TWI235626B - Liquid thermosetting resin composition and method for permanently filling holes in printed circuit board by the use thereof - Google Patents

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1235626 A7 B7 五、發明說明（1 ) 發明所屬的技術領域 請 先 閱 讀 背 之 注 意 事 項 本發明係有關液狀熱硬化性樹脂組成物，尤指有關用 作於多層基板或兩面基板等的印刷配線板之貫穿孔等永久 性塡孔用組成物等有用的液狀熱硬化性樹脂組成物。又， 本發明之組成物，亦係較合適用於軟焊光阻或層間絕緣材 I C封裝體之封裝材等。 再者，本發明係有關使用該組成物之印刷配線板之永 久性塡孔方法。 習知技術 至於印刷配線板之永久性塡孔用組成物，向來可採用 熱硬化型及U V /熱硬化倂用型之環氧樹脂組成物。相關 的環氧樹脂組成物係由於其硬化物在機械性、電氣性、化 學性質優越，接著性亦良好，可被廣泛的使用於電氣絕緣 材料、F R P等複合材料、塗料、接著劑等廣泛領域方面 〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 熱硬化型之環氧樹脂組成物，採用第一級或第二級芳 香族胺類或酸酐類作爲硬化劑，又採用第三級胺或咪唑等 作爲觸媒，利用加熱可得其硬化物。 然而，採用芳香族胺類之情形，加熱硬化後的樹脂組 成物之收縮大，硬化後與貫穿孔壁之間會生成間隙，塡孔 部之硬化物內會生成空洞的問題存在。又在採用其他硬化 系之熱硬化型環氧樹脂組成物，由於連鎖反應，硬化反應 在瞬間會結束，故欲控制反應係有困難的，又硬化物之硬 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -4 - 1235626 A7 ___ B7____ 五、發明說明f ) 度較高，欲平坦的硏磨硬化物表面並予去除一事有較困難 的問題存在。 再者，含有溶劑之熱硬化型環氧樹脂組成物之情形， 在加熱硬化之際由於溶劑會蒸發，在塡孔部之硬化物上有 凹陷或反彈及空洞生成的問題存在。對u V /熱硬化合用 型之環氧樹脂組成物，亦限於含有溶劑，被認爲會有相同 的問題。 對此，爲抑制由於組成物中的稀釋劑之蒸發引起的空 洞等之發生，有試圖減少永久塡孔用組成物中的稀釋溶劑 之含有量，再者爲抑制硬化物之體積膨脹，有試圖塡充劑 之高塡充化的方法。 然而，在此種方法，藉由塡充劑之高塡充化雖可抑制 樹脂之熱膨脹，惟利用組成物之黏度或搖變性之變化，有 所謂對貫穿孔之塡充性降低的問題。 另一方面，U V /熱硬化倂用型之環氧樹脂組成物， 係利用感光性化合物之雙鍵鍵結而得的自由基聚合反應使 預硬化，其後在加熱步驟藉由進行環氧樹脂之熱硬化，而 得該硬化物。 然而，在利用紫外線照射之預硬化、丙烯酸酯等之感 光性化合物之雙鍵鍵結而得的自由基聚合，因係在表面部 亦較內部快速進行，故在表面部及內部光硬化之程度不同 ，後加熱硬化時之硬化收縮容易變大，又，其硬化物有吸 濕性大，未能獲得所謂充分的電氣絕緣性或P c T (壓力 鍋，Pressure cooker )耐性的問題。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -5 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · · -丨線j 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1235626 五、發明說明（3 ) 又，雖非爲與印 ，然而至於合倂使用 特開平8 — 有至少一個 咪唑化合物 物。於此公 樹脂之組成 性、物性， 料之環氧樹 或輕塗法等 而且，因以 發引起的體 人擔心著。 ，尙未被實 情。 15 7 5 烴基之特 並予含有 報內。例 物，由該 係亦可滿 脂或酚樹 的塗布性 溶劑等的 積減少， 因此，上 用作在印 A7 B7 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項 再 填 本 頁 刷配線板之永久塡孔用組成物有關者 環氧樹脂及酚樹脂之硬化系，於曰本 6 1號公報內，揭示組合有苯環內具 定構造的固形環氧樹脂欲特定構造的 爲特徵之半導體封裝用環氧樹脂組成 示有採用固形的環氧樹脂及固形的酚 組成物而得的封裝樹脂之硬化後的特 足用作塡孔用組成物之特性者，惟原 脂等因係粉體，故在採用網版印刷法 (對孔部之塡充性）方面有問題點。 稀釋劑使成液體化，故在稀釋劑之蒸 或稀釋劑對自然環境之惡劣影響即爲 述組成物，由作業性或印刷性等的點 刷配線板之貫穿孔等的塡充劑即爲實 發明欲解決的課題 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 因此，本發明係有鑑於上述事態而完成者，其基本目 的係提供在不損及對貫穿性等之塡充性（作業性）下圖謀 塡充劑之高塡充化，而且加熱硬化時收縮小，所得的硬化 物在熱的可靠性或耐熱性，耐濕性優越，又即使在高溫多 濕下亦幾乎無體積膨脹的耐P C T性優越之液狀熱硬化性 樹脂組成物。 再者，本發明之目的係提供採用網版印刷法或輥塗法 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -6 - 1235626 A7 _B7__ 五、發明說明（4 ) (請先閱讀背面之注音？事項再^寫本頁) 等的習知技術，可容易的塡充於印刷配線板等之孔部，而 且可控制加熱硬化時之反應，進行預硬化，藉由物理硏磨 方式可容易去除預硬化後的硬化物之不需要部分，尤其以 合適的二階段熱硬化性型液狀樹脂組成物作爲印刷配線板 之永久塡孔用組成物。 本發明之另一目的係可作業性，生產性良好的進行印 刷配線板之孔部的塡充，而且塡孔後的硬化物之特性，物 性亦優越印刷配線板之永久性塡孔方法。 解決課題而採的手段 •線」 爲達成前述目的若依本發明，則可提供出以含有（A )在室溫爲液狀的環氧樹脂，（B )在室溫爲液狀的特徵 ，（C )硬化觸媒，及（D )塡充劑，其中該塡充劑（D )係含有球狀塡充劑及粉碎塡充劑爲特徵之液狀熱硬化性 樹脂組成物。 合適的宜爲上述球狀塡充劑之平均粒徑爲〇 . 1 //m 以上至未滿2 5 //m，前述粉碎塡充劑之平均粒徑爲2 5 // m以下。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於合適的態樣，至於前述球狀塡充劑，宜爲含有球狀 微細塡充劑及球狀粗塡充劑。此情形，球狀微細塡充劑之 平均粒徑爲0 · 1 // m以上至未滿3 // m，球狀粗塡充劑 之平均粒徑爲3 //m以上至未滿2 5 //m爲較宜。前述環 氧樹脂（A )及前述酚樹脂（B )係宜爲以環氧樹脂（A )之環氧基對每一酚樹脂（B )之酚性羥基1當量成爲 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱)_ 1235626 A7 B7 五、發明說明（5 ) 0 . 8〜3 . 0當量的比例予以配合。 且，在本說明書所謂的「在室溫爲液狀」，係與「在 作業時的溫度爲液狀」同義，室溫係指作業時（組成物配 製時或使用時）之溫度，一般而言在在約0 °C〜約3 0 °C 之範圍內的溫度。 再者，若依本發明時，則係提供包含以將前述的液狀 熱硬化性樹脂組成物塡充於印刷配線板之孔部的步驟’加 熱該經予塡充的組成物並預硬化的步驟，由已預硬化的組 成物之孔部表面滲出的部分予以硏磨，去除的步驟，及再 加熱已預硬化的組成物並予硬化的步驟爲特徵之印刷配線 板之永久性塡孔方法。 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項 % i 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 化性樹脂組 及粉碎塡充 粉碎塡充劑 穿孔等的塡 能。 物之第二特 樹脂之點。 量極低下， 需的無機塡 因此，可抑 響引起的收 發明之實施形熊 本發明之液狀熱硬 於組合含有球狀塡充劑 充劑及球狀粗塡充劑與 。由而，在不損及對貫 充劑之高塡充化成爲可 其次本發明之組成 爲液狀的環氧樹脂及酚 溶劑或稀釋溶劑之含有 脹性，可大量的添加所 量之4 0重量％以上。 發成分之由於蒸發的影 成物之第一特徵，係在 劑，較宜爲球狀微細塡 作爲塡充劑（D )之點 充性（作業性）下使塡 徵爲在於使用在室溫均 因此，在不採用稀釋劑 亦對硬化物可賦與低膨 充劑至亦即組成物整體 制由於加熱硬化時的揮 縮。又，因使用在室溫 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） · 8 - 1235626 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明P 均爲液狀的環氧 用極少量的稀釋 塗法等的習用公 線板之貫穿孔等 再者本發明 在於利用環氧樹 系，由於利用環 途即使中止反應 (加工硬化）。 在預硬化後手物 的狀態之預硬化 此環氧樹脂 硬化習用的U V 雙鍵鍵結的預硬 化物在熱的可靠 高溫多溫條件下 的。 以下，詳細 各構成成分。 首先，至於 時，可完全使用 雙酚F型、雙酚 種環氧樹脂。此 使用或組合二種 樹脂及酚樹脂，故在不採用稀釋劑下或採 劑可作爲液狀組成物。以綱版印刷法或輥 知，慣用的技術，可塡充組成物於印刷配 的孔部內。 之液狀熱硬化性樹脂組成物之第三特徵爲 脂及酚樹脂之熱硬化反應之點。在此反應 氧基及酚性羥基之加成反應，故在硬化中 ，若再進行加熱時亦會進行硬化而呈硬化 因此，利用加熱之二階段硬化成爲可能， 理硏磨方式可極容易硏磨，去除比較柔軟 物的不需要部分。 及酚樹脂之預硬化物，與利用自由基聚合 /熱硬化倂用型組成物之感光性化合物之 化物比較，本硬化時之收縮少，又最終硬 性或耐熱性，耐濕性優越，線膨脹係數或 的吸水率或體積膨脹較小的點方面係有利 說明本發明之液狀熱硬化性樹脂組成物之 前述環氧樹脂（A)，若爲在室溫液狀者 。至於具體的例子，可舉出有雙酚A型、 S型、酚醛淸漆型、甲酚酚醛淸漆型等各 等係符合塗膜之特性向上的要求，可單獨 以上使用。 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項

會 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -9 - 1235626 A7 B7 五、發明說明（7 ) 且，在不損及本發明之功效的範圍，合倂使拐在室溫 呈固形的環氧樹脂及室溫呈液狀的環氧樹脂亦無妨，惟在 室溫呈固形的環氧樹脂，宜爲設成環氧樹脂整體量之2 0 重量％以下。 其次，即使爲前述酚樹脂（B )，若爲在室溫呈液狀 者時，可完全使用，例如可舉出有：雙酚A型、雙酚F型 、酚醛淸漆型、甲酚型、可溶酚醛樹脂、烯丙基化雙酚A 型等雙酚A型改質物、烯丙基化雙酚F型等雙酚F型改質 物等。此等可單獨採用或組合二種以上使用。 且，在不損及本發明之功效的範圍下，合倂使用在室 溫呈固形的酚樹脂與在上述室溫呈液狀的酚樹脂係無紡的 ，惟在室溫呈固形的酚樹脂宜爲設成酚樹脂整體量之2 〇 重量％以下。 前述環氧樹脂（A)及前述酚樹脂（B )之配合比例 ，係宜爲環氧樹脂（A )之環氧基對酚樹脂（B )之酚性 羥基每1當量成爲0 . 8〜3 . 0當量的比例。上述比例 在未滿0 . 8當量的情形，所得的硬化物之耐水性低劣， 變成未能獲得足夠的吸濕性，再者硏磨性或附著性並不足 夠，線膨脹係數亦變高。另一方面，若超過3 · 0當量時 ，在環氧樹脂之咪唑觸媒的陰離子聚合性變強，未能獲得 二階段熱硬化性，故並不合適。再者宜爲對酚性羥基1當 量爲環氧基1 . 2〜2 · 0當量之比例。 至於前述硬化觸媒（C )，若爲有可促進環氧基及酚 性羥基之加成反應的效果時，則不論何者亦均可使用。至 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項 寫 本 頁 I I I I I 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -10- 1235626 A7 B7 五、發明說明（8 )

於硬化觸媒之具體例。可舉出有：商品名2 E 4MZ、 C11Z、 C17Z、 2PZ等咪唑類，或商名品2MZ —AZINE、2E4ME — AZINE 等咪唑之 AZINE化合物，商品名2MZ —〇K、 2 Ρ Ζ - Ο Κ 等咪唑之三聚異氰酸鹽，商品名2ΡΗΖ、 2Ρ4ΜΗΖ 等咪唑羥甲基體（前述商品名任一者均爲四國化成工業股 份有限公司製造）’二氰基二醯胺及其衍生物、三聚氰胺 及其衍生物、二胺基順丁烯二腈及其衍生物、二伸乙三胺 、三伸乙四胺、四亞甲戊胺、雙（六亞甲）三胺、三乙醇 胺、二胺基二苯基甲烷、有機酸聯氨等胺類、1，8 -二 氮雜雙環〔5 · 4 . 0〕十一烯—7 (商品名DBU、 Sunapro股份有限公司製造）、3，9 —雙（3 —胺基丙基 )—2，4，8，1 0 —四噚螺〔5 · 5〕十一烷（商品 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項 再, 寫 本 頁 I 訂 名A T U，味 己基膦、三丁 等係配合塗膜 以上使用，此等苯胍、 之素股份有限公司製 基膦、甲基二苯基膦 之特性提高的要求， 造）或三苯基膦、 等有機膦化合物等 可單獨使用或組合 rsa m 此 種 9 —雙〔2 — ( 3 ，5 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 基一 2，4，6 —三氮雜苯基）乙基〕—2，4，8 1 0 —四噚螺 5〕十一烷等胍苯及其他衍生物 及 ，二氰基二醯胺、三聚氰胺、或乙醯 一雙〔2 — (3，5 —二胺基一 2， 4，6 —三氮雜苯基）乙基〕一 2，4，8，10 —四鸣 酸鹽 ，不 此等的硬化觸媒之中 基胍、苯胍、3，9 十一烷等胍及其衍生 有與銅 螺〔5 · 5〕 或環氧加成物等，係已知具 物，及此等的有機 間之附著或防銹性 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -11- 1235626 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（9 ) 僅用作環氧樹脂之硬化劑’可有助於印刷配線板之銅之防 止變色，故可較合適使用。 此等硬化觸媒（C )之配合量係以通常的量比例即足 夠，例如前述環氧樹脂（A )及酚樹脂（B )之合計每 1 0 0重量0 · 1重量分以上至1 〇重量分以下爲較合適 〇 尤其，在本發明之液狀熱硬化性樹脂組成物，在不損 及對貫穿孔等的塡充性（作業性）下可作成塡充劑之高塡 充化，故含有球狀塡充劑及粉碎塡充劑作爲塡充劑（D ) 。又，在較佳的態樣，可包含球狀微細塡充劑及球狀粗塡 充劑，作爲球狀塡充劑。 此等塡充劑，球狀微細塡充劑及球狀粗塡充劑係擔負 著塡充劑之高塡充化的角色，另一方面粉碎塡充劑係擔負 著防止黏度或搖變性之變化引起的塡充性之降低的角色。 尤其爲使有效的發揮相關的角色，前述球狀微細塡充劑之 平均粒徑爲0 · l//m以上未滿3#m，較且爲〇 · 1〜 1 . 0 // m，前述球狀粗塡充劑之平均粒徑爲3 // m以上 至未滿2 5 //m，較宜爲4〜1 0 ，前述粉碎塡充劑 之平均粒徑爲2 5 ，較宜爲1 0 //m以下爲較佳。且 ，球狀微細塡充劑及球狀粗塡充劑之平均粒徑差宜爲2〜 1 2 // m。 至於此種形態之塡充劑（D )，若爲可被使用作通常 的樹脂塡充劑時，則不論任何者均可。例如可舉出二氧化 矽、沈降性、硫酸鋇、滑石粉、碳酸鈣、氮化矽、氮化鋁 先 閱 讀 背 面 之 注 項再^ 寫 本 頁 I訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -12- 1235626 A7 _______B7__— 五、發明說明（10 ) 等的體積顏料、或銅、錫、鋅、鎳、銀、鈀、鋁、鐵、鈷 、金、鉛等金屬粉體。 此種塡充劑係依其形狀可被分類作球狀塡充劑及球狀 以外的其他形狀之粉碎塡充劑，惟球狀塡充劑係依其平均 粒徑如上述般可予分類成球狀微細塡充劑及球狀粗塡充劑 。至於球狀微細塡充劑及球狀粗塡充劑宜爲球狀二氧化矽 。上述塡充劑（無機質塡充劑）之中，以低吸濕性，低體 積膨脹性尤其優越者係指二氧化矽。二氧化矽不間熔融， 結晶性如何，祇要爲此等的混合物均可。 且，粉碎塡充劑之形狀，係球狀以外的形狀，例如可 舉出針狀、板狀、鱗片狀、中空狀、不定形、六邊形、立 體狀、薄片狀等。 於此種塡充劑、球狀微細塡充劑及球狀粗塡充劑之配 合比率以重量比計，宜爲40〜10 : 60〜90。較宜 爲 30 〜20: 70 〜80。 又，粉碎塡充劑之配合量，宜爲塡充劑整體量之5〜 2 0重量％。粉碎塡充劑之比率若未滿5重量％時，組成 物之流動性變成過大，另一方面若超過2 0重量％時，則 組成物之流動性變差，不論任何情形亦會招致塡充性降低 所致。 此混合塡充劑之總配合量，宜爲組成物整體量之4 0 〜9 5重量％。塡充劑之合計量未滿4 0重量％時，所得 的硬化物未能顯示出足夠的低膨脹性，再者硏磨性或附著 性亦變成不足夠。另一方面，若超過9 5重量％時，則液 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） -13- 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項 再i 寫 本 頁 I I I I I 訂 k. m 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1235626 A7 五、發明說明（11 ) 狀糊化變成困難，未能獲得印刷性、塡孔性等。 在本發明之組成物，由於採用同爲液狀的環氧樹脂及 酉分樹脂，並不一定有採用稀釋溶劑之必要，惟爲調整組成 物之黏度亦可添加稀釋溶劑。稀釋溶劑之情形，宜爲在組 成物整體量之1 0重量％以下。稀釋溶劑之比率若超過 1 0重量％時，則加熱步驟時由於稀釋溶劑之蒸發的影響 引起之收縮會變大。更宜爲在5重量％以下，若爲不添加 時，則較宜。 至於稀釋溶劑，可舉出有：甲乙酮、環己酮等酮類， 甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烴類；2 —甲氧基乙醇 、2 —丁氧基乙醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單 甲醚、二丙二醇單乙醚、三乙二醇單乙醚等二醇醚等；醋 酸酯、醋酸丁酯及上述二醇醚類之醋酸酯化物等的酯類； 乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇類；辛烷、癸烷等的脂 肪族烴；石油醚、石油腦、氫化石油腦、溶劑石油腦等的 石油系溶劑等。 再者於本發明之組成物內，視必要時，可配合以通常 的網版印刷用光阻組成物所使用的酞菁藍、酞菁綠、碘綠 、二重氮黃、結晶紫、二氧化鈦、碳黑、萘黑等的公知慣 用之著色劑，爲賦與保存時之貯存安定性可配合使用氫醌 、氫醌單甲醚、第三丁基蒽萘酚、焦掊酚、吩噻畊等的公 知慣用之熱聚合抑制劑、黏土、高嶺土、有機膨潤土、蒙 脫土等的公知慣用之增黏劑或搖變劑、矽氧系、氟碳系、 高分子系等的消泡劑及/或均展劑、咪唑系、噻唑系、三 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -14 - 請 先 閱 讀 背 之 注 意 事 項

頁 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1235626 A7 B7 五、發明說明（12 ) 唑系、矽烷偶合劑等的附著性賦與劑類之公知慣用的添加 劑類。 如此而得的本發明之液狀熱硬化性塡充用組成物，係 利用向來即被使用的方法，例如網片印刷法、簾塗法、噴 塗法、輥塗法等，可容易的塡充於印刷配線板之貫穿孔等 的孔部。 其次在約9 0〜1 3 0 t：以加熱約3 0〜9 0分鐘程 度並使預硬化。如此經予預硬化的硬化物之硬度因係較低 之故，利用物理硏磨方式可較容易的去除由基板表面滲出 的不必要部分，可作成平坦面。 其後再度在約1 4 0〜1 8 0 °C加熱約3 0〜9 0分 鐘程度進行本硬化（加工硬化）。此際，本發明之液狀熱 硬化性塡充用組成物係低膨脹性，故硬化物幾乎不膨脹， 亦不收縮，成爲尺度安定性良好，低吸濕性，附著性，電 氣絕緣性等優越的最終硬化物。由此而得的硬化物，係熱 的可靠性或耐熱性，耐濕性優越，又即使在高溫多濕下， 幾乎無體積膨脹的耐P C T性優良。且上述預硬化物之硬 度係藉由改變預硬化之加熱時間，加熱溫度可進行控制。 如此若依已採用本發明之液狀熱硬化性塡充用組成物 之印刷配線板之永久性塡孔方法時，則可作業性及生產性 良好的進行印刷配線板之孔部的塡充，而且塡孔後的硬化 物之特性，物性亦成爲優越者。 且，本發明之組成物，係不僅用作印刷配線板之永久 性塡孔用組成物，由於上述的優越特性之故，亦可合適的 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -15-

•訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1235626 A7 _______B7__ 五、發明說明（13 ) 使用於軟焊光阻或層間絕緣材，I C封裝體之封裝材等及 其他用途上。 以下顯示出實施例及比較例，具體的說明本發明，惟 以下的實施例僅係供本發明之例示的目的而用者，並非限 定本發明者。且，以下「分」，若未予特別限定時，完全 爲重量基準。 實施例1 配合在室溫液狀的環氧樹脂之雙酚A型環氧樹脂及雙 酚F型環氧樹脂之混合物（商品名：Epotort Zx- 1059，環 氧當量·· 160，東都化成股份有限公司製造）35分， 液狀酚樹脂之雙酚A型樹脂（酚性羥基當量：1 1 4 ) 1 5分，平均粒徑6 · 0 // m之粗粒球狀二氧化矽 5 0 · 0分及平均粒徑0 · 5 μ m之微粒球狀二氧化矽

1 5 · 0分及平均粒徑8 //m之粉碎滑石粉1 0 · 0分的 混合物而成之塡充劑，硬化觸媒（商品名：Cure sol 2 PHZ ，四國化成工業股份有限公司製造）2·0分及丙二醇單 甲醚（商品名：Dowanol DPM、Don Chemical公司製造） 2 · 0分並予預混合後，用三根輥輪予以揑練分散’而得 熱硬化性組成物之永久性塡孔用組成物。 實施例2 除採用平均粒徑6 · 〇 // m之粗粒徑球狀二氧化矽 6 5分及平均粒徑8 // m之粉碎滑石粉1 0 · 〇分之混合 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項 再J 填錢 寫 本 頁 I 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -16- 1235626 A7 --- -----B7____ 五、發明說明（14 ) 物作爲塡充劑外，餘與實施例1同法實施，可得熱硬化性 組成物之永久性塡孔用組成物。 實施例3 除採用液狀環氧樹脂之雙酚A型環氧樹脂及雙酚F型 環氧樹脂之混合物（商品名：Epotort EX-1 059，環氧當量 :1 6 0，東都化成股份有限公司製造）3 7分，液狀酚 樹脂之雙酚F型樹脂（酚性羥基當量：1 〇 〇 ) 1 3 0分 外，餘以與實施例1同法實施，而得熱硬化性組成物之永 久性塡孔用組成物。 實施例4 除實施例1之液狀環氧樹脂爲雙酚F型環氧樹脂（環 氧當量：1 9 0 ) 3 7分，液狀酚樹脂爲雙酚A型樹脂（ 酚性羥基當量：1 1 4 ) 1 3分外，餘以與實施例1同法 實施，而得熱硬化性組成物之永久性塡孔用組成物。 實施例5 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 除採用實施例1之液狀環氧樹脂爲雙酚F型環氧樹脂 (環氧當量：1 9 0 ) 3 8分，液狀酚樹脂爲雙酚F型環 氧樹脂爲雙酚F型樹脂（酚性羥基當量：1 〇 〇 ) 1 2分 外，餘以與實施例1同法實施，而得熱硬化性組成物之永 久性塡孔用組成物。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） _ 17 · 1235626 A7 __B7__ 五、發明說明（15 ) 比較例1 除未配合用作粉碎塡充劑之粉碎滑石粉外，餘以與實 施例1同法實施，而得熱硬化性組成物之永久性塡孔用組 成物。 比較例2 除未配合粉粒及微細之球狀二氧化矽外，餘以與實施 例1同法實施，而得熱硬化性組成物之永久性塡孔用組成 物。 對如此在實施例及比較例而得的永久性塡孔用組成物 ，進行下述的各種試驗，因此評價對配線板之孔部的塡充 性，及已塡孔的硬化物之耐P c T性等。各組成物之成分 及其試驗結果各自表示於表1及表2。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 21( /V 格 規 A4 S) N (C 準 家 國 國 中 用 適 度 尺 張 紙 本 釐 公 97 1235626 A7 五、發明說明（16 ) 表1 成分（重量分） 實施例 比較例 1 2 3 4 5 _____ 1 2 液狀ί哀氧樹脂（1) 35.0 35.0 37.0 j ______ 37.0 37.0 液狀環氧樹脂（2) — _ 37.0 ____— — — 液狀酚醛樹脂（1) 15.0 15.0 _ 13.0 ^____一 13.0 13.0 液狀酚醛樹脂（2) 一 一 13.0 __-^〆 — — 硬化觸媒 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 粗粒球狀二氧化 矽（平均粒徑6.0 // m ) 50.0 65.0 50.0 50.0 z——^ 50*0 60.0 粗粒球狀二氧化 矽（平均粒徑5.0 β m ) 15.0 15.0 15.0 ____— 15.0 15.0 粉碎滑石粉 (平均粒徑8 // m ) 10.0 10.0 10.0 10.0 一—〆 1〇.〇 一 75.0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

--------訂---------線j 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 備註 液狀環氧樹脂（1):雙酣A型樹脂及雙酌F型樹脂之混 合物（環氧當量 液狀環氧樹脂（2):雙酚F型樹脂（環氧當纛190g/eq) 液狀酚醛樹脂（1):雙酚A型樹脂 (酉分性經基當量：1 1 4 g / e Q) 液狀酚醛樹脂（2):雙酚F型樹脂 _ (酚件羥基當量：l〇〇g/eq) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -19- 1235626 A7 ---- B7 五、發明說明（17 ) 表2 特性 實施例 比較例 1 2 3 4 5 1 2 粘度（ps) 507 582 486 543 507 522 3810 塡充性 〇 〇 〇 〇 〇 XI X 2 硏磨性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 Δ 收縮性 〇 〇 〇 〇 〇 Δ Δ 附著性 〇 〇 〇 〇 〇 Δ Δ 吸水性（％) 0.45 0.45 0.45 0.50 0.50 0.50 1.00 Tg(°C ) 135 135 130 140 135 130 120 線膨脹係數 (α 1 X ΙΟ'6) 25 30 25 25 25 25 50 線膨脹係數 (a 2 X 1〇_6) 80 90 80 80 80 80 115 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂---------線j 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 由表2所示的結果可顯而得知，各實施例之組成物係 對孔部之塡充性或預硬化性之硏磨性優越，又由該等所得 的硬化物係具有收縮性，附著性均優越的特性。 對此，採用塡充劑僅球狀塡充劑（比較例1 )或僅粉 碎塡充劑（比較例2 )之組成物之情形，不論何者在塡充 性均低劣。又，對採用球狀塡充劑之比較例1，所得的硬 化物在附著性方面低劣，另一方面在僅採用粉碎塡充劑之 比較例2，由硬化收縮顯著，又吸水率或線膨脹係數較高 可知耐P C T性亦低劣。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ^20 - _ 1235626 A7 B7 五、發明說明（18 ) 黏度： 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項 再 填 寫 本 頁 各自採取前述實施例1〜5及比較例1、2永久性塡 孔組成物〇 · 2 W，採用E型黏度計（來機產等公司製造 )’以2 5 °C，旋轉數5 r p m / m i η之條件予以測定 塡充性： 於事先利用嵌板鍍著方式已形成貫穿孔之玻璃物補強 環氧樹脂基板上，利用網版印刷法以下述印刷條件將前述 實施例1〜5及比較例1、2之各永久性塡孔用組成物塡 充於貫穿孔內。塡充後，放入熱風循環式乾燥爐內，在 1 2 0 °C進行1小時之預硬化，而得評估試樣。利用經予 塡充於此評估試樣之貫穿孔內的硬化物之塡充程度，評估 塡充性。評估基準係如下所述。 〇：經予完全塡充著。 X 1 :經予塡充的組成物係由貫穿孔之底部向周圍流 出。 X2 :未予塡充至貫穿孔之底部（塡充不足）。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (印刷條件） 傾斜硏 利用輥：利墨輥厚度2 0 m m，硬度7 0 磨：2 3。， 版：P E T 1 〇 0篩目斜切板、 印刷壓力：6〇kgf/cm2、 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -21 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1235626 A7 ------- - R7___ 五、發明說明（19 ) 利墨輕速度.5 cm/ s e c 利墨輥角度：8 Ο ° 硏磨性： 以事先利用嵌板鍍著方式已形成貫穿孔之玻璃織物補 強環氧樹脂基板上，利用網版印刷法將前述實施例1〜5 及比較例1、2之各永久性塡孔用組成物塡充於貫穿孔內 ’其次將此放大熱風循環式乾燥爐內，在1 2 0 °C進行1 小時之預硬化，而得評估試樣（I )以皮革磨光機對此評 估試樣（I )進行物理硏磨，評估預硬化後的不必要部分 之硬化物之去除容易度。評估基準係如下所述。 〇：可容易硏磨 △:有若干較難硏磨者 X :不可硏磨 收縮性： 用皮革磨光機對前述評估試樣（I )進行物理硏磨， 去除不必要的硬化部分，予以平滑化。其後放入熱風循環 惑乾燥爐內，在1 5 0 °C進行1小時本硬化，而得評估試 樣（I I )，評估此硬化收縮之比例。評估基準係如下述 〇 〇：未硬化收縮 △:被發現僅有少許的變化 X :被發現有顯著的收縮 I--I I I I ^ · I - - - ---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · · ^紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） -22- 1235626 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（20 ) 附著性： 評估前述評估試樣（I I )之硬化物及銅貫穿孔壁間 之附著性。評估基準係如下述。 〇：完全未被發現有剝離現象者 Λ :僅有少許的剝離者 χ :有剝離者 吸水率： 用網版印刷法塗布前述實施例1〜5及比較例1、2 之各永久性塡孔用油墨至事先已測定重量的玻璃板上，用 $風循環式乾燥爐在1 2 0 °C進行預硬化1小時，冷却後 在1 5 〇 °C進行本硬化1小時，而得評估試樣（I I I ) 之重量。其次，在PCT (121°C，100% R · Η ·、2 4小時）之條件對此評估試樣（I I I )進 行處理，測定處理後的硬化物之重量，依下述計算求出硬 化物之吸水率。 吸水率=(W2 - Wi) / (Wi—Wg) 式內，W i爲評估試樣（I I I )之重量，w 2爲 P C T處理後之評估試樣（I I I )之重量，w g爲玻璃板 之重量。 體積膨脹： 以 P c T ( 1 2 1 t：，1 0 0 % R · Η ·、9 6 小 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） ---------------------訂---------線I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · · 1235626 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（21 ) 時）之條件對前述評估試樣（I I )進行處理，評估處理 後的硬化物之膨脹比率。評估基準係如下述。 〇：無體積膨脹 △:被發現僅有少許的變化 X :被發現有顯著的膨脹 玻璃移轉溫度（T g ): 以事先已進行水洗，乾燥的聚四氟乙烯板上，用網版 印刷法塗布前述實施例1〜5及比較例1、2之各永久性 塡孔用油墨，以熱風循環式乾燥爐在1 2 0 °C進行預硬化 1小時，冷却後在1 5 0 °C進行本硬化1小時。將此冷却 至室溫後，由聚四氟乙烯板卸下硬化塗膜，而得評估試樣 (I V )。利用Τ Μ A法測定此評估試樣（I V )之玻璃 移轉溫度。 線膨脹係數（α χ、α 2 ): 利用Τ Μ Α法測定前述評估試樣（I V )之線膨脹係 數，而得玻璃移轉溫度前之線膨脹係數α 2及玻璃移轉溫度 後之線膨脹係數α 2。 發明之功效 本發明之液狀熱硬化性樹脂組成物，係藉由組合使用 球狀塡充劑及粉碎塡充劑，尤指球狀微細塡充劑及球狀粗 塡充劑與粉碎塡充劑，使塡充劑之高塡充化成爲可能’且 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -24 - 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項

J6.I裝 頁 I -訂 4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1235626 A7 ______B7 _ 五、發明說明（22 ) 可防止由於黏度，搖變性變化引起的塡充性之降低。又因 使用在室溫均爲液狀的環氧樹脂及酚樹脂，故不採用加熱 步驟後成爲體積收縮之要因的稀釋溶劑，或以其含有量極 少的狀態構成液狀組成物成爲可能的，且以網版印刷法或 輥塗法等的習用公知，慣用的技術可作業性良好的塡充組 成物至印刷配線板之貫穿孔等的孔部內。再者，在本發明 ，由於利用環氧樹脂及酚樹脂之熱硬化性反應，利用加熱 之二階段硬化係有可能的，利用物理硏磨方式可較極容易 的硏磨，去除比較柔軟的狀態之預硬化後的硬化物之不需 要部分。 又藉由上述的塡充劑及硬化反應系之組合，可得本硬 化時之收縮較少，又低吸濕性且附著性優越，線膨脹係數 或在高溫高濕條件下的吸水率或體積膨脹小且耐P C T性 優越的硬化物。 因此，藉由採用本發明之組成物，可作業性良好的進 行印刷配線板之貫穿孔等的塡孔，可生產性良好的製造可 靠性高的印刷配線板。再者本發明之組成物，由於上述的 優越特性，物性，故亦可合適的使用於I c封裝體之封裝 劑等及其他用途上。 |裳--------訂---------· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} · · 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -25-

Claims (1)

1. A8 B8 C8 D8 1235626 斥4¾修正/更正/補充 A、申請專利範圍 第89 1 1 3300號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國93年5月20日修正 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 . 一種印刷配線板之永久塡孔用液狀熱硬化性樹脂 組成物，係含有（A )在室溫爲液狀的環氧樹脂，（B ) t室溫爲液狀的酚樹脂，（C )硬化觸媒，及（D )塡充 齊！1 ’其中該塡充劑（D )係含有球狀塡充劑及粉碎塡充劑 〇 2 .如申請專利範圍第1項之組成物，其中前述球狀 塡充劑之平均粒徑爲0 . 1 μ m以上至未滿2 5 // m，前 述粉碎塡充劑之平均粒徑爲2 5 // m以下。 3 ·如申請專利範圍第1項之組成物，其中前述球狀 塡充劑含有球狀微細塡充劑及球狀粗塡充劑。 4 .如申請專利範圍第3項之組成物，其中前述球狀 塡充劑之平均粒徑爲0 . 1 // m以上至未滿3 // m，前述 球狀粗塡充劑之平均粒徑爲3 // m以上至未滿2 5 // m， 前述粉碎塡充劑之平均粒徑爲2 5 // m以下。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 5 ·如申請專利範圍第1項至第4項之任一項之組成 物，其中前述塡充劑（D )係由體質顏料及金屬粉體而成 的群體選出的至少一種。 6 .如申請專利範圍第1項至第4項之任一項之組成 物，其中前述球狀塡充劑係二氧化矽。 7 ·如申請專利範圍第1項至第4項之任一項之組成 物，其中前述塡充劑（D )之總配合量爲組成物整體量之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇χ：297公釐） ABICD 1235626 六、申請專利範圍 40〜95重量％。 8 ·如申請專利範圍第1項至第4項之任一項之組成 物，其中前述粉碎塡充劑之配合量爲塡充劑整體量之5〜 2〇重量％。 9 ·如申請專利範圍第3項之組成物，其中前述球狀 微細塡充劑及球狀粗塡充劑之配合比率以重量計爲4 0〜 1 0 : 6 0 〜9 0。 1 0 ·如申請專利範圍第1項之組成物，其中再含有 以組成物整體量之1 0重量％以下的比率含有稀釋溶劑。 1 1 ·如申請專利範圍第1項之組成物，其中前述環 氧樹脂（A )及前述酚樹脂（B )係環氧樹脂（A )之環 氧基對酚樹脂（B )之酚性羥基每一當量成爲〇 . 8〜 3 . 0當量的比率予以配合。 1 2 . —種印刷配線板之永久塡孔方法，其特徵在於 含有將前述申請專利範圍第1項之液狀熱硬化性樹脂組成 物塡充於印刷配線板之孔部的步驟，加熱該經予塡充的組 成物並預硬化的步驟，由已預硬化的組成物之孔部表面滲 出的部分予以硏磨，去除的步驟，及再加熱已預硬化的組 成物並予硬化的步驟而成。 1 3 ·如申請專利範圍第1 2項之方法，其中前述預 硬化步驟係在9 0〜1 3 0°C之溫度進行3 0〜9 0分鐘 ，本硬化步驟係在1 4 0〜1 8 0 °C之溫度進行3 0〜 9 0分鐘。 _；-：-^___ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 、11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製