TWI851551B - 乾膜、硬化物及電子零件 - Google Patents

Abstract

本發明係提供樹脂層與保護薄膜之密著性佳，且樹脂層所含有之無機填料之沉降少的乾膜及該乾膜之樹脂層的硬化物及具有該硬化物之電子零件。 本發明具備載體薄膜、樹脂層及保護膜的乾膜，前述保護膜為2軸延伸聚丙烯薄膜，前述樹脂層包含無機填料、玻璃轉移溫度為20℃以下，且重量平均分子量為3萬以上的高分子樹脂及環氧樹脂，前述樹脂層包含作為前述環氧樹脂之半固形環氧樹脂及結晶性環氧樹脂其中之至少1種為特徵之乾膜等。

Description

乾膜、硬化物及電子零件

本發明係有關乾膜、硬化物及電子零件。

以往，設置於電子機器等所使用之印刷配線板之阻焊劑或層間絕緣層等之保護膜或絕緣層之形成手段之一為利用乾膜(積層薄膜)(例如專利文獻1)。乾膜係具有將具有所期望之特性的樹脂組成物塗佈於載體薄膜上後，經由乾燥步驟所得的樹脂層，一般而言，以再積層有保護與載體薄膜相反側之面用的保護薄膜的狀態，流通於市場上。將乾膜之樹脂層貼黏(以下也稱為「積層」)於基板後，藉由實施圖型化或硬化處理，可製造具有如上述之保護膜或絕緣層的印刷配線板。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1] 日本特開2015-010179號公報

[發明所欲解決之課題]

乾膜之製造步驟中，積層保護薄膜時，例如樹脂層所含有之無機填料之調配量較多時等，樹脂層表面之黏性降低時，具有與此保護薄膜之密著性變差的問題。

又，樹脂層所含有之無機填料之調配量較多時，形成樹脂層時，以溶劑等稀釋樹脂組成物，使塗佈容易來調整黏度時，樹脂組成物所含有之無機填料變得容易沉降，而有乾膜之品質變成不安定等的問題。

因此，本發明之目的係提供樹脂層與保護薄膜之密著性佳，且樹脂層所含有之無機填料之沉降少的乾膜及該乾膜之樹脂層之硬化物及具有該硬化物之電子零件。 [用以解決課題之手段]

本發明人等，為了實現上述目的，首先，藉由將玻璃轉移溫度低的聚乙烯(PE)薄膜作為保護薄膜使用，考慮改善樹脂層與保護薄膜之密著性。雖改善密著性，但是發現保護薄膜積層後之冷卻時，在樹脂層表面產生收縮皺紋等新的問題。 此外，如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)之玻璃轉移溫度高，且柔軟性低的保護薄膜，難以密著性佳進行積層。 因此，本發明人等，著眼於冷卻收縮少，亦即，相較於聚乙烯(PE)，玻璃轉移溫度較高，柔軟性良好之2軸延伸聚丙烯薄膜(OPP)，以此2軸延伸聚丙烯薄膜(OPP)作為保護薄膜使用，再檢討。 此檢討之中，2軸延伸聚丙烯薄膜(OPP)，即使施予壓紋加工或電暈處理，依然與樹脂層之密著性不足。而且，形成樹脂層時，成為問題的無機填料沉降，即使在塗佈前經常攪拌，仍未能消除。

因此，本發明人等有鑑於上述，為了開發樹脂層與2軸延伸聚丙烯薄膜(OPP)之密著性良好，且樹脂層所含有之無機填料之沉降少的乾膜，而精心檢討構成樹脂層的樹脂組成物。 結果，藉由將玻璃轉移溫度為20℃以下，且重量平均分子量為3萬以上的高分子樹脂與、半固形環氧樹脂及結晶性環氧樹脂之至少1種，調配於形成樹脂層用之樹脂組成物中，發現可解決上述課題，而完成本發明。

亦即，本發明之乾膜，其係具備載體薄膜、樹脂層及保護膜的乾膜，前述保護膜為2軸延伸聚丙烯薄膜，前述樹脂層包含無機填料、玻璃轉移溫度為20℃以下，且重量平均分子量為3萬以上的高分子樹脂及環氧樹脂，前述樹脂層包含作為前述環氧樹脂之半固形環氧樹脂及結晶性環氧樹脂其中之至少1種。

本發明之乾膜，其中前述樹脂層包含作為硬化劑之具有酚性羥基之化合物、具有活性酯基之化合物、具有氰酸酯基之化合物及具有馬來醯亞胺基之化合物其中之至少任一種為佳。

本發明之乾膜，其中前述樹脂層包含作為前述無機填料之平均粒徑為0.1~10μm之無機填料與平均粒徑為0.01~5μm之無機填料的混合物，且前述平均粒徑為0.1~10μm之無機填料與前述平均粒徑為0.01~5μm之無機填料之粒徑分布測量時之峰間之差為0.05μm以上為佳。

本發明之乾膜，其中以前述樹脂層之固體成分全量基準，前述無機填料含有50質量%以上為佳。

本發明之硬化物，其係使前述乾膜的樹脂層硬化所得者。

本發明之電子零件，其係具有前述硬化物者。 [發明效果]

依據本發明時，可提供樹脂層與保護薄膜之密著性佳，且樹脂層所含有之無機填料之沉降少的乾膜及該乾膜之樹脂層之硬化物及具有該硬化物之電子零件。

＜乾膜＞ 本發明之乾膜，其特徵係具備載體薄膜、樹脂層及保護膜的乾膜，前述保護膜為2軸延伸聚丙烯薄膜，前述樹脂層包含無機填料、玻璃轉移溫度為20℃以下，且重量平均分子量為3萬以上的高分子樹脂及環氧樹脂，前述樹脂層包含作為前述環氧樹脂之半固形環氧樹脂及結晶性環氧樹脂其中之至少1種。

本發明中，特別是即使將對黏性低的樹脂層之密著力弱的2軸延伸聚丙烯薄膜作為保護薄膜使用時，藉由將玻璃轉移溫度為20℃以下，且重量平均分子量為3萬以上的高分子樹脂與固形環氧樹脂及結晶性環氧樹脂之至少任一種調配於樹脂層，可使樹脂層與保護薄膜之密著性變得良好。詳細的機構雖不明確，但是藉由調配如上述的高分子樹脂，因樹脂層之表面為霧面，而使密著力安定，又，作為環氧樹脂使用半固形環氧樹脂或結晶性環氧樹脂，以保護薄膜之密著溫度軟化或到達熔點，結果保護薄膜之密著安定。又，詳細的機構雖不明確，但是藉由將如上述的高分子樹脂調配於形成樹脂層用之樹脂組成物，而減少無機填料之沉降。

樹脂層與保護薄膜之密著性及無機填料之沉降的課題，特別是無機填料之含量高的情形，較顯著，但是依據本發明時，即使無機填料之含量高的情形，也可製造樹脂層與保護薄膜之密著性佳，且樹脂層所含有之無機填料之沉降少的乾膜。

又，無機填料之含量高的情形，作為保護薄膜使用OPP時，切割( slit)加工時容易產生OPP之剝離或龜裂、掉粉，但是依據本發明之乾膜時，可抑制加工時之剝離或龜裂、掉粉。

本發明之乾膜之樹脂層的硬化物，當貼合對象物有凹凸時，例如電路等之零件被埋入時，硬化物表面之平坦性也優異。因此，在硬化物之表面再形成電路等時，可形成微細的圖型，因此，適合作為層間絕緣材使用。

此外，本發明之乾膜之樹脂層的硬化物，與貼合對象物之密著性優異，對於低粗度配線基板、蝕刻( etched out)基板、半導體，也可良好密著。

本發明之乾膜之樹脂層的硬化物，其耐翹曲性也優異。

圖1係表示本發明之乾膜之一實施形態的概略剖面圖。樹脂層12形成於載體薄膜13上，積層有保護薄膜14之三層構造的乾膜11。必要時，可在薄膜與樹脂層之間設置其他的樹脂層。又，本發明之乾膜的樹脂層，可為1層，也可為2層以上。

[樹脂層] 本發明之乾膜的樹脂層，一般為被稱為B階段狀態的狀態，由硬化性樹脂組成物所得者。具體而言，乾膜的樹脂層係將硬化性樹脂組成物塗佈於薄膜後，經過乾燥步驟所得者。前述硬化性樹脂組成物，只要包含上述成分時，其他成分的種類或調配量無特別限定。樹脂層之厚度，無特別限定，例如厚度為1~200μm即可。本發明中，厚度較大時，平坦性優異，例如，厚度為30μm以上，50μm以上，進一步為100μm以上，也可適用。又，將本發明之乾膜的樹脂層多層重疊，也可形成厚度超過200μm的樹脂層。此時，使用輥積層機或真空積層機即可。

[玻璃轉移溫度為20℃以下，且重量平均分子量為3萬以上的高分子樹脂] 前述樹脂層係含有玻璃轉移溫度為20℃以下，且重量平均分子量為3萬以上的高分子樹脂。前述高分子樹脂之玻璃轉移溫度，較佳為-40~20℃，更佳為-15~15℃，特佳為-5~15℃。在-5~15℃時，可良好抑制硬化物之翹曲。 又，前述高分子樹脂之重量平均分子量越高時，無機填料之沉降防止效果越大，故10萬以上為佳，更佳為20萬以上。上限值例如100萬以下。

高分子樹脂，可列舉具有選自丁二烯骨架、醯胺骨架、醯亞胺骨架、縮醛骨架、碳酸酯骨架、酯骨架、胺基甲酸酯骨架、丙烯酸骨架及矽氧烷骨架之1種以上之骨架的高分子樹脂等。例如，具有丁二烯骨架的高分子樹脂(日本曹達公司製「G-1000」、「G-3000」、「GI-1000」、「GI-3000」、出光石油化學公司製「R-45EPI」、DAICEL化學工業公司製「PB3600」、「Epofriend AT501」、cray valley公司製「Ricon130」、「Ricon142」、「Ricon150」、「Ricon657」、「Ricon130MA」)、具有丁二烯骨架與聚醯亞胺骨架的高分子樹脂(日本特開2006-37083號公報記載者)、具有丙烯酸骨架之高分子樹脂(nagase chemtex公司製「SG-P3」、「SG-600LB」、「SG-280」、「SG-790」、「SG-K2」、根上工業公司製「SN-50」、「AS-3000E」、「ME-2000」)等。

前述高分子樹脂，就硬化物之平坦性的觀點，較佳為玻璃轉移溫度為20℃以下，且重量平均分子量為20萬以上的丙烯酸共聚物。又，就與2軸延伸聚丙烯薄膜(OPP)之接著性及低粗度基材或與電路之接著性的觀點，較佳為玻璃轉移溫度為-5~15℃，且重量平均分子量為20萬~50萬的丙烯酸共聚物。

前述丙烯酸酯共聚物也可具有官能基，官能基可列舉例如，羧基、羥基、環氧基、醯胺基等。

前述丙烯酸酯共聚物係具有環氧基者為佳，具有環氧基及醯胺基者更佳。因具有環氧基，可抑制硬化物之翹曲。

前述丙烯酸酯共聚物，可列舉nagase chemtex公司製之teisanresin SG-70L、SG-708-6、WS-023 EK30、SG-P3、SG-80H、SG-280 EK23、SG-600TEA、SG-790。前述丙烯酸酯共聚物也可合成得到，合成方法可列舉例如，日本特開2016-102200號公報記載之合成方法。

前述高分子樹脂，可1種單獨使用或組合2種類以上使用。前述高分子之調配量係以組成物之固體成分全量基準，較佳為0.5~10質量%，更佳為1.0~7.0質量%，又更佳為2.0~7.0質量%，特佳為4.0~7.0質量%。

又，本說明書中，重量平均分子量(Mw)之值，可藉由凝膠滲透層析法(GPC)法(聚苯乙烯標準)，以下述測量裝置、測量條件測量。 測量裝置：Waters製「Waters 2695」 檢測器：Waters製「Waters2414」、RI(示差折射率計) 管柱：Waters製「HSPgel Column，HR MB-L，3μm，6mm×150mm」×2+Waters製「HSPgel Column，HR1，3μm，6mm×150mm」×2 測量條件： 管柱溫度：40℃ RI檢測器設定溫度：35℃ 展開溶劑：四氫呋喃 流速：0.5ml/分鐘 樣品量：10μl 樣品濃度：0.7wt%

[環氧樹脂] 前述樹脂層包含環氧樹脂。環氧樹脂為具有環氧基的樹脂，以往公知者皆可使用。可列舉分子中具有2個環氧基之2官能性環氧樹脂、分子中具有3個以上之環氧基的多官能環氧樹脂等。又，也可為氫化的環氧樹脂。前述樹脂層係包含作為前述環氧樹脂之半固形環氧樹脂及結晶性環氧樹脂之至少任一種。半固形環氧樹脂及結晶性環氧樹脂，各自可1種單獨使用或組合2種類以上使用。又，前述樹脂層也可含有固形環氧樹脂或液狀環氧樹脂。本說明書中，固形環氧樹脂係指40℃下固體狀的環氧樹脂，而半固形環氧樹脂係指20℃下固體狀，40℃下液狀的環氧樹脂，液狀環氧樹脂係指20℃下液狀的環氧樹脂。液狀的判定係依據有關危險物之試驗及性狀之省令(平成元年自治省令第1號)之附件第2之「液狀的確認方法」來進行。例如以日本特開2016-079384之段落23~25所記載的方法進行。又，結晶性環氧樹脂係指結晶性強的環氧樹脂，熔點以下的溫度，高分子鏈正確規則性排列，雖為固形樹脂，但是熔融時，成為一般液狀樹脂之低黏度之熱硬化性的環氧樹脂。

半固形環氧樹脂，可列舉DIC公司製EPICLON 860、EPICLON 900-IM、EPICLON EXA-4816、EPICLON EXA-4822、旭ciba公司製araldite AER280、東都化成公司製EPOTOHTO YD-134、Mitsubishi Chemical公司製jER834、jER872、住友化學工業公司製ELA-134等之雙酚A型環氧樹脂；DIC公司製EPICLON HP-4032等之萘型環氧樹脂；DIC公司製EPICLON N-740等之苯酚酚醛清漆型環氧樹脂等。 作為半固形狀環氧樹脂，以包含選自由雙酚A型環氧樹脂、萘型環氧樹脂及苯酚酚醛清漆型環氧樹脂所組成之群組之至少1種為佳。因包含半固形狀環氧樹脂，故硬化物之玻璃轉移溫度(Tg)高，CTE降低，龜裂耐性優異。

結晶性環氧樹脂，可使用例如具有聯苯結構、硫(sulfide)結構、伸苯基結構、萘結構等的結晶性環氧樹脂。聯苯型的環氧樹脂，例如可提供Mitsubishi Chemical公司製jER YX4000、jER YX4000H、jER YL6121H、jER YL6640、jER YL6677，二苯硫醚型環氧樹脂，例如可提供東都化成公司製EPOTOHTOYSLV-120TE，伸苯基型環氧樹脂，例如可提供東都化成公司製EPOTOHTOYDC-1312，萘型環氧樹脂，例如可提供DIC公司製EPICLON HP-4032、EPICLON HP-4032D、EPICLON HP-4700。又，結晶性環氧樹脂可使用東都化成公司製EPOTOHTOYSLV-90C、日產化成工業公司製TEPIC-S(三縮水甘油基異氰脲酸酯)。

固形環氧樹脂，可列舉DIC公司製HP-4700(萘型環氧樹脂)、DIC公司製EXA4700(4官能萘型環氧樹脂)、日本化藥公司製NC-7000(含有萘骨架之多官能固形環氧樹脂)等之萘型環氧樹脂；日本化藥公司製EPPN-502H(三苯酚環氧樹脂)等之酚類與具有酚性羥基之芳香族醛之縮合物的環氧化物(三苯酚型環氧樹脂)；DIC公司製EPICLONHP-7200H(含有二環戊二烯骨架之多官能固形環氧樹脂)等之二環戊二烯芳烷基型環氧樹脂；日本化藥公司製NC-3000H(含有聯苯骨架之多官能固形環氧樹脂)等之聯苯基芳烷基型環氧樹脂；日本化藥公司製NC-3000L等之聯苯基/苯酚酚醛清漆型環氧樹脂；DIC公司製EPICLONN660、EPICLONN690、N770、日本化藥公司製EOCN-104S等之酚醛清漆型環氧樹脂；新日鐵住金化學公司製TX0712等之含磷環氧樹脂；日產化學工業公司製TEPIC等之三(2,3-環氧基丙基)異氰脲酸酯等。藉由包含固形環氧樹脂，故硬化物之玻璃轉移溫度變高，耐熱性優異。

液狀環氧樹脂，可列舉雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、tert-丁基-兒茶酚型環氧樹脂、縮水甘油基胺型環氧樹脂、胺基苯酚型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂等。因包含液狀環氧樹脂，故乾膜之可撓性優異。

半固形環氧樹脂及結晶性環氧樹脂之調配量以合計，以環氧樹脂全量基準，較佳為5~40質量%，更佳為10~30質量%。在上述範圍內時，乾膜之樹脂層之黏性與柔軟性優異。

本發明之熱硬化性樹脂組成物，在不損及本發明之效果的範圍內，也可含有(A)環氧樹脂以外的熱硬化性樹脂，例如可使用異氰酸酯化合物、嵌段異氰酸酯化合物、胺基樹脂、苯并噁嗪樹脂、碳二亞胺樹脂、環碳酸酯化合物、多官能氧雜環丁烷化合物、環硫化物樹脂等之公知慣用的熱硬化性樹脂。

[無機填料] 前述樹脂層含有無機填料。藉由調配無機填料，而抑制所得之硬化物的硬化收縮，且可提高密著性、硬度、配合位於絕緣層周圍之銅等之導體層與熱強度所致之龜裂耐性等的熱特性。無機填料可使用以往公知的無機填料，不限定於特定者，可列舉例如硫酸鋇、鈦酸鋇、無定形二氧化矽、結晶性二氧化矽、熔融二氧化矽、球狀二氧化矽等之二氧化矽、滑石、黏土、二氧化矽(Neuburger Kieselerde)粒子、水鋁石、碳酸鎂、碳酸鈣、氧化鈦、氧化鋁、氫氧化鋁、氮化矽、氮化鋁、鋯酸鈣等之體質顏料或、銅、錫、鋅、鎳、銀、鈀、鋁、鐵、鈷、金、鉑等之金屬粉體。無機填料以球狀粒子為佳。其中，較佳為二氧化矽，抑制硬化性組成物之硬化物的硬化收縮，成為更低CTE，提高密著性、硬度等之特性。又，如氧化鋁，比重較大的無機填料，一般沉降速度變快，但是本發明可抑制沉降，故可適用。無機填料之平均粒徑(中值粒徑、D50)係以0.01~10μm為佳。無機填料，就切割加工性的觀點，以平均粒徑為0.01~3μm的二氧化矽為佳。又，本說明書中，無機填料之平均粒徑，不僅一次粒子的粒徑，也包含二次粒子(凝聚物)之粒徑的平均粒徑。平均粒徑可藉由雷射繞射式粒徑分布測量裝置求得。以雷射繞射法之測量裝置，可列舉日機裝公司製Nanotrac wave等。

前述無機填料可經表面處理。可經作為表面處理之以偶合劑的表面處理或、氧化鋁處理等之未導入有機基之表面處理。無機填料之表面處理方法，無特別限定，使用公知慣用的方法即可，具有硬化性反應基之表面處理劑，例如以具有硬化性反應基作為有機基之偶合劑等處理無機填料的表面即可。

無機填料之表面處理係藉由偶合劑之表面處理為佳。偶合劑可使用矽烷系、鈦酸酯系、鋁酸鹽系及鋁鋯(zircoaluminate)系等之偶合劑。其中，以矽烷系偶合劑為佳。此矽烷系偶合劑之例，可列舉乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基甲基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-苯胺基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷等，此等可單獨使用或併用使用。此等之矽烷系偶合劑，預先藉由在無機填料表面吸附或反應被固定化為佳。在此，相對於無機填料100質量份，偶合劑的處理量，例如為0.5~10質量份。

硬化性反應基係以熱硬化性反應基為佳。熱硬化性反應基，可列舉羥基、羧基、異氰酸酯基、胺基、亞胺基、環氧基、氧雜環丁烷基、巰基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、噁唑啉基等。其中，以胺基及環氧基之至少任一種為佳。又，經表面處理的無機填料，除熱硬化性反應基外，也可具有光硬化性反應基。

又，經表面處理的無機填料，可以經表面處理的狀態包含於前述樹脂層中，形成前述樹脂層之硬化性樹脂組成物中，可各自調配無機填料與表面處理劑，在組成物中，無機填料可經表面處理，但是調配預先進行表面處理的無機填料為佳。藉由調配預先進行表面處理的無機填料，可防止各自調配時，可殘存未被表面處理消耗之表面處理劑所致之龜裂耐性等之降低。預先進行表面處理時，在溶劑或硬化性樹脂中混合預備分散了無機填料的預備分散液為佳，將進行了表面處理的無機填料預備分散於溶劑，將該預備分散液混合於組成物中，或將表面未處理之無機填料預備分散於溶劑時，充分地進行表面處理後，將該預備分散液混合於組成物中更佳。

無機填料可以粉體或固體狀態與環氧樹脂等混合，也可與溶劑或分散劑混合作為漿料後，與環氧樹脂等混合。

無機填料可1種單獨使用，也可作為2種以上的混合物使用。無機填料之調配量係以乾膜之樹脂層的固體成分全量基準，較佳為10~90質量%，更佳為50~90質量%，又更佳為60~90質量%。無機填料之調配量為10質量%以上時，可抑制熱膨脹，提高耐熱性，而90質量%以下時，可抑制龜裂之發生。

又，如上述，樹脂層與保護薄膜之密著性及無機填料之沉降的課題，特別是無機填料之含量高時較顯著。本發明中，無機填料之調配量多時，例如，以乾膜之樹脂層的固體成分全量基準，50質量%以上時，可得到特別優異的效果。此外，70質量%以上時，特別是無機填料之沉降顯著，但是依據本發明時，無機填料之沉降抑制優異。

此外，就無機填料之沉降抑制的觀點，前述樹脂層包含平均粒徑為0.1~10μm之無機填料(以下也稱為「大徑無機填料」)與、平均粒徑為0.01~5μm之無機填料(以下也稱為「小徑無機填料」)的混合物，且前述平均粒徑為0.1~10μm之無機填料與前述平均粒徑為0.01~5μm之無機填料之粒徑分布測量時之粒徑的峰間之差為0.05μm以上為佳。調配這種平均粒徑不同的無機填料，藉由與玻璃轉移溫度為20℃以下，且重量平均分子量為3萬以上的高分子樹脂組合，更能防止無機填料之沉降，可抑制塗佈時之沉降。又，樹脂層之硬化物表面之平滑性也優異，零件埋入後也可維持樹脂層之厚度。此外，無機填料高填充容易，藉由高填充可得到彈性模數高的硬化物。粒徑之波峰值可藉由雷射繞射式粒徑分布測量裝置求得。以雷射繞射法之測量裝置，可列舉日機裝公司製Nanotrac wave等。又，包含3種以上的無機填料時，平均粒徑為0.01~5μm之範圍內之最小徑的無機填料作為前述小徑無機填料，其他以外的無機填料，平均粒徑為0.1~10μm之範圍內，前述最小徑之無機填料之粒徑分布測量時之峰間之差為0.05μm以上者，相當於全部前述大徑無機填料者。

前述平均粒徑為0.1~10μm的無機填料係以平均粒徑為0.1~8μm為佳。前述平均粒徑越小時，除膠渣後之硬化物表面之低粗面化越優異，越能抑制二氧化矽之沉降或凝聚。

前述平均粒徑為0.01~5μm的無機填料係以平均粒徑為0.03~3μm為佳。前述平均粒徑越小時，除膠渣後之硬化物表面之低粗面化越優異，越能抑制二氧化矽之沉降或凝聚。

前述平均粒徑為0.1~10μm的無機填料與前述平均粒徑為0.01~5μm之無機填料之粒徑分布測量時之峰間之差的最大值，例如為5μm。

前述平均粒徑為0.1~10μm之無機填料之調配量係以組成物的固體成分全量基準，較佳為5~80質量%。

前述平均粒徑為0.01~5μm之無機填料之調配量係以組成物的固體成分全量基準，較佳為5~15質量%。

[硬化劑] 前述樹脂層係含有硬化劑為佳。硬化劑可列舉，具有酚性羥基之化合物、聚羧酸及其酸酐、具有氰酸酯基之化合物、具有活性酯基之化合物、具有馬來醯亞胺基之化合物、脂環式烯烴聚合物等。硬化劑可1種單獨使用或組合2種以上使用。

本發明中，前述樹脂層，包含具有酚性羥基之化合物、具有活性酯基之化合物、具有氰酸酯基之化合物及具有馬來醯亞胺基之化合物之至少任一種為佳。藉由使用具有酚性羥基之化合物及具有活性酯基之化合物，可得到低粗度基材或與電路之接著性優異的硬化物。又，藉由使用氰酸酯，硬化物之Tg變高，提高耐熱性，藉由使用具有馬來醯亞胺基之化合物，硬化物之Tg變高，提高耐熱性，同時可降低CTE。

前述具有酚性羥基之化合物，可使用苯酚酚醛清漆樹脂、烷基酚醛清漆樹脂、雙酚A酚醛清漆樹脂、二環戊二烯型酚樹脂、Xylok型酚樹脂、萜烯改質酚樹脂、甲酚/萘酚樹脂、聚乙烯基酚類、苯酚/萘酚樹脂、含有α-萘酚骨架之酚樹脂、含有三嗪骨架之甲酚醛清漆樹脂、聯苯基芳烷基型酚樹脂、Zilog型苯酚酚醛清漆樹脂等之以往公知者。 前述具有酚性羥基之化合物中，較佳為羥基當量為100g/eq.以上者。羥基當量為100g/eq.以上之具有酚性羥基之化合物，可列舉例如二環戊二烯骨架苯酚酚醛清漆樹脂(GDP系列、群榮化學公司製)、Zilog型苯酚酚醛清漆樹脂(MEH-7800、明和化成公司製)、聯苯基芳烷基型酚醛清漆樹脂(MEH-7851、明和化成公司製)、萘酚芳烷基型硬化劑(SN系列、新日鐵住金公司製)、含有三嗪骨架之甲酚醛清漆樹脂(LA-3018-50P、DIC公司製)、含有三嗪骨架之苯酚酚醛清漆樹脂(LA-705N、DIC公司製)等。

前述具有氰酸酯基之化合物係以一分子中具有2個以上之氰酸酯基(-OCN)的化合物為佳。具有氰酸酯基之化合物，可使用以往公知者。具有氰酸酯基之化合物，可列舉例如苯酚酚醛清漆型氰酸酯樹脂、烷基苯酚酚醛清漆型氰酸酯樹脂、二環戊二烯型氰酸酯樹脂、雙酚A型氰酸酯樹脂、雙酚F型氰酸酯樹脂、雙酚S型氰酸酯樹脂。又，也可為局部進行三嗪化的預聚物。

市售之具有氰酸酯基的化合物，可列舉苯酚酚醛清漆型多官能氰酸酯樹脂(Lonza Japan公司製、PT30S)、雙酚A二氰酸酯之一部分或全部經三嗪化之三聚物的預聚物(Lonza Japan公司製、BA230S75)、含有二環戊二烯結構之氰酸酯樹脂(Lonza Japan公司製、DT-4000、DT-7000)等。

前述具有活性酯基之化合物係以一分子中具有2個以上之活性酯基的化合物為佳。具有活性酯基之化合物，一般可藉由羧酸化合物與羥基化合物之縮合反應而得到。其中，使用作為羥基化合物之苯酚化合物或萘酚化合物所得之具有活性酯基的化合物為佳。苯酚化合物或萘酚化合物，可列舉氫醌、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚酞、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、苯酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、兒茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、間苯三酚、苯三醇、二環戊二烯基二酚、苯酚酚醛清漆等。又，具有活性酯基之化合物，可為萘二酚烷基/苯甲酸型。

市售之具有活性酯基之化合物，可列舉二環戊二烯型之二酚化合物，例如HPC8000-65T(DIC公司製)、HPC8100 -65T(DIC公司製)、HPC8150-65T(DIC公司製)。

前述具有馬來醯亞胺基之化合物為具有馬來醯亞胺骨架之化合物，以往公知者皆可使用。具有馬來醯亞胺基之化合物係以具有2以上之馬來醯亞胺骨架為佳，更佳為N,N’-1,3-伸苯基二馬來醯亞胺、N,N’-1,4-伸苯基二馬來醯亞胺、N,N’-4,4-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、1,2-雙(馬來醯亞胺)乙烷、1,6-雙馬來醯亞胺己烷、1,6-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷、2,2’-雙-[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙酚A二苯醚雙馬來醯亞胺、聚苯基甲烷馬來醯亞胺、及此等之寡聚物、及具有馬來醯亞胺骨架之二胺縮合物之中之至少任一種。前述寡聚物係藉由使上述具有馬來醯亞胺基之化合物中之單體之具有馬來醯亞胺基的化合物進行縮合所得之寡聚物。

市售之具有馬來醯亞胺基的化合物，可列舉BMI-1000(4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、大和化成工業公司製)、BMI-2300(苯基甲烷雙馬來醯亞胺、大和化成工業公司製)、BMI-3000(m-伸苯基雙馬來醯亞胺、大和化成工業公司製)、BMI-5100(3,3’-二甲基-5,5’-二甲基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、大和化成工業公司製)、BMI-7000(4-甲基-1,3,-伸苯基雙馬來醯亞胺、大和化成工業公司製)、BMI-TMH((1,6-雙馬來醯亞胺-2,2,4-三甲基)己烷、大和化成工業公司製)等。

硬化劑之調配量係相對於環氧樹脂100質量份，較佳為20~100質量份，更佳為25~90質量份。

形成前述樹脂層之硬化性樹脂組成物之具體例，可列舉熱硬化性樹脂組成物、光硬化性熱硬化性樹脂組成物、含有光聚合起始劑之光硬化性熱硬化性樹脂組成物、含有光鹼發生劑之光硬化性熱硬化性樹脂組成物、含有光酸產生劑之光硬化性熱硬化性樹脂組成物、負型光硬化性熱硬化性樹脂組成物及正型感光性熱硬化性樹脂組成物、鹼顯影型光硬化性熱硬化性樹脂組成物、溶劑顯影型光硬化性熱硬化性樹脂組成物、膨潤剝離型熱硬化性樹脂組成物、溶解剝離型熱硬化性樹脂組成物，但是不限定於此等者。

以下，舉一例，關於以不含光硬化性成分之熱硬化性樹脂組成物形成樹脂層的情形，說明上述成分以外，可含有的成分。

前述樹脂層，也可含有環氧樹脂以外的熱硬化性樹脂，例如可使用異氰酸酯化合物、嵌段異氰酸酯化合物、胺基樹脂、苯并噁嗪樹脂、碳二亞胺樹脂、環碳酸酯化合物、多官能氧雜環丁烷化合物、環硫化物樹脂等之公知慣用的熱硬化性樹脂。

前述樹脂層為了提高所得之硬化膜的機械強度，可進一步含有熱塑性樹脂。熱塑性樹脂係以可溶於溶劑者為佳。可溶於溶劑時，可提高乾膜之柔軟性，可抑制龜裂之發生或掉粉。熱塑性樹脂，可列舉熱可塑性聚羥基聚醚樹脂或、環氧氯丙烷與各種2官能苯酚化合物之縮合物的苯氧基樹脂或存在於其骨架之羥醚部的羥基使用各種酸酐或酸氯化物，進行酯化的苯氧基樹脂、聚乙烯醇縮乙醛樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、嵌段共聚物等。熱塑性樹脂可1種單獨使用或組合2種以上使用。

熱塑性樹脂之調配量係以樹脂層之固體成分全量基準，較佳為0.5~20質量%，更佳為0.5~10質量%。熱塑性樹脂之調配量在上述範圍內時，容易得到均勻的粗化面狀態。

此外，前述樹脂層，必要時，可含有橡膠狀粒子。這種橡膠狀粒子，可列舉聚丁二烯橡膠、聚異丙烯橡膠、胺基甲酸酯改質聚丁二烯橡膠、環氧基改質聚丁二烯橡膠、丙烯腈改質聚丁二烯橡膠、羧基改質聚丁二烯橡膠、羧基或羥基改質的丙烯腈丁二烯橡膠、及彼等之交聯橡膠粒子、核殼型橡膠粒子等，可1種單獨使用或組合2種以上使用。此等之橡膠狀粒子，為了可提高所得之硬化膜之柔軟性，或提高龜裂耐性，可藉由氧化劑之表面粗化處理，提高與銅箔等之密著強度而添加。

橡膠狀粒子之平均粒徑係以0.005~1μm之範圍為佳，更佳為0.2~1μm之範圍。本發明中之橡膠狀粒子之平均粒徑係藉由雷射繞射式粒徑分布測量裝置而求得。例如，藉由超音波等橡膠狀粒子均勻地分散於適當的有機溶劑中，使用日機裝公司製Nanotrac wave，以橡膠狀粒子之粒度分布作為質量基準所製造，以其中值粒徑作為平均粒徑，進行測量。

橡膠狀粒子之調配量係以樹脂層之固體成分全量基準，較佳為0.5~10質量%，更佳為1~5質量%。0.5質量%以上時，可得到龜裂耐性，可提高與導體圖型等之密著強度。10質量%以下時，熱膨脹係數(CTE)降低，玻璃轉移溫度(Tg)上昇，提高硬化特性。

前述樹脂層可含有硬化促進劑。硬化促進劑係促進熱硬化反應者，為了更提高密著性、耐藥品性、耐熱性等之特性而使用。這種硬化促進劑之具體例，可列舉咪唑及其衍生物；乙醯胍胺、苯並胍胺等之胍胺類；二胺基二苯基甲烷、m-苯二胺、m-二甲苯二胺、二胺基二苯基碸、雙氰胺、脲、脲衍生物、三聚氰胺、多鹼肼等之多胺類；此等之有機酸鹽及/或環氧基加成物；三氟化硼之胺錯合物；乙基二胺基-S-三嗪、2,4-二胺基-S-三嗪、2,4-二胺基-6-二甲苯基-S-三嗪等之三嗪衍生物類；三甲基胺、三乙醇胺、N,N-二甲基辛基胺、N-苄基二甲基胺、吡啶、N-甲基嗎啉、六(N-甲基)三聚氰胺、2,4,6-三(二甲基胺基苯酚)、四甲基胍、m-胺基苯酚等之胺類；聚乙烯基苯酚、聚乙烯基苯酚溴化物、苯酚酚醛清漆、烷基苯酚酚醛清漆等之多酚類；三丁基膦、三苯基膦、三-2-氰基乙基膦等之有機膦類；三-n-丁基(2,5-二羥基苯基)鏻溴化物、十六烷基三丁基鏻氯化物等之鏻鹽類；苄基三甲基銨氯化物、苯基三丁基銨氯化物等之四級銨鹽類；前述多元酸酐；二苯基錪四氟硼酸酯、三苯基鋶六氟銻酸鹽、2,4,6-三苯硫基嘧啶鎓六氟磷酸酯等之光陽離子聚合觸媒；苯乙烯-馬來酸酐樹脂；苯基異氰酸酯與二甲基胺之等莫耳反應物或、甲伸苯基二異氰酸酯、異佛爾酮 二異氰酸酯等之有機聚異氰酸酯與二甲基胺之等莫耳反應物、金屬觸媒等之以往公知的硬化促進劑。硬化促進劑之中，就可得到BHAST耐性，較佳為鏻鹽類。

硬化促進劑可1種單獨使用或混合2種以上使用。硬化促進劑之使用非必須，但是特別是欲促進硬化時，相對於環氧樹脂100質量份，較佳為在0.01~5質量份之範圍使用。金屬觸媒的情形，相對於具有氰酸酯基之化合物100質量份，以金屬換算，較佳為10~550ppm，更佳為25~200ppm。

有機溶劑無特別限制，可列舉例如酮類、芳香族烴類、二醇醚類、乙二醇醚乙酸酯類、酯類、醇類、脂肪族烴、石油系溶劑等。具體而言，可列舉甲基乙基酮、環己酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮等之酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等之芳香族烴類；溶纖劑、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇單乙醚等之二醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯等之酯類；乙醇、丙醇、2-甲氧基丙醇、n-丁醇、異丁基醇、異戊醇、乙二醇、丙二醇等之醇類；辛烷、癸烷等之脂肪族烴；石油醚、石油腦、氫化石油腦、溶劑石油腦等之石油系溶劑等，及N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、四氯乙烯、松節油等。又，可使用丸善石油化學公司製Swasol 1000、Swasol 1500、standard石油大阪發賣所公司製Solvesso 100、Solvesso 150、三共化學公司製solvent#100、solvent#150、Shell Chemicals Japan公司製shellsol A100、shellsol A150、出光興產公司製Ipsol 100號、Ipsol 150號等之有機溶劑。有機溶劑可1種單獨使用，也可作為2種以上的混合物使用。

前述樹脂層中之殘留溶劑量係以0.5~7.0質量%為佳。殘留溶劑為7.0質量%以下時，抑制熱硬化時之突然沸騰，表面之平坦性更良好。又，可抑制熔融黏度過低，樹脂流動，且平坦性變得良好。殘留溶劑為0.5質量%以上時，積層時之流動性良好，且平坦性及埋入性變得更良好。

前述樹脂層，必要時，可使用酞菁藍、酞菁綠、碘綠、雙偶氮黃、水晶紫、氧化鈦、碳黑、萘黑等之以往公知的著色劑、石棉、Orben、Bentonite、微紛二氧化矽等之以往公知的增黏劑、聚矽氧系、氟系、高分子系等之消泡劑及/或平坦劑、噻唑系、三唑系、矽烷偶合劑等之密著性賦予劑、難燃劑、鈦酸酯系、鋁系之以往公知的添加劑類。

使用本發明之乾膜之印刷配線板之製造方法，使用以往習知方法即可。例如，樹脂層為由熱硬化性樹脂組成物所成時，如圖1所示，在載體薄膜與保護薄膜之間挾著樹脂層之乾膜時，以如下述的方法可製造印刷配線板。由乾膜，剝離載體薄膜或保護薄膜之任一者，對形成有電路圖型之電路基板進行加熱積層後，使熱硬化。熱硬化可在烤箱中硬化，或以熱板壓製使硬化。將形成有電路的基材與本發明之乾膜進行積層或熱板壓製時，也可同時積層銅箔或電路形成之基材。在與形成有電路圖型之基材上之特定位置對應的位置，以雷射照射或鑽頭形成圖型或導孔，藉由使電路配線露出，可製造印刷配線板。此時，在圖型或導孔內之電路配線上存在無法完全除去而殘留的成分(殘渣)時，進行除膠渣處理。載體薄膜或保護薄膜之中殘留者，可在積層後、熱硬化後，雷射加工後或除膠渣處理後剝離即可。又，層間電路之連接方法，可藉由銅柱(Copper Pillar)之連接。

[載體薄膜] 載體薄膜係指具有支撐乾膜之樹脂層之功能者，形成該樹脂層時，塗佈有硬化性樹脂組成物的薄膜。載體薄膜，例如可使用聚對苯二甲酸乙二酯或聚萘二甲酸乙二酯等之聚酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚醯胺醯亞胺薄膜、聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等之由熱塑性樹脂所成的薄膜及進行表面處理的紙等。此等之中，就耐熱性、機械強度、使用性等的觀點，可適合使用聚酯薄膜。載體薄膜之厚度，無特別限定，但是大約在10~150μm之範圍配合用途適宜選擇。在設置載體薄膜之樹脂層的面，也可施予脫模處理。又，在設置載體薄膜之樹脂層的面，也可濺鍍或形成極薄銅箔。

[保護薄膜] 保護薄膜係為了防止在乾膜之樹脂層的表面附著塵埃等，同時提高使用性為目的，被設置於與樹脂層之載體薄膜相反的面。本發明中，使用2軸延伸聚丙烯薄膜作為保護薄膜。因2軸延伸聚丙烯薄膜，故對樹脂層之積層後可減少冷卻收縮。保護薄膜之厚度，無特別限制，但是大約在10~100μm之範圍配合用途適宜選擇。在設置保護薄膜之樹脂層的面，施予壓紋加工或電暈處理、微黏著處理等之提高密著性的處理或脫模處理為佳。

本發明之乾膜，較佳為用於形成電子零件，特別是印刷配線板之永久保護膜，其中，較佳為可用於形成阻焊劑層、層間絕緣層、可撓性的印刷配線板之被覆層。特別是本發明之乾膜，較佳為可用於形成無機填料含量多之硬化物的用途。藉由使用本發明之乾膜，貼合配線，也可形成配線板。又，也可作為半導體晶片用之封裝材料使用。 [實施例]

以下，舉本發明之實施例及比較例，具體說明本發明，但是本發明不限定於下述實施例者。又，以下，「份」及「%」無特別聲明時，皆為質量基準。

＜玻璃轉移溫度為20℃以下，且重量平均分子量為3萬以上之高分子化合物之製造例1＞〔高分子樹脂A、高分子樹脂B之製造〕 在反應容器中，混合2官能性羥基末端聚丁二烯G-3000(羥基當量=1800g/eq.、固體成分100wt%：日本曹達公司製)50g與、Ipsol 150(芳香族烴系混合溶劑：出光石油化學公司製)100g、二丁基錫月桂酸酯0.005g，使均勻地溶解。成為均勻時，昇溫至50℃，邊攪拌邊添加二異氰酸異佛爾酮 (IPDI、Mw=222、異氰酸酯基當量=111g/eq.) 3.08g，約3小時與、約12小時之兩種方式進行反應。將所得之反應液分別滴下至n-己烷溶液中，使白色沉澱物析出。然後，藉由過濾回收白色沉澱物，以100℃使乾燥2小時，得到比率約1：1之聚丁二烯與IPDI的聚合物。 對於所得之聚合物，進行GPC測量(Waters公司製、2695聚苯乙烯換算)與DSC測量((DSC-6100、Seiko Instruments公司製、昇溫速度5℃)，分別確認分子量Mw與玻璃轉移溫度Tg。結果反應時間較短者(以下稱為高分子樹脂A)，確認重量平均分子量Mw=50000、Tg=-10℃。另外，反應時間較長者(以下稱為高分子樹脂B)，確認重量平均分子量Mw=250000、Tg=-12℃。

＜硬化性樹脂組成物之調製＞ 將實施例及比較例所記載的溶劑置入容器中，加熱至50℃，邊攪拌，然後分別邊加入填料以外的各成分。確認彼等之成分溶解後，加入填料充分攪拌。然後，藉由三輥磨機進行混練，調製硬化性樹脂組成物。又，表中之數值表示質量份，又，溶劑以外表示固體成分量。

＜攪拌靜置後之沉澱＞ 將調製後之硬化性樹脂組成物置入透明的剝離螺桿管內，在設定為23℃之恆溫槽中，保管12小時進行熟成處理。投入硬化性樹脂組成物，自螺桿管之底部起50mm。熟成後，取出硬化性樹脂組成物，由側面目視觀察，確認硬化性樹脂組成物之沉降狀態。判斷基準如下述。 ◎◎：未見沉降。 ◎ ：自組成物之上部，確認未達1mm之透明的上澄液。 〇 ：自組成物之上部，確認1mm以上未達3mm之透明的上澄液。 △ ：自組成物之上部，確認3mm以上未達5mm之透明的上澄液。 × ：自組成物之上部，確認5mm以上之透明的上澄液。使用粒度測定器(grindmeter)確認沉降物時，確認凝聚粒。

＜乾膜之製作與外觀之評價＞ 將調製後之硬化性樹脂組成物調整溶劑的量，使成為黏度0.5~20dPa･s(轉動黏度計5rpm、25℃)，分別使用塗佈棒，塗佈於載體薄膜(PET薄膜；東麗公司製lumirror38R75，厚度38μm、大小30cm×30cm)，並使樹脂層之厚度在乾燥後成為40μm。接著，以熱風循環式乾燥爐，於70~120℃(平均100℃)下乾燥5~10分鐘，使樹脂層之殘留溶劑成為0.5~2.5質量%，在載體薄膜上形成樹脂層。樹脂層之表面狀態，在白色光源下，以目視區分為以下3種。 霧面(消光：matte)：即使在白色光源下，樹脂表面上未見光的反射。 半霧面：稍微看見白色光源之反射。 光澤：看見白色光源之反射。

＜與2軸延伸聚丙烯薄膜(OPP)之密著性＞ 在製作後之乾膜之樹脂層表面，使用輥積層機，使OPP(AlphanFG-201、Fish Aires、王子f-tex)密著。輥積層機的條件為表面溫度80℃或110℃的2種，線壓力0.3MPa、輸送速度5cm/sec下進行。對於所得之3層構造之乾膜，製作寬1cm、長度10cm的短冊、OPP之剝離重量，依據、JIS-C-6481所記載之剝離強度之測量方法(90°方向、拉離速度(rate of pulling)50mm/min)進行測量。評價基準如下述。 ◎：最大剝離強度3N/cm以上。 〇：最大剝離強度1N/cm以上未達3N/cm。 △：最大剝離強度未達1N/cm。 ×：未密著。

＜切割加工＞ 對密著有OPP之尺寸30×30cm之3層構造的乾膜，使用切割刀將端部切斷成25×25cm尺寸，確認狀態。評價基準如下述。 ◎：未發生OPP之浮起、樹脂之皺紋。 〇：切斷部，確認OPP之浮起(最大部分1mm未達)。 △：切斷部發生OPP之浮起與樹脂端部之龜裂(最大部分1mm以上未達5mm)。 ×：切斷部發生OPP之浮起與樹脂端部之龜裂(最大部分5mm以上)。

＜玻璃轉移溫度(Tg)＞ 將製作後之3層構造之乾膜的OPP剝離後，在電解銅箔之光澤面(GTS-MP-18、古河Circuit Foil)上，使用真空積層機MVLP-500(名機製作所製)貼合乾膜之樹脂層。條件為溫度80~110℃、壓力0.5MPa下進行。然後，剝離載體薄膜，使用熱風循環式乾燥爐使材料硬化。條件為100℃×30min+180℃×30min+200℃×60min下進行。接著，將所得之硬化物自銅箔剝離，得到硬化物。然後，將樣品切成測量尺寸(3mm×10mm之尺寸)，使用Seiko Instruments公司製之TMA6100進行測量。TMA測量係以試驗荷重5g，將樣品以10℃/分鐘的昇溫速度，自室溫昇溫至280℃後，空氣冷卻至室溫，連續測量2次。第2次之昇溫步驟的變極點作為Tg進行評價。評價基準如下述。 ◎：Tg=190℃以上。 〇：Tg=未達190℃。

＜CTE＞ 使用與Tg之測量方法同樣的方法實施TMA測量。第2次中自30℃至100℃為止之間的平均熱膨脹率作為CTE(單位為ppm)。

＜銅箔上之翹曲＞ 對於製作後之乾膜，OPP剝離後，在電解銅箔(GTS-MP-18μm、古河Circuit Foil公司製、尺寸20×20cm)之光澤面上，使用真空積層機MVLP-500(名機製作所公司製)貼合乾膜。條件為溫度80~110℃、壓力0.5MPa下進行。然後，剝離載體薄膜，使用熱風循環式乾燥爐使材料硬化。條件為100℃×30min+180℃×30min+200℃×60min下進行。冷卻至室溫後，隨即使用游標尺(Vernier Caliper)計測銅箔之4角的翹曲狀態(翹曲形狀全部為向上翹曲(smiling)。評價基準如下述。 ◎：無翹曲。 〇：4角之中，1號翹曲之大的部分之翹曲量未達3mm。 △：4角之中，1號翹曲之大的部分之翹曲量為3mm以上、未達10mm。 ×：4角之中，1號翹曲之大的部分之翹曲量10mm以上。

＜與基材之密著(低粗度電解銅)＞ 將銅厚12μm、板厚0.2mm之銅箔基板(MCL-E-770G、日立化成工業製)進行電鍍銅(atotech公司製、鍍敷後之表面粗糙度100nm以下)，形成銅厚合計為20μm。接著，進行作為前處理之flat bond處理(處理後之表面粗糙度100nm以下、Merck公司製)。然後，將剝離OPP後之乾膜，使用2腔式真空積層機CVP-600(Nichigo-morton製)貼合於基板上之表裏。條件係分別以溫度80~110℃、壓力0.5MPa進行積層、壓製。接著，剝離載體薄膜後，使用熱風循環式乾燥爐使樹脂層硬化。條件為以100℃×30min+180℃×30min+200℃×60min進行。然後，在所得之硬化膜的表面使用切割刀製作尺寸1mm×1mm，100方格之棋盤格(JIS-K5400、依據棋盤格試驗)。然後，在切割後之硬化膜的表面黏貼聚酯膠帶((1)型號8422B：接著力5.1N/cm與、(2)型號879：接著力15N/cm、皆為3M公司製)，隨即持膠帶的端部，對硬化膜面保持垂直，瞬間將膠帶剝離。依據以下的基準判斷剝離後之塗膜的狀態。 ◎◎：以膠帶(2)剝離的格數為0。 ◎ ：以膠帶(2)剝離的格數1處以上未達5處。膠帶(1)之剝離的格數為0。 〇 ：以膠帶(1)剝離的格數1處以上未達5處。 △ ：以膠帶(1)剝離的格數5處以上未達20處。 × ：以膠帶(1)剝離的格數20處以上。

＜平坦性＞ 將黏晶(die bonding)薄片FH-900(厚度10μm、日立化成工業公司製)加熱至60℃貼合於厚度150μm、尺寸10×10mm之矽虛擬晶片(dummy chip)之裏面。然後，在鈉玻璃(厚度1.1mm、尺寸60×60mm、平岡特殊玻璃公司製)上，使用真空積層機MVLP-500(名機製作所公司製；條件為100℃、0.5MPa、時間1分鐘)以5mm間距貼合。然後，將剝離OPP後之乾膜，使用2腔式真空積層機CVP-600(Nichigo-morton製)使樹脂表面成為平坦的條件，並且樹脂層之厚度之合計成為200μm，來貼合於排列有虛擬晶片的玻璃基板上。各條件係分別以溫度80~110℃、壓力0.5MPa進行積層、壓製。接著，剝離載體薄膜後，使用熱風循環式乾燥爐使材料硬化。條件為100℃×30min+180℃×30min+200℃×60min下進行。所得之基板之虛擬晶片上之平坦性評價，使用表面粗糙度測量器SURFCORDER SE-600，評價晶片上與僅硬化物之部分之凹凸。判斷基準如下述。 ◎：無凹凸。 〇：凹凸未達5μm。 △：凹凸5μm以上未達10μm。 ×：凹凸10μm以上。

*1：Mitsubishi Chemical公司製jER828、雙酚A型環氧樹脂、環氧當量189g/eq、液狀 *2：DIC公司製EPICLONN-740，苯酚酚醛清漆型環氧樹脂，環氧當量182g/eq、半固形 *3：Mitsubishi Chemical公司製EpikoteYX4000H、3,3’5,5’-四甲基-4,4-聯苯二酚二縮水甘油醚、環氧當量192g/eq、結晶性 *4：日本化藥公司製NC-3000H、聯苯基酚醛清漆型環氧化合物、環氧當量290g/eq、 *5：Lonza Japan公司製Primaset PT-30、酚醛清漆型氰酸酯樹脂、氰酸酯當量124g/eq、固形 *6：DIC公司製EPICLONHPC-8000、活性酯樹脂、活性當量223g/eq、固形 *7：DIC公司製LA-3018、含有ATN之甲酚醛清漆樹脂、羥基當量151g/eq、固形 *8：明和化成公司製HF-1M、苯酚酚醛清漆樹脂、羥基當量106g/eq、 *9：大和化成工業製BMI-2300、苯基甲烷雙馬來醯亞胺、馬來醯亞胺當量187g/eq、固形 *10：四國化成公司製2E4MZ、2-乙基-4-甲基咪唑 *11：東京化成工業公司製乙醯丙酮鈷(II)、粉末 *12：nagase chemtex公司製teisanresin SG-80H 不含MEK品、固體成分18質量%、丙烯酸酯共聚物(官能基：環氧基、醯胺基) *13：nagase chemtex公司製teisanresin SG-P3 不含MEK品、固體成分15質量%、丙烯酸酯共聚物(官能基：環氧基) *14：nagase chemtex公司製teisanresin SG-280 不含MEK品、固體成分23質量%、丙烯酸酯共聚物(官能基：羧基) *15：nagase chemtex公司製teisanresin WS-023 不含MEK品、固體成分30質量%、丙烯酸酯共聚物(官能基：羧基、羥基) *16：以上述合成的聚丁二烯與IPDI之聚合物(高分子樹脂A) *17：以上述合成的聚丁二烯與IPDI之聚合物(高分子樹脂B) *18：Mitsubishi Chemical公司製YX6954、苯氧基樹脂、Mw=38000、Tg=130℃ *19：admatechs公司製SO-C2、球狀二氧化矽、平均粒徑(D50)=0.5μm(與粒徑分布測量時之峰值相同。) *20：admatechs公司製SO-C1、球狀二氧化矽、平均粒徑(D50)=200nm(與粒徑分布測量時之峰值相同。) *21：使用admatechs公司製YA050SV2、乙烯基矽烷KBM-1003以1質量%處理後之球狀二氧化矽、平均粒徑(D50)=50nm(與粒徑分布測量時之峰值相同。) *22：龍森公司製MUF-1BV、球狀二氧化矽、平均粒徑(D50)=3μm(與粒徑分布測量時之峰值相同。) *23：龍森公司製MSS-T72、球狀二氧化矽、平均粒徑(D50)=5μm(與粒徑分布測量時之峰值相同。) *24：admatechs公司製SO-C5、球狀二氧化矽、平均粒徑(D50)=1.5μm(與粒徑分布測量時之峰值相同。) *25：Denka公司製ASFP-20、氧化鋁、平均粒徑(D50)=0.3μm(與粒徑分布測量時之峰值相同。) *26：信越SILICONES公司製KBM-403、環氧基矽烷偶合劑 *27：甲基乙基酮

由上述表所示之結果，得知實施例之乾膜的情形，樹脂層與保護薄膜之密著性佳，且樹脂層所含有之無機填料之沉降少。又，得知實施例之乾膜的情形，加工時之剝離或龜裂、掉粉之抑制，耐翹曲性、與基底之密著性、硬化物表面之平坦性也優異。

11‧‧‧三層構造之乾膜 12‧‧‧樹脂層 13‧‧‧載體薄膜 14‧‧‧保護薄膜

[圖1] 以示意表示本發明之乾膜之一實施態樣的概略剖面圖。

11‧‧‧三層構造之乾膜

12‧‧‧樹脂層

13‧‧‧載體薄膜

14‧‧‧保護薄膜

Claims (5)

1. 一種乾膜，其係具備載體薄膜、樹脂層及保護膜的乾膜，前述保護膜為2軸延伸聚丙烯薄膜，前述樹脂層包含無機填料、玻璃轉移溫度為20℃以下，且重量平均分子量為3萬以上的高分子樹脂及環氧樹脂，前述樹脂層包含作為前述環氧樹脂之半固形環氧樹脂及結晶性環氧樹脂中之至少1種，以組成物之固體成分全量基準，前述高分子樹脂之調配量為0.5~10質量%，合計以環氧樹脂全量基準，半固形環氧樹脂及結晶性環氧樹脂之調配量為5~40質量%，其中以前述樹脂層之固體成分全量基準，前述無機填料含有50質量%~90質量%。
2. 如請求項1之乾膜，其中前述樹脂層包含具有酚性羥基之化合物、具有活性酯基之化合物、具有氰酸酯基之化合物及具有馬來醯亞胺基之化合物中之至少任一種作為硬化劑。
3. 如請求項1之乾膜，其中前述樹脂層包含平均粒徑為0.1~10μm之無機填料與平均粒徑為0.01~5μm之無機填料的 混合物，且前述平均粒徑為0.1~10μm之無機填料與前述平均粒徑為0.01~5μm之無機填料之粒徑分布測量時之峰間之差為0.05μm以上。
4. 一種硬化物，其係使如請求項1~3中任一項之乾膜的樹脂層硬化所得者。
5. 一種電子零件，其係具有如請求項4之硬化物。