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CN113614180A - 树脂组合物、膜及硬化物 - Google Patents

树脂组合物、膜及硬化物 Download PDF

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CN113614180A
CN113614180A CN202080023478.XA CN202080023478A CN113614180A CN 113614180 A CN113614180 A CN 113614180A CN 202080023478 A CN202080023478 A CN 202080023478A CN 113614180 A CN113614180 A CN 113614180A
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mass
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山本贵耶
水之江沙织
梅崎将太
竹内雅记
石田恭久
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Showa Denko KK
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Abstract

一种树脂组合物,含有比重6.0以上的绝缘性填料及具有极性基的树脂,其中,相对于所述树脂组合物的总固体成分,所述比重6.0以上的绝缘性填料的含有率为50体积%以上。

Description

树脂组合物、膜及硬化物
技术领域
本公开涉及一种树脂组合物、膜及硬化物。
背景技术
超声波反射材被用于医疗用超声波诊断装置、汽车的车间距离检测系统、障碍物检测、埋设管的腐蚀检验器、混凝土龟裂探测、耳机、扬声器等声波材料等,期望降低噪声、高精细化、系统的简化等(例如专利文献1)。
[现有技术文献]
[专利文献]
专利文献1:日本专利特开2019-017501号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
超声波信号在不同材料的界面处反射,有时与发送来的信号相互作用。通过发送的信号与反射的信号之间的相互作用,能够放大超声波信号。所述超声波信号的反射是由不同材料之间的以密度与音速的乘积表示的声阻抗之差引起。因此,认为例如可利用高比重(即高密度)的材料作为用以放大超声波信号的超声波反射材。另外,为了防止导通,也期望此种高比重的材料具有绝缘性以及与基材的接着性。
鉴于上述情况,本公开的课题在于提供一种能够形成与基材的接着性优异的高比重的绝缘层的树脂组合物、以及使用所述树脂组合物的膜及硬化物。
[解决问题的技术手段]
用以解决所述课题的手段包含以下形态。
<1>一种树脂组合物,含有比重6.0以上的绝缘性填料及具有极性基的树脂,其中相对于所述树脂组合物的总固体成分,所述比重6.0以上的绝缘性填料的含有率为50体积%以上。
<2>根据<1>所述的树脂组合物,其中所述具有极性基的树脂含有重量平均分子量为10,000以上的树脂。
<3>根据<1>或<2>所述的树脂组合物,其中所述极性基包含选自由氮原子、氧原子及硫原子所组成的群组中的至少一种杂原子。
<4>根据<1>至<3>中任一项所述的树脂组合物,其中所述具有极性基的树脂含有选自由聚酰胺酰亚胺树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂及聚醚树脂所组成的群组中的至少一种。
<5>根据<1>至<4>中任一项所述的树脂组合物,其中所述比重6.0以上的绝缘性填料的体积平均粒径为2.0μm以下。
<6>根据<1>至<5>中任一项所述的树脂组合物,其中所述比重6.0以上的绝缘性填料包含选自由氧化铋、氧化铈、钛酸钡及氧化钨所组成的群中的至少一种。
<7>根据<1>至<6>中任一项所述的树脂组合物,其还含有偶合剂。
<8>根据<7>所述的树脂组合物,其中所述偶合剂包含硅烷偶合剂。
<9>根据<1>至<8>中任一项所述的树脂组合物,其还含有溶剂。
<10>一种膜,使根据<1>至<9>中任一项所述的树脂组合物干燥而成。
<11>根据<10>所述的膜,其最大高度Rz为10.0μm以下。
<12>根据<10>或<11>所述的膜,其算术平均粗糙度Ra为1.5μm以下。
<13>根据<10>至<12>中任一项所述的膜,其用作超声波反射材。
<14>一种硬化物,使根据<1>至<9>中任一项所述的树脂组合物硬化而成。
<15>根据<14>所述的硬化物,其最大高度Rz为10.0μm以下。
<16>根据<14>或<15>所述的硬化物,其算术平均粗糙度Ra为1.5μm以下。
<17>根据<14>至<16>中任一项所述的硬化物,其用作超声波反射材。
[发明的效果]
根据本公开,提供一种能够形成与基材的接着性优异的高比重的绝缘层的树脂组合物、以及使用所述树脂组合物的膜及硬化物。
具体实施方式
以下,对用以实施本发明的方式进行详细说明。但是,本发明并不限定于以下的实施方式。在以下的实施方式中,其构成要素(也包括要素步骤等)除了特别明示的情况,并非必须。关于数值及其范围也同样,并不限制本发明。
在本公开中,“步骤”的用语中,除与其他步骤独立的步骤以外,即便在无法与其他步骤明确区别的情况下,只要实现所述步骤的目的,则也包含所述步骤。
在本公开中,使用“~”所表示的数值范围中包含“~”的前后所记载的数值分别作为最小值及最大值。
在本公开中阶段性记载的数值范围中,一个数值范围内所记载的上限值或下限值可替换为其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。另外,在本公开中所记载的数值范围中,所述数值范围的上限值或下限值也可替换为实施例中所示的值。
在本公开中,各成分可包含多种相当的物质。于在组合物中存在多种相当于各成分的物质的情况下,只要无特别说明,则各成分的含有率或含量是指组合物中所存在的所述多种物质的合计含有率或含量。
在本公开中,也可包含多种相当于各成分的粒子。于在组合物中存在多种相当于各成分的粒子的情况下,只要无特别说明,则各成分的粒径是指关于组合物中所存在的所述多种粒子的混合物的值。
在本公开中,“层”或“膜”的用语中,当观察所述层或所述膜所存在的区域时,除了形成于所述区域的整体的情况以外,也包含仅形成于所述区域的一部分的情况。
<<树脂组合物>>
本公开的树脂组合物含有比重6.0以上的绝缘性填料及具有极性基的树脂,其中,相对于所述树脂组合物的总固体成分,所述比重6.0以上的绝缘性填料的含有率为50体积%以上。
自处理性的观点出发,树脂组合物的粘度在25℃下优选为10Pa·s~300Pa·s,更优选为20Pa·s~250Pa·s,进而优选为30Pa·s~200Pa·s。树脂组合物的粘度为按照日本工业标准(Japanese Industrial Standards,JIS)Z3284-3:2014,使用配备有SPP转子的E型旋转粘度计,在25℃下、以2.5转/分钟(rpm)的转速旋转144秒时的测定值,且作为两次测定的平均值来测定。
以下,对树脂组合物中所含的各成分进行说明。
<绝缘性填料>
本公开的树脂组合物含有比重6.0以上的绝缘性填料。所述比重6.0以上的绝缘性填料的含有率为树脂组合物的总固体成分的50体积%以上。
作为比重6.0以上的绝缘性填料,例如可列举:氧化铋、氧化铈、氧化钨等金属氧化物;钛酸钡、烧结氧化铀、碳化钨、钨、锆等。其中,优选为选自由氧化铋、氧化铈、钛酸钡以及氧化钨所组成的群组中的至少一种。绝缘性填料可单独使用一种,也可并用两种以上。其中,自耐热性、比重、加热至300℃时的热重量减少不到1质量%等观点出发,优选为氧化铋。
绝缘性填料在25℃下的体积电阻率优选为1×106Ω·cm以上,更优选为1×108Ω·cm以上,进而优选为1×1010Ω·cm以上。
绝缘性填料的比重为6.0以上即可,可根据树脂组合物的用途适当调节。例如,绝缘性填料的比重可为7.0以上,也可为8.0以上。绝缘性填料的比重的上限没有特别限制。例如,绝缘性填料的比重的上限可为10.0以下。本公开中,填料的比重表示按照JIS-K-0061:2001、JIS-Z-8807:2012,以测定试样的质量和与其相同体积的大气压下的纯水的质量之比测定的测定试样的真比重与水的真比重之比。
自稳定地获得高比重的材料的观点出发,绝缘性填料优选为在高温下的质量减少率少。例如,将绝缘性填料在300℃下加热1小时的质量减少率优选为1质量%以下,更优选为0.5质量%以下,进而优选为0.1质量%以下。
绝缘性填料的形状没有特别限制,可为球状、粉状、针状、纤维状、板状、角状、多面体、鳞片状等。绝缘性填料的粒径没有特别限制,体积平均粒径优选为5.0μm以下,更优选为4.0μm以下,进而优选为3.0μm以下,特别优选为2.0μm以下。体积平均粒径的下限值没有特别限制,可为0.001μm以上。体积平均粒径可通过激光衍射粒度分布测定装置进行测定,是在体积基准粒度分布中自小径侧起的累计成为50%时的粒径(D50)。特别是绝缘性填料的体积平均粒径为2.0μm以下时,使用树脂组合物的膜或硬化物的平坦性提高,因此优选。
根据以上观点,绝缘性填料的体积平均粒径优选为0.001μm~5.0μm,更优选为0.001μm~4.0μm,进而优选为0.001μm~3.0μm,特别优选为0.001μm~2.0μm。
树脂组合物的全部固体成分中的绝缘性填料的含有率为50体积%以上,优选为55体积%以上,进而优选为60体积%以上。若树脂组合物的全部固体成分中的绝缘性填料的含有率为50体积%以上,则在制成膜或硬化物时有得到充分的比重的倾向。绝缘性填料的含有率的上限没有特别限制,自树脂组合物的处理性的观点出发,绝缘性填料的含有率可为80体积%以下。
根据以上观点,树脂组合物中的全部固体成分中的绝缘性填料的含有率优选为50体积%~80体积%,更优选为55体积%~80体积%,进而优选为60体积%~80体积%。
树脂组合物的固体成分是指自树脂组合物中除去挥发成分后的成分。
树脂组合物的全部固体成分中的绝缘性填料的含有率优选为88质量%以上,更优选为90质量%以上,进而优选为92质量%以上。树脂组合物的全部固体成分中的绝缘性填料的含有率的上限没有特别限制,可为99质量%以下。
根据以上观点,树脂组合物的全部固体成分中的绝缘性填料的含有率优选为88质量%~99质量%,更优选为90质量%~99质量%,进而优选为92质量%~99质量%。
除了比重6.0以上的绝缘性填料以外,树脂组合物可含有其他填料也可不含有其他填料。例如,树脂组合物也可含有比重小于6.0的绝缘性填料。树脂组合物含有比重6.0以上的绝缘性填料以外的填料时,相对于填料的总质量,比重6.0以上的绝缘性填料的含有率优选为60质量%以上,更优选为70质量%以上,进而优选为80质量%以上。
树脂组合物含有比重6.0以上的绝缘性填料以外的填料时,树脂组合物的全部固体成分中的填料的合计含有率超过50体积%,优选为55体积%以上,更优选为60体积%以上,进而优选为65体积%以上。另外,此种情况下的树脂组合物的全部固体成分中填料的合计含有率的上限没有特别限制,可为90体积%以下。
树脂组合物含有比重6.0以上的绝缘性填料以外的填料时,树脂组合物的全部固体成分中的填料的合计含有率优选为90质量%以上,更优选为92质量%以上,进而优选为94质量%以上。另外,此种情况下的树脂组合物的全部固体成分中填料的合计含有率的上限没有特别限制,也可为99质量%以下。
<树脂>
本公开的树脂组合物包含具有极性基的树脂。本公开的树脂组合物为了制成高比重的组合物,含有50体积%以上的绝缘性填料,但是若高填充绝缘性填料,则难以充分获得制成膜或硬化物时的对基材的接着性。因此,在本公开的树脂组合物中,通过使用具有极性基的树脂来提高与基材的相互作用,而能够兼顾接着性与高比重。
极性基表示通过电负性不同的原子彼此之间的键结而具有极性的原子团。作为极性基,例如可列举具有碳原子及氢原子以外的杂原子的基,更具体而言,可列举包含选自由氮原子、氧原子、硫原子、硼原子、磷原子、硅原子所组成的群组中的至少一种杂原子的基。其中,作为极性基,优选为包含选自由氮原子、氧原子及硫原子所组成的群组中的至少一种杂原子的基。更具体而言,作为极性基,可列举:氨基、酰胺基、酰亚胺基、氰基、硝基、羟基、羧基、羰基、硫醇基、磺基、硫酰基、酯键、醚键、硫键、氨基甲酸酯键、脲键等,优选为选自由酰胺基、酰亚胺基、羟基、氨基、羧基、羰基及脲键所组成的群组中的至少一种。极性基可存在于树脂的主链中,也可存在于侧链中。
具有极性基的树脂的种类只要具有极性基就没有特别限制,可为热固性树脂,也可为热塑性树脂,也可为这些的组合。自硬化时的硬化收缩小的观点出发,优选为热塑性树脂,自进一步提高制膜后的膜的强度、并且抑制硬化时的硬化收缩的观点出发,优选为将热塑性树脂与热固性树脂组合。
另外,树脂成分可为具有通过加热能够发生聚合反应的官能基的单体的状态,也可为已经聚合的聚合物的状态。作为具有极性基的树脂,具体而言,可列举:具有极性基的乙烯基聚合系树脂、丙烯酸树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、环氧树脂、噁嗪树脂、双马来酰亚胺树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、硅酮树脂等。其中,优选为选自由聚酰胺酰亚胺树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂以及聚醚树脂所组成的群组中的至少一种。树脂可单独使用一种,也可并用两种以上。
其中,自接着性的观点出发,优选为聚酰胺酰亚胺树脂,自耐热性的观点出发,优选为环氧树脂。自兼顾耐热性及接着性的观点出发,也可并用聚酰胺酰亚胺树脂与环氧树脂。树脂组合物中并用聚酰胺酰亚胺树脂与环氧树脂时,聚酰胺酰亚胺树脂与环氧树脂的质量比没有特别限制,可为20/80~80/20,也可为30/70~70/30,也可为40/60~60/40。
具有极性基的树脂可为并用硬化剂聚合而成的树脂。例如,可对环氧树脂并用酸酐系硬化剂、胺系硬化剂、酚系硬化剂、硫醇系硬化剂等加聚型硬化剂、咪唑等潜在性硬化剂等进行聚合而成。
作为环氧树脂的具体例,可列举:双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂、环式脂肪族环氧树脂等。
作为环氧树脂的优选的具体例,可列举在上述环氧树脂中具有醚基、脂环式环氧基等取代基的环氧树脂。作为环氧树脂,优选为具有源自环氧树脂的环氧基或缩水甘油氧基的氧原子以外的杂原子的环氧树脂。
作为优选的环氧树脂,例如可列举:含有氮原子和与所述氮原子键结的氢原子的环氧树脂。在优选的一形态中,环氧树脂可具有包含氮原子和与所述氮原子键结的氢原子的杂环结构。作为此种杂环结构,例如可列举甘脲结构。
在树脂组合物含有环氧树脂的情况下,环氧树脂相对于树脂总量的含有率可为100质量%,也可为10质量%~90质量%,也可为20质量%~80质量%,也可为30质量%~70质量%,也可为40质量%~60质量%。
在树脂组合物含有环氧树脂的情况下,环氧树脂相对于树脂组合物的固体成分的含有率可为0.01质量%~10质量%,也可为0.1质量%~9质量%,也可为1质量%~8质量%。
作为聚酰胺酰亚胺树脂,优选为主链中具有酰胺键与酰亚胺键的聚酰胺酰亚胺树脂。作为聚酰胺酰亚胺树脂的优选具体例,可列举具有聚环氧烷结构及聚硅氧烷结构中的至少一种结构的聚酰胺酰亚胺树脂。自松弛由聚酰胺酰亚胺树脂变形引起的应力的观点出发,这些聚酰胺酰亚胺树脂优选。这些聚酰胺酰亚胺树脂也可分别是例如使用聚环氧烷改性二胺及聚硅氧烷改性二胺合成的聚酰胺酰亚胺树脂。
作为聚酰胺酰亚胺树脂中可包含的聚环氧烷结构的单元结构,优选为碳数1~10的环氧烷结构,更优选为碳数1~8的环氧烷结构,进而优选为碳数1~4的环氧烷结构。其中,作为聚环氧烷结构,优选为聚环氧丙烷结构。环氧烷结构中的亚烷基可为直链状也可为分支链状。聚环氧烷结构中的单元结构可为一种,也可为两种以上。
作为聚酰胺酰亚胺树脂中可包含的聚硅氧烷结构,可列举:在聚硅氧烷结构的硅原子的一部分或全部上键结有碳数1~20的烷基或碳数6~18的芳基作为取代基的聚硅氧烷结构。
作为碳数1~20的烷基,可列举:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正辛基、2-乙基己基、正十二烷基等。这些中,优选为甲基。
碳数6~18的芳基可未经取代也可经取代基取代。作为芳基具有取代基时的取代基,可列举卤素原子、烷氧基、羟基等。作为碳数6~18的芳基,可列举苯基、萘基、苄基等。其中,优选为苯基。
碳数1~20的烷基或碳数6~18的芳基可单独使用一种,也可并用两种以上。
另外,作为聚酰胺酰亚胺树脂的优选的一形态,可列举具有源自二酰亚胺羧酸或其衍生物的结构单元、源自芳香族二异氰酸酯或芳香族二胺的结构单元的聚酰胺酰亚胺树脂。
具有源自二酰亚胺羧酸或其衍生物的结构单元、源自芳香族二异氰酸酯或芳香族二胺的结构单元的聚酰胺酰亚胺树脂的制造方法没有特别限定,例如可列举异氰酸酯法及酰氯法。
异氰酸酯法中,使用二酰亚胺羧酸与芳香族二异氰酸酯合成聚酰胺酰亚胺树脂。酰氯法中,使用二酰亚胺羧酸氯化物与芳香族二胺合成聚酰胺酰亚胺树脂。由二酰亚胺羧酸与芳香族二异氰酸酯合成的异氰酸酯法容易实现聚酰胺酰亚胺树脂的结构的最优选化,从而更优选。
在树脂组合物含有聚酰胺酰亚胺树脂的情况下,聚酰胺酰亚胺树脂相对于树脂总量的含有率可为80质量%以上,也可为90质量%以上,也可为100质量%。另外,聚酰胺树脂相对于树脂总量的含有率也可为10质量%~90质量%,也可为20质量%~80质量%,也可为30质量%~70质量%,也可为40质量%~60质量%。
在树脂组合物含有聚酰胺酰亚胺树脂的情况下,聚酰胺酰亚胺树脂相对于树脂组合物的固体成分的含有率可为0.01质量%~10质量%,也可为0.1质量%~9质量%,也可为1质量%~8质量%。
具有极性基的树脂的重量平均分子量没有特别限制,优选为10,000以上,也可为20,000以上,也可为50,000以上。树脂的重量平均分子量为10,000以上时,在使树脂组合物干燥而制作膜时,有能够抑制表面的粉末附着的倾向。重量平均分子量的上限没有特别限制,可为1,000,000以下,也可为900,000以下。在树脂组合物中所含的具有极性基的树脂在膜或硬化物的形成中聚合的情况下,聚合的树脂的重量平均分子量优选为上述范围。
在树脂组合物中含有多种树脂的情况下,优选为各树脂独立地具有上述范围的重量平均分子量。
树脂的重量平均分子量使用凝胶渗透色谱法,以聚苯乙烯为标准物质进行测定。
树脂组合物中的具有极性基的树脂的含有率没有特别限制,自接着性及比重调整的观点出发,相对于树脂组合物的固体成分,优选为2质量%~12质量%,更优选为3质量%~10质量%,进而优选为4质量%~9质量%。
除了具有极性基的树脂以外,树脂组合物也可含有不具有极性基的树脂。相对于树脂的总量,具有极性基的树脂的含有率优选为60质量%以上,更优选为70质量%以上,进而优选为80质量%以上,特别优选为90质量%以上。
树脂组合物中的树脂的合计含有率(即,具有极性基的树脂及视情况存在的不具有极性基的树脂的合计含有率)可为0.01质量%~10质量%,也可为0.1质量%~9质量%,也可为1质量%~8质量%。
树脂组合物含有不具有极性基的树脂时,所述不具有极性基的树脂的重量平均分子量没有特别限制,优选为10,000以上,可为20,000以上,也可为50,000以上。树脂的重量平均分子量为10,000以上时,在使树脂组合物干燥而制作膜时,有能够抑制表面的粉末附着的倾向。重量平均分子量的上限没有特别限制,可为1,000,000以下,也可为900,000以下。在树脂组合物中所含的不具有极性基的树脂在膜或硬化物的形成中聚合的情况下,聚合的树脂的重量平均分子量优选为上述范围。
在树脂组合物中含有多种树脂的情况下,优选为各树脂独立地具有上述范围的重量平均分子量。
在树脂组合物含有重量平均分子量为10,000以上的树脂及重量平均分子量小于10,000的树脂两者时,后者的比例相对于树脂整体优选为30质量%以下,更优选为20质量%以下,进而优选为10质量%以下。在树脂组合物中的树脂在膜或硬化物中聚合的情况下,树脂聚合后的树脂组合物中的重量平均分子量小于10,000的树脂的比例优选为在上述范围内。
树脂组合物含有热固性树脂时,树脂组合物可还含有硬化剂。例如在使用环氧树脂作为热固性树脂的情况下,作为硬化剂,可列举酸酐系硬化剂、胺系硬化剂、酚系硬化剂、硫醇系硬化剂等加聚型硬化剂,咪唑等潜在性硬化剂等。
硬化剂的含量相对于树脂组合物的总固体成分可为0.1质量%~50质量%,也可为1质量%~30质量%,也可为1质量%~20质量%,也可为1质量%~10质量%。
在硬化剂为加成聚合型的硬化剂的情况下,热固性树脂的官能基的当量数和与所述热固性树脂的官能基具有反应性的硬化剂的官能基的当量数的比率(热固性树脂的官能基的当量数:硬化剂的官能基的当量数)可为1:1~1:3,也可为1:1~1:2。
<偶合剂>
树脂组合物可含有偶合剂。若树脂组合物含有偶合剂,则制成膜或硬化物时对基材的接着性有进一步提高的倾向。
偶合剂的种类没有特别限定,作为偶合剂,可列举硅烷系化合物、钛系化合物、铝螯合物化合物、铝/锆系化合物等。其中,自与玻璃等基材的接着性的观点出发,优选为硅烷偶合剂。偶合剂可单独使用一种,也可并用两种以上。
作为硅烷偶合剂,可列举具有乙烯基、环氧基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、氨基、异氰脲酸酯基、脲基、巯基、异氰酸酯基、酸酐基等的硅烷偶合剂。其中,优选为具有环氧基或氨基的硅烷偶合剂,更优选为具有环氧基或苯胺基的硅烷偶合剂。特别是使用选自由聚酰胺酰亚胺树脂及环氧树脂所组成的群组中的至少一种作为树脂时,自与聚酰胺酰亚胺树脂及环氧树脂的相容性良好的观点出发,优选为使用具有环氧基或氨基的硅烷偶合剂,更优选为使用具有环氧基或苯胺基的硅烷偶合剂。
作为硅烷偶合剂,具体而言,可列举:3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷等。
树脂组合物含有偶合剂时,树脂组合物中偶合剂的含有率没有特别限制,相对于树脂组合物的固体成分优选为0.05质量%~5质量%,更优选为0.1质量%~2.5质量%。
<溶剂>
自调整粘度的观点出发,树脂组合物可含有溶剂。自防止赋予组合物的步骤中的组合物干燥的观点出发,溶剂优选为具有100℃以上沸点的溶剂,为了抑制空隙的产生,更优选为具有300℃以下沸点的溶剂。
溶剂的种类没有特别限制,例如可列举醇系溶剂、醚系溶剂、酮系溶剂、酰胺系溶剂、芳香族烃系溶剂、酯系溶剂、腈系溶剂。更具体而言,可列举:甲基异丁基酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、环丁砜、环己酮、甲基乙基酮、二甲基丙酰胺、2-(2-己氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇、二乙二醇单乙醚、萜品醇、硬脂醇、三丙二醇甲醚、二乙二醇、丙二醇-正丙醚、二丙二醇-正丁醚、三丙二醇-正丁醚、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、对苯基苯酚、丙二醇苯醚、柠檬酸三丁酯、4-甲基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、γ-丁内酯、环丁砜、石蜡等。溶剂可单独使用一种,也可并用两种以上。
自粘度、加热时步骤的缩短等观点出发,相对于树脂组合物的总量,溶剂优选为0.1质量%~10质量%,更优选为0.5质量%~9质量%,进而优选为1质量%~8质量%。
<其他添加剂>
树脂组合物也可视需要而包含其他添加剂。作为添加剂,可列举出触变剂、分散剂等。
作为触变剂,可列举:12-羟基硬脂酸、12-羟基硬脂酸甘油三酯、亚乙基双硬脂酸酰胺、六亚甲基双油酸酰胺、N,N'-二硬脂基己二酸酰胺、气相二氧化硅等。触变剂可单独使用一种,也可并用两种以上。触变剂的含有率没有特别限定,相对于树脂组合物的总固体成分,可为0.01质量%~5质量%,也可为0.05质量%~3质量%,还可为0.1质量%~1质量%。
作为分散剂,可列举与树脂相容的分散剂。通过使用与树脂相容的分散剂,有可使填料适当分散、提高对基材的接着性的倾向。具体而言,作为分散剂,可列举:磷酸盐、羧酸盐、羧酸胺盐等。相对于树脂组合物的总固体成分,分散剂的含有率可为0.01质量%~5质量%,也可为0.05质量%~3质量%。
〔树脂组合物的用途〕
本公开的树脂组合物可干燥后用作膜。膜例如可用以下的方法制作。首先,将上述树脂组合物赋予基材表面的至少一部分而形成树脂组合物层。然后,使树脂组合物层干燥,得到膜。将树脂组合物赋予基材的方法没有特别限制,可列举喷涂法、网版印刷法、旋转涂布法、旋涂法、棒涂法等。其中,本公开的树脂组合物适合于使用网版印刷的用途。
赋予树脂组合物的基材没有特别限制,可列举玻璃、金属、树脂材料、金属蒸镀膜、金属氧化物、陶瓷、无纺布、玻璃纤维、聚芳酰胺纤维、碳纤维、玻璃纤维预浸料、聚芳酰胺纤维预浸料、碳纤维预浸料等。其中,本公开的树脂组合物对玻璃、金属、金属氧化物、玻璃纤维、聚芳酰胺纤维、玻璃纤维预浸料等表面具有极性的基材的接着性优异。
将树脂组合物干燥的方法没有特别限制,可列举使用热板、烘箱等装置进行热处理的方法、自然干燥的方法等。通过热处理进行干燥时的条件只要是树脂组合物中的溶剂充分挥发的条件,则没有特别限制,可在80℃~150℃下进行5分钟~120分钟左右。
本公开的树脂组合物可用作硬化物。使树脂组合物硬化的方法没有特别限制,可通过热处理等硬化。通过热处理的硬化可使用箱型干燥机、热风式输送机型干燥机、石英管炉、热板、快速热退火、立式扩散炉、红外线硬化炉、电子束硬化炉、微波硬化炉等进行。
自防污性、防油性的观点出发,膜或硬化物的最大高度Rz优选为10.0μm以下,更优选为8.0μm以下,进而优选为6.0μm以下。
另外,膜或硬化物的算术平均粗糙度Ra优选为1.5μm以下,更优选为1.0μm以下,进而优选为0.8μm以下,特别优选为0.6μm以下。
膜或硬化物的算术平均粗糙度Ra及最大高度Rz为基于JIS B 0601:2013而求出的值。具体而言,设为使用三维(Three-Dimensional,3D)显微镜(例如基恩士(KEYENCE)制造的VR-3200、倍率12倍)测定的值。
膜或硬化物的厚度没有特别限制,在一形态中,可为10μm~100μm,也可为10μm~50μm。
膜或硬化物的比重优选为4.0以上,更优选为4.5以上,进而优选为5.0以上。膜或硬化物的比重的上限没有特别限制,例如可为9.0以下。
根据以上观点,膜或硬化物的比重可为4.0~9.0,也可为4.5~9.0,还可为5.0~9.0。
膜或硬化物的体积电阻率优选为1.0×106Ω·cm以上,更优选为1.0×107Ω·cm以上,进而优选为1.0×108Ω·cm以上。体积电阻率可按照JIS C2139-3-1:2018,用绝缘电阻计(例如爱德万(ADVANTEST)制造,8340A)测量绝缘电阻值,并根据电极接触面的面积与厚度算出体积电阻率。
通过实施例中记载的方法测定的膜或硬化物的绝缘崩溃电压优选为5MV/m以上,优选为10MV/m以上,进而优选为15MV/m以上。
本公开的树脂组合物可特别适合用于期望通过网版印刷形成高比重的绝缘层的用途。另外,本公开的树脂组合物可适合用作超声波反射材。
[实施例]
其次,通过实施例来对本发明进行具体说明,但本发明并不限定于这些实施例。
〔组合物的制备〕
以表1所示的配方(质量%)混合以下成分,获得树脂组合物。
·树脂1:聚酰胺酰亚胺树脂(KS-9900F(商品名)、日立化成股份有限公司)
·树脂2:环氧树脂(YX8034(商品名)、三菱化学股份有限公司)
·树脂3:环氧树脂(TG-G(商品名)、四国化成工业股份有限公司)
·硬化剂:咪唑
·触变剂1:12-羟基硬脂酸
·触变剂2:气相二氧化硅(艾罗西尔(Aerosil)R972、日本艾罗西尔(Aerosil)公司)
·分散剂:磷酸盐(毕克(BYK)-106(商品名)、日本毕克化学(BYK-CHEMIE JAPAN)股份有限公司)
·偶合剂1:N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(KBM-573(商品名)、信越化学工业股份有限公司)
·偶合剂2:3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-403(商品名)、信越化学工业股份有限公司)
·填料:氧化铋(Bi2O3)(体积平均粒径2.0μm的球状填料,比重8.9)
〔膜的形成〕
使用网版印刷机(LS-150、纽朗(Newlong)精密工业股份有限公司)及丝网版(screen mesh)(WT360-16、索诺姆(Sonocom)股份有限公司),以刮板(squeegee)速度10mm/sec、间隙1.0mm,在厚度1.0mm的钠玻璃板上制作了100mm见方的涂膜。钠玻璃板上制作的膜在烘箱中以120℃干燥1小时进行制膜。
〔表面粗糙度〕
使用3D显微镜(例如基恩士(KEYENCE)制造的VR-3200、倍率12倍),基于JIS B0601:2013求出所述制膜后的膜的算术平均粗糙度Ra以及最大高度Rz。
〔接着性评价〕
针对所述制膜后的膜,按照JIS K 5600-5-6:1999,使用以1mm的间隔配备有切割器的刀片的交叉切割试验多重刀片切割器(奥古得(All Good)股份有限公司),在100mm见方的制膜后的膜中央部以宽8mm、长8mm呈棋盘格状切入切口后,接着胶带并以45°的角度剥离胶带。用显微镜拍摄胶带剥离后的自呈棋盘格状切入了切口的制膜部剥离的制膜部的面积,对剥离部与未剥离部的面积通过二值化来进行图像处理,由此计算出剥离部的面积。剥离面积相对于制膜部整体的面积不足40%时,判断为具有良好的密着性。
〔绝缘性试验〕
使用网版印刷机(LS-150、纽朗(Newlong)精密工业股份有限公司)及丝网版(WT360-16、索诺姆(Sonocom)股份有限公司),以刮板速度10mm/sec、间隙1.0mm,在厚度30μm的铜箔上制作了100mm见方的涂膜。将所制作的涂膜在烘箱中以120℃干燥1小时进行制膜。在铜箔面上连接电极,在制膜面侧设置
Figure BDA0003274397730000132
的电极,以升压速度500V/s,在大气下进行绝缘崩溃试验,根据绝缘崩溃电压及制膜的厚度算出绝缘崩溃强度。
〔膜的密度的测定〕
使用网版印刷机(LS-150、纽朗(Newlong)精密工业股份有限公司)及丝网版(WT360-16、索诺姆(Sonocom)股份有限公司),以刮板速度10mm/sec、间隙1.0mm,在厚度1.0mm的钠玻璃板上制作了100mm见方的涂膜。将所制作的涂膜在烘箱中以120℃干燥1小时进行制膜。关于制膜后的膜厚,设为使用测微计并使玻璃板的厚度调整至零后进行5点测定时的平均值。根据制膜后的膜厚T0(mm)、制膜前的玻璃板的质量W0(g)、制膜后的玻璃板的质量W1(g),通过式(1)计算出膜的密度。
〔式(1)〕
密度(g/cm3)={(W1-W0)/(100×100×T0×10-3)}
[表1]
Figure BDA0003274397730000131
通过参照将日本专利申请第2019-061202号的公开的整体并入本说明书中。关于本说明书中所记载的所有文献、专利申请及技术规格,与具体且各个地记载有通过参照而并入各个文献、专利申请及技术规格的情况同等程度地,引用且并入至本说明书中。

Claims (17)

1.一种树脂组合物,包含比重6.0以上的绝缘性填料及具有极性基的树脂,其中相对于所述树脂组合物的总固体成分,所述比重6.0以上的绝缘性填料的含有率为50体积%以上。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中所述具有极性基的树脂含有重量平均分子量为10,000以上的树脂。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物,其中所述极性基包含选自由氮原子、氧原子及硫原子所组成的群组中的至少一种杂原子。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的树脂组合物,其中所述具有极性基的树脂含有选自由聚酰胺酰亚胺树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂及聚醚树脂所组成的群组中的至少一种。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的树脂组合物,其中所述比重6.0以上的绝缘性填料的体积平均粒径为5.0μm以下。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的树脂组合物,其中所述比重6.0以上的绝缘性填料包含选自由氧化铋、氧化铈、钛酸钡及氧化钨所组成的群中的至少一种。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的树脂组合物,其还包含偶合剂。
8.根据权利要求7所述的树脂组合物,其中所述偶合剂包含硅烷偶合剂。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的树脂组合物,其还包含溶剂。
10.一种膜,使根据权利要求1至9中任一项所述的树脂组合物干燥而成。
11.根据权利要求10所述的膜,其最大高度Rz为10.0μm以下。
12.根据权利要求10或11所述的膜,其算术平均粗糙度Ra为1.5μm以下。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的膜,其用作超声波反射材。
14.一种硬化物,将根据权利要求1至9中任一项所述的树脂组合物硬化而成。
15.根据权利要求14所述的硬化物,其最大高度Rz为10.0μm以下。
16.根据权利要求14或15所述的硬化物,其算术平均粗糙度Ra为1.5μm以下。
17.根据权利要求14至16中任一项所述的硬化物,其用作超声波反射材。
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