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WO2024195692A1 - 共役ジエン系重合体及び共役ジエン系重合体組成物 - Google Patents

共役ジエン系重合体及び共役ジエン系重合体組成物 Download PDF

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Publication number
WO2024195692A1
WO2024195692A1 PCT/JP2024/010046 JP2024010046W WO2024195692A1 WO 2024195692 A1 WO2024195692 A1 WO 2024195692A1 JP 2024010046 W JP2024010046 W JP 2024010046W WO 2024195692 A1 WO2024195692 A1 WO 2024195692A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
conjugated diene
diene polymer
less
ppm
mass
Prior art date
Application number
PCT/JP2024/010046
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
敦 安本
剛司 羽山
恒成 此元
Original Assignee
日本エラストマー株式会社
旭化成株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本エラストマー株式会社, 旭化成株式会社 filed Critical 日本エラストマー株式会社
Publication of WO2024195692A1 publication Critical patent/WO2024195692A1/ja

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated

Definitions

  • the present invention relates to a conjugated diene polymer and a conjugated diene polymer composition.
  • Styrene-butadiene rubber produced by solution polymerization is a conjugated diene polymer made of butadiene and styrene monomers.
  • SSBR is widely used as a material for various industrial products, such as various materials in the automotive industry and shoe soles.
  • improvements in the performance of rubber materials are being demanded on a daily basis. For example, by increasing the styrene content in a conjugated diene polymer, it is expected that the grip performance will be improved and that the tensile strength at high temperatures will be improved to prevent chipping during high-speed driving.
  • SSBR SSBR with a high styrene content and vinyl bond amount.
  • the present invention aims to provide a conjugated diene polymer that can provide a tire composition that has an excellent balance of grip performance, abrasion resistance, and tensile properties at high temperatures, and also has excellent processability when preparing the compound.
  • the present inventors have found that a conjugated diene-based polymer in which the content of aromatic vinyl monomer units and the amount of 1,2-vinyl bonds are each within a predetermined numerical range, the content of blocks in which a predetermined number of aromatic vinyl monomer units are chained is optimized to bring the relative intensity in a predetermined numerical range by NMR measurement, and further the peak top molecular weight in a predetermined range by gel permeation chromatography (GPC) is excellent in processability when formulated into a compound, and in the case of tire applications, has an excellent balance of grip performance, wear resistance, and tensile properties at high temperatures, which led to the completion of the present invention. That is, the present invention is as follows.
  • the content of aromatic vinyl monomer units is 35% by mass or more and 70% by mass or less, the amount of 1,2-vinyl bonds in the conjugated diene monomer units is 21 mol % or more and 65 mol % or less,
  • the relative intensity of (A) 6.0 ppm or more and less than 6.7 ppm, (B) 6.7 ppm or more and less than 6.94 ppm, and (C) 6.94 ppm or more and 7.60 ppm or less are, when the sum of (A) + (B) + (C) is taken as 100%, (A) 0.5% or more and 25% or less, (B) 2% or more and 25% or less, and (C) 60% or more and 96.5% or less,
  • the peak top molecular weight of the peak with the largest area is 150,000 or more and 600,000 or less.
  • Conjugated diene polymer [2] The conjugated diene polymer according to [1] above, wherein the content of aromatic vinyl monomer units is 45% by mass or more and 60% by mass or less. [3] The conjugated diene polymer according to [1] or [2] above, wherein the modification rate is 60% or less. [4] The conjugated diene polymer according to any one of [1] to [3] above, wherein the total value of the relative intensities of (A)+(B) is 17% or more and 39% or less. [5] The relative intensity of (A) is 5% or more and 15% or less, The relative intensity of the (C) is 60% or more and 96% or less.
  • the relative intensity of the (A) is 0.5% or more and 15% or less
  • the relative intensity of the (C) is 60% or more and 96% or less.
  • [7] The conjugated diene polymer according to any one of [1] to [6] above, which is a rubber veil molded product.
  • a conjugated diene polymer composition comprising the conjugated diene polymer according to any one of [1] to [6] above.
  • [11] The conjugated diene polymer composition according to [8] above, which is a composition for use in anti-vibration rubber.
  • the present invention provides a conjugated diene polymer composition that has an excellent balance between grip performance, abrasion resistance, and tensile properties at high temperatures, and also provides a conjugated diene polymer that has excellent processability when preparing the compound.
  • the present embodiment an embodiment of the present invention (hereinafter, referred to as "the present embodiment") will be described in detail. It should be noted that the following embodiment is merely an example for explaining the present invention, and the present invention is not limited to the embodiment described below. The present invention can be practiced in various modifications within the scope of the gist thereof.
  • the conjugated diene polymer of the present embodiment contains a structural unit derived from an aromatic vinyl compound (hereinafter also referred to as an "aromatic vinyl monomer unit”) and a structural unit derived from a conjugated diene compound (hereinafter also referred to as a "conjugated diene monomer unit").
  • the conjugated diene polymer of the present embodiment is The content of aromatic vinyl monomer units is 35% by mass or more and 70% by mass or less, the amount of 1,2-vinyl bonds in the conjugated diene monomer units is 21 mol % or more and 65 mol % or less,
  • C a relative intensity of 6.94 ppm or more and 7.60 ppm or less.
  • aromatic vinyl compounds include, but are not limited to, styrene, p-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, vinylethylbenzene, vinylxylene, vinylnaphthalene, and diphenylethylene.
  • styrene is preferred from the viewpoint of industrial availability. These may be used alone or in combination of two or more.
  • conjugated diene compound examples include, but are not limited to, 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, and 1,3-heptadiene.
  • 1,3-butadiene and isoprene are preferred, and 1,3-butadiene is more preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the conjugated diene polymer of the present embodiment may further contain monomer units derived from other monomers in addition to the above-mentioned aromatic vinyl compound and conjugated diene compound.
  • the other monomers include, but are not limited to, acrylonitrile, methyl methacrylate, and methyl acrylate.
  • the conjugated diene polymer of this embodiment is characterized in that the so-called microstructure (content of aromatic vinyl monomer units, amount of 1,2-vinyl bonds, etc.) of the copolymer of a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound is controlled.
  • the conjugated diene polymer of this embodiment has an aromatic vinyl monomer unit content of 35% by mass or more, preferably 40% by mass or more, more preferably 45% by mass or more, even more preferably more than 45% by mass, and even more preferably 46% by mass or more, from the viewpoints of grip performance and tensile properties at high temperatures of the conjugated diene polymer composition described later, which is a composition using the conjugated diene polymer of this embodiment.
  • the content is 70% by mass or less, preferably 68% by mass or less, more preferably 65% by mass or less, even more preferably 63% by mass or less, and even more preferably 60% by mass or less.
  • the content of aromatic vinyl monomer units can be measured by 1 H-NMR.
  • the content of the aromatic vinyl monomer unit can be controlled within the above-mentioned range by adjusting the amount of the aromatic vinyl compound added during polymerization.
  • the 1,2-vinyl bond content in the conjugated diene polymer of this embodiment means a molar ratio of the 1,2-vinyl bond content based on the content of the conjugated diene monomer unit, and is 21 mol % or more, preferably 25 mol % or more, more preferably 30 mol % or more, and even more preferably 35 mol % or more from the viewpoints of grip performance and tensile properties at high temperatures in the conjugated diene polymer composition of this embodiment described later.
  • the amount of 1,2-vinyl bonds can be measured by 1 H-NMR.
  • the amount of 1,2-vinyl bonds can be controlled within the above numerical range by adjusting the reaction initiation temperature, reaction termination temperature, and the type and amount of polar substance added during polymerization.
  • the 1,2-vinyl bond amount and styrene content can be measured by the method described in ISO21561-2005, and more specifically, can be measured by the method described in the examples below.
  • the conjugated diene polymer of the present embodiment has the following properties when measured by 1 H-NMR: (A) a relative intensity of 6.0 ppm or more and less than 6.7 ppm; (B) a relative intensity of 6.7 ppm or more and less than 6.94 ppm; (C) For relative intensity of 6.94 ppm or more and 7.60 ppm or less, When the sum of (A) + (B) + (C) is 100%, the relative intensity of each is: (A) is 0.5% or more and 25% or less, (B) is 2% or more and 25% or less; (C) is 60% or more and 96.5% or less.
  • a solvent for the measurement for example, a solvent containing 0.05% by mass of TMS (tetramethylsilane) relative to deuterated chloroform can be used. Each relative intensity is reported to refer to the following contents:
  • the content of block styrene having more than 6 consecutive styrene units can be measured according to the method reported by Y. Tanaka et al. in Rubber Chemistry and Technology, 1981, 54, No. 4.685-691, using a relative intensity of 6.0 ppm or more and less than 6.7 ppm. That is, the above (A) is the relative intensity of block styrene having more than 6 consecutive styrene units as determined by 1 H-NMR measurement.
  • the block styrene content having 4 to 6 consecutive styrene units can be measured using a relative intensity of 6.70 ppm or more and less than 6.94 ppm. That is, (B) is the relative intensity of block styrene having 4 to 6 consecutive styrene units as determined by 1 H-NMR measurement.
  • the content of block styrene or random styrene having less than 4 consecutive styrene units can be measured using a relative intensity in the range of 6.94 ppm or more and less than 7.60 ppm. That is, (C) is the relative intensity of block styrene and random styrene having less than 4 consecutive styrene units as measured by 1 H-NMR.
  • the relative intensity of (C) in the conjugated diene polymer of this embodiment is 60% or more, preferably 63% or more, more preferably 65% or more, and even more preferably 70% or more, from the viewpoint of the abrasion resistance of the conjugated diene polymer composition of this embodiment described later.
  • it is 96.5% or less, preferably 96% or less, more preferably 95% or less, even more preferably 93% or less, even more preferably 90% or less, and even more preferably 88% or less.
  • the relative strength of (B) in the conjugated diene polymer of the present embodiment is 2% or more, preferably 3% or more, and more preferably 5% or more, from the viewpoint of the tensile strength at high temperatures of the conjugated diene polymer composition of the present embodiment described later.
  • the abrasion resistance of the conjugated diene polymer composition of the present embodiment it is 25% or less, preferably 23% or less, more preferably 21% or less, and even more preferably 20% or less.
  • the relative strength of (A) in the conjugated diene polymer of the present embodiment is, from the viewpoint of the rigidity and handling stability of the conjugated diene polymer composition of the present embodiment described later, 0.5% or more, preferably 1% or more, more preferably 2% or more, even more preferably 5% or more, and even more preferably more than 5%.
  • the content is 25% or less, preferably 20% or less, more preferably 15% or less, even more preferably less than 15%, and even more preferably 14% or less.
  • the sum of the relative strength of (A) and the relative strength of (B) ((A)+(B)) is preferably 17% or more, more preferably 19% or more, and even more preferably 21% or more, from the viewpoint of the rigidity and tensile properties at high temperatures of the conjugated diene polymer composition of this embodiment described later. Also, from the viewpoint of the crushability of the veil molded body and the abrasion resistance of the conjugated diene polymer composition of this embodiment described later, it is preferably 39% or less, more preferably 37% or less, and even more preferably 35% or less.
  • the relative intensities of (A), (B), and (C) of the conjugated diene polymer of this embodiment can be controlled based on the aromatic vinyl monomer unit content by adjusting the aromatic vinyl monomer unit content having less than 4 consecutive aromatic vinyl monomer units incorporated (the content of the aromatic vinyl monomer block consisting of less than 4 consecutive aromatic vinyl monomer units relative to the total aromatic vinyl monomer used), the aromatic vinyl monomer unit content having 4 to 6 consecutive aromatic vinyl monomer units incorporated, and the content of the aromatic vinyl monomer unit having more than 6 consecutive aromatic vinyl monomer units incorporated.
  • they can be controlled by adjusting the type and amount of polar substance added during polymerization, the type and amount of metal alkoxide added, the reaction start temperature, and the reaction end temperature.
  • the polar substance added during polymerization for example, 2,2-bis(2-oxolanyl)propane can be used.
  • the molar ratio to the polymerization initiator is preferably 0.6 or more and 1.5 or less, more preferably 0.7 or more and 1.2 or less, and even more preferably 0.75 or more and 1.0 or less.
  • the metal alkoxide for example, sodium amylate or potassium tert-amylate can be used.
  • the molar ratio to the polymerization initiator is preferably 0.01 or more and 0.60 or less, more preferably 0.02 or more and 0.40 or less, and even more preferably 0.02 or more and 0.30 or less.
  • a polar substance in combination with a metal alkoxide.
  • the relative intensities of the above-mentioned (A), (B), and (C) tend to be easily controlled by controlling the amounts added within the above-mentioned ranges. Since the copolymerizability of the conjugated diene compound and the aromatic vinyl compound varies depending on the type of polar substance and metal alkoxide, it is preferable to control the amount of these added depending on the type. Metal alkoxides tend to have high randomization ability and low vinylation ability.
  • polar substances containing heteroatoms such as nitrogen and oxygen atoms tend to have high vinylation ability and randomization ability.
  • the difference in performance among polar substances containing nitrogen and oxygen depends on the strength of the interaction with the active end of the polymer, and the stronger the interaction, the higher the vinylation ability, but the easier it is to deactivate. Taking such trends into consideration, it is preferable to set the polymerization conditions according to the above-mentioned preferred addition amount.
  • the polymerization method for the conjugated diene polymer of the present embodiment is not limited to the following, but is preferably an adiabatic polymerization method.
  • the polymerization initiation temperature is preferably 20° C. or higher and 45° C. or lower, more preferably 22° C. or higher and 43° C. or lower, and even more preferably 25° C. or higher and 42° C. or lower.
  • the polymerization termination temperature is preferably 63° C. or higher, more preferably 65° C. or higher, even more preferably 68° C. or higher, and even more preferably 70° C. or higher.
  • it is preferably 85° C. or lower, more preferably 83° C. or lower, and even more preferably 80° C.
  • an aromatic vinyl monomer block using a part of the total aromatic vinyl compounds used in the polymerization.
  • the aromatic vinyl monomer block may be polymerized at the beginning of the polymerization, and then a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound may be copolymerized, or the aromatic vinyl monomer block may be polymerized after copolymerizing a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound.
  • (B) for example, when copolymerizing an aromatic vinyl compound with a conjugated diene compound, it is effective to carry out polymerization in a state where the aromatic vinyl compound is contained at a high concentration, to use a polar substance with low randomization ability, or to reduce the amount of addition.
  • (C) for example, it is effective to increase the randomness of the aromatic vinyl monomer units and the conjugated diene monomer units, to increase the amount of polar substance added, and to lower the reaction temperature.
  • the conjugated diene polymer of the present embodiment has a weight average molecular weight of preferably 150,000 or more, more preferably 200,000 or more, and even more preferably 230,000 or more, from the viewpoints of reducing adhesion during production and the tensile properties of the conjugated diene polymer composition of the present embodiment described later.
  • the molecular weight is preferably 1,200,000 or less, more preferably 1,000,000 or less, even more preferably 800,000 or less, and even more preferably 600,000 or less.
  • the peak top molecular weight of the peak with the largest area when the conjugated diene polymer of the present embodiment is measured by gel permeation chromatography (GPC) is 150,000 or more, preferably 170,000 or more, more preferably 200,000 or more, and even more preferably 220,000 or more, from the viewpoint of steering stability when the conjugated diene polymer of the present embodiment is used as a tire material, while it is 600,000 or less, preferably 550,000 or less, more preferably 500,000 or less, even more preferably 450,000 or less, and even more preferably 360,000 or less, from the viewpoint of processability.
  • the weight average molecular weight, molecular weight distribution, and peak top molecular weight of the peak having the largest area of the conjugated diene polymer of the present embodiment can be measured by gel permeation chromatography (GPC), specifically, by the method described in the Examples below.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the peak top molecular weight of the peak with the smaller molecular weight is selected.
  • the peak top molecular weight is the molecular weight at the point where the slope becomes zero when the molecular weight distribution curve of the peak is differentiated.
  • the peak top molecular weight of the peak having the largest area when the conjugated diene polymer of the present embodiment is measured by GPC can be controlled within the above numerical range by adjusting the amount of the polymerization initiator and the coupling agent to be described later added.
  • the conjugated diene polymer of the present embodiment may be a conjugated diene polymer obtained by subjecting an active terminal of a conjugated diene polymer obtained through a polymerization step to a coupling reaction using a reactive compound having two or more functionalities (hereinafter, also referred to as a "coupling agent").
  • a coupling agent is used to couple one of the active ends of the conjugated diene polymer to obtain a conjugated diene polymer.
  • Coupling agents include, but are not limited to, coupling agents having one or more functional groups such as an epoxy group, a carbonyl group, a carboxylate group, a carboxylic acid amide group, an acid anhydride group, a phosphate group, a phosphite group, an epithio group, a thiocarbonyl group, a thiocarboxylate group, a dithiocarboxylate group, a thiocarboxylate amide group, an imino group, an ethyleneimino group, a halogen group, an alkoxysilyl group, an isocyanate group, a thioisocyanate group, a conjugated diene group, and an arylvinyl group.
  • functional groups such as an epoxy group, a carbonyl group, a carboxylate group, a carboxylic acid amide group, an acid anhydride group, a phosphate group, a phosphite group, an epithi
  • Examples of coupling agents include, but are not limited to, halogenated silane compounds such as silicon tetrachloride, silicon tetrabromide, silicon tetraiodide, monomethyltrichlorosilicon, monoethyltrichlorosilicon, monobutyltrichlorosilicon, monohexyltrichlorosilicon, monomethyltribromosilicon, and bistrichlorosilylethane; and halogenated silane compounds such as monochlorotrimethoxysilane, monobromotrimethoxysilane, dichlorodimethoxysilane, dibromodimethoxysilane, trichloromethoxysilane, and tribromomethoxysilane.
  • halogenated silane compounds such as silicon tetrachloride, silicon tetrabromide, silicon tetraiodide, monomethyltrichlorosilicon, monoethyltrichlorosilicon, monobutyl
  • alkoxysilane compounds include, but are not limited to, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrabutoxysilane, and alkyltriphenoxysilane; and compounds having an imino group and an alkoxysilyl group, such as tristrimethoxysilylpropylamine, triethoxysilylpropylamine, N-(1,3-dimethylbutylidene)-3-(triethoxysilyl)-1-propanamine, N-(1,3-dimethylbutylidene)-3-(tributoxysilyl)-1-propanamine, N-(1-methylpropylidene)-3-(triethoxysilyl)-1-propanamine, N-ethylidene-3-(triethoxysilyl)-1-propanamine, and N-(3-triethoxysilylpropyl)-4,5-dihydroimidazole.
  • examples of the compounds that can be used include, but are not limited to, 2-[3-(trimethoxysilyl)propyl]-1,3-dimethylimidazolidine, 2-[3-(trimethoxysilyl)propyl]-1,3-(bistrimethylsilyl)imidazolidine, 2-(diethoxydiethylsilyl)-1,3-diethylimidazolidine, 2-(triethoxysilyl)-1,4-diethylpiperazine, 2-(dimethoxymethylsilyl)-1,4-dimethylpiperazine, 5-(triethoxysilyl)-1,3-dipropylhexahydropyrimidine, 5-(diethoxyethylsilyl)-1,3-diethyl ...
  • Hydropyrimidine ⁇ 2-[3-(2-dimethylaminoethyl)-2-(ethyldimethoxysilyl)-imidazolidine-1-yl]-ethyl ⁇ -dimethylamine, 5-(trimethoxysilyl)-1,3-bis-(2-methoxyethyl)-hexahydropyrimidine, 5-(ethyldimethoxysilyl)-1,3-bis-(2-trimethylsilylethyl)-hexahydropyrimidinyl-1,3-dimethylimidazolidine, 2-(3-diethoxyethylsilyl-propyl)-1,3-diethylimidazolidine, 2-(3-triethoxyethylsilyl-propyl)-1,4-diethylpiperazine 2-(3-dimethoxymethylsilyl-propyl)-1,4-dimethylpiperazine, 5-(3-triethoxysily
  • silanes examples include, but are not limited to, [3-(1-hexamethyleneimino)propyl]triethoxysilane, [3-(1-hexamethyleneimino)propyl]trimethoxysilane, [2-(1-hexamethyleneimino)ethyl]triethoxysilane, [2-(1-hexamethyleneimino)ethyl]trimethoxysilane, [3-(1-pyrrolidinyl)propyl]triethoxysilane, [3-(1-pyrrolidinyl)propyl]trimethoxysilane, [3-(1-heptamethyleneimino)propyl]triethoxysilane, [3-(1-do Examples of such silanes include N-[3-(1-hexamethyleneimino)propyl]triethoxysilane, [3-(1-hexamethyleneimin
  • the conjugated diene polymer of the present embodiment may be modified.
  • modification of a conjugated diene polymer with a nitrogen-containing compound is referred to as modification.
  • the modification method is not particularly limited, but examples thereof include a method using a polymerization initiator containing a nitrogen-containing compound, a method using a nitrogen-containing compound as a polymerization monomer, a method using the above-mentioned nitrogen atom-containing coupling agent, a method of reacting a non-coupling nitrogen-containing compound with the reaction termination terminal, and a method of modifying the double bonds of a polymerized conjugated diene polymer by reacting them with a nitrogen-containing compound.
  • Examples of the polymerization initiator containing a nitrogen-containing compound include, but are not limited to, reaction products of nitrogen-containing compounds such as dimethylamine, diethylamine, dibutylamine, dipropylamine, diheptylamine, dihexylamine, dioctylamine, di(2-ethylhexyl)amine, didecylamine, ethylpropylamine, ethylbutylamine, ethylbenzylamine, methylphenethylamine, piperidine, hexamethyleneimine, azacyclooctane, 1,3,3-trimethyl-6-azabicyclo[3.2.1]octane, 1,2,3,6-tetrahydropyridine, and 3,5-dimethylpiperidine with organic lithium compounds such as n-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium, n-propyllithium, and i-propyllithium.
  • non-coupling nitrogen-containing compounds include, but are not limited to, 1,3-diethyl-2-imidazolinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolinone, 1,3-dipropyl-2-imidazolinone, 1-methyl-3-ethyl-2-imidazolinone, 1-methyl-3-propyl-2-imidazolinone, 1-methyl-3-butyl-2-imidazolinone, 1,3-dihydro-1,3-dimethyl-2H-imidazol-2-one, and the like.
  • the "modification ratio” refers to the mass ratio of the polymer having a nitrogen atom-containing functional group to the total amount of the conjugated diene polymer of the present embodiment.
  • the mass ratio of the polymer having a nitrogen-atom-containing functional group by the nitrogen-atom-containing modifying agent to the total amount of the conjugated diene-based polymer is expressed as the modification rate.
  • the nitrogen-containing coupling agent is also included in the nitrogen-containing modifying agent.
  • the resulting branched polymer when a polymer is branched by a branching agent containing a nitrogen atom, the resulting branched polymer also has a nitrogen atom-containing functional group, and therefore this branched polymer is also counted as a polymer having a nitrogen atom-containing functional group when calculating the modification rate.
  • a polymer having a nitrogen atom-containing functional group refers to a polymer having a nitrogen atom-containing functional group formed by a nitrogen atom-containing modifying agent and a branched polymer formed by a branching agent having a nitrogen atom-containing functional group, and the total mass ratio of these is the "modification rate.”
  • the conjugated diene polymer of the present embodiment preferably has a modification rate measured by a column adsorption GPC method (hereinafter, also simply referred to as "modification rate”) of 60% or less based on the total amount of the conjugated diene polymer.
  • the modification rate is preferably 20% or more, and more preferably 30% or more, while from the viewpoints of processability and tensile properties at high temperatures, the modification rate is preferably 60% or less, more preferably 30% or less, and even more preferably 20% or less, and may be unmodified.
  • the modification rate of the conjugated diene polymer of the present embodiment can be measured, for example, by chromatography that can separate modified components having a nitrogen atom-containing functional group from unmodified components not having the nitrogen atom-containing functional group.
  • chromatography that can separate modified components having a nitrogen atom-containing functional group from unmodified components not having the nitrogen atom-containing functional group.
  • the method using chromatography include a method in which a column for gel permeation chromatography filled with a polar substance such as silica that adsorbs nitrogen-containing functional groups is used, and the non-adsorbed components are quantitatively determined using an internal standard for comparison (column adsorption GPC method).
  • the modification rate can be determined by measuring the amount of a sample solution containing a sample and a low-molecular-weight internal standard polystyrene adsorbed to the silica column from the difference between a chromatogram measured using a polystyrene-based gel column and a chromatogram measured using a silica-based column. More specifically, the modification rate can be measured by the method described in the Examples below.
  • the modification rate of the conjugated diene polymer of the present embodiment can be controlled within the above numerical range, for example, by adjusting the amount of the modifying agent added and the reaction method.
  • the amount of the organic monolithium compound used as the polymerization initiator is preferably determined depending on the structure of the target conjugated diene polymer and the molecular weight of the conjugated diene polymer.
  • the amount of a monomer such as a conjugated diene compound used relative to the amount of a polymerization initiator used affects the degree of polymerization, i.e., tends to affect the number average molecular weight and/or weight average molecular weight and peak top molecular weight of the conjugated diene polymer.
  • the amount of the polymerization initiator used may be adjusted to decrease, and in order to decrease the molecular weight, the amount of the polymerization initiator used may be adjusted to increase.
  • an alkyllithium compound having a substituted amino group or a dialkylaminolithium is preferred from the viewpoint of being used as one method for introducing nitrogen atoms into a conjugated diene polymer.
  • a conjugated diene polymer having a nitrogen atom consisting of an amino group at the polymerization initiation terminal can be obtained.
  • the substituted amino group is an amino group that does not have an active hydrogen or has a structure in which the active hydrogen is protected.
  • alkyllithium compounds having an amino group that does not have an active hydrogen include, but are not limited to, 3-dimethylaminopropyllithium, 3-diethylaminopropyllithium, 4-(methylpropylamino)butyllithium, and 4-hexamethyleneiminobutyllithium.
  • alkyllithium compounds having an amino group with an active hydrogen protected structure include, but are not limited to, 3-bistrimethylsilylaminopropyllithium and 4-trimethylsilylmethylaminobutyllithium.
  • Dialkylaminolithium includes, but is not limited to, lithium dimethylamide, lithium diethylamide, lithium dipropylamide, lithium dibutylamide, lithium di-n-hexylamide, lithium diheptylamide, lithium diisopropylamide, lithium dioctylamide, lithium di-2-ethylhexylamide, lithium didecylamide, lithium ethylpropylamide, lithium ethylbutylamide, lithium ethylbenzylamide, lithium methylphenethylamide, lithium hexamethyleneimide, lithium pyrrolidide, lithium piperidide, lithium heptamethyleneimide, lithium morpholide, 1-lithioazacyclooctane, 6-lithio-1,3,3-trimethyl-6-azabicyclo[3.2.1]octane, and 1-lithio-1,2,3,6-tetrahydropyridine.
  • organometallic compounds examples include alkaline earth metal compounds, other alkali metal compounds, and other organometallic compounds.
  • Alkaline earth metal compounds include, but are not limited to, organomagnesium compounds, organocalcium compounds, and organostrontium compounds, as well as alkaline earth metal alkoxides, sulfonates, carbonates, and amides.
  • Organomagnesium compounds include, for example, dibutylmagnesium and ethylbutylmagnesium.
  • organometallic compounds include organoaluminum compounds.
  • the polymerization reaction mode in the polymerization step is not limited to the following, but examples thereof include a batchwise polymerization reaction mode (also called a "batch type") and a continuous polymerization reaction mode.
  • the continuous reactor may be, for example, a tank type or a tube type equipped with an agitator.
  • the monomer, the inert solvent, and the polymerization initiator are continuously fed to the reactor, a polymer solution containing a conjugated diene polymer is obtained in the reactor, and the conjugated diene polymer solution is continuously discharged.
  • the batch reactor may be, for example, a tank-type reactor equipped with a stirrer.
  • a monomer, an inert solvent, and a polymerization initiator are fed, and if necessary, a monomer is added continuously or intermittently during polymerization to obtain a polymer solution containing a conjugated diene polymer in the reactor, and the conjugated diene polymer solution is discharged after the polymerization is completed.
  • a continuous method is preferred in which the conjugated diene polymer can be continuously discharged and subjected to the next reaction in a short time.
  • the polymerization step of the conjugated diene polymer of this embodiment is preferably carried out in an inert solvent.
  • the inert solvent include, but are not limited to, hydrocarbon solvents such as saturated hydrocarbons and aromatic hydrocarbons.
  • hydrocarbon solvent include, but are not limited to, aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, and heptane; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, methylcyclopentane, and methylcyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene, and hydrocarbons consisting of mixtures thereof.
  • a conjugated diene-based polymer having a high concentration of active ends tends to be obtained, which is preferable since a conjugated diene-based polymer having a high modification rate tends to be obtained.
  • a polar substance may be added. This allows the aromatic vinyl compound to be randomly copolymerized with the conjugated diene compound.
  • the polar substance can also be used as a vinylizing agent to control the microstructure of the conjugated diene portion. It also tends to be effective in accelerating the polymerization reaction.
  • polar substances include, but are not limited to, ethers such as tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, dimethoxybenzene, and 2,2-bis(2-oxolanyl)propane; tertiary amine compounds such as tetramethylethylenediamine, dipiperidinoethane, trimethylamine, triethylamine, pyridine, and quinuclidine; alkali metal alkoxide compounds such as potassium tert-amylate, potassium tert-butylate, sodium tert-butylate, and sodium amylate; and phosphine compounds such as triphenylphosphine. These polar substances may be used alone or in combination of two or more.
  • ethers such as tetrahydrofuran, diethyl
  • the amount of the polar substance used is not particularly limited and can be selected depending on the purpose, but is preferably 0.01 moles or more and 10 moles or less per mole of the polymerization initiator.
  • a polar substance when used as a vinylating agent, it can be used in an appropriate amount according to the desired amount of 1,2-vinyl bonds as a regulator of the microstructure of the conjugated diene portion in the conjugated diene polymer.
  • Many polar substances also have an effective randomizing effect in the copolymerization of a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound, and can be used as an agent for adjusting the distribution of the aromatic vinyl compound or the amount of aromatic vinyl monomer blocks.
  • a copolymerization reaction is started with all of the styrene and a portion of the 1,3-butadiene, and the remaining 1,3-butadiene is intermittently added during the copolymerization reaction.
  • the polymerization temperature in the polymerization step is preferably a temperature at which living anionic polymerization proceeds, and from the viewpoint of productivity, is more preferably 0°C or higher, even more preferably 120°C or lower, and even more preferably 30°C or higher and 100°C or lower. By keeping the temperature in this range, it tends to be possible to ensure a sufficient amount of modifying agent reacting with the active terminals after the polymerization is completed.
  • the active terminal of the conjugated diene polymer obtained through the above-mentioned polymerization step and, if necessary, the branching step using a predetermined branching agent may be subjected to the coupling reaction using the above-mentioned coupling agent or the modification reaction using a nitrogen atom-containing modifying agent.
  • a nitrogen atom-containing coupling agent is used, the coupling reaction and the modification reaction proceed simultaneously.
  • a hydrogenation step in which a hydrogenation reaction is performed as appropriate may be performed.
  • a deactivator, a neutralizing agent, and the like may be added to the polymer solution, if necessary.
  • the quenching agent include, but are not limited to, water; and alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol.
  • the neutralizing agent include, but are not limited to, carboxylic acids such as stearic acid, oleic acid, and versatic acid (a highly branched carboxylic acid mixture having 9 to 11 carbon atoms, with the majority having 10 carbon atoms); aqueous solutions of inorganic acids, and carbon dioxide gas.
  • rubber stabilizer In the method for producing a conjugated diene polymer of the present embodiment, it is preferable to add a rubber stabilizer from the viewpoint of preventing gel formation after polymerization and improving stability during processing.
  • the rubber stabilizer is not limited to the following, and known stabilizers can be used, such as, for example, antioxidants such as 2,6-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene (hereinafter also referred to as "BHT"), n-octadecyl-3-(4'-hydroxy-3',5'-di-tert-butylphenol)propionate, and 2-methyl-4,6-bis[(octylthio)methyl]phenol.
  • antioxidants such as 2,6-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene (hereinafter also referred to as "BHT")
  • BHT 2,6-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene
  • solvent removal process In the method for producing a conjugated diene polymer according to the present embodiment, a known method can be used to obtain the resulting conjugated diene polymer from the polymer solution, and examples of such methods include, but are not limited to, a method in which the solvent is separated by steam stripping or the like, the polymer is filtered, and then the polymer is dehydrated and dried to obtain the polymer, a method in which the polymer is concentrated in a flashing tank and then devolatilized using a vent extruder or the like, and a method in which the polymer is directly devolatilized using a drum dryer or the like.
  • the conjugated diene polymer composition of the present embodiment contains the above-mentioned conjugated diene polymer of the present embodiment.
  • the conjugated diene polymer composition of the present embodiment preferably contains 10 parts by mass or more, and more preferably 15 parts by mass or more, of a filler relative to 100 parts by mass of the conjugated diene polymer of the present embodiment.
  • the content of the filler is preferably 250 parts by mass or less, more preferably 200 parts by mass or less, and even more preferably 150 parts by mass or less relative to 100 parts by mass of the conjugated diene polymer of the present embodiment.
  • filler examples include, but are not limited to, silica-based inorganic fillers, carbon black, calcium carbonate, titanium oxide, aluminum hydroxide, clay, etc. These may be used alone or in combination of two or more. In addition, other fillers may be further contained.
  • the silica-based inorganic filler is not limited to the following and may be any known filler, but for example, solid particles containing SiO2 or Si3Al as a structural unit are preferred, and solid particles containing SiO2 or Si3Al as a main component of the structural unit are more preferred.
  • the main component refers to a component contained in the silica-based inorganic filler in an amount of 50 mass% or more, preferably 70 mass% or more, more preferably 80 mass% or more.
  • Specific silica-based inorganic fillers include, but are not limited to, inorganic fibrous materials such as silica, clay, talc, mica, diatomaceous earth, wollastonite, montmorillonite, zeolite, and glass fiber.
  • the silica-based inorganic filler As the silica-based inorganic filler, a silica-based inorganic filler whose surface has been made hydrophobic, and a mixture of a silica-based inorganic filler and an inorganic filler other than a silica-based inorganic filler can also be used.
  • the silica-based inorganic filler is preferably silica or glass fiber, and more preferably silica.
  • Examples of silica include dry silica, wet silica, and synthetic silicate silica.
  • carbon black examples include, but are not limited to, carbon black of various classes such as SRF, FEF, HAF, ISAF, SAF, etc. Among these, carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area of 50 m 2 /g or more and a dibutyl phthalate (DBP) oil absorption of 80 mL/100 g or less is preferred.
  • SRF sulfur adsorption specific surface area
  • DBP dibutyl phthalate
  • the carbon black content is preferably 5 parts by mass or more and 150 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or more and 120 parts by mass or less, and even more preferably 15 parts by mass or more and 100 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the conjugated diene polymer of this embodiment described above.
  • the conjugated diene polymer composition of this embodiment tends to have excellent breaking strength, compression set, and hardness.
  • examples of calcium carbonate that are preferred include calcium carbonate with an average particle size of 0.04 ⁇ m to 8.0 ⁇ m and an oil absorption of 10 to 35 g per 100 g of calcium carbonate.
  • the filler used in the conjugated diene polymer composition of the present embodiment may contain fillers other than the various fillers described above.
  • the other fillers include metal oxides and metal hydroxides.
  • the metal oxide refers to solid particles having a chemical formula: M x O y (M represents a metal atom, and x and y each independently represent an integer of 1 to 6) as the main component of the structural unit.
  • metal oxides include, but are not limited to, alumina, titanium oxide, magnesium oxide, and zinc oxide.
  • metal hydroxides include, but are not limited to, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and zirconium hydroxide.
  • the conjugated diene polymer composition of the present embodiment may contain a silane coupling agent.
  • the silane coupling agent has the function of strengthening the interaction between the conjugated diene polymer and the filler.
  • the silane coupling agent is preferably a compound having a group having affinity or binding properties for both the conjugated diene polymer and the silica-based inorganic filler, and having a sulfur-bonding portion and an alkoxysilyl group or silanol group portion in one molecule.
  • Examples of such compounds include, but are not limited to, bis-[3-(triethoxysilyl)-propyl]-tetrasulfide, bis-[3-(triethoxysilyl)-propyl]-disulfide, bis-[2-(triethoxysilyl)-ethyl]-tetrasulfide, and the like.
  • the content of the silane coupling agent is preferably 0.1 parts by mass or more and 30 parts by mass or less, more preferably 0.5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, and even more preferably 1.0 parts by mass or more and 15 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the filler described above.
  • the content of the silane coupling agent is within the above range, the above-mentioned addition effect of the silane coupling agent tends to be more pronounced.
  • the conjugated diene polymer composition of the present embodiment may contain a rubber softener, if necessary.
  • the rubber softener may be incorporated in the conjugated diene polymer in advance, or may be added to the conjugated diene polymer composition.
  • the rubber softener is preferably added from the viewpoints of improving the cohesion of the conjugated diene polymer, suppressing the generation of powder to improve the productivity of the conjugated diene polymer, and further improving the processability of the conjugated diene polymer composition containing a filler or the like.
  • Examples of rubber softeners include, but are not limited to, extender oil, liquid rubber, and resin.
  • the method of adding the rubber softener to the conjugated diene polymer constituting the conjugated diene polymer composition is not limited to the following, but a preferred method includes a method in which the rubber softener is added to a conjugated diene polymer solution, mixed, and the resulting polymer solution containing the rubber softener is desolvated.
  • the extender oil is not limited to the following, but examples thereof include aromatic oil, naphthenic oil, paraffin oil, etc.
  • aromatic substitute oils having polycyclic aromatic (PCA) components of 3 mass% or less according to the IP346 method are preferred.
  • PCA polycyclic aromatic
  • Examples of aromatic substitute oils include TDAE (Treated Distillate Aromatic Extracts) and MES (Mild Extraction Solvate) shown in Kautschuk Kunststoffe 52 (12) 799 (1999), as well as RAE (Residual Aromatic Extracts).
  • the liquid rubber is not limited to the following, but examples thereof include liquid polybutadiene, liquid styrene-butadiene rubber, and the like.
  • the effect of adding liquid rubber is to improve the processability of the conjugated diene polymer composition containing a conjugated diene polymer and a filler, etc., and also to shift the glass transition temperature of the conjugated diene polymer composition to the lower temperature side, thereby improving the abrasion resistance and low-temperature properties of the vulcanizate.
  • the resin examples include, but are not limited to, aromatic petroleum resins, coumarone-indene resins, terpene resins, rosin derivatives (including paulownia oil resins), tall oil, tall oil derivatives, rosin ester resins, natural and synthetic terpene resins, aliphatic hydrocarbon resins, aromatic hydrocarbon resins, mixed aliphatic-aromatic hydrocarbon resins, coumarin-indene resins, phenolic resins, p-tert-butylphenol-acetylene resins, phenol-formaldehyde resins, xylene-formaldehyde resins, monoolefin oligomers, diolefin oligomers, hydrogenated aromatic hydrocarbon resins, cyclic aliphatic hydrocarbon resins, hydrogenated aliphatic hydrocarbon resins, hydrogenated paulownia oil resins, hydrogenated oil resins, esters of hydrogenated oil resins and monofunctional or polyfunctional alcohols, and the like.
  • These resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the unsaturated groups may be hydrogenated in their entirety or may be partially left.
  • the effects of adding a resin include an effect of improving the processability of the conjugated diene polymer composition in which the conjugated diene polymer of the present embodiment is blended with a filler or the like, and an effect of improving the breaking strength when vulcanized.
  • an effect of shifting the glass transition temperature of the conjugated diene polymer composition of the present embodiment to the high temperature side, thereby improving the tensile properties at high temperatures can be mentioned.
  • the amount of the rubber softener, such as an extender oil, liquid rubber, or resin, added is preferably 1 part by mass or more and 60 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or more and 50 parts by mass or less, and even more preferably 10 parts by mass or more and 37.5 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the conjugated diene-based polymer of the present embodiment.
  • the rubber softener is added within the above range, the processability of the conjugated diene polymer composition containing the conjugated diene polymer of the present embodiment and a filler or the like is improved, and the breaking strength and abrasion resistance of the vulcanized product tend to be improved.
  • the conjugated diene polymer composition of the present embodiment may contain various additives other than those described above, such as a softener, a filler, a heat resistance stabilizer, an antistatic agent, a weather resistance stabilizer, an antiaging agent, a colorant, a lubricant, and a tackifier, within the scope of the present embodiment.
  • a softener e.g., a heat resistance stabilizer, an antistatic agent, a weather resistance stabilizer, an antiaging agent, a colorant, a lubricant, and a tackifier
  • known softening agents can be used.
  • Other fillers are not particularly limited, but examples thereof include magnesium carbonate, aluminum sulfate, and barium sulfate.
  • Known materials can be used for the heat resistance stabilizer, antistatic agent, weather resistance stabilizer, antioxidant, colorant, and lubricant.
  • the conjugated diene polymer composition of the present embodiment can be produced by mixing the conjugated diene polymer of the present embodiment with the above-mentioned filler, silane coupling agent, rubber softener, other additives, and the like, as necessary.
  • the mixing method include, but are not limited to, a melt kneading method using a general mixer such as an open roll, a Banbury mixer, a kneader, a single screw extruder, a twin screw extruder, or a multi-screw extruder, and a method in which the solvent is heated to remove after the components are dissolved and mixed.
  • melt kneading method using a roll, a Banbury mixer, a kneader, or an extruder is preferred from the viewpoints of productivity and good kneading ability.
  • a method of kneading the conjugated diene polymer of the present embodiment with the filler, the silane coupling agent, and the additives at once or a method of mixing them in several batches can be applied.
  • the conjugated diene polymer of the present embodiment can be formed into a rubber veil molded article.
  • the rubber bale molded body is a mass of a conjugated diene polymer obtained by compression molding, and can be obtained, for example, by extruding a conjugated diene polymer with an extruder, cutting it to obtain crumbs, and then compression molding the crumbs.
  • the conjugated diene polymer composition of the present embodiment may be a vulcanized composition that has been subjected to a vulcanization treatment with a vulcanizing agent.
  • a vulcanizing agent include, but are not limited to, radical generators such as organic peroxides and azo compounds, oxime compounds, nitroso compounds, polyamine compounds, sulfur, and sulfur compounds.
  • the sulfur compounds include sulfur monochloride, sulfur dichloride, disulfide compounds, polymeric polysulfur compounds, and the like.
  • the content of the vulcanizing agent in the vulcanized composition of the present embodiment is preferably 0.01 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, and more preferably 0.1 parts by mass or more and 15 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the rubber component containing the conjugated diene polymer of the present embodiment.
  • the vulcanization method a conventionally known method can be applied, and the vulcanization temperature is preferably 120° C. or more and 200° C. or less, and more preferably 140° C. or more and 180° C. or less.
  • a vulcanization accelerator may be used, if necessary.
  • the vulcanization accelerator a conventionally known material can be used, and examples thereof include, but are not limited to, sulfenamide-based, guanidine-based, thiuram-based, aldehyde-amine-based, aldehyde-ammonia-based, thiazole-based, thiourea-based, and dithiocarbamate-based vulcanization accelerators.
  • examples of the vulcanization aid include, but are not limited to, zinc oxide, stearic acid, and triallyl isocyanurate.
  • the content of the vulcanization accelerator is preferably 0.01 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, and more preferably 0.1 parts by mass or more and 15 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the rubber component containing the conjugated diene polymer of the present embodiment.
  • Organic peroxides include, but are not limited to, 1,3-bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzene, 2,5-dimethyl-2,5-bis(tert-butylperoxy)hexyne-3, 2,5-dimethyl-2,5-bis(tert-butylperoxy)hexene-3, 2,5-dimethyl-2,5-bis(tert-butylperoxy)hexane, 2,2'-bis(tert-butylperoxy)-p-isopropylbenzene, dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, tert-butylperoxy, etc.
  • the conjugated diene polymer composition of this embodiment may be, for example, a tire composition, a shoe sole composition, a rubber composition for vibration-proof rubber, a rubber composition for vibration-damping materials, a rubber composition for rubber belts, or a composition for automobile interiors.
  • Modification rate was measured by a column adsorption GPC method utilizing the property of the modified conjugated diene polymer being adsorbed in a column as follows. A sample solution containing the sample and low molecular weight internal standard polystyrene was used, and the amount of adsorption onto the silica-based column was measured from the difference between a chromatogram measured using a column packed with a polystyrene-based gel and a chromatogram measured using a column packed with a silica-based gel, and the modification rate was calculated.
  • Oven temperature 40°C
  • Flow rate 0.6 mL/min
  • Detector RI detector (Tosoh Corporation HLC8020)
  • Measurement solution 10 mg of a sample and 5 mg of standard polystyrene were dissolved in 20 mL of THF to prepare a sample solution.
  • the conditions for GPC measurement using a silica column are as follows: 50 ⁇ L of the measurement solution described below was injected into the GPC measurement device and measurement was performed.
  • the chromatogram was measured in the same manner as in the measurement of the peak top molecular weight of the peak with the largest area in the GPC molecular weight distribution curve described above, and when there were two or more peaks, the coupling rate was calculated from the ratio of the peak area of the uncoupled peak (peak on the low molecular weight side) to the peak area of the coupled peak (peak on the high molecular weight side). When there is one peak, the coupling rate is set to 0%. When there are three or more peaks, the lowest molecular weight peak is regarded as the peak of an uncoupled component, and the peak of a component existing on the higher molecular weight side than the lowest molecular weight peak is regarded as the coupled peak.
  • a peak refers to a portion that has a maximum value when measured by GPC and is sandwiched between a baseline or a minimum value, and has a peak molecular weight of 10,000 or more at the maximum value and a peak area of 5% or more.
  • Mooney Viscosity The Mooney viscosity of each polymer was measured using a Mooney viscometer (manufactured by Ueshima Seisakusho Co., Ltd. under the trade name "VR1132") in accordance with JIS K6300 (ISO289-1) and ISO289-4. The measurement temperature was 100°C. Here, the sample was preheated for 5 minutes, and then the rotor was rotated at 2 rpm. The torque after 4 minutes was measured and taken as the Mooney viscosity (ML (5+4) ).
  • Content of aromatic vinyl monomer unit of conjugated diene polymer (bound styrene amount), 1,2-vinyl bond amount, relative intensity of 6.0 ppm or more and less than 6.7 ppm, relative intensity of 6.7 ppm or more and less than 6.94 ppm, relative intensity of 6.94 ppm or more and 7.60 ppm or less]
  • a conjugated diene polymer was used as a sample, and the bound styrene amount, 1,2-vinyl bond amount, and further the relative intensity (A) from 6.0 ppm to less than 6.7 ppm, (B) from 6.7 ppm to less than 6.94 ppm, and (C) from 6.94 ppm to 7.60 ppm were measured by 1 H-NMR measurement.
  • Example 1 Conjugated diene polymer 1 As shown in Table 1, a 40 L internal volume, temperature-controllable autoclave equipped with a stirrer and a jacket was used as a reactor, and 1,470 g of 1,3-butadiene, from which impurities had been removed in advance, 1,330 g of styrene (initial styrene in the table), 21,000 g of cyclohexane, and 0.5 mol of tetrahydrofuran (THF) and 14.1 mmol of 2,2-bis(2-oxolanyl)propane as polar substances were placed in the reactor, and the internal temperature of the reactor was maintained at 33° C.
  • THF tetrahydrofuran
  • nBL n-butyllithium
  • conjugated diene polymer 1 (referred to as polymer 1 in Table 1 below).
  • the obtained conjugated diene polymer 1 was analyzed by the above-mentioned method, and the results are shown in Table 4.
  • each of the obtained conjugated diene polymer solutions 12.6 g of n-octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionate and 3.0 g of 4,6-bis(octylthiomethyl)-o-cresol were added as antioxidants, and then each of the conjugated diene polymer solutions was dropped into warm water to remove the solvent, followed by drying treatment using a dryer to obtain each of the conjugated diene polymers (referred to as polymers 2 to 15 and 19 to 30 in the following table).
  • the obtained conjugated diene polymers 2 to 15 and 19 to 30 were analyzed by the above-mentioned methods, and the results are shown in Tables 4 to 6.
  • Example 16 Conjugated diene polymer 16 As shown in Table 2, a 40 L internal volume, temperature-controllable autoclave equipped with a stirrer and a jacket was used as a reactor, and 1,560 g of 1,3-butadiene, from which impurities had been removed in advance, 1,260 g of styrene (initial styrene in the table), 21,000 g of cyclohexane, and 0.73 mol of tetrahydrofuran (THF), 18.2 mmol of 2,2-bis(2-oxolanyl)propane, and 1.2 mol of potassium tert-amylate as polar substances were placed in the reactor, and the internal temperature of the reactor was maintained at 33° C.
  • n-butyllithium As a polymerization initiator, 24.3 mmol of n-butyllithium was fed to the reactor. After the polymerization reaction started, the temperature inside the reactor rose due to heat generated by the polymerization, and when it was confirmed that the temperature rise had reached 0.3°C/min or less, 180 g of styrene (additional styrene in the table) was added and the reaction was allowed to continue. The final temperature inside the reactor was 80°C. To this polymer solution, 2.4 mmol of 2,2-dimethoxy-1-(3-trimethoxysilylpropyl)-1-aza-2-silacyclopentane (compound 1) was added as a coupling agent, and the reaction was allowed to proceed for 15 minutes.
  • compound 1 2,2-dimethoxy-1-(3-trimethoxysilylpropyl)-1-aza-2-silacyclopentane
  • conjugated diene polymers 17 and 18 were analyzed by the above-mentioned methods, and the results are shown in Table 5.
  • Conjugated diene polymers 1 to 30 shown in Tables 4 to 6 were used as raw rubbers and conjugated diene polymer compositions containing each raw rubber were obtained according to the formulation shown below.
  • the conjugated diene polymer of Example 1 is used, it is designated as Application Example 1
  • the conjugated diene polymer of Comparative Example 1 is used, it is designated as Application Comparative Example 1.
  • conjugated diene polymer composition The above materials were kneaded by the following method to obtain a conjugated diene polymer composition.
  • raw rubber conjuggated diene polymers 1-27)
  • filler carbon black
  • process oil S-RAE oil, wax
  • zinc oxide zinc oxide
  • stearic acid were kneaded using an internal mixer (capacity: 0.3 L) equipped with a temperature control device under conditions of a filling rate of 65% and rotor rotation speed of 50/57 rpm. At this time, the temperature of the internal mixer was controlled, and the discharge temperature (mixture) was 155-160° C. to obtain a modified conjugated diene polymer composition.
  • the above obtained blend was cooled to room temperature, and then the antioxidant was added and kneaded again.
  • the discharge temperature (blend) was adjusted to 155 to 160°C by controlling the temperature of the mixer.
  • the mixture was kneaded in a third stage in an oven roll set at 70° C. by adding sulfur and a vulcanization accelerator. Thereafter, a sheet having a thickness of 2 mm and a sheet having a thickness of 3 mm were molded, and vulcanized in a vulcanizing press at 160° C. for 20 minutes.
  • a test specimen was prepared from a 2 mm thick vulcanized sheet by a punching machine
  • a test specimen was prepared from a 3 mm thick vulcanized sheet by a punching machine.
  • DIN abrasion test a sample was vulcanized using a mold so that the diameter and thickness of each sample was 16 mm and 8 mm.
  • the physical properties of the conjugated diene polymer composition were measured. The results of the physical property measurements are shown in Tables 7 to 9. After the vulcanization was carried out as described above, the physical properties of the vulcanized conjugated diene polymer composition were measured by the following methods.
  • the composition does not hold together well during kneading and is likely to break when made into a sheet, and it was evaluated as having poor processability. If the composition Mooney viscosity was 30 or more and 100 or less, it was represented as ⁇ ; if it was more than 100 and 120 or less, it was represented as ⁇ ; if it was more than 120 and 150 or less, it was represented as ⁇ ; if it was more than 150, it was represented as ⁇ ; and if it was more than 165, it was represented as XX.
  • the deterioration was more than 0% and within 30%, it was rated as ⁇ , and if the deterioration was more than 30%, it was rated as XX.
  • the storage modulus measured at 50° C., a frequency of 10 Hz and a strain of 3% was used as an index of steering stability, with a larger value indicating better steering stability.
  • the measured value of Application Example 13 was used as the standard, and was set as 100. If the improvement was 0% or more and 15% or less, it was rated as ⁇ , if the improvement was more than 15% and 30% or less, it was rated as ⁇ , and if the improvement was more than 30%, it was rated as ⁇ . On the other hand, if the deterioration was more than 0% and 30% or less, it was rated as ⁇ , and if the deterioration was more than 30%, it was rated as XX.
  • conjugated diene-based polymers obtained in Examples 1 to 18 and the conjugated diene-based polymer compositions of Application Examples 1 to 18 had practically sufficient high-temperature tensile strength, wet grip performance, handling stability, and abrasion resistance while maintaining processability, as compared with the conjugated diene-based polymers obtained in Comparative Examples 1 to 12 and the conjugated diene-based polymer compositions and conjugated diene-based polymer crosslinked products of Application Comparative Examples 1 to 12.
  • the conjugated diene polymer and the conjugated diene polymer composition of the present embodiment have industrial applicability as tires, packings and gaskets, sealing materials, anti-vibration rubber, vibration-damping rubber, vibration-isolating rubber, conveyor belts, power transmission belts, shoe outsoles and shoe midsoles, automobile weather strips, glass runs, trunk lids, railroad vehicle parts, aircraft parts, waterproof sheets, engine mounts, air springs, rubber gloves, medical and sanitary products, industrial and various other uses of hoses, battery cases, adhesives, electric wire coverings, window frame rubber, rubber rolls, rubber rollers for office automation equipment and spinning, etc., keypads, keyboard covers, underwater goggles, swimming caps, container bags, marine-related parts, indoor flooring materials, artificial muscle materials, materials for various industrial products, and the like.

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Abstract

芳香族ビニル単量体単位の含有量が、３５質量％以上７０質量％以下、共役ジエン単量体単位中の１，２－ビニル結合量が２１モル％以上６５モル％以下であり、1Ｈ－ＮＭＲにおける、（Ａ）６．０ｐｐｍ以上６．７ｐｐｍ未満の相対強度、（Ｂ）６．７ｐｐｍ以上６．９４ｐｐｍ未満の相対強度、（Ｃ）６．９４ｐｐｍ以上７．６０ｐｐ以下の相対強度が、前記（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計１００％としたとき、（Ａ）０．５％以上２５％以下、（Ｂ）２％以上２５％以下、（Ｃ）６０％以上９６．５％以下であり、ＧＰＣにおける分子量分布曲線において、最も面積の大きいピークのピークトップ分子量が１５万以上６０万以下である、共役ジエン系重合体。

Description

共役ジエン系重合体及び共役ジエン系重合体組成物
　本発明は、共役ジエン系重合体及び共役ジエン系重合体組成物に関する。
　溶液重合により製造されるスチレン－ブタジエンゴム（ＳＳＢＲ）は、ブタジエンモノマー及びスチレンモノマーから成る共役ジエン系重合体である。このＳＳＢＲは主に自動車産業における各種材料や靴底等の各種工業用品用の材料として広く用いられている。
　特に自動車産業におけるタイヤでは、ゴム材料の性能の改良が日々求められている。例えば、共役ジエン系重合体中のスチレン含有量を高くすることで、グリップ性能の向上や高速走行時のチッピング防止のための高温での引張強度の向上が期待されており、これら性能を高めるためにはスチレン含有量及びビニル結合量の高いＳＳＢＲを用いることが好ましい。
　また、ゴム材料の性能の改良のためには、共役ジエン系重合体中のスチレン連鎖数を調整し、スチレンブロックの含有量を制御することも重要である。
　しかしながら、共役ジエン系重合体中のスチレンブロックの含有量が高くなると、前記共役ジエン系重合体を用いたゴム材料の耐摩耗性が悪化することが報告されている。
　なお、スチレン含有量やビニル結合量が高く、スチレンの連鎖数を調整したＳＳＢＲが、下記特許文献１及び２に開示されている。これらにおいては、ＳＳＢＲを得るために金属アルコキシドやエーテルを使用する技術が提案されている。
国際公開第２０１２／１１９９１８号 国際公開第２０１２／１７５６８０号
　しかしながら、特許文献１及び２に開示されているＳＳＢＲは、タイヤ用組成物のグリップ性能と耐摩耗性、高温での引張特性のバランスの観点では、未だ改良の余地がある、という問題点を有している。
　そこで本発明においては、グリップ性能と耐摩耗性、高温での引張特性のバランスに優れ、配合物調製の際の加工性にも優れるタイヤ用組成物が得られる共役ジエン系重合体を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上述した従来技術の課題を解決するため鋭意検討した結果、芳香族ビニル単量体単位の含有量、１，２－ビニル結合量をそれぞれ所定の数値範囲とし、芳香族ビニル単量体単位が所定数連鎖しているブロックの含有量を最適化してＮＭＲ測定による相対強度を所定の数値範囲とし、さらにはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）におけるピークトップ分子量を所定の範囲とした共役ジエン系重合体が、配合物とする際の加工性に優れ、タイヤ用途の場合には、グリップ性能、耐摩耗性、高温での引張特性のバランスに優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、以下の通りである。
〔１〕
　芳香族ビニル単量体単位の含有量が、３５質量％以上７０質量％以下であり、
　共役ジエン単量体単位中の１，２－ビニル結合量が２１モル％以上６５モル％以下であり、
　1Ｈ－ＮＭＲにおける、（Ａ）６．０ｐｐｍ以上６．７ｐｐｍ未満の相対強度、（Ｂ）６．７ｐｐｍ以上６．９４ｐｐｍ未満の相対強度、（Ｃ）６．９４ｐｐｍ以上７．６０ｐｐ以下の相対強度が、前記（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計１００％としたとき、（Ａ）０．５％以上２５％以下、（Ｂ）２％以上２５％以下、（Ｃ）６０％以上９６．５％以下であり、
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における分子量分布曲線において、最も面積の大きいピークのピークトップ分子量が１５万以上６０万以下である、
　共役ジエン系重合体。
〔２〕
　芳香族ビニル単量体単位の含有量が４５質量％以上６０質量％以下である、前記〔１〕に記載の共役ジエン系重合体。
〔３〕
　変性率が６０％以下である、前記〔１〕又は〔２〕に記載の共役ジエン系重合体。
〔４〕
　前記（Ａ）＋（Ｂ）の相対強度の合計値が、１７％以上３９％以下である、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の共役ジエン系重合体。
〔５〕
　前記（Ａ）の相対強度が５％以上１５％以下であり、
　前記（Ｃ）の相対強度が６０％以上９６％以下である、
　前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の共役ジエン系重合体。
〔６〕
　前記（Ａ）の相対強度が０．５％以上１５％以下であり、
　前記（Ｃ）の相対強度が６０％以上９６％以下である、
　前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の共役ジエン系重合体。
〔７〕
　ゴムベール成型体である、前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載の共役ジエン系重合体。
〔８〕
　前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載の共役ジエン系重合体を含む共役ジエン系重合体組成物。
〔９〕
　タイヤ用組成物である、前記〔８〕に記載の共役ジエン系重合体組成物。
〔１０〕
　靴底用組成物である、前記〔８〕に記載の共役ジエン系重合体組成物。
〔１１〕
　防振ゴム用組成物である、前記〔８〕に記載の共役ジエン系重合体組成物。
　本発明によれば、グリップ性能と耐摩耗性、高温での引張特性のバランスに優れる共役ジエン系重合体組成物が得られ、かつ配合物調製の際の加工性に優れる共役ジエン系重合体を提供できる。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について、詳細に説明する。
　なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
〔共役ジエン系重合体〕
　本実施形態の共役ジエン系重合体は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（以下、「芳香族ビニル単量体単位」とも記す）と共役ジエン化合物に由来する構造単位（以下、「共役ジエン系単量体単位」とも記す）を含んでいる。
　本実施形態の共役ジエン系重合体は、
　芳香族ビニル単量体単位の含有量が、３５質量％以上７０質量％以下であり、
　共役ジエン単量体単位中の１，２－ビニル結合量が２１モル％以上６５モル％以下であり、
　1Ｈ－ＮＭＲにおける、（Ａ）６．０ｐｐｍ以上６．７ｐｐｍ未満の相対強度、（Ｂ）６．７ｐｐｍ以上６．９４ｐｐｍ未満の相対強度、（Ｃ）６．９４ｐｐｍ以上７．６０ｐｐ以下の相対強度が、
　前記（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計１００％としたとき、
　（Ａ）０．５％以上２５％以下、
　（Ｂ）２％以上２５％以下、
　（Ｃ）６０％以上９６．５％以下であり、
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における分子量分布曲線において、最も面積の大きいピークのピークトップ分子量が１５万以上６０万以下である。
　前記構成によれば、グリップ性能と耐摩耗性、高温での引張特性のバランスに優れる共役ジエン系重合体組成物が得られ、かつ配合物調製の際の加工性に優れる共役ジエン系重合体を提供できる。
　芳香族ビニル化合物としては、以下に限定されないが、例えば、スチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、及びジフェニルエチレンが挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、スチレンが好ましい。
　これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　また、共役ジエン化合物としては、以下に限定されないが、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、３－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、及び１，３－ヘプタジエンが挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、１，３－ブタジエン、及びイソプレンが好ましく、１，３－ブタジエンがより好ましい。
　これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本実施形態の共役ジエン系重合体は、上述した芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物に加え、さらに他のモノマーに由来する単量体単位を含有してもよい。
　前記他のモノマーとしては、以下に限定されないが、例えば、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル等が挙げられる。
　本実施形態の共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体のいわゆるミクロ構造（芳香族ビニル単量体単位の含有量、１，２－ビニル結合量等）が制御されているものである点に特徴を有している。
（芳香族ビニル単量体単位の含有量）
　本実施形態の共役ジエン系重合体は、芳香族ビニル単量体単位の含有量が、本実施形態の共役ジエン系重合体を用いた組成物である、後述する共役ジエン系重合体組成物のグリップ性能及び高温での引張特性の観点から３５質量％以上であり、４０質量％以上が好ましく、４５質量％以上がより好ましく、４５質量％超がさらに好ましく、４６質量％以上がさらにより好ましい。また、ベールの成型性、粉砕性や共役ジエン系重合体組成物の耐摩耗性の観点から７０質量％以下であり、６８質量％以下が好ましく、６５質量％以下がより好ましく、６３質量％以下がさらに好ましく、６０質量％以下がさらにより好ましい。
　芳香族ビニル単量体単位の含有量は、１Ｈ－ＮＭＲにより測定できる。
　また、芳香族ビニル単量体単位の含有量は、重合時の芳香族ビニル化合物の添加量を調整することにより上記数値範囲に制御することができる。
（１，２－ビニル結合量）
　本実施形態の共役ジエン系重合体における１，２－ビニル結合量とは、共役ジエン単量体単位の含有量を基準としたときの１，２－ビニル結合量のモル比率であり、後述する本実施形態の共役ジエン系重合体組成物におけるグリップ性能や高温での引張特性の観点から２１モル％以上であり、２５モル％以上であることが好ましく、３０モル％以上であることがより好ましく、３５モル％以上であることがさらに好ましい。一方で、重合の容易さ、ゲル化のしにくさの観点から６５モル％以下であり、６０モル％以下であることが好ましく、５８モル％以下であることがより好ましく、５５モル％以下であることがさらに好ましい。
　１，２－ビニル結合量は、１Ｈ－ＮＭＲによって測定できる。
　前記１，２－ビニル結合量は、重合時の反応開始温度、反応終了温度や極性物質の種類及び添加量を調整することによって、上記数値範囲に制御することができる。
　本実施形態の共役ジエン系重合体が、ブタジエンとスチレンから成る共重合体の場合、１，２－ビニル結合量及びスチレン含有量は、ＩＳＯ２１５６１－２００５に記載の方法により測定でき、具体的には、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
（1Ｈ－ＮＭＲ測定における相対強度）
　本実施形態の共役ジエン系重合体は、1Ｈ－ＮＭＲを用いて測定した場合に、
（Ａ）６．０ｐｐｍ以上６．７ｐｐｍ未満の相対強度、
（Ｂ）６．７ｐｐｍ以上６．９４ｐｐｍ未満の相対強度、
（Ｃ）６．９４ｐｐｍ以上７．６０ｐｐｍ以下の相対強度について、
前記（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計１００％としたとき、各々の相対強度が、
（Ａ）が０．５％以上２５％以下、
（Ｂ）が２％以上２５％以下、
（Ｃ）が６０％以上９６．５％以下である。
　測定用の溶媒としては、例えば、ＴＭＳ（テトラメチルシラン）を重水素化クロロホルムに対して０．０５質量％含む溶媒を用いることができる。
　各相対強度はそれぞれ下記の含有量を指すことが報告されている。
　本実施形態の共役ジエン系重合体が、ブタジエンとスチレンから成る共重合体の場合、６より多い連続的なスチレン単位を有するブロックスチレンの含有量を、６．０ｐｐｍ以上６．７ｐｐｍ未満の相対強度を用いて、Ｙ．　Ｔａｎａｋａ　ｅｔ　ａｌ．ｉｎ　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９８１，５４，Ｎｏ．４．６８５－６９１により報告された方法に従って、測定することができる。
　すなわち、前記（Ａ）は、1Ｈ－ＮＭＲ測定による、６より多い連続的なスチレン単位を有するブロックスチレンの相対強度である。
　また、４～６の連続的なスチレン単位を有するブロックスチレン含有量を、６．７０ｐｐｍ以上６．９４ｐｐｍ未満の相対強度を用いて測定することができる。
　すなわち、（Ｂ）は、1Ｈ－ＮＭＲ測定による、４～６の連続的なスチレン単位を有するブロックスチレンの相対強度である。
　また、４未満の連続的なスチレン単位を有するブロックスチレンやランダムスチレンの含有量を、６．９４ｐｐｍ以上７．６０ｐｐ未満の範囲の相対強度を用いて測定することができる。
　すなわち、（Ｃ）は、1Ｈ－ＮＭＲ測定による、４未満の連続的なスチレン単位を有するブロックスチレンやランダムスチレンの相対強度である。
　本実施形態の共役ジエン系重合体における前記（Ｃ）の相対強度は、後述する本実施形態の共役ジエン系重合体組成物の耐摩耗性の観点から６０％以上であるものとし、６３％以上であることが好ましく、６５％以上であることがより好ましく、７０％以上であることがさらに好ましい。
　一方で、本実施形態の共役ジエン系重合体組成物の高温での引張特性の観点から９６．５％以下であり、９６％以下であることが好ましく、９５％以下であることがより好ましく、９３％以下であることがさらに好ましく、９０％以下であることがさらにより好ましく、８８％以下であることがよりさらに好ましい。
　また、本実施形態の共役ジエン系重合体における前記（Ｂ）の相対強度は、後述する本実施形態の共役ジエン系重合体組成物の高温での引張強度の観点から、２％以上であり、３％以上であることが好ましく、５％以上であることがより好ましい。
　一方で、本実施形態の共役ジエン系重合体組成物の耐摩耗性の観点から、２５％以下であり、２３％以下であることが好ましく、２１％以下であることがより好ましく、２０％以下であることがさらに好ましい。
　さらに、本実施形態の共役ジエン系重合体における前記（Ａ）の相対強度は、後述する本実施形態の共役ジエン系重合体組成物の剛性及び操縦安定性の観点から、０．５％以上であり、１％以上であることが好ましく、２％以上であることがより好ましく、５％以上であることがさらに好ましく、５％を超えていることがさらにより好ましい。
　一方で、ベール成型体の粉砕性や、後述する共役ジエン系重合体組成物とした際の耐摩耗性、省燃費性能の観点から、２５％以下であり、２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１５％未満であることがさらに好ましく、１４％以下であることがさらにより好ましい。
　前記（Ａ）の相対強度と、前記（Ｂ）の相対強度の合計値（（Ａ）＋（Ｂ））は、後述する本実施形態の共役ジエン系重合体組成物の剛性や高温下の引張特性の観点から、１７％以上が好ましく、１９％以上がより好ましく、２１％以上がさらに好ましい。また、ベール成型体の粉砕性や後述する本実施形態の共役ジエン系重合体組成物の耐摩耗性の観点から、３９％以下が好ましく、３７％以下がより好ましく、３５％以下がさらに好ましい。
　本実施形態の共役ジエン系重合体の前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の各相対強度は、芳香族ビニル単量体単位の含有量に基づき、４より少ない連続芳香族ビニル単量体単位が組み入れられた芳香族ビニル単量体単位含有量（４より少ない連続芳香族ビニル単量体単位よりなる芳香族ビニル単量体ブロックの、使用した全芳香族ビニル単量体に対する含有量）、４～６の連続芳香族ビニル単量体単位が組み入れられた芳香族ビニル単量体単位含有量、６より多い連続芳香族ビニル単量体単位が組み入れられた芳香族ビニル単量体単位の含有量を調整によって制御することができる。具体的には、重合時における極性物質の種類及び添加量、金属アルコキシドの種類及び添加量、反応開始温度、反応終了温度を調整するによって制御することができる。
　重合時に添加する極性物質としては、例えば、２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを用いることができ、かかる場合、重合開始剤に対するモル比（極性物質／重合開始剤）は、０．６以上１．５以下であることが好ましく、０．７以上１．２以下がより好ましく、０．７５以上１．０モル以下がさらに好ましい。
　前記金属アルコキシドとしては、例えば、ナトリウムアミラートやカリウム－ｔｅｒｔ－アミラートを用いることができ、かかる場合、重合開始剤に対するモル比（金属アルコキシド／重合開始剤）は、０．０１以上０．６０以下であることが好ましく、０．０２以上０．４０以下であることがより好ましく、０．０２以上０．３０以下であることがさらに好ましい。
　重合時に芳香族ビニル化合物の添加量が多くなるほど、極性物質の添加量を増やすことが好ましく、かつ極性物質と金属アルコキシドを併用することが好ましく、上記の極性物質や金属アルコキシドを用いる場合には、添加量を上記範囲内で制御することにより、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の各相対強度を制御しやすい傾向にある。
　極性物質、金属アルコキシドの種類によって、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物の共重合性が異なるため、前記種類に応じてこれらの添加量を制御することが好ましい。
　金属アルコキシドはランダム化能が高く、ビニル化能は低い傾向にある。一方、窒素や酸素原子のようなヘテロ原子を含む極性物質は、ビニル化能、ランダム化能がともに高い傾向にある。窒素や酸素を含む極性物質の中での性能の差は、重合体の活性末端との相互作用の強さに依存し、相互作用が強いほどビニル化能が高くなるものの、失活もしやすくなる。このような傾向を踏まえた上で、上述した好ましい添加量に応じて重合条件を設定することが好ましい。
　また、本実施形態の共役ジエン系重合体の重合方法としては、以下に限定されないが、断熱重合方式が好ましい。
　また反応温度としては、重合開始温度を２０℃以上４５℃以下とすることが好ましく、２２℃以上４３℃以下とすることがより好ましく、２５℃以上４２℃以下とすることがさらに好ましい。また、重合終了温度は、６３℃以上が好ましく、６５℃以上がより好ましく、６８℃以上がさらに好ましく、７０℃以上がさらにより好ましい。一方で８５℃以下が好ましく、８３℃以下がより好ましく、８０℃以下がさらに好ましい。
　上記の重合開始温度、重合終了温度に調整することで、生産性が実用上良好であり、芳香族ビニル単量体単位と共役ジエン単量体単位のランダム重合性を制御でき、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の相対強度を適切な数値範囲に制御できる傾向にある。
　前記（Ａ）の相対強度を上げるためには、例えば、重合に用いる全芳香族ビニル化合物のうちの一部を用いて芳香族ビニル単量体ブロックを作製することが有効であり、重合の最初に芳香族ビニル単量体ブロックを重合したのちに、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を共重合してもよく、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を共重合したのちに芳香族ビニル単量体ブロックを重合してもよい。
　前記（Ｂ）の相対強度を上げるためには、例えば、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物を共重合する際に、芳香族ビニル化合物の含有濃度が高い状態で重合することや、ランダム化能の低い極性物質を使用することや添加量を減らすことが有効である。
　前記（Ｃ）の相対強度を上げるためには、例えば、芳香族ビニル単量体単位と共役ジエン単量体単位のランダム性を高めることが有効であり、極性物質の添加量を増やすこと、反応温度を低くすることが有効である。
（重量平均分子量）
　本実施形態の共役ジエン系重合体は、重量平均分子量が、生産時の付着性低減、後述する本実施形態の共役ジエン系重合体組成物の引張特性の観点から、１５万以上が好ましく、２０万以上がより好ましく、２３万以上がさらに好ましい。
　一方で加工性の観点から、１２０万以下が好ましく、１００万以下がより好ましく、８０万以下がさらに好ましく、６０万以下がさらにより好ましい。
　本実施形態の共役ジエン系重合体は、分子量分布が、加工性の観点から１．０２以上が好ましく、１．０３以上がより好ましく、１．０５以上がさらに好ましい。一方で、後述する本実施形態の共役ジエン系重合体組成物の省燃費性能とグリップ性能のバランスの観点から、２．５以下が好ましく、２．０以下がより好ましく、１．８以下がさらに好ましく、１．５以下がさらにより好ましい。
　本実施形態の共役ジエン系重合体をゲルパーミエーションクロマトグライー（ＧＰＣ）で測定した際に最も面積の大きいピークのピークトップ分子量は、本実施形態の共役ジエン系重合体をタイヤの材料としたときの操縦安定性の観点から１５万以上であり、１７万以上が好ましく、２０万以上がより好ましく、２２万以上がさらに好ましい。一方で加工性の観点から、６０万以下であり、５５万以下が好ましく、５０万以下がより好ましく、４５万以下がさらに好ましく、３６万以下がさらにより好ましい。
　本実施形態の共役ジエン系重合体の重量平均分子量や分子量分布、最も面積の大きいピークのピークトップ分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグライー（ＧＰＣ）で測定することができ、具体的には、後述の実施例に記載する方法で測定することができる。
　最も面積の大きいピークに関して、２つ以上のピークを有する場合で、面積が同じ場合には分子量の小さい方のピークのピークトップ分子量を選択する。
　ピークトップ分子量とは、前記ピークの分子量分布曲線を微分した際に、傾きが０になる点における分子量である。
　本実施形態の共役ジエン系重合体のＧＰＣで測定した際の、最も面積の大きいピークのピークトップ分子量は、重合開始剤や後述するカップリング剤の添加量を調整することにより上記数値範囲に制御できる。
（カップリング）
　本実施形態の共役ジエン系重合体は、重合工程を経て得られた共役ジエン系重合体の活性末端に対して、２官能以上の反応性化合物（以下、「カップリング剤」ともいう。）を用いるカップリング反応を行って得られた共役ジエン系重合体であってもよい。
　カップリング反応工程においては、共役ジエン系重合体の活性末端の一端に対してカップリング剤を用いて、カップリング反応させ、共役ジエン系重合体を得る。
　カップリング剤としては、以下に限定されないが、例えば、エポキシ基、カルボニル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、酸無水物基、リン酸エステル基、亜リン酸エステル基、エピチオ基、チオカルボニル基、チオカルボン酸エステル基、ジチオカルボン酸エステル基、チオカルボン酸アミド基、イミノ基、エチレンイミノ基、ハロゲン基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、共役ジエン基、及びアリールビニル基等の官能基を１種以上有するカップリング剤が挙げられる。カップリング剤の中で、窒素原子含有カップリング剤は、後述する変性剤としても活用できる。
　カップリング剤は、以下に限定されないが、例えば、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、モノメチルトリクロロケイ素、モノエチルトリクロロケイ素、モノブチルトリクロロケイ素、モノヘキシルトリクロロケイ素、モノメチルトリブロモケイ素、ビストリクロロシリルエタン等のハロゲン化シラン化合物、モノクロロトリメトキシシラン、モノブロモトリメトキシシラン、ジクロロジメトキシシラン、ジブロモジメトキシシラン、トリクロロメトキシシラン、トリブロモメトキシシラン等のアルコキシハロゲン化シラン化合物等が挙げられる。
　また、以下に限定されないが、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、アルキルトリフェノキシシラン等のアルコキシシラン化合物；トリストリメトキシシリルプロピルアミン、トリエトキシシリルプロピルアミン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－（トリブトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（１－メチルプロピリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－エチリデン－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（３－トリエトキシシリルプロピル）－４，５－ジヒドロイミダゾール等のイミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物等が挙げられる。
　さらに、以下に限定されないが、例えば、２－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］－１，３－ジメチルイミダゾリジン、２－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］－１，３－（ビストリメチルシリル）イミダゾリジン、２－（ジエトキシジエチルシリル）－１，３－ジエチルイミダゾリジン、２－（トリエトキシシリル）－１，４－ジエチルピペラジン、２－（ジメトキシメチルシリル）－１，４－ジメチルピペラジン、５－（トリエトキシシリル）－１，３－ジプロピルヘキサヒドロピリミジン、５－（ジエトキシエチルシリル）－１，３－ジエチルヘキサヒドロピリミジン、｛２－［３－（２－ジメチルアミノエチル）－２－（エチルジメトキシシリル）－イミダゾリジン－１－イル］－エチル｝－ジメチルアミン、５－（トリメトキシシリル）－１，３－ビス－（２－メトキシエチル）－ヘキサヒドロピリミジン、５－（エチルジメトキシシリル）－１，３－ビス－（２－トリメチルシリルエチル）－ヘキサヒドロピリミジンル－１，３－ジメチルイミダゾリジン、２－（３－ジエトキシエチルシリル－プロピル）－１，３－ジエチルイミダゾリジン、２－（３－トリエトキシシリル－プロピル）－１，４－ジエチルピペラジン、２－（３－ジメトキシメチルシリル－プロピル）－１，４－ジメチルピペラジン、５－（３－トリエトキシシリル－プロピル）－１，３－ジプロピルヘキサヒドロピリミジン、５－（３－ジエトキシエチルシリル－プロピル）－１，３－ジエチルヘキサヒドロピリミジン、｛２－［３－（２－ジメチルアミノエチル）－２－（３－エチルジメトキシシリル－プロピル）－イミダゾリジン－１－イル］－エチル｝－ジメチルアミン、５－（３－トリメトキシシリル－プロピル）－１，３－ビス－（２－メトキシエチル）－ヘキサヒドロピリミジン、５－（３－エチルジメトキシシリル－プロピル）－１，３－ビス－（２－トリメチルシリルエチル）－ヘキサヒドロピリミジン、２－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］－１，３－ビス（トリメチルシリル）イミダゾリジン、２－（ジエトキシエチルシリル）－１，３－ビス（トリエチルシリル）イミダゾリジン、２－（トリエトキシシリル）－１，４－ビス（トリメチルシリル）ピペラジン、２－（ジメトキシメチルシリル）－１，４－ビス（トリメチルシリル）ピペラジン、５－（トリエトキシシリル）－１，３－ビス（トリプロピルシリル）ヘキサヒドロピリミジン等が挙げられる。
　さらにまた、以下に限定されないが、例えば、［３－（１－ヘキサメチレンイミノ）プロピル］トリエトキシシラン、［３－（１－ヘキサメチレンイミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［２－（１－ヘキサメチレンイミノ）エチル］トリエトキシシラン、［２－（１－ヘキサメチレンイミノ）エチル］トリメトキシシラン、［３－（１－ピロリジニル）プロピル］トリエトキシシラン、［３－（１－ピロリジニル）プロピル］トリメトキシシラン、［３－（１－ヘプタメチレンイミノ）プロピル］トリエトキシシラン、［３－（１－ドデカメチレンイミノ）プロピル］トリエトキシシラン、［３－（１－ヘキサメチレンイミノ）プロピル］ジエトキシメチルシシラン、［３－（１－ヘキサメチレンイミノ）プロピル］ジエトキシエチルシラン、Ｎ－［３－（トリエトキシシリル）－プロピル］－Ｎ，Ｎ’－ジエチル－Ｎ’－トリメチルシリル－エタン－１，２－ジアミン、Ｎ－［２－（トリメトキシシラニル）－エチル］－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－トリメチルエタン－１，２－ジアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
　またさらに、以下に限定されないが、例えば、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル－ｐ－フェニレンジアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン等が挙げられる。さらに、以下に限定されるものではないが、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルエタンジイソシアネート、１，３，５－ベンゼントリイソシアネート等のイソシアネート化合物等が挙げられる。
　また、以下に限定されないが、例えば、３－（４－メチルピペラジン－１－イル）プロピルトリエトキシシラン、１－［３－（ジエトキシエチルシリル）プロピル］－４－メチルピペラジン、１－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］－３－メチルイミダゾリジン、１－［３－（ジエトキシシリル）プロピル］－３－エチルイミダゾリジン、１－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］－３－メチルヘキサヒドロピリミジン、１－［３－（ジメトキシメチルシリル）プロピル］－３－メチルヘキサヒドロピリミジン、３－［３－（トリブトキシシリル）プロピル］－１－メチル－１，２，３，４－テトラヒドロピリミジン、３－［３－（ジメトキシメチルシリル）プロピル］－１－エチル－１，２，３，４－テトラヒドロピリミジン、１－（２－エトキシエチル）－３－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］イミダゾリジン、（２－｛３－［３－（トリメチルシリル）プロピル］テトラヒドロピリミジン－イル｝エチル）ジメチルアミン、１－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］－４－（トリメチルシリル）ピペラジン、１－［３－（ジメトキシメチルシリル）プロピル］－４－（トリメチルシリル）ピペラジン、１－［３－（トリブトキシシリル）プロピル］－４－（トリメチルシリル）ピペラジン、１－［３－（ジエトキシエチルシリル）プロピル］－３－（トリエチルシリル）イミダゾリジン、２－（トリメトキシシラニル）－１，３－ジメチルイミダゾリジン、１－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］－３－（トリメチルシリル）イミダゾリジン、１－［３－（ジメトキシメチルシリル）プロピル］－３－（トリメチルシリル）ヘキサヒドロピリミジン、１－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］－３－（トリメチルシリル）ヘキサヒドロピリミジン、１－［４－（トリエトキシシリル）プロピル］－４－（トリメチルシリル）ピペラジン等が挙げられる。
（変性）
　本実施形態の共役ジエン系重合体は、変性されたものであってもよい。
　なお、本明細書において、共役ジエン系重合体に対して窒素を含有する化合物により修飾することを変性というものとする。
　変性方法としては、特に限定されないが、窒素含有化合物を含む重合開始剤を使用する方法、重合モノマーとして窒素含有化合物を用いる方法、前述の窒素原子含有カップリング剤を用いる方法、反応終了末端に非カップリング性の窒素含有化合物を反応させる方法、及び重合後の共役ジエン系重合体の二重結合と窒素含有化合物を反応させて修飾する方法等が挙げられる。
　窒素含有化合物を含む重合開始剤としては、以下に限定されないが、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジプロピルアミン、ジヘプチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２－エチルヘキシル）アミン、ジデシルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、エチルベンジルアミン、メチルフェネチルアミン、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、アザシクロオクタン、１，３，３－卜リメチル－６－アザビシクロ［３．２．１］オクタン、１，２，３，６－テトラヒドロピリジン、３，５－ジメチルピペリジン等の窒素含有化合物と、例えばｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、ｉ－プロピルリチウム等の有機リチウム化合物との反応物が挙げられる。
　また、非カップリング性の窒素含有化合物としては、以下に限定されないが、例えば、１，３－ジエチル－２－イミダゾリノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリノン、１，３－ジプロピル－２－イミダゾリノン、１－メチル－３－エチル－２－イミダゾリノン、１－メチル－３－プロピル－２－イミダゾリノン、１－メチル－３－ブチル－２－イミダゾリノン、１，３－ジヒドロ－１，３－ジメチル－２Ｈ－イミダゾール－２－オン等が挙げられる。
（変性率）
　本明細書中、「変性率」とは、特に断りのない限り、本実施形態の共役ジエン系重合体の総量に対する窒素原子含有官能基を有する重合体の質量比率を表す。
　例えば、窒素原子含有変性剤を、変性前の重合体の終末端に反応させた場合、当該窒素原子含有変性剤による窒素原子含有官能基を有する重合体の、共役ジエン系重合体の総量に対する質量比率が、変性率として表される。
　なお、上述したように、窒素原子含有カップリング剤も、窒素原子含有変性剤に含まれる。
　他方、窒素原子を含有する分岐化剤によって、重合体を分岐させた場合も、生成する分岐化重合体は窒素原子含有官能基を有することになるため、この分岐した重合体も変性率の算出の際、窒素原子含有官能基を有する重合体としてカウントされることになる。
　すなわち、本明細書中、窒素原子含有官能基を有する重合体とは、窒素原子含有変性剤による窒素原子含有官能基を有する重合体及び窒素原子含有官能基を有する分岐化剤による分岐化重合体であって、これらの合計の質量比率が、「変性率」である。
　本実施形態の共役ジエン系重合体は、後述する本実施形態の共役ジエン系重合体組成物の加工性、耐摩耗性、及び高温での引張特性のバランスの観点から、共役ジエン系重合体の総量に対して、カラム吸着ＧＰＣ法で測定される変性率（以下、単に「変性率」とも記す。）が６０％以下であることが好ましい。
　前記変性率は、本実施形態の共役ジエン系重合体組成物の耐摩耗性を向上させる観点では、２０％以上が好ましく、３０％以上がより好ましい。一方で加工性、及び高温での引張特性の観点では、６０％以下が好ましく、３０％以下がより好ましく、２０％以下がさらに好ましく、非変性であってもよい。
　本実施形態の共役ジエン系重合体の変性率は、例えば、窒素原子含有官能基を有する変性成分と、前記窒素原子含有官能基を有さない非変性成分とを分離できるクロマトグラフィーによって測定することができる。
　このクロマトグラフィーを用いた方法としては、窒素原子含有官能基を吸着するシリカ等の極性物質を充填剤としたゲル浸透クロマトグラフィー用のカラムを使用し、非吸着成分の内部標準を比較に用いて定量する方法（カラム吸着ＧＰＣ法）が挙げられる。
　より具体的には、変性率は、試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液を、ポリスチレン系ゲルカラムで測定したクロマトグラムとシリカ系カラムで測定したクロマトグラムとの差分から、シリカカラムへの吸着量を測定することにより求めることができる。
　さらに具体的には、変性率は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
　本実施形態の共役ジエン系重合体の変性率は、例えば、前記変性剤の添加量及び反応方法を調整するによって、上記数値範囲に制御することができる。
〔共役ジエン系重合体の製造方法〕
　本実施形態の共役ジエン系重合体は、所定の重合開始剤を用いて芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物を重合する重合工程を実施することにより得られる。さらに、上述したカップリング剤や変性剤を用いてカップリング反応工程及び／又は変性反応工程を実施してもよく、その後に水添工程を実施してもよい。前記カップリング反応工程や変性工程の前に分岐化剤を用いて分岐化工程を実施してもよい。
（重合工程）
　重合工程で用いる重合開始剤としては、例えば、有機モノリチウム化合物を用いることができる。
　有機モノリチウム化合物としては、以下に限定されないが、例えば、低分子の有機モノリチウム化合物、可溶化したオリゴマーの有機モノリチウム化合物が挙げられる。
　また、有機モノリチウム化合物としては、その有機基とリチウムの結合様式については、炭素－リチウム結合を有する化合物、窒素－リチウム結合を有する化合物、及び錫－リチウム結合を有する化合物のいずれも用いることができ、これらに限定されるものではない。
　重合開始剤としての有機モノリチウム化合物の使用量は、目標とする共役ジエン系重合体の構造、及び共役ジエン系重合体の分子量によって決めることが好ましい。
　重合開始剤の使用量に対する、共役ジエン化合物等の単量体の使用量は、重合度に影響する。すなわち、共役ジエン系重合体の数平均分子量及び／又は重量平均分子量、ピークトップ分子量に影響する傾向にある。
　従って、本実施形態の共役ジエン系重合体の分子量を増大させるためには、重合開始剤の使用量を減らす方向に調整するとよく、分子量を低下させるためには、重合開始剤の使用量を増やす方向に調整するとよい。
　有機モノリチウム化合物としては、共役ジエン系重合体へ窒素原子を導入する一つの手法として用いられるという観点から、置換アミノ基を有するアルキルリチウム化合物、又はジアルキルアミノリチウムが好ましい。
　この場合、重合開始末端にアミノ基からなる窒素原子を有する、共役ジエン系重合体を得ることができる。
　置換アミノ基とは、活性水素を有しない、又は、活性水素を保護した構造の、アミノ基である。
　活性水素を有しないアミノ基を有するアルキルリチウム化合物としては、以下に限定されないが、例えば、３－ジメチルアミノプロピルリチウム、３－ジエチルアミノプロピルリチウム、４－（メチルプロピルアミノ）ブチルリチウム、及び４－ヘキサメチレンイミノブチルリチウムが挙げられる。
　活性水素を保護した構造のアミノ基を有するアルキルリチウム化合物としては、以下に限定されないが、例えば、３－ビストリメチルシリルアミノプロピルリチウム、及び４－トリメチルシリルメチルアミノブチルリチウムが挙げられる。
　ジアルキルアミノリチウムとしては、以下に限定されないが、例えば、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジ－ｎ－ヘキシルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウム－ジ－２－エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムモルホリド、１－リチオアザシクロオクタン、６－リチオ－１，３，３－トリメチル－６－アザビシクロ［３．２．１］オクタン、及び１－リチオ－１，２，３，６－テトラヒドロピリジンが挙げられる。
　これらの置換アミノ基を有する有機モノリチウム化合物は、重合可能な単量体、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、スチレン等の単量体を少量反応させて、可溶化したオリゴマーの有機モノリチウム化合物として用いることもできる。
　重合開始剤としての有機モノリチウム化合物は、工業的入手の容易さ及び重合反応のコントロールの容易さの観点から、アルキルリチウム化合物が好ましい。この場合、重合開始末端にアルキル基を有する共役ジエン系重合体を得ることができる。
　前記アルキルリチウム化合物としては、以下に限定されないが、例えば、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、ｎ－ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、及びスチルベンリチウムが挙げられる。
　前記アルキルリチウム化合物としては、工業的入手の容易さ及び重合反応のコントロールの容易さの観点から、ｎ－ブチルリチウム、及びｓｅｃ－ブチルリチウムが好ましい。
　上述した有機モノリチウム化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、重合開始剤は、他の有機金属化合物と併用してもよい。
　前記他の有機金属化合物としては、例えば、アルカリ土類金属化合物、他のアルカリ金属化合物、その他有機金属化合物が挙げられる。
　アルカリ土類金属化合物としては、以下に限定されないが、例えば、有機マグネシウム化合物、有機カルシウム化合物、及び有機ストロンチウム化合物が挙げられる。また、アルカリ土類金属のアルコキサイド、スルフォネート、カーボネート、及びアミドの化合物も挙げられる。
　有機マグネシウム化合物としては、例えば、ジブチルマグネシウム、及びエチルブチルマグネシウムが挙げられる。
　その他有機金属化合物としては、例えば、有機アルミニウム化合物が挙げられる。
　重合工程における重合反応様式としては、以下に限定されないが、例えば、回分式（「バッチ式」ともいう。）、連続式の重合反応様式が挙げられる。
　連続式においては、１個又は２個以上の連結された反応器を用いることができる。連続式の反応器は、例えば、撹拌機付きの槽型、管型のものが用いられる。連続式においては、好ましくは、連続的にモノマー、不活性溶媒、及び重合開始剤が反応器にフィードされ、前記反応器内で共役ジエン系重合体を含む重合体溶液が得られ、連続的に共役ジエン系重合体溶液が排出される。
　回分式の反応器は、例えば、攪拌機付の槽型の反応器が用いられる。回分式においては、好ましくは、モノマー、不活性溶媒、及び重合開始剤がフィードされ、必要によりモノマーが重合中に連続的又は断続的に追加され、前記反応器内で共役ジエン系重合体を含む重合体溶液が得られ、重合終了後に共役ジエン系重合体溶液が排出される。
　本実施形態の共役ジエン系重合体の製造方法において、高い割合で活性末端を有する共役ジエン系重合体を得るためには、共役ジエン系重合体を連続的に排出し、短時間で次の反応に供することが可能な、連続式が好ましい。
　本実施形態の共役ジエン系重合体の重合工程は、不活性溶媒中で重合することが好ましい。前記不活性溶媒としては、以下に限定されないが、例えば、飽和炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系溶媒が挙げられる。具体的な炭化水素系溶媒としては、以下に限定されないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素及びそれらの混合物からなる炭化水素が挙げられる。
　重合反応に供する前に、不純物であるアレン類、及びアセチレン類を有機金属化合物で処理することで、高濃度の活性末端を有する共役ジエン系重合体が得られる傾向にあり、高い変性率の共役ジエン系重合体が得られる傾向にあるため好ましい。
　重合工程においては、極性物質を添加してもよい。これにより芳香族ビニル化合物を共役ジエン化合物とランダムに共重合させることができる。極性物質は、共役ジエン部のミクロ構造を制御するためのビニル化剤としても用いることができる。また、重合反応の促進等にも効果がある傾向にある。
　極性物質としては、以下に限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン等のエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジン等の第３級アミン化合物；カリウム－ｔｅｒｔ－アミラート、カリウム－ｔｅｒｔ－ブチラート、ナトリウム－ｔｅｒｔ－ブチラート、ナトリウムアミラート等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物等が挙げられる。
　これらの極性物質は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　極性物質の使用量は、特に限定されず、目的等に応じて選択することができるが、重合開始剤１モルに対して、０．０１モル以上１０モル以下が好ましい。
　このような極性物質をビニル化剤として用いる場合は、共役ジエン系重合体中の共役ジエン部分のミクロ構造の調節剤として、所望の１，２－ビニル結合量に応じて、適量用いることができる。多くの極性物質は、同時に共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合において有効なランダム化効果を有し、芳香族ビニル化合物の分布の調整や芳香族ビニル単量体ブロック量の調整剤として用いることができる。
　共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをランダム化する方法としては、例えば、特開昭５９－１４０２１１号公報に記載されているように、スチレンの全量と１，３－ブタジエンの一部とで共重合反応を開始させ、共重合反応の途中で残りの１，３－ブタジエンを断続的に添加する方法が挙げられる。
　重合工程における重合温度は、リビングアニオン重合が進行する温度であることが好ましく、生産性の観点から、０℃以上であることがより好ましく、１２０℃以下であることがさらに好ましく、さらにより好ましくは３０℃以上１００℃以下である。このような範囲にあることで、重合終了後の活性末端に対する変性剤の反応量を充分に確保することができる傾向にある。
（カップリング工程、変性工程、水添工程）
　上述した重合工程、及び必要に応じて所定の分岐化剤を用いた分岐化工程を経て得られた共役ジエン系重合体の活性末端に対し、前述したカップリング剤によるカップリング反応や、窒素原子含有変性剤による変性反応を行ってもよい。窒素原子含有カップリング剤を用いた場合はカップリング反応と変性反応が同時に進行する。また、適宜水添反応を行う水添工程を実施してもよい。
（失活剤添加工程、中和剤添加工程）
　本実施形態の共役ジエン系重合体の製造方法においては、重合体溶液に、必要に応じて、失活剤、中和剤等を添加してもよい。
　失活剤としては、以下に限定されないが、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール等が挙げられる。
　中和剤としては、以下に限定されないが、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、バーサチック酸（炭素数９～１１個で、１０個を中心とする、分岐の多いカルボン酸混合物）等のカルボン酸；無機酸の水溶液、炭酸ガスが挙げられる。
（ゴム用安定剤）
　本実施形態の共役ジエン系重合体の製造方法においては、重合後のゲル生成を防止する観点、及び加工時の安定性を向上させる観点から、ゴム用安定剤を添加することが好ましい。
　ゴム用安定剤としては、以下に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン（以下「ＢＨＴ」とも記す。）、ｎ－オクタデシル－３－（４’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）プロピネート、２－メチル－４，６－ビス［（オクチルチオ）メチル］フェノール等の酸化防止剤が挙げられる。
（脱溶媒工程）
　本実施形態の共役ジエン系重合体の製造方法において、得られた共役ジエン系重合体を、重合体溶液から取得する方法としては、公知の方法を用いることができる。その方法としては、以下に限定されないが、例えば、スチームストリッピング等で溶媒を分離した後、重合体を濾別し、さらにそれを脱水及び乾燥して重合体を取得する方法、フラッシングタンクで濃縮し、さらにベント押出し機等で脱揮する方法、ドラムドライヤー等で直接脱揮する方法が挙げられる。
〔共役ジエン系重合体組成物〕
　本実施形態の共役ジエン系重合体組成物は、上述した本実施形態の共役ジエン系重合体を含有する。
　本実施形態の共役ジエン系重合体組成物は、本実施形態の共役ジエン系重合体１００質量部に対し、充填剤を１０質量部以上含有することが好ましく、１５質量部以上含有することがより好ましい。一方で充填剤を十分に分散させ、本実施形態の共役ジエン系重合体組成物の加工性及び機械強度を実用的に十分なものとする観点から、充填剤の含有量は、本実施形態の共役ジエン系重合体１００質量部に対して、２５０質量部以下であることが好ましく、２００質量部以下であることがより好ましく、１５０質量部以下であることがさらに好ましい。
（充填剤）
　充填剤としては、以下に限定されないが、例えば、シリカ系無機充填剤、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、クレイ等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、その他の充填剤をさらに含有してもよい。
　シリカ系無機充填剤としては、以下に限定されず、公知のものを用いることができるが、例えば、ＳｉＯ２又はＳｉ３Ａｌを構成単位として含む固体粒子が好ましく、ＳｉＯ２又はＳｉ３Ａｌを構成単位の主成分として含む固体粒子がより好ましい。ここで、主成分とは、シリカ系無機充填剤中に５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上含有される成分をいう。
　具体的なシリカ系無機充填剤としては、以下に限定されないが、例えば、シリカ、クレイ、タルク、マイカ、珪藻土、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、ガラス繊維等の無機繊維状物質が挙げられる。
　また、シリカ系無機充填剤としては、表面を疎水化したシリカ系無機充填剤、及びシリカ系無機充填剤とシリカ系以外の無機充填剤との混合物も使用できる。
　これらの中でも、本実施形態の共役ジエン系重合体組成物の強度及び耐摩耗性等の観点から、シリカ系無機充填剤としては、シリカ及びガラス繊維が好ましく、シリカがより好ましい。シリカとしては、例えば、乾式シリカ、湿式シリカ、合成ケイ酸塩シリカが挙げられる。
　カーボンブラックとしては、以下に限定されないが、例えば、ＳＲＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等の各クラスのカーボンブラックが挙げられる。これらの中でも、窒素吸着比表面積が５０ｍ２／ｇ以上、かつ、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が８０ｍＬ／１００ｇ以下のカーボンブラックが好ましい。
　本実施形態の共役ジエン系重合体組成物において、カーボンブラックの含有量は、上述した本実施形態の共役ジエン系重合体１００質量部に対して、５質量部以上１５０質量部以下が好ましく、１０質量部以上１２０質量部以下がより好ましく、１５質量部以上１００質量部以下がさらに好ましい。上記範囲内であることにより、本実施形態の共役ジエン系重合体組成物において優れた破断強度、圧縮永久歪、及び硬度が得られる傾向にある。
　炭酸カルシウムとしては、以下に限定されないが、例えば、平均粒子径０．０４μｍ～８．０μｍ、吸油量が炭酸カルシウム１００ｇあたり１０～３５ｇの炭酸カルシウムが好ましいものとして挙げられる。
　また、本実施形態の共役ジエン系重合体組成物に用いる充填剤としては、上述した各種充填剤以外のその他の充填剤を含んでいてよい。前記その他の充填剤としては、例えば、金属酸化物や金属水酸化物が挙げられる。
　金属酸化物とは、化学式：ＭｘＯｙ（Ｍは、金属原子を示し、ｘ及びｙは、各々独立して、１～６の整数を示す。）を構成単位の主成分とする固体粒子のことをいう。
　金属酸化物としては、以下に限定されないが、例えば、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、及び酸化亜鉛等が挙げられる。
　金属水酸化物としては、以下に限定されないが、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化ジルコニウム等が挙げられる。
（シランカップリング剤）
　本実施形態の共役ジエン系重合体組成物は、シランカップリング剤を含んでもよい。
　シランカップリング剤は、共役ジエン系重合体と充填剤との相互作用を緊密にする機能を有している。
　シランカップリング剤としては、共役ジエン系重合体及びシリカ系無機充填剤のそれぞれに対する親和性又は結合性の基を有しており、硫黄結合部分とアルコキシシリル基又はシラノール基部分とを一分子中に有する化合物が好ましい。
　このような化合物としては、以下に限定されないが、例えば、ビス－［３－（トリエトキシシリル）－プロピル］－テトラスルフィド、ビス－［３－（トリエトキシシリル）－プロピル］－ジスルフィド、ビス－［２－（トリエトキシシリル）－エチル］－テトラスルフィド等が挙げられる。
　本実施形態の共役ジエン系重合体組成物において、シランカップリング剤の含有量は、上述した充填剤１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上２０質量部以下がより好ましく、１．０質量部以上１５質量部以下がさらに好ましい。シランカップリング剤の含有量が上記範囲であると、シランカップリング剤による上記添加効果を一層顕著なものにできる傾向にある。
（ゴム用軟化剤）
　本実施形態の共役ジエン系重合体組成物は、必要に応じて、ゴム用軟化剤を含んでいてもよい。
　ゴム用軟化剤は、共役ジエン系重合体に予め含有させてもよく、共役ジエン系重合体組成物に対して添加してもよい。ゴム用軟化剤は、共役ジエン系重合体のまとまりをよくし、粉体の発生を抑制して共役ジエン系重合体の生産性を向上させ、充填剤等を配合した共役ジエン系重合体組成物の加工性をより改善する観点から添加することが好ましい。
　ゴム用軟化剤としては、以下に限定されないが、例えば、伸展油、液状ゴム、樹脂等が挙げられる。
　ゴム用軟化剤を、共役ジエン系重合体組成物を構成する共役ジエン系重合体に添加する方法としては、以下に限定されないが、ゴム用軟化剤を共役ジエン系重合体溶液に加え、混合して、ゴム用軟化剤含有の重合体溶液としたものを脱溶媒する方法が好ましい方法として挙げられる。
　前記伸展油としては、以下に限定されないが、例えば、アロマ油、ナフテン油、パラフィン油等が挙げられる。これらの中でも、環境安全上の観点、並びにオイルブリード防止及びウェットグリップ特性の観点から、ＩＰ３４６法による多環芳香族（ＰＣＡ）成分が３質量％以下であるアロマ代替油が好ましい。アロマ代替油としては、Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ　Ｇｕｍｍｉ　Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ５２（１２）７９９（１９９９）に示されるＴＤＡＥ（Ｔｒｅａｔｅｄ　Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ　Ａｒｏｍａｔｉｃ　Ｅｘｔｒａｃｔｓ）、ＭＥＳ（Ｍｉｌｄ　Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　Ｓｏｌｖａｔｅ）の他、ＲＡＥ（Ｒｅｓｉｄｕａｌ　Ａｒｏｍａｔｉｃ　Ｅｘｔｒａｃｔｓ）等が挙げられる。
　前記液状ゴムとしては、以下に限定されないが、例えば、液状ポリブタジエン、液状スチレン－ブタジンゴム等が挙げられる。
　液状ゴムを添加した際の効果として、共役ジエン系重合体と充填剤等を含有する共役ジエン系重合体組成物の加工性を改善する効果に加え、共役ジエン系重合体組成物のガラス転移温度を低温側にシフトできることで、加硫物の耐摩耗性、及び低温特性を改良できる効果が挙げられる。
　前記樹脂としては、以下に限定されないが、例えば、芳香族系石油樹脂、クマロン・インデン樹脂、テルペン系樹脂、ロジン誘導体（桐油樹脂を含む）、トール油、トール油の誘導体、ロジンエステル樹脂、天然及び合成のテルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族炭化水素樹脂、混合脂肪族－芳香族炭化水素樹脂、クマリン－インデン樹脂、フェノール樹脂、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール－アセチレン樹脂、フェノール－ホルムアルデヒド樹脂、キシレン－ホルムアルデヒド樹脂、モノオレフィンのオリゴマー、ジオレフィンのオリゴマー、水素化芳香族炭化水素樹脂、環式脂肪族炭化水素樹脂、水素化脂肪族炭化水素樹脂、水素化桐油樹脂、水素化油樹脂、水素化油樹脂と単官能又は多官能アルコールとのエステル等が挙げられる。
　これら樹脂は、１種類で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。水素化する場合、不飽和基を全て水添してもよいし、一部残してもよい。
　樹脂を添加した際の効果として、本実施形態の共役ジエン系重合体と充填剤等とを配合した共役ジエン系重合体組成物の加工性を改善できる効果、及び加硫物としたときの破壊強度を改良できる効果が挙げられ、また、本実施形態の共役ジエン系重合体組成物のガラス転移温度を高温側にシフトできることで、高温における引張特性を改良できる効果が挙げられる。
　ゴム用軟化剤としての、伸展油、液状ゴム又は樹脂等の添加量は、本実施形態の共役ジエン系重合体１００質量部に対し、１質量部以上６０質量部以下が好ましく、より好ましくは５質量部以上５０質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以上３７．５質量部以下である。
　ゴム用軟化剤を前記範囲内で添加すると、本実際形態の共役ジエン系重合体と充填剤等とを配合した共役ジエン系重合体組成物の加工性が良好となり、加硫物としたときにおける破壊強度及び耐摩耗性が良好となる傾向にある。
（その他の添加剤）
　本実施形態の共役ジエン系重合体組成物は、本実施形態の目的を損なわない範囲内で、上述した以外のその他の軟化剤及び充填剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、滑剤、粘着付与剤等の各種添加剤を含有していてもよい。
　その他の軟化剤としては、公知の軟化剤を用いることができる。
　その他の充填剤としては、特に限定されないが、例えば、炭酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウムが挙げられる。上記の耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、潤滑剤としては、それぞれ公知の材料を用いることができる。
（共役ジエン系重合体組成物の製造方法）
　本実施形態の共役ジエン系重合体組成物は、本実施形態の共役ジエン系重合体に、必要に応じて上述した充填剤、シランカップリング剤、及びゴム用軟化剤、その他の添加剤等を混合することにより製造できる。
　混合方法としては、以下に限定されないが、例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解混合した後も溶剤を加熱除去する方法等が挙げられる。
　これらのうち、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機による溶融混練方法が生産性、良混練性の観点から好ましい。また、本実施形態の共役ジエン系重合体と充填剤、シランカップリング剤、及び添加剤とを一度に混練する方法、複数の回数に分けて混合する方法のいずれも適用可能である。
〔ゴムベール成型体〕
　本実施形態の共役ジエン系重合体は、ゴムベール成型体とすることができる。
　ゴムベール成型体とは、圧縮成形により得られた共役ジエン系重合体の塊状体であり、例えば、共役ジエン系重合体を押出機で押し出し、切断してクラムを得、前記クラムを圧縮成型することにより得られる。
〔加硫組成物〕
　本実施形態の共役ジエン系重合体組成物は、加硫剤により加硫処理を施した加硫組成物としてもよい。
　加硫剤としては、以下に限定されないが、例えば、有機過酸化物及びアゾ化合物等のラジカル発生剤、オキシム化合物、ニトロソ化合物、ポリアミン化合物、硫黄、硫黄化合物が挙げられる。
　硫黄化合物には、一塩化硫黄、二塩化硫黄、ジスルフィド化合物、高分子多硫化合物等が含まれる。
　本実施形態の加硫組成物における加硫剤の含有量は、本実施形態の共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上１５質量部以下がより好ましい。加硫方法としては、従来公知の方法を適用でき、加硫温度は、１２０℃以上２００℃以下が好ましく、より好ましくは１４０℃以上１８０℃以下である。
　加硫に際しては、必要に応じて加硫促進剤を用いてもよい。
　加硫促進剤としては、従来公知の材料を用いることができ、以下に限定されないが、例えば、スルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系、アルデヒド－アミン系、アルデヒド－アンモニア系、チアゾール系、チオ尿素系、ジチオカルバメート系の加硫促進剤が挙げられる。また、加硫助剤としては、以下に限定されないが、例えば、亜鉛華、ステアリン酸、トリアリルイソシアヌレートが挙げられる。
　加硫促進剤の含有量は、本実施形態の共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上１５質量部以下がより好ましい。
　有機過酸化物としては、以下に限定されないが、例えば、１，３－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキセン－３、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，２’－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－ｐ－イソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシド、ｐ－メンタンパーオキシド、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ジラウロイルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｐ－クロロベンゾイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）パーベンゾエート、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等が挙げられる。
　本実施形態の共役ジエン系重合体組成物としては、例えば、タイヤ用組成物、靴底用組成物、及び防振ゴム用組成物や制振材料用ゴム組成物、ゴムベルト用ゴム組成物、自動車内装用組成物が挙げられる。
　以下、具体的な実施例及び比較例、応用実施例及び応用比較例を挙げて、本実施形態をさらに詳しく説明するが、本実施形態は、以下の実施例及び比較例、応用実施例及び応用比較例により何ら限定されるものではない。
　ここで、共役ジエン系重合体の具体例を「実施例」「比較例」とし、共役ジエン系重合体組成物の具体例を「応用実施例」「応用比較例」とした。
　なお、実施例及び比較例、応用実施例及び応用比較例における各種の物性は、下記に示す方法により測定した。
[物性測定方法]
〔ＧＰＣの分子量分布曲線で最も面積の大きいピークのピークトップ分子量〕
　ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したＧＰＣ測定装置を使用して、クロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用した検量線に基づいて最も面積の大きいピークのピークトップ分子量を求めた。
　具体的な測定条件を以下に示す。
　下記測定用液２０μＬをＧＰＣ測定装置に注入して測定を行った。
（測定条件）
　装置　　　　：東ソー社製の商品名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」
　溶離液　　　：５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
　ガードカラム：東ソー社製の商品名「TSKguardcolumn SuperH－H」、
　分離カラム　：東ソー社製の商品名「TSKgel SuperH5000」、「TSKgel SuperH6000」、「TSKgel SuperH7000」をこの順に連結したもの。
　オーブン温度：４０℃
　流量　　　　：０．６ｍＬ／分
　検出器　　　：ＲＩ検出器（東ソー社製の商品名「HLC8020」）
　測定用液　　：測定用の試料１０ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解した測定溶液
〔変性率〕
　変性率は、変性した共役ジエン系重合体がカラムに吸着する特性を利用し、カラム吸着ＧＰＣ法で以下のとおり測定した。
　試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液を用い、ポリスチレン系ゲルを充填したカラムで測定したクロマトグラムと、シリカ系ゲルを充填したカラムで測定したクロマトグラムと、の差分より、シリカ系カラムへの吸着量を測定し、変性率を求めた。
（ポリスチレン系カラムを用いたＧＰＣ測定条件）
　ポリスチレン系カラムを用いたＧＰＣ測定条件を以下に示す。下記測定用液２０μＬをＧＰＣ測定装置に注入して測定を行った。
　装置　　　　：東ソー社製の商品名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」
　溶離液　　　：５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りＴＨＦ
　ガードカラム：東ソー社製の商品名「TSKguardcolumn SuperH－H」
　カラム　　　：東ソー社製の商品名「TSKgel SuperH5000」、「TSKgel SuperH6000」、「TSKgel SuperH7000」をこの順で連結したもの。
　オーブン温度：４０℃
　流量　　　　：０．６ｍＬ／分
　検出器　　　：ＲＩ検出器（東ソー社製　ＨＬＣ８０２０）
　測定用液　　：試料１０ｍｇ及び標準ポリスチレン５ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解させて、試料溶液とした。
（シリカ系カラムを用いたＧＰＣ測定条件）
　シリカ系カラムを用いたＧＰＣ測定条件を以下に示す。下記測定用液５０μＬをＧＰＣ測定装置に注入して測定を行った。
　装置　　　　：東ソー社製の商品名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」
　溶離液　　　：ＴＨＦ
　ガードカラム：ジーエルサイエンス社製の商品名「DIOL 4.6×12.5mm 5micron」
　分離カラム　：アジレントテクノロジー社製の商品名「Zorbax PSM－1000S」、「PSM－300S」、「PSM－60S」をこの順で連結したもの。
　オーブン温度：４０℃
　流量　　　　：０．５ｍＬ／分
　検出器　　　：ＲＩ検出器（東ソー社製　ＨＬＣ８０２０）
（変性率の計算方法）：
　ポリスチレン系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ１、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ２、シリカ系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ３、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ４として、下記式より変性率（％）を求めた。
　変性率（％）＝［１－（Ｐ２×Ｐ３）／（Ｐ１×Ｐ４）］×１００
（ただし、Ｐ１＋Ｐ２＝Ｐ３＋Ｐ４＝１００）
〔カップリング率〕
　前述のＧＰＣの分子量分布曲線で最も面積の大きいピークのピークトップ分子量の測定方法と同様にクロマトグラムを測定し、ピークが２つ以上ある場合に、カップリングしていない（低分子量側のピーク）ピーク面積とカップリングされた（高分子量側のピーク）ピーク面積の比率から、カップリング率を算出した。
　ピークが１つの場合は、カップリング率を０％とする。ピークが３つ以上存在する場合には、最も低分子量のピークをカップリングしていない成分のピークとみなし、当該ピークよりも高分子量側に存在する成分のピークをカップリングされたピークとする。
　本実施例におけるピークとは、ＧＰＣを測定した際に極大値を有し、ベースラインもしくは極小値により挟まれた部分であり、極大値におけるピーク分子量が１万以上でピーク面積が５％以上のものを指す。
〔ムーニー粘度〕
　ムーニー粘度計（上島製作所社製の商品名「ＶＲ１１３２」）を用い、ＪＩＳ　Ｋ６３００（ＩＳＯ２８９－１）及びＩＳＯ２８９－４に準拠し、各重合体のムーニー粘度を測定した。測定温度は１００℃とした。
　ここでは、試料を５分間予熱した後、２ｒｐｍでローターを回転させ、４分後のトルクを測定してムーニー粘度（ＭＬ（５＋４））とした。
〔共役ジエン系重合体の芳香族ビニル単量体単位の含有量（結合スチレン量）、１，２－ビニル結合量、６．０ｐｐｍ以上６．７ｐｐｍ未満の相対強度、６．７ｐｐｍ以上６．９４ｐｐｍ未満の相対強度、６．９４ｐｐｍ以上７．６０ｐｐ以下の相対強度〕
　試料として、共役ジエン系重合体を用いて、１Ｈ－ＮＭＲ測定によって、結合スチレン量、１，２－ビニル結合量、さらには（Ａ）６．０ｐｐｍ以上６．７ｐｐｍ未満の相対強度、（Ｂ）６．７ｐｐｍ以上６．９４ｐｐｍ未満の相対強度、（Ｃ）６．９４ｐｐｍ以上７．６０ｐｐ以下の相対強度を測定した。
　１Ｈ－ＮＭＲ測定の条件を以下に記す。
＜測定条件＞
　測定機器　　　：ＪＮＭ－ＬＡ４００（ＪＥＯＬ製）
　溶媒　　　　　：重水素化クロロホルム
　測定サンプル　：共役ジエン系重合体
　サンプル濃度　：５０ｍｇ／ｍＬ
　観測周波数　　：４００ＭＨｚ
　化学シフト基準：ＴＭＳ（テトラメチルシラン）を重水素化クロロホルムに対して０．０５質量％含む
　パルスディレイ：２．９０４秒
　スキャン回数　：６４回
　パルス幅　　　：４５°
　測定温度　　　：２６℃
〔共役ジエン系重合体の製造〕
（実施例１）共役ジエン系重合体１
　表１に示すとおり、内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３－ブタジエンを１，４７０ｇ、スチレン（表中の初期スチレン）を１３３０ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を０．５ｍｏｌと２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを１４．１ｍｍｏｌと、を反応器へ入れ、反応器内温を３３℃に保持した。
　重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム（表中、ｎＢＬと記載する）を１６．５ｍｍｏｌを前記反応器に供給した。
　重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇し、温度上昇が０．３℃／分以下になったことを確認し、スチレン（表中の追添スチレン）を２００ｇ追添し、さらに反応させた。最終的な反応器内の温度は８１℃であった。この重合体溶液に、反応停止剤としてメタノールを１４．９ｍｍｏｌを添加した。
　得られた重合体の溶液に酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾールを３．０ｇ添加した後、共役ジエン系重合体溶液を温水に滴下して溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施し、共役ジエン系重合体１（下記表１中、重合体１と記載する）を得た。
　得られた共役ジエン系重合体１を前記方法により分析した分析結果を表４に示す。
（実施例２～１５、比較例１～１２）共役ジエン系重合体２～１５、１９～３０
　表１～表３に示すとおり、重合処方に変えた以外は、実施例１と同様の方法で各共役ジエン系重合体（共役ジエン系重合体２～１５、１９～３０）をそれぞれ得た。
　得られた各共役ジエン系重合体の溶液に酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾールを３．０ｇそれぞれ添加した後、それぞれの共役ジエン系重合体溶液を温水に滴下して溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施し、共役ジエン系重合体（下記表中、重合体２～１５、１９～３０と記載する）をそれぞれ得た。
　得られた共役ジエン系重合体２～１５、１９～３０を前記方法により分析した分析結果を表４～表６に示す。
（実施例１６）共役ジエン系重合体１６
　表２に示すとおり、内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３－ブタジエンを１，５６０ｇ、スチレン（表中の初期スチレン）を１２６０ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を０．７３ｍｏｌと２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを１８．２ｍｍｏｌとカリウムｔｅｒｔ－アミラートを１．２ｍｏｌと、を反応器へ入れ、反応器内温を３３℃に保持した。
　重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウムを２４．３ｍｍｏｌを前記反応器に供給した。
　重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇し、温度上昇が０．３℃／分以下になったことを確認し、スチレン（表中の追添スチレン）を１８０ｇ追添し、さらに反応させた。最終的な反応器内の温度は８０℃であった。この重合体溶液に、カップリング剤として２，２－ジメトキシ－１－（３－卜リメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン（化合物１）を２．４ｍｍｏｌ添加し、１５分間反応させた。その後、反応停止剤としてメタノールを１９．０ｍｍｏｌを添加した。
　得られた重合体の溶液に酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾールを３．０ｇ添加した後、共役ジエン系重合体溶液を温水に滴下して溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施し、共役ジエン系重合体１６（下記表２中、重合体１６と記載する）を得た。
　得られた共役ジエン系重合体１６を前記方法により分析した分析結果を表５に示す。
（実施例１７、１８）共役ジエン系重合体１７、１８
　表２に示すとおり、重合処方に変えた以外は、実施例１６と同様の方法で各共役ジエン系重合体（共役ジエン系重合体１７、１８）をそれぞれ得た。
　得られた共役ジエン系重合体１７、１８の溶液に酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾールを３．０ｇそれぞれ添加した後、それぞれの共役ジエン系重合体溶液を温水に滴下して溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施し、共役ジエン系重合体（下記表２中、重合体１７、１８と記載する）をそれぞれ得た。
　得られた共役ジエン系重合体１７、１８を前記方法により分析した分析結果を表５に示す。
　下記表１～表３中の記号について、以下に示す。
ＴＨＦ：　テトラヒドロフラン
ＢＯＰ：　２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン
ＫＴＡ：　カリウム－ｔｅｒｔ－アミラート
ＫＤＯ：　Ｋ－３，７－ジメチル－３－オクチレート（ヘキサン中５０％）
ＥＭＰ：　２－（２－エトキシエトキシ）－２－メチルプロパン
ＥＧＤＥ：　エチレングリコールジエチルエーテル
ＮａＴＡ：　ナトリウム－ｔｅｒｔ－アミラート
化合物１：　２，２－ジメトキシ－１－（３－卜リメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン
化合物２：　テトラメトキシシラン
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
〔応用実施例１～１８、応用比較例１～１２〕
　表４～表６に示す共役ジエン系重合体１～３０を原料ゴムとして使用し、以下に示す配合に従い、それぞれの原料ゴムを含有する共役ジエン系重合体組成物を得た。
　なお、実施例１の共役ジエン系重合体を用いた場合、応用実施例１とし、比較例１の共役ジエン系重合体を用いた場合、応用比較例１とする。同様に、実施例番号及び比較例番号と、応用実施例番号及び応用比較例番号は、それぞれ、対応関係を有しているものとする。
（共役ジエン系重合体組成物）
原料ゴム（共役ジエン系重合体１～３０）:１００．０質量部
カーボンブラック（東海カ－ボン社製、シ－ストＫＨ（Ｎ３３９））:８０．０質量部
Ｓ－ＲＡＥオイル（ジャパンエナジー社製、ＪＯＭＯプロセスＮＣ１４０）:２０．０質量部
レジン（ＥＡＳＴＭＡＮ社製、ＫＲＩＳＴＡＬＥＸ　Ｆ８５）：２０．０質量部
ワックス（大内新興化学社製、サンノックＮ）:１．５質量部
亜鉛華：２．０質量部
ステアリン酸：２．０質量部
老化防止剤（Ｎ－イソフロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン）:１．０質量部
硫黄：１．０質量部
加硫促進剤（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフィンアミド）:２．５質量部
加硫促進剤（テトラベンジルチウラムジスルフィド）:１．０質量部
合計：２３１．０質量部
　上記の材料を以下の方法により混練して共役ジエン系重合体組成物を得た。
　温度制御装置を具備する密閉混練機（内容量０．３Ｌ）を使用し、第一段の混練として、充填率６５％、ローター回転数５０／５７ｒｐｍの条件で、原料ゴム（共役ジエン系重合体１～２７）、充填剤（カーボンブラック）、プロセスオイル（Ｓ－ＲＡＥオイル、ワックス）、亜鉛華、ステアリン酸を混練した。このとき、密閉混合機の温度を制御し、排出温度（配合物）は１５５～１６０℃で変性共役ジエン系重合体組成物を得た。
　次に、第二段の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却後、老化防止剤を加え再度混練した。この場合も、混合機の温度制御により排出温度（配合物）を１５５～１６０℃に調整した。
　冷却後、第三段の混練として、７０℃に設定したオーブンロールにて、硫黄、加硫促進剤を加えて混練した。
　その後、厚さ２ｍｍのシート、厚さ３ｍｍのシートをそれぞれ成型し、１６０℃で２０分間、加硫プレスにて加硫した。
　この際に、高温引張特性試験は厚さ２ｍｍの加硫シートから試験片を打ち抜き機で作製した。粘弾性試験は厚さ３ｍｍの加硫シートから試験片を打ち抜き機で作製した。
　ＤＩＮ摩耗試験は１サンプルが直径１６ｍｍ、厚さ８ｍｍとなるように金型を用いて加硫した。
　加硫後、共役ジエン系重合体組成物の物性を測定した。
　物性測定結果を表７～表９に示した。
　前記のように加硫を行った後の、加硫物である共役ジエン系重合体組成物の物性は、下記の方法により測定した。
（（１）加工性：組成物ムーニー粘度）
　混練した共役ジエン系重合体組成物を成形前に一部取り出し、ムーニー粘度を測定した。
　ムーニー粘度計を使用し、ＪＩＳＫ６３００－１に準じて、１００℃、１分間の予熱を行った後に、ローターを毎分２回転で４分間回転させた後の粘度を測定した。
　組成物ムーニー粘度として４０以上１００以下であれば加工性が非常に良好で、１００を超えて１２０以下であれば加工性良好で、１２０を超えて１５０以下であれば実用上問題ないと評価した。
　一方で４０未満の場合、機器への付着しやすく加工性が悪化する。また１５０以上の場合は、混錬中の組成物のまとまり性が悪く、また、シートにした際に切れてしまいやすく、加工性が悪いと評価した。
　組成物ムーニー粘度が３０以上１００以下であれば◎、１００を超えて１２０以下であれば〇、１２０を超えて１５０以下であれば△、１５０を超えると×、１６５を超えると××と表記した。
（（２）高温引張特性）
　１００℃における引張強度、伸びをＪＩＳＫ６２５１の引張試験法に準じて測定した。
１００℃における引張強度と伸びの積を高温引張特性とした。表７～表９に、前記積の絶対値及び下記の評価を記載した。
　１００℃における高温引張特性は高い方が好ましく、応用実施例１３の高温引張特性を基準とした場合に、０％以上１０％以下の良化であれば△とし、１０％を超えて３０％以下の良化であれば〇として、３０％を超えて良化していれば◎とした。一方で、０％を超えて１０％以下の悪化であれば×として、１０％を超えて悪化していれば××とした。
（（３）ウェットグリップ性、操縦安定性）
　ウェットグリップ性及び操縦安定性の指標として、レオメトリックス・サイエンティフィック社製の粘弾性試験機（ＡＲＥＳ）を使用し、ねじりモードで、粘弾性パラメータを測定した。
　０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ１％で測定したｔａｎδをウェットグリップ性の指標として、値が大きいほどウェットグリップ性が良好であることを示すものとして評価した。
　応用実施例１３の測定値を基準とし、これを１００とした場合に、０％以上１５％以下の良化であれば△とし、１５％を超えて３０％以下の良化であれば〇として、３０％を超えて良化していれば◎とした。一方で、０％を超えて３０％以内の悪化であれば×として、３０％を超えて悪化していれば××とした。
　また、５０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ３％で測定した貯蔵弾性率を操縦安定性能の指標として、値が大きいほど操縦安定性が良好であることを示すものとして評価した。
　応用実施例１３の測定値を基準とし、これを１００とした場合に、０％以上１５％以下の良化であれば△とし、１５％を超えて３０％以下の良化であれば〇として、３０％を超えて良化していれば◎とした。一方で、０％を超えて３０％以下の悪化であれば×として、３０％を超えて悪化していれば××とした。
（（４）耐摩耗性）
　アクロン摩耗試験機（安田精機製作所製）を使用し、ＪＩＳＫ６２６４－２に準じて、荷重４４．１Ｎ、１０００回転の摩耗量を測定した。摩耗量が少ないほど良好であり、応用実施例１３の測定値を基準とし、これを１００とした場合に、０％以上５％以下の良化であれば△とし、５％を超えて１５％以内の良化であれば〇として、１５％を超えて良化していれば◎とした。一方で、０％を超えて２０％以内の悪化であれば×として、２０％を超えて悪化していれば××とした。
　表７～表９に実施例１３の測定値を１００とした際の相対値を記載し、前記評価を記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　本明細書においては、加工性、高温引張特性、ウェットグリップ性、耐摩耗性、操縦安定性の５つの物性を評価した。実施例においては×が１つ以下であった。また、比較例においては×が２つ以上であった。なお、表中で××は×を２つとして数えた。
　実施例１～１８で得られた共役ジエン系重合体、及び、応用実施例１～１８の共役ジエン系重合体組成物は、比較例１～１２で得られた共役ジエン系重合体、及び、応用比較例１～１２の共役ジエン系重合体組成物や共役ジエン系重合体架橋物と比較して、加工性を維持しつつ、実用上充分な高温引張強度、ウェットグリップ性能、操縦安定性、耐摩耗性を有することが分かった。
　本出願は、２０２３年３月２０日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０２３－０４４１５１）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本実施形態の共役ジエン系重合体、共役ジエン系重合体組成物は、タイヤ、パッキンやガスケット、シール材、防振ゴム、制振ゴム、免振ゴム、コンベアベルト、伝動ベルト、靴用アウトソールや靴用ミッドソール、自動車のウェザーストリップ、ガラスラン、トランクリッド、鉄道車両用部材、航空機用部材、防水シート、エンジンマウント、空気ばね、ゴム手袋、医療衛生用品、工業用及び各種用途のホース、バッテリーケース、接着剤、電線被覆、窓枠ゴム、ゴムロール、ＯＡ機器や紡績等のゴムローラー、キーパッド、キーボードカバー、水中メガネ、スイミングキャップ、コンテナバック、海洋関連部品、室内床材、人工筋肉素材、各種工業用品の材料等として産業上の利用可能性を有する。
 

Claims (11)

  1. 　芳香族ビニル単量体単位の含有量が、３５質量％以上７０質量％以下であり、
    　共役ジエン単量体単位中の１，２－ビニル結合量が２１モル％以上６５モル％以下であり、
    　1Ｈ－ＮＭＲにおける、（Ａ）６．０ｐｐｍ以上６．７ｐｐｍ未満の相対強度、（Ｂ）６．７ｐｐｍ以上６．９４ｐｐｍ未満の相対強度、（Ｃ）６．９４ｐｐｍ以上７．６０ｐｐ以下の相対強度が、前記（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計１００％としたとき、（Ａ）０．５％以上２５％以下、（Ｂ）２％以上２５％以下、（Ｃ）６０％以上９６．５％以下であり、
    　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における分子量分布曲線において、最も面積の大きいピークのピークトップ分子量が１５万以上６０万以下である、
    　共役ジエン系重合体。
  2. 　芳香族ビニル単量体単位の含有量が４５質量％以上６０質量％以下である、
    　請求項１に記載の共役ジエン系重合体。
  3. 　変性率が６０％以下である、
    　請求項１に記載の共役ジエン系重合体。
  4. 　前記（Ａ）＋（Ｂ）の相対強度の合計値が、１７％以上３９％以下である、
    　請求項１に記載の共役ジエン系重合体。
  5. 　前記（Ａ）の相対強度が５％以上１５％以下であり、
    　前記（Ｃ）の相対強度が６０％以上９６％以下である、
    　請求項１に記載の共役ジエン系重合体。
  6. 　前記（Ａ）の相対強度が０．５％以上１５％以下であり、
    　前記（Ｃ）の相対強度が６０％以上９６％以下である、
    　請求項１に記載の共役ジエン系重合体。
  7. 　ゴムベール成型体である、請求項１に記載の共役ジエン系重合体。
  8. 　請求項１乃至６のいずれか一項に記載の共役ジエン系重合体を含む共役ジエン系重合体組成物。
  9. 　タイヤ用組成物である、請求項８に記載の共役ジエン系重合体組成物。
  10. 　靴底用組成物である、請求項８に記載の共役ジエン系重合体組成物。
  11. 　防振ゴム用組成物である、請求項８に記載の共役ジエン系重合体組成物。
     
     
     
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