 0.1 내지 15 질량부가 바람직하다.
가황 방법으로는 종래 공지된 방법을 적용할 수 있고, 가황 온도는, 예를 들면 120 내지 200 ℃, 적합하게는 140 내지 180 ℃로 할 수 있다.
(가황 촉진제, 가황 보조제)
또한, 가황시에는 필요에 따라 가황 촉진제를 이용할 수도 있다.
가황 촉진제로는 종래 공지된 재료를 사용할 수 있고, 예를 들면 술펜아미드계, 구아니딘계, 티우람계, 알데히드-아민계, 알데히드-암모니아계, 티아졸계, 티오 요소계, 디티오카르바메이트계 등의 가황 촉진제를 들 수 있다. 또한, 가황 보조제로는 산화아연, 스테아르산 등을 사용할 수 있다.
가황 촉진제의 사용량은, 통상 변성 공액 디엔계 중합체를 함유하는 고무 성분 100 질량부에 대하여 0.01 내지 20 질량부인 것으로 하고, 0.1 내지 15 질량부가 바람직하다.
(고무용 연화제)
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체 조성물에는, 가공성 개선을 도모하기 위해서 고무용 연화제를 배합할 수도 있다.
고무용 연화제로는 광물유 또는 액상 또는 저분자량의 합성 연화제가 바람직하다.
고무의 연화, 용량 증가, 가공성의 향상을 도모하기 위해서 사용되고 있는 공정유(process oil) 또는 신전유(extender oil)이라 불리는 광물유계 고무용 연화제는 방향족 환, 나프텐환 및 파라핀쇄의 혼합물이고, 파라핀쇄의 탄소수가 전체 탄소 중 50 ％ 이상을 차지하는 것이 파라핀계라 불리며, 나프텐환 탄소수가 30 내지 45 ％인 것이 나프텐계, 방향족 탄소수가 30 ％를 초과하는 것이 방향족계라 불리고 있다. 본 실시 형태에서 이용하는 고무용 연화제로는 나프텐계 및/또는 파라핀계인 것이 바람직하다.
고무용 연화제의 배합량은, 변성 공액 디엔계 중합체를 함유하는 고무 성분 100 질량부에 대하여 0 내지 100 질량부가 바람직하고, 10 내지 90 질량부가 보다 바람직하며, 30 내지 90 질량부가 더욱 바람직하다. 고무용 연화제의 배합량이 상기 고무 성분 100 질량부에 대하여 100 질량부를 초과하면 블리딩 아웃이 발생하기 쉽고, 조성물 표면에 끈적임이 발생할 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
(변성 공액 디엔계 중합체 이외의 고무 성분)
본 실시 형태에서의 변성 공액 디엔계 중합체 조성물은, 상술한 변성 공액 디엔계 중합체 이외의 고무상 중합체를 변성 공액 디엔계 중합체와 조합하고, 상기 고무 성분으로서 사용할 수 있다.
이러한 고무상 중합체로는, 예를 들면 공액 디엔계 중합체 또는 그의 수소 첨가물, 공액 디엔계 화합물과 비닐 방향족 화합물과의 랜덤 공중합체 또는 그의 수소 첨가물, 공액 디엔계 화합물과 비닐 방향족 화합물과의 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물, 비(非)디엔계 중합체, 천연 고무 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 부타디엔 고무 또는 그의 수소 첨가물, 이소프렌 고무 또는 그의 수소 첨가물, 스티렌-부타디엔 고무 또는 그의 수소 첨가물, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물, 스티렌-이소프렌 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물 등의 스티렌계 엘라스토머, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 또는 그의 수소 첨가물 등을 들 수 있다.
또한, 비디엔계 중합체로는 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 에틸렌-부텐-디엔 고무, 에틸렌-부텐 고무, 에틸렌-헥센 고무, 에틸렌-옥텐 고무 등의 올레핀계 엘라스토머, 부틸 고무, 브롬화부틸 고무, 아크릴 고무, 불소 고무, 실리콘 고무, 염소화폴리에틸렌 고무, 에피클로로히드린 고무, α,β-불포화 니트릴-아크릴산에스테르-공액 디엔 공중합 고무, 우레탄 고무, 다황화 고무 등을 들 수 있다.
상술한 각종 고무상 중합체는 관능기를 부여한 변성 고무일 수도 있다.
이들 고무상 중합체는 단독으로 이용할 수도 있고 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
본 실시 형태에서의 변성 공액 디엔계 중합체에 상술한 고무상 중합체를 조합하고, 상기 고무 성분으로서 사용하는 경우, 이들 비율은 변성 공액 디엔계 공중합체/상술한 고무상 중합체로서 20/80 내지 100/0이 바람직하고, 30/70 내지 90/10이 보다 바람직하며, 50/50 내지 80/20이 더욱 바람직하다.
본 실시 형태에서의 변성 공액 디엔계 중합체 조성물에는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위 내에서, 상술한 것 이외의 연화제나 충전제, 또한 내열 안정제, 대전 방지제, 내후 안정제, 노화 방지제, 착색제, 윤활제 등의 각종 첨가제를 이용할 수도 있다.
충전제로는 구체적으로는 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산알루미늄, 황산바륨 등을 들 수 있다.
목적으로 하는 제품의 경도나 유동성을 조절하기 위해서, 필요에 따라서 배합하는 연화제로는, 예를 들면 유동 파라핀, 피마자유, 아마인유 등을 들 수 있다.
내열 안정제, 대전 방지제, 내후 안정제, 노화 방지제, 착색제, 윤활제로는 공지된 재료를 적용할 수 있다.
〔타이어〕
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체 조성물은, 통상법에 따라 가황 성형함으로써 타이어로 할 수 있다. 다양한 타이어 부재로서 사용할 수 있지만, 그 중에서도 타이어 트레드재로서 사용하는 것이 바람직하다.
<실시예>
이하, 변성 공액 디엔계 중합체 및 이를 이용한 조성물에 대해서, 구체적인 실시예와 비교예를 들어 설명하지만, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다.
〔시료의 분석 방법〕
후술하는 시료 A 내지 R의 분석은, 하기에 나타내는 방법에 의해 행하였다.
(1) 결합 스티렌량
시료를 클로로포름 용액으로 하여, 스티렌의 페닐기에 의한 UV 254 nm의 흡수에 의해 결합 스티렌량(질량％)을 측정하였다. 측정 기기로는 시마즈 세이사꾸쇼 제조: UV-2450을 사용하였다.
(2) 부타디엔 부분의 마이크로 구조(1,2-비닐 결합량)
시료를 이황화탄소 용액으로 하고, 용액 셀을 이용하여 적외선 스펙트럼을 600 내지 1000 cm-1의 범위에서 측정하여 소정의 파수에서의 흡광도에 의해 험프톤 방법의 계산식에 따라 부타디엔 부분의 마이크로 구조를 구하였다. 측정 기기로는 닛본 분꼬(주) 제조: FT-IR230을 사용하였다.
(3) 무니 점도
JIS K 6300에 따라서, 100 ℃에서 1 분간 여열하고, 4 분 후 점도를 측정하였다.
(4) 분자량 및 분자량 분포
폴리스티렌계 겔을 충전제로 한 칼럼을 3개 연결하여 이용한 GPC를 사용하여 크로마토그램을 측정하고, 표준 폴리스티렌을 사용한 검량선에 의해 분자량(Mw, Mn)을 구하고, 이어서 전체 피크 면적에 대한 최저 분자량 피크 면적의 비를 계산하여 최저분자량 피크 면적비를 계산하였다.
용리액으로는 테트라히드로푸란(THF)을 사용하였다.
칼럼은 가드 칼럼: 도소 TSKguardcolumn HHR-H, 칼럼: 도소 TSKgel G6000HHR, TSKgel G5000HHR, TSKgel G4000HHR을 사용하였다.
오븐 온도 40 ℃, THF 유량 1.0 ㎖/분의 조건에서 RI 검출기(도소 제조 HLC8020)를 이용하여 분자량의 측정을 행하였다.
시료는 20 ㎖의 THF에 대하여 10 mg을 용해시키고, 200 ㎕ 주입하여 측정하였다.
(5) 변성률
실리카계 겔을 충전제로 한 GPC 칼럼에 변성한 성분이 흡착하는 특성을 응용하고, 시료 및 분자량 5000의 표준 폴리스티렌(폴리스티렌은 칼럼에 흡착하지 않음)을 포함하는 시료 용액을 이용하여, 상기 폴리스티렌계 겔 칼럼의 GPC와, 실리카계 칼럼(가드 칼럼: DIOL 4.6×12.5 mm 5 ㎛, 칼럼: Zorbax PSM-1000S, PSM-300S, PSM-60S, 오븐 온도 40 ℃, THF 유량 0.5 ㎖/분)의 GPC(도소 제조 CCP8020 시리즈 빌드업형 GPC 시스템: AS-8020, SD-8022, CCPS, CO-8020, RI-8021) 둘다의 크로마토그램을 RI 검출기를 이용하여 측정하고, 이들의 차분으로부터 실리카 칼럼에의 흡착량을 측정하고 변성률을 구하였다.
시료는 20 ㎖의 THF에 대하여 10 mg을 표준 폴리스티렌 5 mg과 함께 용해시키고, 200 ㎕ 주입하여 측정하였다.
구체적인 절차로는 폴리스티렌계 칼럼을 이용한 크로마토그램의 피크 면적의 전체를 100으로 하여, 샘플 피크 면적을 P1, 표준 폴리스티렌의 피크 면적을 P2로 하고, 실리카계 칼럼을 이용한 크로마토그램의 피크 면적의 전체를 100으로 하여, 샘플 피크 면적을 P3, 표준 폴리스티렌의 피크 면적을 P4로 하고, 변성률(％)은 [1-(P2×P3)/(P1×P4)]×100의 계산식에 의해 산출하였다.
(6) 유리 전이 온도(Tg)
질소 분위기하에서 -100 ℃에서부터 10 ℃/분으로 승온하면서 DSC 곡선을 기록하고, 유리 전이의 중간점 온도를 유리 전이 온도로 하였다.
〔다관능 음이온 중합 개시제〕
(다관능 음이온 중합 개시제 a 내지 c, e, f의 제조)
내용적 10 ℓ의 교반 장치 및 쟈켓을 구비하는 오토클레이브를 세정 건조하고, 질소 치환을 행한 후, 하기 표 1에 나타내는 조건을 따라서 건조 처리를 실시한 1,3-부타디엔, 시클로헥산, 테트라히드로푸란, 디비닐벤젠을 가하고, 이어서 n-부틸리튬을 가하여 75 ℃에서 1 시간 동안 반응하고 제조하였다.
다관능 음이온 중합 개시제의 제조에는 m-디비닐벤젠, p-디비닐벤젠, 에틸비닐벤젠 등을 함유하고, 디비닐벤젠 농도가 57 질량％인 디비닐벤젠 혼합물(신닛데쯔 가가꾸 제조)을 이용하였다.
하기 표 1 중 디비닐벤젠량에 대해서는, 상기 시판되고 있는 디비닐벤젠이 혼합물이기 때문에, 불순물의 함유량을 제외하고 환산한 디비닐벤젠 순수량을 나타내었다.
(다관능 음이온 중합 개시제 d의 제조)
자기 교반자를 구비한 3구 플라스크에 냉각관 및 적하 깔때기를 세팅하고, 질소 치환을 행한 후, 미(微)가압한 질소를 유통시키고, 계내를 밀봉한 상태에서 상기 3구 플라스크 중에 1.01 mol/ℓ의 sec-부틸리튬의 시클로헥산/n-헥산 혼합 용액 99.0 ㎖(100 밀리몰), 트리에틸아민 13.9 ㎖(100 밀리몰) 및 시클로헥산 10 ㎖를 도입하고, 20 ℃에서 교반 혼합하였다.
이어서, 감압 증류에 의해 정제한 m-디이소프로페닐벤젠 7.91 g(50 밀리몰)을 실온에서 3 시간에 걸쳐 적하하고, 교반을 15 시간 동안 계속 행하여 제조하였다.
〔스티렌-부타디엔 공중합체: 시료 A 내지 K의 제조〕
〔실시예 1(시료 A)〕
내용적 10 ℓ이고 교반기 및 쟈켓을 구비하는 온도 제어가 가능한 오토클레이브를 반응기로서 사용하고, 미리 불순물을 제거한 부타디엔 777 g, 스티렌 273 g, 시클로헥산 4800 g, 극성 물질로서 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판 0.85 g을 반응기에 넣고, 반응기 내의 온도를 42 ℃로 유지하였다.
상술한 바와 같이 하여 제조한 다관능 중합 개시제 a를 리튬 첨가량으로서 10.5 mmol이 되도록 반응기에 공급하였다.
반응 개시 후, 중합에 의한 발열로 반응기 내의 온도는 상승하기 시작하여, 최종적인 반응기 내의 온도는 75 ℃에 도달하였다.
중합 반응 종료 후, 반응기에 1-[3-(트리에톡시실릴)프로필]-4-메틸피페라진을 5.25 mmol 첨가하여, 74 ℃의 온도 조건으로 5 분간 변성 반응을 실시하였다.
이 중합체 용액에 산화 방지제(2,6-디-t-부틸-p-크레졸: BHT) 2.1 g을 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 건조기에 의해 건조 처리를 실시하여 변성 성분을 갖는 스티렌-부타디엔 공중합체 (시료 A)를 얻었다.
시료 A를 분석한 결과, 결합 스티렌량은 26 질량％, 결합 부타디엔량은 74 질량％였다.
또한, 시료 A의 무니 점도는 55였다.
적외 분광 광도계를 이용한 측정 결과로부터 험프톤법에 준하여 계산하여 구한 부타디엔 부분의 마이크로 구조의 1,2-결합량은 57 ％였다.
또한, 실리카계 흡착 칼럼을 이용하는 GPC로 구한 변성률은 88 ％였다.
(시료 A)의 분석 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
〔실시예 2(시료 B), 실시예 3(시료 C)〕
상술한 다관능 음이온 중합 개시제의 종류, 이들 첨가량, 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판 및 1-[3-(트리에톡시실릴)프로필]-4-메틸피페라진의 첨가량을, 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 조정하고, 제조 조건에 대해서는 상술한 (시료 A)와 마찬가지로 하여 (시료 B) 및 (시료 C)를 얻었다.
변성 성분을 갖는 스티렌부타디엔 공중합체 (시료 B), (시료 C)의 분석 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
〔실시예 4(시료 D)〕
내용적 10 ℓ이고 교반기 및 쟈켓을 구비하는 온도 제어가 가능한 오토클레이브를 반응기로서 사용하고, 미리 불순물을 제거한 부타디엔 777 g, 스티렌 273 g, 시클로헥산 4800 g, 극성 물질로서 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판 1.01 g을 반응기에 넣고, 반응기 내의 온도를 42 ℃로 유지하였다.
리튬 첨가량으로서 6.3 mmol의 상술한 다관능 음이온 중합 개시제 d와, 노르말부틸리튬 4.8 mmol을 혼합한 후, 반응기에 공급하였다.
이 때, 중합계에 첨가한 폴리비닐 방향족 화합물과 리튬의 비는 0.284가 되었다.
중합 반응 개시 후, 중합에 의한 발열로 반응기 내의 온도는 상승하기 시작하여, 최종적인 반응기 내의 온도는 74 ℃에 도달하였다.
중합 반응 종료 후, 반응기에 1-[3-(트리에톡시실릴)프로필]-4-메틸피페라진을 6.93 mmol 첨가하고, 73 ℃의 조건하에서 5 분간 변성 반응을 실시하였다.
중합체 용액에 산화 방지제(BHT) 2.1 g을 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 건조기에 의해 건조 처리를 실시하여 변성 성분을 갖는 스티렌-부타디엔 공중합체 (시료 D)를 얻었다.
(시료 D)의 분석 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
〔실시예 5(시료 E), 실시예 6(시료 F), 실시예 7(시료 G)〕
상술한〔실시예 2(시료 B)〕와 같이 하여 다관능 음이온 중합 개시제 b를 이용하여 스티렌-부타디엔 공중합체를 얻고, 그 후 하기 표 3 및 표 4에 나타낸 바와 같이 변성제의 종류를 변경하여 변성을 행하여 변성 성분을 갖는 스티렌-부타디엔 공중합체 (시료 E 내지 시료 G)를 얻었다.
(시료 E) 내지 (시료 G)의 분석 결과를 하기 표 3 및 표 4에 나타내었다.
〔실시예 8(시료 H)〕
상술한 다관능 음이온 중합 개시제의 종류, 이들 첨가량, 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판 및 1-[3-(트리에톡시실릴)프로필]-4-메틸피페라진의 첨가량을 하기 표 4에 나타낸 바와 같이 조정하고, 제조 조건에 대해서는 상술한〔실시예 1(시료 A)〕와 마찬가지로 하여 (시료 H)를 얻었다.
변성 성분을 갖는 스티렌부타디엔 공중합체 (시료 H)의 분석 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
〔비교예 1(시료 I)〕
내용적 10 ℓ이고, 교반기 및 쟈켓을 구비하는 온도 제어가 가능한 오토클레이브를 반응기로서 사용하고, 미리 불순물을 제거한 부타디엔 777 g, 스티렌 273 g, 시클로헥산 4800 g, 극성 물질로서 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판 0.62 g을 반응기에 넣고, 반응기 내온을 42 ℃로 유지하였다.
중합 개시제로서 n-부틸리튬 7.5 mmol을 포함하는 시클로헥산 용액을 반응기에 공급하였다.
중합 반응 개시 후, 중합에 의한 발열로 반응기 내의 온도는 상승하기 시작하여, 최종적인 반응기 내의 온도는 71 ℃에 도달하였다.
중합 반응 종료 후, 반응기에 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산 0.28 mmol을 첨가하고, 70 ℃에서 2 분간 교반하여 변성 반응을 실시하였다. 그 후, 이어서 1-[3-(트리에톡시실릴)프로필]-4-메틸피페라진을 4.0 mmol 첨가하여 69 ℃에서 5 분간 변성 반응을 실시하였다.
이 중합체 용액에 산화 방지제(BHT) 2.1 g을 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 건조기에 의해 건조 처리를 실시하여 변성 성분을 갖는 스티렌-부타디엔 공중합체 (시료 I)를 얻었다.
또한, 상기 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산은 중합체 활성 말단과의 반응부가 4개소 있는 변성제이며, 중합체의 일부를 고분자량화함으로써 콜드플로우를 억제하기 위해서 첨가하였다.
한편, (시료 A 내지 H)에서는, 다관능 개시제를 사용함으로써 변성 후 중합체의 일부가 고분자량화하여 콜드플로우 억제 효과가 있기 때문에, 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산에 의한 변성은 필요 없었다.
(시료 I)을 분석한 결과, 결합 스티렌량은 26 질량％, 결합 부타디엔량은 74 ％였다.
중합체의 무니 점도는 66이었다.
적외 분광 광도계를 이용한 측정 결과로부터 험프톤법에 준하여 계산하여 구한 부타디엔 부분의 마이크로 구조의 1,2-결합량은 56 ％이고, 또한 실리카계 흡착 칼럼을 이용하는 GPC로부터 구한 변성률은 81 ％였다.
변성 성분을 갖는 스티렌-부타디엔 공중합체 (시료 I)의 분석 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
〔비교예 2(시료 J), 비교예 3(시료 K)〕
상술한 다관능 음이온 중합 개시제의 종류, 이들 첨가량, 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판 및 변성제의 종류 및 첨가량을 하기 표 5에 나타낸 바와 같이 조정하고, 제조 조건에 대해서는 상술한〔실시예 1(시료 A)〕와 마찬가지로 하여 (시료 J) 및 (시료 K)를 얻었다.
변성 성분을 갖는 스티렌-부타디엔 공중합체 (시료 J), (시료 K)의 분석 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
또한, 상기 표 2 내지 표 5 중, *1 내지 *7은 하기의 화합물을 나타낸다.
*1: 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판
*2: 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산
*3: 1-[3-(트리에톡시실릴)프로필]-4-메틸피페라진
*4: 1-[3-(트리에톡시실릴)프로필]-4-(트리메틸실릴)피페라진
*5: 2-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-1,3-디메틸이미다졸리딘
*6: [3-(디메틸아미노)프로필]트리메톡시실란
*7: 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논
〔고무 조성물의 제조〕
〔실시예 9 내지 15, 비교예 4 내지 6〕
상기 표 2 내지 표 5에 나타내는 시료(시료 A 내지 시료 K)를 원료 고무로서, 하기에 나타내는 배합에 따라 각각의 원료 고무를 함유하는 고무 조성물을 얻었다.
변성 공액 디엔계 중합체(시료 A 내지 시료 K) 70.0 질량부
천연 고무(소개기에 의해 무니 점도를 60으로 조정한 것) 30.0 질량부
실리카(에보닉 데구사사 제조 울트라실(Ultrasil) VN3) 75.0 질량부
카본 블랙(도카이 카본사 제조 시스트 KH(N339)) 5.0 질량부
실란 커플링제(에보닉 데구사사 제조 Si69) 7.5 질량부
S-RAE 오일(재팬 에너지사 제조 JOMO 공정 NC140) 37.5 질량부
산화아연 2.5 질량부
스테아르산 2.0 질량부
노화 방지제(N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민) 2.0 질량부
황 1.7 질량부
가황 촉진제(N-시클로헥실-2-벤조티아딜술핀아미드) 1.7 질량부
가황 촉진제(디페닐구아니딘) 1.5 질량부
합계: 236.4 질량부
고무 조성물은 하기의 방법에 의해 혼련을 행하였다.
온도 제어 장치를 구비하는 밀폐 혼련기(내용량 0.3 ℓ)를 사용하고, 제1단의 혼련으로서 충전율 65 ％, 로터 회전수 50/57 rpm의 조건으로 원료 고무(시료 A 내지 시료 H, 천연 고무), 충전제(실리카, 카본 블랙), 유기 실란 커플링제, 공정유, 산화아연, 스테아르산을 혼련하였다.
이 때, 밀폐 혼합기의 온도를 제어하고, 배출 온도(배합물)는 155 내지 160 ℃로 하여 고무 조성물을 얻었다.
다음으로, 제2단의 혼련으로서, 상기에서 얻은 배합물을 실온까지 냉각한 후, 노화 방지제를 가하고, 실리카의 분산을 향상시키기 위해 재차 혼련하였다. 이 경우도, 혼합기의 온도 제어에 의해 배출 온도(배합물)를 155 내지 160 ℃로 조정하였다.
냉각 후, 제3단의 혼련으로서, 70 ℃로 설정한 오픈 롤로 황, 가황 촉진제를 가하여 혼련하였다.
그 후, 성형하고, 160 ℃에서 20 분간 가황 프레스로 가황하였다.
가황 후, 고무 조성물의 물성을 측정하였다.
물성 측정 결과를 하기 표 6 내지 표 8에 나타내었다.
또한, 고무 조성물의 각 물성은, 하기에 나타내는 방법에 의해 측정하였다.
<결합 고무량>
제2단 혼련 공정의 종료 후 배합물: 약 0.2 g을 약 1 mm 각(角)상으로 재단하고, 하리스 상자(100 메쉬 철망제)에 넣고 중량을 측정하였다.
그 후, 톨루엔 중에 24 시간 동안 침지한 후, 건조 처리를 실시하여 중량을 측정하였다.
비용해 성분의 양으로부터 충전제에 결합한 고무(변성 공액 디엔계 중합체+천연 고무)의 양을 계산하고, 최초의 배합물 중 고무량에 대한 충전제와 결합한 고무의 비율을 구하였다.
<배합물 무니 점도>
무니 점도계를 사용하여, JIS K6300-1에 의해 제3단 혼련 공정 후의 배합물을 130 ℃에서 예열을 1 분간 행한 후에, 로터를 매분 2 회전으로 회전시켜 4 분 후의 점도를 측정하였다.
<인장 강도>
가황 시험편을 JIS K6251의 인장 시험법에 의해 측정하였다. 지수값이 클수록 내파괴성이 우수한 것을 나타낸다.
<점탄성 매개변수>
레오메트릭스 사이언티픽사 제조의 점탄성 시험기(ARES)를 사용하여, 비틀림 모드로 가황 시험편의 점탄성 매개변수를 측정하였다.
0 ℃에서 주파수 10 Hz, 뒤틀림 1 ％로 측정한 tanδ를 웨트그립 성능의 지표로 하였다. 지수값이 클수록 웨트그립 성능이 양호한 것을 나타낸다.
또한 50 ℃에서 주파수 10 Hz, 뒤틀림 3 ％로 측정한 tanδ를 연비 절약 특성의 지표로 하였다. 지수값이 작을수록 연비 절약 성능이 양호한 것을 나타낸다.
또한, 뒤틀림 0.1 ％와 10 ％에서의 저장 탄성률(G')의 차를 Δ G'으로 하여 페인 효과의 지표로 하였다. 지수값이 작을수록 실리카 등 충전제의 분산성이 양호한 것을 나타낸다.
<내마모성>
아크론 마모 시험기를 사용하고, JIS K6264-2에 따라서 하중 44.1 N, 1000 회전에서의 가황 시험편의 마모량을 측정하고 지수화하였다.
지수값이 클수록 내마모성이 우수한 것을 나타낸다.
상기 표 6, 표 7에 나타낸 바와 같이, 상술한 (시료 A 내지 H)를 이용한 실시예 9 내지 16의 변성 공액 디엔계 중합체 조성물은, 하기 표 8에 나타내는 시료 I를 이용한 비교예 4의 조성물 및 시료 K를 이용한 비교예 6의 조성물과 비교한 경우, 실리카 배합 조성물에서 결합 고무량이 증가하여, 페인 효과가 작고 실리카의 분산성이 우수하고, 고온의 tanδ가 대폭 감소되었기 때문에 히스테리시스 손실이 적고, 타이어의 저롤링저항성이 실현되고 있어, 저연비성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
또한 저온의 tanδ가 높기 때문에 웨트 스키드 저항이 양호하고, 저연비성과 웨트 스키드 저항성의 균형이 양호하다는 것을 알 수 있었다.
또한, 내마모성도 크게 개선되고, 인장 강도도 양호하였다.
따라서, 본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체는 공지 기술로 얻어지는 중합체를 능가하는 성능 균형을 가지는 것을 알 수 있었다.
또한, (폴리비닐 방향족 화합물/리튬)비가 본 발명의 범위보다 높은 다관능 개시제로 중합한 중합체인 시료 J를 이용한 비교예 5의 조성물은 배합물 점도가 높고, 가공성이 악화되었다. 또한, 가공성 악화에 의한 혼련 불량에 의해 저연비성이나 내마모성, 인장 강도가 (폴리비닐 방향족 화합물/리튬)비가 본 발명의 범위 내에 있는 실시예의 경우보다도 떨어지는 결과가 되었다. 따라서 (폴리비닐 방향족 화합물/리튬)비가 가공성, 성능의 균형에 큰 영향을 미치는 것을 알 수 있었다.
〔고무 조성물의 제조〕
〔실시예 17 내지 23, 비교예 7〕
상기 표 2 내지 표 5에 나타내는 시료(시료 A 내지 시료 G, 시료 I)를 원료 고무로 하여, 하기에 나타내는 배합에 따라서 고무 조성물을 얻었다.
변성 공액 디엔계 중합체(시료 A 내지 G, I) 100.0 질량부
실리카(에보닉 데구사사 제조 울트라실 VN3) 25.0 질량부
카본 블랙(도카이 카본사 제조 시스트 KH(N339)) 20.0 질량부
실란 커플링제(에보닉 데구사사 제조 Si69) 2.5 질량부
S-RAE 오일(재팬 에너지사 제조 JOMO 공정 NC140) 5.0 질량부
산화아연 3.0 질량부
스테아르산 2.0 질량부
노화 방지제(N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민) 1.0 질량부
황 1.9 질량부
가황 촉진제(N-시클로헥실-2-벤조티아딜술핀아미드) 1.0 질량부
가황 촉진제(디페닐구아니딘) 1.5 질량부
합계: 162.9 질량부
상술한 실시예 9 내지 16, 비교예 4 내지 6과 동일하게 하여 혼련 공정, 성형 및 가황 공정을 행하였다.
가황 후, 고무 조성물의 물성을 측정하였다.
물성 측정 결과를 하기 표 9, 표 10에 나타내었다.
상기 표 9, 표 10에 나타낸 바와 같이, 상술한 (시료 A 내지 G)를 이용한 실시예 17 내지 23의 변성 공액 디엔계 중합체 조성물은 실리카, 카본 블랙을 동일한 정도 배합하고 있는 경우에도, 결합 고무량이 많아, 페인 효과가 작고, 실리카의 분산성이 우수하고, 고온의 tanδ가 낮고 히스테리시스 손실이 적으며, 타이어의 롤링 저항이 낮아 우수한 저연비성을 실효할 수 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 저연비성과 웨트 스키드 저항과의 균형이 우수한 것을 알 수 있었다.
또한, 내마모성 및 인장 강도도 양호하였다.
〔부타디엔 중합체의 제조〕
〔실시예 24: 시료 L〕
내용적 10 ℓ이고, 교반기 및 쟈켓을 구비하는 온도 제어가 가능한 오토클레이브를 반응기로서 사용하고, 미리 불순물을 제거한 부타디엔 920 g, 시클로헥산 4830 g, 극성 화합물로서 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판 0.017 g을 반응기에 넣고, 반응기 내의 온도를 55 ℃로 유지하였다.
상술한 바와 같이 하여 제조한 다관능 개시제 a를, 리튬 첨가량으로서 10.5 mmol이 되도록 반응기에 공급하였다.
반응 개시 후, 중합에 의한 발열로 반응기 내의 온도는 상승하기 시작하여, 최종적인 반응기 내의 온도는 84 ℃에 도달하였다.
중합 반응 종료 후, 반응기에 1-[3-(트리에톡시실릴)프로필]-4-메틸피페라진을 5.25 mmol 첨가하고, 83 ℃의 온도 조건으로 5 분간 변성 반응을 실시하였다.
이 중합체 용액에 산화 방지제(2,6-디-tert-부틸-p-크레졸: BHT)를 2.1 g 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 건조기에 의해 건조 처리를 실시하여 변성 성분을 갖는 부타디엔 중합체(시료 L)를 얻었다.
시료 L의 분석 결과를 하기 표 11에 나타내었다.
〔실시예 25(시료 M), 실시예 26(시료 N)〕
상술한 다관능 음이온 중합 개시제의 종류, 이들 첨가량, 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판 및 1-[3-(트리에톡시실릴)프로필]-4-메틸피페라진의 첨가량을 하기 표 11에 나타낸 바와 같이 변경하였다.
그 밖의 조건은 실시예 24와 마찬가지로 하여 중합 반응을 행하고, 변성 성분을 갖는 부타디엔 중합체(시료 M 및 N)를 얻었다.
시료 M, N의 분석 결과를 하기 표 11에 나타내었다.
〔실시예 27(시료 O), 실시예 28(시료 P)〕
변성제의 종류를 변경하고, 그 밖의 조건은 실시예 25와 마찬가지로 하여 변성 성분을 갖는 부타디엔 중합체(시료 O 및 시료 P)를 얻었다.
시료 O, P의 분석 결과를 하기 표 12에 나타내었다.
〔혼합용 스티렌-부타디엔 중합체의 제조〕
〔제조예 1(시료 Q)〕
내용적 10 ℓ이고, 교반기 및 쟈켓을 구비하는 온도 제어가 가능한 오토클레이브를 반응기로서 사용하고, 미리 불순물을 제거한 부타디엔 777 g, 스티렌 273 g, 시클로헥산 4800 g, 극성 물질로서 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판 0.48 g을 반응기에 넣고, 반응기 내의 온도를 42 ℃로 유지하였다.
중합 개시제로서, n-부틸리튬 5.8 mmol을 포함하는 시클로헥산 용액을 반응기에 공급하였다.
중합 개시 후, 중합에 의한 발열로 반응기 내의 온도는 상승하기 시작하여, 최종적인 반응기 내의 온도는 73 ℃에 도달하였다. 중합 반응 종료 후, 반응기에 메탄올 6.38 mmol을 첨가하여 반응을 정지하였다.
이 중합체 용액에 산화 방지제(BHT) 2.1 g을 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 건조기에 의해 건조 처리를 실시하여 미변성된 스티렌-부타디엔 공중합체 (시료 Q)를 얻었다.
시료 Q의 분석 결과를 하기 표 13에 나타내었다.
〔제조예 2(시료 R)〕
n-부틸리튬의 양을 7.5 mmol, 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판의 양을 0.62 g으로 변경하였다.
그 밖의 조건은 제조예 1과 동일하게 하여 중합 반응을 행하였다.
중합 개시 후, 중합에 의한 발열로 반응기 내의 온도는 상승하기 시작하여, 최종적인 반응기 내의 온도는 73 ℃에 도달하였다.
중합 반응 종료 후, 반응기에 1-[3-(트리에톡시실릴)프로필]-4-메틸피페라진을 5.0 mmol 첨가하고, 72 ℃의 온도 조건으로 5 분간 변성 반응을 실시하고, 변성 성분을 갖는 스티렌-부타디엔 공중합체 (시료 R)을 얻었다.
시료 R의 분석 결과를 하기 표 13에 나타내었다.
하기 표 11 내지 표 13 중, *1, 3, 5, 6은 하기의 화합물을 나타낸다.
*1: 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판
*3: 1-[3-(트리에톡시실릴)프로필]-4-메틸피페라진
*5: 2-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-1,3-디메틸이미다졸리딘
*6: [3-(디메틸아미노)프로필]트리메톡시실란
〔고무 조성물의 제조〕
〔실시예 29 내지 32, 비교예 8〕
상기 표 11에 나타내는 (시료 L 내지 N)을 본 발명에 의한 변성 디엔계 중합체 성분 (A)로서, 고시스폴리부타디엔 및 상기 표 13에 나타내는 (시료 Q, R)을 그것 이외의 중합체 성분 (B)로 하여, 하기에 나타내는 배합에 따라 고무 조성물을 얻었다.
또한, 하기의 고무 성분이란, (A) 성분과 (B) 성분의 합계이다.
(A) 성분과 (B) 성분의 질량비는 하기 표 14, 표 15에 나타내었다.
고무 성분((A) 성분과 (B) 성분의 합계) 100.0 질량부
실리카(에보닉 데구사사 제조 울트라실 VN3) 75.0 질량부
카본 블랙(도카이 카본사 제조 시스트 KH(N339)) 5.0 질량부
실란 커플링제(에보닉 데구사사 제조 Si69) 7.5 질량부
S-RAE 오일(재팬 에너지사 제조 JOMO 공정 NC140) 37.5 질량부
산화아연 2.5 질량부
스테아르산 2.0 질량부
노화 방지제(N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민) 2.0 질량부
황 1.7 질량부
가황 촉진제(N-시클로헥실-2-벤조티아딜술핀아미드) 1.7 질량부
가황 촉진제(디페닐구아니딘) 1.5 질량부
합계: 236.4 질량부
상술한 실시예 9 내지 16, 비교예 4 내지 6의 고무 조성물의 제조 공정과 마찬가지로 하여 혼련 공정, 성형 및 가황 공정을 행하였다.
가황 후, 고무 조성물의 물성을 측정하였다.
물성 측정 결과를 하기 표 14, 표 15에 나타내었다.
또한, 표 14, 표 15 중, 고시스폴리부타디엔으로는 우베 고산(주) 제조 우베폴(UBEPOL) BR150을 사용하였다.
상기 표 14, 표 15에 나타낸 바와 같이, 50 ℃의 tanδ가 낮기(히스테리시스 손실이 작기) 때문에, 실시예 29 내지 32의 변성 공액 디엔 중합체 조성물은 타이어의 롤링 저항이 낮고, 연비 절약 성능이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
또한, 실시예 29 내지 32의 변성 공액 디엔 중합체 조성물은 0 ℃의 tanδ가 높기 때문에, 웨트 스키드 저항 성능도 우수하다는 것을 알 수 있었다.
이상으로부터, 본 실시예의 변성 공액 디엔 중합체 조성물은 롤링 저항 성능과 웨트 스키드 저항 성능과의 균형이 양호한 것, 또한 내마모성과 인장 강도도 양호한 것을 알 수 있었다.
〔실시예 33 내지 37〕,〔비교예 9〕
상기 표 11에 나타내는 시료 M, 상기 표 12에 나타내는 시료 O, P를 본 발명에 의한 변성 디엔계 중합체 성분 (A) 성분으로서, 천연 고무 및 고시스폴리부타디엔을 (B) 성분으로 하여, 하기에 나타내는 배합에 따라 고무 조성물을 얻었다.
또한, 하기의 고무 성분이란, (A) 성분과 (B) 성분의 합계이다.
(A) 성분과 (B) 성분의 질량비는 하기 표 16, 표 17에 나타내었다.
고무 성분((A) 성분과 (B) 성분의 합계) 100.0 질량부
실리카(에보닉 데구사사 제조 울트라실 VN3) 35.0 질량부
카본 블랙(도카이 카본사 제조 시스트 KH(N339)) 15.0 질량부
실란 커플링제(에보닉 데구사사 제조 Si69) 2.8 질량부
S-RAE 오일(재팬에너지사 제조 JOMO 공정 NC140) 20.0 질량부
산화아연 3.0 질량부
스테아르산 2.0 질량부
노화 방지제(N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민) 1.0 질량부
황 1.7 질량부
가황 촉진제(N-시클로헥실-2-벤조티아딜술핀아미드) 1.5 질량부
가황 촉진제(디페닐구아니딘) 1.0 질량부
합계: 183.0 질량부
상술한 실시예 9 내지 16, 비교예 4 내지 6의 고무 조성물의 제조 공정과 마찬가지로 하여 혼련 공정, 성형 및 가황 공정을 행하였다.
가황 후, 고무 조성물의 물성을 측정하였다.
물성 측정 결과를 하기 표 16, 표 17에 나타내었다.
또한, 이 평가에서는 레오메트릭스 사이언티픽사 제조의 점탄성 시험기(ARES)를 사용하고, 가황 시험편의 -20 ℃에서의 주파수 10 Hz, 뒤틀림 0.1 ％에서의 G'(탄성률)을 비틀림 모드로 측정하고, 저온 성능의 지표로 하였다.
지수값이 작을수록 저온 성능이 우수하다는 것을 나타낸다.
상기 표 16, 표 17 중, 고시스폴리부타디엔으로는 우베 고산(주) 제조 우베폴 BR150을 사용하고, 천연 고무로는 RSS#3을 사용하였다.
상기 표 16, 표 17에 나타낸 바와 같이, 50 ℃의 tanδ가 낮기(히스테리시스 손실이 적기) 때문에, 실시예 33 내지 37의 변성 공액 디엔 중합체 조성물은 타이어의 롤링 저항이 낮고, 연비 절약 성능이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
또한, -20 ℃의 G'이 낮기 때문에, 실시예 33 내지 37의 변성 공액 디엔 중합체 조성물은 저온 성능도 우수한 것이 확인되었다.
이상으로부터, 실시예 33 내지 37의 변성 공액 디엔 중합체 조성물은 롤링 저항 성능과 저온 성능과의 균형이 양호한 것, 또한 내마모성과 인장 강도도 양호한 것을 알 수 있었다.
본 출원은 2008년 10월 14일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 2008-265434) 및 2009년 8월 11일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 2009-186603)에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.
본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체를 무기 충전제와 조합한 조성물은 자동차의 내장·외장품, 방진 고무, 벨트, 신발, 발포체, 각종 공업 부품, 타이어 용도 등의 분야에서 산업상 이용 가능성이 있다.
Claims (12)
- 폴리비닐 방향족 화합물과 유기 리튬 화합물의 몰비(폴리비닐 방향족 화합물/유기 리튬 화합물)가 0.05 내지 1.0의 범위로 제조된 다관능 음이온 중합 개시제를 이용하여,
공액 디엔 화합물을 중합하거나 또는 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을 공중합함으로써 얻어지는 공액 디엔계 중합체의 중합 활성 말단에
2개 이상의 알콕시기로 치환된 실릴기와 하나 이상의 질소 원자를 가지는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는,
상기 공액 디엔계 중합체의 말단부에 하나 이상의 알콕시기로 치환된 실릴기 및 하나 이상의 질소 원자를 가지는 변성 공액 디엔계 중합체. - 제1항에 있어서, 실리카 입자 충전 칼럼을 이용한 겔 침투 크로마토그래피 측정의 칼럼에의 흡착량에 의해서 구해지는 변성률이 78 질량％ 이상인 변성 공액 디엔계 중합체.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리비닐 방향족 화합물과 유기 리튬 화합물의 몰비가 0.1 내지 0.45의 범위인 변성 공액 디엔계 중합체.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 2개 이상의 알콕시기로 치환된 실릴기와 하나 이상의 질소 원자를 가지는 화합물이, 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로 표시되는 변성 공액 디엔계 중합체.
<화학식 1>
(식 중, R1, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 아릴기이고, R3은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이고, R4, R5는 동일하거나 상이할 수 있는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기이며, 인접하는 2개의 N과 함께 5원환 이상의 환 구조를 이루고, R6은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 활성 수소를 갖지 않는 헤테로 원자로 치환되어 있는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 3 유기 치환 실릴기이고, m은 2 또는 3의 정수임)
<화학식 2>
(식 중, R1 내지 R6, m의 정의는 상기 화학식 1과 동일하고, R7은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 활성 수소를 갖지 않는 헤테로 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 3 유기 치환 실릴기임) - 제1항에 있어서, 폴리스티렌계 겔 충전 칼럼을 이용한 겔 침투 크로마토그래피 측정에서, 최저분자량측의 피크 면적이 크로마토그램 전체 면적의 20 내지 50 ％이고, 실리카 입자 충전 칼럼을 이용한 겔 침투 크로마토그래피 측정의 칼럼에의 흡착량에 의해서 구해지는 변성률이 78 질량％ 이상인 변성 공액 디엔계 중합체.
- 폴리비닐 방향족 화합물과 유기 리튬 화합물을 반응시켜 폴리비닐 방향족 화합물/유기 리튬 화합물의 몰비가 0.05 내지 1.0의 범위인 다관능 음이온 중합 개시제를 제조하는 공정과,
상기 다관능 음이온 중합 개시제를 이용하여, 공액 디엔 화합물을 중합시키거나 또는 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을 공중합시켜 공액 디엔계 중합체를 얻는 공정과,
상기 공액 디엔계 중합체의 중합 활성 말단에 2개 이상의 알콕시기로 치환된 실릴기와 하나 이상의 질소 원자를 가지는 화합물을 반응시키는 공정
을 가지는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법. - 제6항에 있어서, 상기 폴리비닐 방향족 화합물과 유기 리튬 화합물의 몰비가 0.1 내지 0.45의 범위인 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
- 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 2개 이상의 알콕시기로 치환된 실릴기와 하나 이상의 질소 원자를 가지는 화합물이 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로 표시되는, 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
<화학식 1>
(식 중, R1, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 아릴기이고, R3은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이고, R4, R5는 동일하거나 상이할 수 있는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기이며, 인접하는 2개의 N과 함께 5원환 이상의 환 구조를 이루고, R6은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 활성 수소를 갖지 않는 헤테로 원자로 치환되어 있는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 3 유기 치환 실릴기이고, m은 2 또는 3의 정수임)
<화학식 2>
(식 중, R1 내지 R6, m의 정의는 상기 화학식 1과 동일하고, R7은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 활성 수소를 갖지 않는 헤테로 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 3 유기 치환 실릴기임) - 제1항, 제2항 및 제5항 중 어느 한 항에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체를 20 질량부 이상 함유하는 고무 성분 100 질량부에 대하여, 실리카계 무기 충전제를 0.5 내지 300 질량부를 함유하는 변성 공액 디엔계 중합체 조성물.
- 제9항에 있어서, 상기 변성 공액 디엔계 중합체를 20 질량부 이상 함유하는 고무 성분 100 질량부에 대하여, 카본 블랙을 0.5 내지 100 질량부 추가로 함유하는 변성 공액 디엔계 중합체 조성물.
- 제9항에 있어서, 상기 실리카계 무기 충전제의 질소 흡착 비표면적이 170 ㎡/g 이상인 변성 공액 디엔계 중합체 조성물.
- 제9항에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체 조성물을 포함하는 타이어.
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| KR20190134450A (ko) | 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물 |
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